CN108752599A - 一种高长径比金属有机框架晶体材料及其制备方法 - Google Patents

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余莹
叶飞宏
黄振江
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Abstract

本发明公开了一种高长径比MOF晶体材料及其制备方法，这种MOF晶体材料为双配体材料，在晶体结构中存在酸性和碱性两种有机配体，其中，碱性配体为三乙基二胺，酸性配体为对苯二甲酸，MOF晶体材料的化学式为Zn(BDC)(TED)0.5，制备MOF晶体材料过程中获得的前驱体溶液以酸性表面活性剂调节溶液的pH值至1.5～6.5。本发明通过调节MOF前驱体溶液的pH值，控制两种配体的配位能力，从而影响晶体沿孔道方向与径向的生长速率，制备出的晶体材料具有良好的棒状特性，且制备工艺简单，适用于形成具有各向异性的晶体阵列。

Description

一种高长径比金属有机框架晶体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种高长径比金属有机框架晶体材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOF)是一类由有机配体与金属中心离子经过自组装形成的具有可调节孔径和高度有序的无限网络结构的配位聚合物的材料，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。作为一种新型多孔材料，金属有机框架材料在气体吸附、催化剂、质子传导、设计新型光学材料、制作MOF薄膜等诸多领域中都有着广泛的应用。
在金属有机框架中，金属离子通过自身的配位几何构型将具有多个配位点的配体分子连接在一起，通过调节有机配体的长度可以获得孔径不同的受限空间，因此金属有机框架的几何结构与连接金属离子的有机配体分子有很大的关系。特别是在合成MOF时，通过控制配体的配位特性与生长行为，可以合成具有一定特殊形态特征的MOF晶体。
在这些具有特殊形态特征的MOF晶体中，具有一定的孔道长度与直径之比(长径比)的棒状MOF晶体因具有稳定的结构，良好的填充性，沿棒状方向发生择优取向等特点，在纳米增强材料与功能材料领域有重要应用价值。此外，将棒状晶体分散于水或乙醇等溶剂中时，棒状晶体表现出良好的分散性能，即晶体与晶体之间是分立的，没有堆积成块，不发生硬团聚现象。无论是棒状的MOF单晶，或是由众多的棒状MOF单晶有序地排列而成的MOF材料，均可呈现相当优越的各向异性，尤其是优越的光学各向异性。因此，制备高长径比特性的MOF 晶体是组装具有各向异性晶体材料的关键步骤。
现有的制备方法基本是针对单个酸性配体，通过较为复杂的制备工艺得到棒状的MOF晶体。2004年，Nathaniel L.Rosi等人[Rod Packings and Metal-Organic FrameworksConstructed from Rod-Shaped Secondary Building Units.Journal of the AmericanChemical Society,2005, 127(5):1504-1518.]将1，3-苯二甲酸和Cd-(NO3)2·4H2O的固体混合物溶于DMF中，然后向该溶液中加入CH3NH2/H2O/DMF溶液，在液氮浴中冷冻，抽真空，火焰密封，加热至140℃，持续50小时，最后冷却至室温收集得到无色棒状MOF-72晶体。
但是，通过上述方法制备出的棒状MOF晶体材料，由于仅仅控制了单个配体的配位能力与生长行为，其长径比还有待提高，这将限制MOF晶体材料在相关领域的更好应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种通过调节MOF前驱体溶液的pH值，控制晶体生长过程中的两种配体的配位能力，从而影响晶体沿孔道方向与径向的生长速率的方法制成具有高长径比的MOF。
本发明的具体技术方案如下所述：
本发明公开一种高长径比MOF晶体材料，这种MOF晶体材料为双配体材料，在晶体结构中存在酸性和碱性两种有机配体，其中，碱性配体为三乙基二胺(TED)，酸性配体为对苯二甲酸(BDC)，MOF晶体材料的化学式为Zn(BDC)(TED)0.5，制备MOF晶体材料过程中获得的前驱体溶液以酸性表面活性剂调节溶液的pH值至酸性，控制酸碱度可控制两种配体的配位能力，使碱性配体的配位能力增强，酸性配体的配位能力下降，增大了酸性配体的生长速率及相应方向上的长度，使金属有机框架晶体具备各向异性的生长速度。
进一步地，所述酸性表面活性剂包括但不限于硝酸溶液。
一种高长径比MOF晶体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将六水合硝酸锌、对苯二甲酸和三乙基二胺加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，充分搅拌直至溶液澄清，获得MOF材料前驱体溶液；
2)将酸性表面活性剂逐滴滴加入步骤1)获得的前驱体溶液中以调节MOF前驱体溶液的pH值；
3)将步骤2)所得溶液转移到带有不锈钢保护套的聚氟乙烯内衬中进行溶剂热反应；
4)自然冷却至室温，洗涤得到高长径比的MOF。
进一步地，步骤1)中所述六水合硝酸锌、对苯二甲酸和三乙基二胺的摩尔比为56：58： 39。
进一步地，步骤1)是采用超声波振荡仪振荡1～5min完成充分搅拌的。
进一步地，步骤2)中所述MOF前驱体溶液的pH值调节至1.5～6.5。
进一步地，步骤3)进行溶剂热反应的加热温度为80～120℃，反应时间为45～55h。
进一步地，步骤4)中最终是用DMF溶剂进行多次洗涤的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)为本发明通过调节MOF前驱体溶液的pH值控制晶体中酸碱两种配体的配位能力，使金属有机框架晶体沿孔道方向具有高的生长速度，制备出的MOF晶体具有高长径比即良好的棒状特征；
(2)本发明公开的高长径比的MOF晶体材料的制备方法，选用DMF溶剂提供温和的反应环境，可保证产物尺寸均一，分布均匀且结构性好；
(3)本发明公开的制备方法的工艺流程简单，可重复性高，原料易得，成本低廉；
(4)采用本发明制备的棒状MOF晶体，可以包覆一定的客体分子，从而可获得客体分子取向和MOF取向方向一致的、各向异性的复合晶体材料。
附图说明
图1为本发明公开的一种高长径比MOF晶体材料的制备流程示意图；
图2为MOF材料空间结构示意图，其中，(a)为晶体结构侧视图，(b)为垂直孔道的晶体结构截面图；
图3为本发明实施例一获得的MOF晶体的显微照片；
图4为本发明实施例二获得的MOF晶体的显微照片；
图5为本发明实施例三获得的MOF晶体的显微照片。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例一
第一步、称取六水合硝酸锌(2.8mmol)、对苯二甲酸(2.9mmol)和三乙基二胺(1.95mmol) 加入DMF(30mL)溶剂中，进行超声处理；得到30mL的MOF前驱体溶液；
第二步、向MOF前驱体溶液中加入200uL硝酸溶液以调节溶液的pH值；
第三步、将第二步中的溶液转移到聚氟乙烯内衬并装入不锈钢保护套中，以100℃加热 45h，进行溶剂热反应；
第四步、自然冷却至室温，塑料滴管吸取沉淀物后用DMF溶剂洗涤三次，得到高长径比的MOF晶体。
实施例二
第一步、称取六水合硝酸锌(2.8mmol)、对苯二甲酸(2.9mmol)和三乙基二胺(1.95mmol) 加入DMF(30mL)溶剂中，进行超声处理；得到30mL的MOF前驱体溶液；
第二步、向MOF前驱体溶液中加入300uL硝酸溶液以调节溶液的pH值；
第三步、将第二步中的溶液转移到聚氟乙烯内衬并装入不锈钢保护套中，以110℃加热 46h，进行溶剂热反应；
第四步、自然冷却至室温，塑料滴管吸取沉淀物后用DMF溶剂洗涤三次，得到高长径比的MOF晶体。
实施例三
第一步、称取六水合硝酸锌(2.8mmol)、对苯二甲酸(2.9mmol)和三乙基二胺(1.95mmol) 加入DMF(30mL)溶剂中，进行超声处理；得到30mL的MOF前驱体溶液；
第二步、向MOF前驱体溶液中加入400uL硝酸溶液以调节溶液的PH值；
第三步、将第二步中的溶液转移到聚氟乙烯内衬并装入不锈钢保护套中，以120℃加热 48h，进行溶剂热反应；
第四步、自然冷却至室温，塑料滴管吸取沉淀物后用DMF溶剂洗涤三次，得到高长径比的MOF晶体。
实施例四、MOF晶体的空间结构特征及MOF晶体的长径比特性表征测试
1.采用单晶X射线衍射法对实施例一所得的MOF晶体的空间结构特征进行表征。
图2为MOF晶体的空间结构照片，其中，(a)为晶体结构侧视图，(b)为垂直孔道的晶体结构截面图，MOF孔径约为图中的a、b轴为酸性配体与金属离子的桥连方向，c 轴为碱性配体与金属离子的桥连方向；调节MOF前驱体溶液的pH值，即控制两种配体方向晶体的生长速率从而获得具有高长径比的MOF晶体材料。
2.采用显微镜对实施例一至三所得MOF晶体的长径比特性进行表征。
图3给出了实施例一制备的MOF晶体的显微照片，在该实施例中硝酸用量为200uL。图4给出了实施例二制备的MOF晶体的显微照片，在该实施例中硝酸用量为300uL。图5 给出了实施例三制备的MOF晶体的显微照片，在该实施例中硝酸用量为400uL，可以看出，在一定范围内增加酸性表面活性剂的量，生成的MOF晶体长径比越大。
实施例五、活化吸附法制备包覆染料分子的发光棒状MOF晶体
第一步、将由DMF洗涤过的高长径比MOF晶体置入蒸发皿中并将其放入真空干燥箱，在真空环境(0.2kPa)以100℃加热约10h得到无色MOF晶体；
第二步、MOF晶体活化的同时，称量RhB固体10mg置入20mL样品瓶中，随后加入10mL的DMF溶剂并轻轻摇晃至全部溶解；
第三步、MOF晶体活化结束时，迅速称量20mg活化后的晶体浸入到RhB的DMF溶液中，密封避光静置2天得到红色的
第四步、使用DMF溶剂清洗产物直至溶液澄清，且洗液在紫外灯下无荧光，得到包覆 RhB分子的高长径比MOF晶体。
从实施例结果可知本发明制备的棒状MOF晶体，可以包覆一定的客体分子，从而可获得客体分子取向和MOF取向方向一致的、各向异性的复合晶体材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种高长径比MOF晶体材料，其特征在于，这种MOF晶体材料为双配体材料，在晶体结构中存在酸性和碱性两种有机配体，其中，碱性配体为三乙基二胺，酸性配体为对苯二甲酸，MOF晶体材料的化学式为Zn(BDC)(TED)0.5，制备MOF晶体材料过程中获得的前驱体溶液以酸性表面活性剂调节溶液的pH值为酸性。
2.如权利要求1所述的一种高长径比MOF晶体材料，其特征在于，所述酸性表面活性剂包括但不限于硝酸溶液。
3.如权利要求1-2任一项所述的一种高长径比MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将六水合硝酸锌、对苯二甲酸和三乙基二胺加入DMF溶剂中，充分搅拌直至溶液澄清，获得MOF材料前驱体溶液；
2)将酸性表面活性剂逐滴滴加入步骤1)获得的前驱体溶液中调节MOF前驱体溶液的pH值；
3)将步骤2)所得溶液转移到带有不锈钢保护套的聚氟乙烯内衬中进行溶剂热反应；
4)自然冷却至室温，洗涤得到高长径比的MOF。
4.如权利要求3所述一种高长径比MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述六水合硝酸锌、对苯二甲酸和三乙基二胺的摩尔比为56：58：39。
5.如权利要求3所述一种高长径比MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)是采用超声波振荡仪振荡1～5min完成充分搅拌的。
6.如权利要求3所述一种高长径比MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述MOF前驱体溶液的pH值范围为1.5～6.5。
7.如权利要求3所述一种高长径比MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤3)进行溶剂热反应的加热温度为80～120℃，反应时间为45～55h。
8.如权利要求3所述一种高长径比MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中最终是用DMF溶剂进行多次洗涤的。
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