JP2023084842A - 複合体、組成物、塗料、吸収剤、及び組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属有機構造体が有する吸着性能と、分散性、接着性及び粘性を付与する性質とを兼ね備える複合体を提供する。【解決手段】複合体は、金属有機構造体と、セルロース誘導体とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、金属有機構造体を含む複合体、並びに、この複合体を含む組成物、塗料及び吸収剤、組成物の製造方法に関する。

金属有機構造体は、中心金属及び中心金属に配位する有機配位子からなる材料であり、ガス吸着や分子等の吸着、分離技術、固体触媒、センサーなどへの応用が期待されている。

金属有機構造体の持つ性質を利用するものとして、例えば、特許文献１では、空気中の水分や悪臭成分の分離・回収、或いは吸着・除去が可能な成形体が提案されている。

この成形体は、金属有機構造体と、エチレンに由来する構成単位を有したエチレン－酢酸ビニル－アクリル共重合体を有する有機バインダーとを含んでいる。そして、この成形体は、金属有機構造体による水分や悪臭成分に関する十分な吸着性能を備えるとともに、有機バインダーを含んでいることで、耐水性も優れている。

特許第６２３７０５９号公報

しかしながら、特許文献１記載の成形体では、使用する金属有機構造体の種類によって、水や有機溶媒への分散性が低くなる場合がある。そのため、成形体の使用態様が制限される可能性がある。

また、例えば、構造物へ成形体を塗布するために成形体を含有する塗料を調製する場合、成形体が溶剤に均一に分散せずに凝集体が発生したり、塗料に適度な粘性が付与されず塗料の塗工性が低くなることがある。そのため、塗膜の質の低下や作業効率の低下という問題が生じ得る。

更に、特許文献１記載の成形体を含有する塗料を構造物へ塗布した際に、成形体が構造物に接着し難く（接着性が低く）、良好な塗膜が得られない、或いは、十分な強度が得られないという問題もある。

このような問題は、特許文献１記載の成形体に限らず、金属有機構造体を含む種々の複合体についても同様に生じ得るものであり、これらの問題を解消しつつ、金属有機構造体が有する吸着性能を十分に発揮する複合体は未だ開発されていないのが現状である。そのため、金属有機構造体が有する吸着性能を維持しつつ、水や有機溶媒中での分散性や構造体への接着性、粘性を付与する性質が優れた成形体（複合体）の開発が求められている。

本発明は以上の実情に鑑みなされたものであり、金属有機構造体が有する吸着性能と、分散性、接着性及び粘性を付与する性質とを兼ね備える複合体、この複合体を含む組成物、塗料及び吸収剤、並びに、組成物の製造方法の提供を、その目的とする。

本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、複合体が金属有機構造体とセルロース誘導体とを含むことにより、金属有機構造体が有する優れた吸着性能が維持されつつ、優れた分散性、接着性及び粘性を付与する性質も有することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、上記目的を達成するための本発明に係る複合体の特徴構成は、
金属有機構造体と、セルロース誘導体とを含む点にある。

上記特徴構成によれば、複合体は、優れた吸着性能を有し、且つ、優れた分散性、接着性及び粘性を付与する性質を有したものとなる。

尚、本発明に係る複合体において、セルロース誘導体は、親水基を有することが好ましい。

また、本発明に係る複合体において、上記親水基は、下記式（１）から（４）で表されるいずれかであることが好ましい。

（式（４）において、Ｒは、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、Ｈのいずれかである）

また、本発明に係る複合体において、セルロース誘導体は、非イオン性であることが好ましい。

また、本発明に係る複合体は、セルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの中から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

また、本発明に係る複合体において、セルロース誘導体は、固形分濃度２ｗｔ％水溶液の２０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

また、本発明に係る複合体は、金属有機構造体の固形分質量１００質量部に対して、セルロース誘導体を固形分質量で１質量部以上１００質量部以下含むことが好ましい。

また、本発明に係る複合体において、金属有機構造体は、中心金属としてＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌから選択される一種を含むことが好ましい。

上記目的を達成するための本発明に係る組成物の特徴構成は、
上記複合体を、水又は有機溶媒中に含む点にある。

上記特徴構成によれば、組成物は、水又は有機溶媒中に複合体が均一に分散し、適度な粘性を有したものとなり、複合体の持つ吸着性能を利用する種々の用途に用いることができる。

上記目的を達成するための本発明に係る塗料の特徴構成は、
上記複合体を、水又は有機溶媒の割合が５０ｗｔ％以上となるように、当該水又は有機溶媒中に含む点にある。

上記特徴構成によれば、塗料は、水又は有機溶媒中に複合体が均一に分散し、適度な粘性を備え、塗工性に優れたものとなる。また、複合体が優れた接着性を有しているため、塗料を構造物に塗布することで、複合体からなる強度の高い塗膜を形成できる。

上記目的を達成するための本発明に係る吸収剤の特徴構成は、
上記複合体からなり、水及び二酸化炭素のうち少なくとも一方を吸収する点にある。

上記特徴構成によれば、吸収剤を構成する複合体中の金属有機構造体の吸着性能が発揮され、水や二酸化炭素の分離・回収や吸着・除去が可能となる。

上記目的を達成するための本発明に係る組成物の製造方法の特徴構成は、
金属有機構造体及びセルロース誘導体を含む複合体を含有する組成物の製造方法であって、
前記金属有機構造体と前記セルロース誘導体とを、それぞれが分散液の状態で混合する工程を含む点にある。

上記特徴構成によれば、金属有機構造体とセルロース誘導体とを混合する際に、それぞれが分散液の状態であることにより、金属有機構造体やセルロース誘導体の凝集体が発生し難く、複合体が溶媒中に分散した状態の組成物を製造できる。

また、本発明に係る組成物の製造方法の更なる特徴構成は、
前記金属有機構造体の分散液は、前記金属有機構造体が固形分濃度５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下で水又は有機溶媒に分散したものである点にある。

上記特徴構成によれば、製造工程での金属有機構造体の凝集体の発生をより抑えられる。

また、本発明に係る組成物の製造方法の更なる特徴構成は、
前記セルロース誘導体の分散液は、前記セルロース誘導体が固形分濃度０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で水又は有機溶媒に分散したものである点にある。

上記特徴構成によれば、製造工程でのセルロース誘導体の凝集体の発生をより抑えられる。

以下、本発明に係る複合体、組成物、塗料、吸収剤、及び組成物の製造方法について説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

〔複合体〕
本発明に係る複合体は、金属有機構造体とセルロース誘導体とを含むものである。本発明において、金属有機構造体とセルロース誘導体との質量ベースの比率については特に限定されるものではないが、金属有機構造体の固形分質量１００質量部に対して、セルロース誘導体が固形分質量で１質量部以上１００質量部以下含まれることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下含まれることがより好ましく、１０質量部以上４０質量部以下含まれることが更に好ましく、１０質量部以上２５質量部以下含まれることが更に好ましい。

金属有機構造体は、中心金属及び中心金属に配位する有機配位子からなるものである。尚、金属有機構造体は、市販品であってもよいし、合成により得たものであってもよい。

本発明において、使用する中心金属に特に制限はなく、金属イオンとして金属有機構造体を構成し得る公知のものを使用できる。中心金属としては、例えば、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられるが、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌから選択される一種であることが好ましい。

また、本発明において、使用する有機配位子は、中心金属に配位可能な官能基を有する化合物であれば、特に制限はなく、市販品であってもよいし、合成により得たものであってもよい。尚、使用する有機配位子としては、例えば、１，４－ブタンジカルボン酸、４－オキソピラン－２，６－ジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８－ヘプタデカンジカルボン酸、１，９－ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、１、２－ベンゼンジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、ピリジン－２，３－ジカルボン酸、１，３－ブタジエン－１，４－ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、２－メチルキノリン－３，４－ジカルボン酸、キノリン－２，４－ジカルボン酸、キノキサリン－２，３－ジカルボン酸、６－クロロキノキサリン－２，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノフェニルメタン－３，３′－ジカルボン酸、キノリン－３，４－ジカルボン酸、７－クロロ－４－ヒドロキシキノリン－２，８－ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、２－メチルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、チオフェン－３，４－ジカルボン酸、２－イソプロピルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、テトラヒドロフラン－４，４’－ジカルボン酸、ペリーレン－３，９－ジカルボン酸、ペリーレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００－ジカルボン酸、３，６－ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸、セバシン酸、ペンタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノ－１，１’－ジフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ベンジジン－３，３’－ジカルボン酸、１，４－ビス－（フェニルアミノ）－ベンゼン－２，５－ジカルボン酸、１，１’－ビナフチル－８，８’－ジカルボン酸、７－クロロ－８－メチルキノリン－２，３－ジカルボン酸、１－アニリノアントラキノン－２，４’－ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン－２５０－ジカルボン酸、１，４－ビス－（カルボキシメチル）－ピペラジン－２，３－ジカルボン酸、７－クロロキノリン－３，８－ジカルボン酸、１－（４－カルボキシ）フェニル－３－（４－クロロ）フェニルピラゾリン－４，５－ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７－ヘキサクロロ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソ－イミダゾリン－４，５－ジカルボン酸、２－ベンゾイルベンゼン－１，３－ジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリン－４，５－ジカルボン酸、２，２’－ビキノリン－４，４’－ジカルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、３，６，９－トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｏ－ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００－ジカルボン酸、プルリオールＥ４００－ジカルボン酸、プルリオールＥ６００－ジカルボン酸、ピラゾール－３，４－ジカルボン酸、５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボン酸、４，４’－ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’－ジアミノ（ジフェニルスルホン）ジイミドジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸８－メトキシ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－ニトロ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－スルホ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、アントラセン－２，３－ジカルボン酸、２’，３’－ジフェニル－ｐ－テルフェニル－４，４’’－ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）－４，４’－ジカルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、４（１Ｈ）－オキソ－チオクロメン－２，８－ジカルボン酸、５－ｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸、７，８－キノリンジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７－ヘプタンジカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、１－ノネン－６，９－ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１－アミノ－４－メチル－９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン－２，３－ジカルボン酸、２，９－ジクロロフルオルビン－４，１１－ジカルボン酸、７－クロロ－３－メチルキノリン－６，８－ジカルボン酸、２，４－ジクロロベンゾフェノン－２’，５’－ジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１－メチルピロール－３，４－ジカルボン酸、１－ベンジル－１Ｈ－ピロール－３，４－ジカルボン酸、アントラキノン－１，５－ジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、２－ニトロベンゼン－１，４－ジカルボン酸、ヘプタン－１，７－ジカルボン酸、シクロブタン－１，１－ジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、５，６－デヒドロノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、５－エチル－２，３－ピリジンジカルボン酸、２－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸、７－クロロ－２，３，８－キノリントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタンジカルボン酸、トリメシン酸、１－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸、４，５－ジヒドロ－４，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロロ［２，３－Ｆ］キノリン－２，７，９－トリカルボン酸、５－アセチル－３－アミノ－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、３－アミノ－５－ベンゾイル－６－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、アウリントリカルボン酸、１，１－ジオキシドペリロ［１，１２－ＢＣＤ］チオフェン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、ペリーレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸ペリーレン－１．１２－スルホン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、デカン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタジエン－２，３，１１，１２－テトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，１１，１２－ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０－デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、４，４'-ビフェニルジカルボン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、アセチレンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ-ムコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、５－ニトロイソフタル酸、３－ニトロフタル酸、４－メチルフタル酸、４－ニトロフタル酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジン－２－カルボン酸、ピリジン－３－カルボン酸、ピリジン－４－カルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、ピラジン、２，２’－ビピリジル、４，４’－ビピリジル、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、５－アミノイソフタル酸、ピコリン酸などが挙げられる。

本発明において、セルロース誘導体は、複合体の水や有機溶媒への分散性の観点から親水基を有することが好ましい。親水基としては、水酸基やカルボキシ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられるが、金属有機構造体との親和性も考慮すると、上記化学式（１）～（４）で表されるいずれかであると好ましい。

また、本発明において、セルロース誘導体は、非イオン性であることが好ましい。

上記化学式（１）～（４）で表される親水基を有し、非イオン性であるセルロース誘導体としては種々の化合物が存在し、特に限定されるものではないが、本発明において、複合体は、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の中から選択される一種を含むことが好ましい。

また、本発明において、セルロース誘導体は、固形分濃度２ｗｔ％水溶液の２０℃における粘度（以下、単に「粘度」という）についても特に限定されるものではないが、１５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。

以上のような構成を備えた複合体は、優れた吸着性能を有し、且つ、水や有機溶媒中での分散性や構造体への接着性、粘性を付与する性質が優れたものとなる。

〔組成物及び塗料〕
本発明に係る組成物は上記複合体を水又は有機溶媒中に含むものである。尚、組成物中の水又は有機溶媒の割合は特に限定されるものではないが、水又は有機溶媒の割合が５０ｗｔ％以上（より好ましくは６０ｗｔ％以上）であるものは、塗料として好適に使用できる。

尚、組成物及び塗料は、複合体及び水又は有機溶媒以外を含んでいてもよい。また、組成物及び塗料中の複合体の固形分濃度は特に限定されるものではないが、組成物中の複合体の固形分濃度は、０．５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが更に好ましく、５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが更に好ましい。また、塗料中の複合体の固形分濃度は、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。

本発明の組成物及び塗料において、有機溶媒は特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類であることが好ましい。

以上のような構成を備えた組成物は、水又は有機溶媒中に複合体が均一に分散し、適度な粘性を有したものとなり、複合体の持つ吸着性能を利用する種々の用途に用いる際に利用できる。また、以上のような構成を備えた塗料は、水又は有機溶媒中に複合体が均一に分散し、適度な粘性を備え、塗工性に優れたものとなる。また、優れた接着性を有する複合体を含むため、構造物に塗布することで、複合体からなる強度の高い塗膜を形成できる。

〔吸収剤〕
本発明に係る吸収剤は、上記複合体からなり、水や二酸化炭素を吸収するものである。尚、吸収剤は、例えば上記組成物から水や有機溶媒を除去することで作製できる。この吸収剤は、複合体中の金属有機構造体の吸着性能が発揮され、水や二酸化炭素の分離・回収や吸着・除去が可能なものとなる。

〔組成物の製造方法〕
本発明に係る組成物の製造方法は、金属有機構造体及びセルロース誘導体を含む複合体を含有する組成物を製造する方法であって、金属有機構造体とセルロース誘導体とを、それぞれが分散液の状態で混合する工程を含む方法である。

本発明において、金属有機構造体とセルロース誘導体とを混合する際の各分散液の溶媒については、水やアルコールなどの有機溶媒を利用できる。

尚、金属有機構造体の分散液は、金属有機構造体が水又は有機溶媒に分散したものであることが好ましく、また、固形分濃度が５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。また、金属有機構造体の分散液とは、必ずしも液状である必要はなく、固形分濃度に応じて、粘土状やスラリー状であってもよい。

また、セルロース誘導体の分散液は、セルロース誘導体が水又は有機溶媒に分散したものであることが好ましく、また、固形分濃度０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。

本発明に係る組成物の製造方法は、金属有機構造体とセルロース誘導体とを混合する際に、それぞれが分散液の状態であることにより、金属有機構造体やセルロース誘導体の凝集体が発生し難く、複合体が溶媒中に分散した状態の組成物を製造できる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。尚、本発明が実施例に限定されないことは言うまでもない。

表１には、実施例及び比較例で使用した金属有機構造体（ＭＯＦ）、バインダー、固形分比率（ＭＯＦ：バインダー）及び各評価結果をまとめた。

１．組成物の作製
金属有機構造体（ＭＯＦ）の濃度が２０ｗｔ％となり、且つ、固形分比率（ＭＯＦ：バインダー）が表１に示す値となるように、金属有機構造体及び／又はバインダーをそれぞれ水に分散させて分散液を作製した後、分散液を混合して撹拌することで、実施例１～９の組成物を作製した。尚、金属有機構造体の分散液には、固形分濃度２０ｗｔ％で水に分散したものを使用した。また、バインダーの分散液には、ＨＥＭＣを除くセルロース誘導体に関しては固形分濃度２ｗｔ％、ＨＥＭＣに関しては固形分濃度１ｗｔ％で水に分散したものを使用した。尚、比較例１～９の組成物の作製では、バインダーとして既にエマルジョンになっているものをそのまま使用した。

尚、各実施例及び各比較例で使用した金属有機構造体及びバインダーは以下の通りである。

（金属有機構造体）
実施例１～８及び比較例１、３～９では、ＭＩＬ１０１（Ｃｒ）を使用した。尚、ＭＩＬ１０１（Ｃｒ）は、「Ｋｕｎｙｕｅ Ｌｅｎｇ ｅｔ ａｌ．， “Ｒａｐｉｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ） Ｗｉｔｈｏｕｔ ｔｈｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ Ａｃｉｄ”， Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ． ２０１６， １６， １１６８－１１７１．」に記載された方法で合成した。
また、実施例９及び比較例２では、ＭＩＬ１００（Ｆｅ）（株式会社Ａｔｏｍｉｓ製）を使用した。

（バインダー）
実施例１では、粘度が４，５００～６，５００ｍＰａ・ｓのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（東京化成工業株式会社製）を使用した。
実施例２では、粘度が３０，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）（信越化学工業株式会社製、商品名「メトローズ（ＳＮＢ－６０Ｔ）」）を使用した。
実施例３～６、９では、粘度が４，０００～６，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（日本曹達株式会社製）を使用した。
実施例７では、粘度が１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（日本曹達株式会社製）を使用した。
実施例８では、粘度１５ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（信越化学工業株式会社製、商品名「メトローズ（６０ＳＨ－１５）」）を使用した。
比較例３では、シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＲ－４００）を使用した。
比較例４では、ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、分子量２５，００００）を使用した。
比較例５では、アイオノマー（丸芳化学株式会社製、ＭＹＥ２５Ａ）を使用した。
比較例６では、ラテックス（株式会社レヂテックス製、レヂテックスＳ－５００）を使用した。
比較例７では、ポリウレタン（ナガセケムテックス株式会社製）を使用した。
比較例８では、スチレン・アクリル共重合体（サイデン化学株式会社製、サイビノールＥＫ－６１）を使用した。
比較例９では、エチレン－酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製、スミカフレックス３５５ＨＱ）を使用した。

２．分散性評価
作製した組成物の外観を目視により観察し、分散性を評価した。表１において、外観上均一であるものについては「○」、ムラやダマ（凝集体）が発生して不均一であるものについては「×」とした。

３．塗工性評価
ガラス製のテストピースの両端をメンディングテープで保護し、テストピースの表面に液状の組成物を滴下後、ガラス棒で均一になるように伸ばした。組成物が均一になったことを外観で確認後、メンディングテープを剥がし、組成物の挙動を観察して評価した。表１において、組成物がテストピース上に広がらずに維持されたものについては「○」、メンディングテープを剥がした際にはテストピース上での組成物の広がりが見られなかったが、テストピースを動かした際に組成物が広がったものについては「△」、メンディングテープを剥がした際に、組成物がテストピース上に広がったものについては「×」とした。また、分散性が著しく悪かったために塗工性を評価しなかったものについては「－」とした。

４．塗膜の状態評価
上記塗工性評価においてテストピース上に各組成物を塗布した状態にて室温で３時間以上乾燥させた後、乾燥した塗膜の外観を目視によって観察して評価した。表１において、塗膜表面にクラックなどが確認されないものについては「○」、微小なクラックが確認されたものについては「△」、塗膜は形成したが、テストピースに接着していないものについては「×」とした。また、評価しなかったものについては「－」とした。

５．強度評価
上記塗膜の状態評価を行ったもののうち、テストピース上に塗膜が接着しているものについて、剥離用テープ（ニチバン株式会社製、商品名「セロテープ（登録商標）」（ＣＴ４０５－ＡＰ２４））を塗膜の上から貼付して密着させ、垂直方向に剥がした際のテストピース上からの塗膜の剥離の有無により、塗膜の強度を評価した。表１において、剥離しなかったものについては「○」、剥離したものについては「×」とした。また、評価しなかったものについては「－」とした。

６．水蒸気吸着量の測定
上記「１．組成物の作製」で作製した組成物を１５０℃で一晩以上真空乾燥させて得られた複合体について、水蒸気吸着量を測定した。尚、測定には、ＢＥＲＳＯＲＰ Ａｑｕａ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。表１には、吸着温度２５℃の条件にて、水蒸気分圧が０．５のときの水蒸気吸着量を示した。尚、表１中における水蒸気吸着量の値は、単位質量当たりの複合体に対する数値であって、比較例１及び２については、バインダーを含まないため、表１中の数値がそのまま金属有機構造体による水蒸気吸着量となり、実施例１～９及び比較例３、４、８、９については、比較のため、複合体中に含まれる金属有機構造体の質量が比較例１及び２と同量になるように割り戻した値である。また、水蒸気吸着量を測定していないものについては「－」とした。

７．吸湿性能評価
バインダーを含まない比較例１及び２を基準として、実施例１～９及び比較例３、４、８、９の吸湿性能を評価した。表１において、基準に対して１０ポイント以上の水蒸気吸着量の増加が見られたものについては「◎」、基準に対する水蒸気吸着量の変化量が±１０ポイント未満のものについては「○」、基準に対して１０ポイント以上の水蒸気吸着量の減少が見られたものについては「×」とした。

表１に示すように、バインダーとしてセルロース誘導体を使用した実施例１～９については、分散性、塗工性、塗膜の状態、強度、水蒸気吸着量、吸湿性能のいずれについても良好な評価が得られた。

一方、バインダーとしてセルロース誘導体を使用していない比較例１～９について、比較例４～７では、分散性に難があった。また、分散性が良好であった比較例１～３、８及び９についても、塗工性や塗膜の状態、塗膜の強度について良好な評価が得られず、実施例１～９のように、評価項目すべてについて良好な評価が得られたものはなかった。

尚、実施例４の組成物について、テストピースを銅製及びアルミニウム製に変更した場合でも、塗工性や塗膜の状態、塗膜の強度についてガラス製のテストピースを使用した場合と同程度の評価結果が得られた。

このように、複合体がバインダーとしてセルロース誘導体を含むことで、組成物中で複合体が均一に分散し、組成物が塗料として使用可能な良好な塗工性を有したものとなり、質がよい強度が高い塗膜が形成され、塗膜の吸湿性能も優れたものとなる。このことから、金属有機構造体とセルロース誘導体とを含む複合体は、金属有機構造体が有する優れた吸着性能を有するとともに、分散性や接着性、粘性を付与する性質とを兼ね備えたものとなることが確認できた。

本発明に係る複合体、組成物、塗料、吸収剤、及び組成物の製造方法は、金属有機構造体の持つ性質を利用する用途に使用できる。

Claims (14)

1. 金属有機構造体と、セルロース誘導体とを含む複合体。
2. 前記セルロース誘導体は、親水基を有する請求項１に記載の複合体。
3. 前記親水基は、下記式（１）から（４）で表されるいずれかである請求項２に記載の複合体。
   

   

   

   

   

   （式（４）において、Ｒは、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４又はＨのいずれかである）
4. 前記セルロース誘導体は、非イオン性である請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体。
5. 前記セルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの中から選択される少なくとも一種を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の複合体。
6. 前記セルロース誘導体は、固形分濃度２ｗｔ％水溶液の２０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の複合体。
7. 前記金属有機構造体の固形分質量１００質量部に対して、前記セルロース誘導体を固形分質量で１質量部以上１００質量部以下含む請求項１～６のいずれか一項に記載の複合体。
8. 前記金属有機構造体は、中心金属としてＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌから選択される一種を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の複合体。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の複合体を、水又は有機溶媒中に含む組成物。
10. 請求項１～８のいずれか一項に記載の複合体を、水又は有機溶媒の割合が５０ｗｔ％以上となるように、当該水又は有機溶媒中に含む塗料。
11. 請求項１～８のいずれか一項に記載の複合体からなり、水及び二酸化炭素のうち少なくとも一方を吸収する吸収剤。
12. 金属有機構造体及びセルロース誘導体を含む複合体を含有する組成物の製造方法であって、
    前記金属有機構造体と前記セルロース誘導体とを、それぞれが分散液の状態で混合する工程を含む、組成物の製造方法。
13. 前記金属有機構造体の分散液は、前記金属有機構造体が固形分濃度５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下で水又は有機溶媒に分散したものである請求項１２に記載の組成物の製造方法。
14. 前記セルロース誘導体の分散液は、前記セルロース誘導体が固形分濃度０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で水又は有機溶媒に分散したものである請求項１２又は１３に記載の組成物の製造方法。