CN100451439C - 使用包含双齿有机化合物的吸附剂的非圆柱形储气罐 - Google Patents

使用包含双齿有机化合物的吸附剂的非圆柱形储气罐 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种容器如非圆柱形容器，其用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从所述容器排出的开口，以及能够在1-750巴，尤其优选50-80巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，所述容器还包括具有孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物的金属-有机物框架材料；还涉及包括所述容器的储存系统和燃料电池，以及一种使用所述容器或燃料电池为发电厂、轿车、卡车、公共汽车、移动电话和便携式电脑提供电源的方法。

Description

使用包含双齿有机化合物的吸附剂的非圆柱形储气罐
本发明涉及储存包括氢气和烃的气体的技术领域，特别是燃料电池技术，所述气体优选烃，更优选甲烷。具体而言，本发明涉及一种用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的容器，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，所述容器还包括金属-有机物框架材料，所述材料包括孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物。根据本发明的一个实施方案，上述容器具有非圆柱形几何形状。
燃料电池技术被认为是21世纪核心技术之一，例如用于固定应用，如发电厂；移动式应用，如轿车、公共汽车和卡车；和便携式应用，如移动电话和便携式电脑；以及用于通常所说的APU，例如作为发电厂的电源。其原因在于与通常的燃烧发动机相比，燃料电池增加了效率。此外，燃料电池显著减少了排放。燃料电池当前研究的综述参见Hynek等人，“Int.J.Hydrogen Energy”，22，No.6期，第601-610页(1997)；J.A.Kerres“Journalof Membrane Science”，185，2001，第3-27页；以及G.March在“MaterialsToday”，4，No.2(2001)，第20-24页中的进一步评论文章。
金属-有机配合物用于储存气态C1-C4烃的应用公开在EP-A 0 227 608中。然而其中公开的配合物难以合成。此外，它们的储存能力低，甚至低到难以工业应用。
提供用于储存气体的其它尝试为掺杂或不掺杂碱的碳纳米管的使用。关于该方法当前研究的综述参见Yang，“Carbon”38(2000)，第623-641页和Cheng等人“Science”286，第1127-1129页。
适于储存气体的特定材料公开在WO 02/088148中。其中公开了特定的金属-有机物框架材料，在该发明中还公开了所谓的等网格金属-有机物框架材料，其尤其适用于储存甲烷。然而WO 02/088148中仅仅涉及所述框架材料用于储存甲烷的能力以及其储存甲烷的容量值。至于包括这些等网格金属-有机物框架材料的容器，没有公开其具体几何形状。
本申请发明人提交的美国专利申请US 10/061,147中公开了一种用于吸收、储存和释放气体的方法，其中使用了金属-有机物框架材料。在该文件中还公开了包括这些金属-有机物框架材料的装置和燃料电池。所述装置例如包括容纳金属-有机物框架材料的容器、允许至少一种气体进入或排出该装置的进/出口，和能够在压力下将气体保持在容器中的气密装置。然而其中没有公开具体容器、容器材料、具体容器几何形状和储存气体的具体压力范围。
考虑到上述现有技术，本发明的目的在于提供一种包括金属-有机物框架材料的容器，所述框架材料能够在某些压力下吸收和/或储存和/或释放气体如稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、氮气、烃、氢气或产生和/或提供这些气体的化合物，优选诸如丙烷、乙烷或甲烷的烃气或氢气，更优选甲烷。
本发明目的通过一种用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的容器实现，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴，优选大于45巴至750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，所述容器还包括金属-有机物框架材料，所述材料包括孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物。
本发明进一步涉及一种包括用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的容器的储存系统，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，所述容器还包括金属-有机物框架材料，所述材料包括孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物。
本发明更进一步涉及一种燃料电池，其包括至少一个用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的容器，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，所述容器还包括金属-有机物框架材料，所述材料包括孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物，此外还涉及一种使用该燃料电池向固定和/或移动和/或移动便携应用提供电源的方法，这些应用例如发电厂、轿车、卡车、公共汽车、无线工具、移动电话和便携式电脑。
本发明更进一步涉及一种吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的方法，其中所述至少一种气体通过金属-有机物框架材料吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放，所述框架材料包括孔和至少一种金属离子和至少一种优选配位连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物，其中包括孔的金属-有机物框架材料包括在容器中，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴，优选大于45巴至750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置。
本发明还涉及一种使用包括孔和至少一种金属离子和至少一种优选配位连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物的金属-有机物框架材料以在固定、移动或移动便携应用中吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的方法，所述应用包括具有所述包括孔的金属-有机物框架材料的容器，所述容器还包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，其中这些应用优选发电厂、轿车、卡车、公共汽车、无线工具、移动电话和便携式电脑。
至于所涉及的容器本身，至少一种气体的储存压力优选在大于45巴至300巴的范围内，更优选在大于45巴至150巴的范围内，尤其更优选在大于50巴至150巴的范围内，尤其优选在50-100巴的范围内，最优选在50-80巴的范围内。
至于包括该容器的储存系统或燃料电池，至少一种气体的储存压力优选在1-300巴的范围内，更优选在1-200巴的范围内，更优选在大于45巴至200巴的范围内，更优选在大于45巴至150巴的范围内，甚至更优选在大于50巴至150巴的范围内，尤其优选在50-100巴的范围内，最优选在50-80巴的范围内。
容器的体积可自由选择并使其适合使用该容器的各应用的特定需要。
例如，如果所述容器用于客车的燃料电池中，容器的体积优选小于或等于300升，优选小于或等于250升，更优选小于或等于200升，更优选小于或等于150升，最优选小于或等于100升。
例如，如果所述容器用于卡车的燃料电池中，容器的体积优选小于或等于500升，优选小于或等于450升，更优选小于或等于400升，更优选小于或等于350升，最优选小于或等于300升。
例如，如果所述容器在用于例如加油站的储存系统中使用，所述容器的体积可在上述范围之内，然而也可超出上述范围。
本领域已知的是，特别是在燃料电池技术领域，出于稳定性考虑，包括至少一种加压气体的容器的几何形状一般局限于圆柱形。与那些容器不同，本发明包括上述金属-有机物框架材料的容器允许储存更大量的给定压力下的至少一种气体，或者反之亦然，在显著更低的压力下储存相同量的至少一种气体，优选烃，最优选甲烷。
这些容器的优点在于，其几何形状一般可以自由选择，并且尤其可以为非圆柱形几何形状。
因此根据另一优选实施方案，本发明涉及一种用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的非圆柱形容器，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，所述容器还包括金属-有机物框架材料，所述材料包括孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物。
至于非圆柱形容器和包括至少一个非圆柱形容器的储存系统和燃料电池，储存至少一种气体的压力优选在1-300巴的范围内，更优选在1-200巴的范围内，更优选在1-150巴的范围内，更优选在1-80巴的范围内，更优选在大于45巴至80巴的范围内，最优选在50-80巴的范围内。
根据另一优选实施方案，本发明还涉及一种包括具有如上所述非圆柱形容器的储存系统。
根据另一优选实施方案，本发明还涉及一种包括具有如上所述非圆柱形容器的燃料电池。
使用包括至少一种高压气体并且形状限于圆柱形的容器的应用的严重缺陷在于，通常不得不接受有价值的空间大量浪费的事实，或者必须分配额外的空间以使各个应用大于所需空间。一个实例为轿车中使用燃料电池，其中使用所限形状的容器，这占用了后备箱的大部分空间或完全占用以容纳容器或多个容器。
该主要缺陷可使用本发明非圆柱形容器克服，其包括至少一种优选在至多150巴，最优选50-80巴的压力下的气体。提供了其几何形状或多或少地适于各种应用的非圆柱形容器以及相应的储存系统和/或燃料电池。例如在轿车中，通常无用的空间，例如变速器传动轴盖板中的空间可装有容器或部分容器或燃料电池或部分燃料电池，由此可节约有价值的储存空间。
对于本发明容器，本发明还涉及一种使用包括所述容器的燃料电池以为固定、移动、和移动便携应用提供电源的方法。
在这些应用中，可以提及的是发电厂、轮船、飞机、轿车、卡车、公共汽车、摩托车、一般的无线工具、移动电话、便携式电脑、个人电脑等。
本发明因此还涉及一种使用包括上述容器的燃料电池为发电厂、轿车、卡车、公共汽车、无线工具、移动电话和便携式电脑提供电源的方法。
根据另一实施方案，本发明还涉及一种从储存系统向燃料电池转移至少一种气体的方法，所述储存系统包括至少一个用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体且优选具有非圆柱形几何形状的容器，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，所述容器还包括金属-有机物框架材料，所述材料包括孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物。根据本发明的另一优选实施方案，至少一种气体转移到其中的燃料电池包括至少一个用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体且优选具有非圆柱形几何形状的容器，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，所述容器还包括金属-有机物框架材料，所述材料包括孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物。
此外，本发明还涉及一种吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的方法，其中至少一种气体通过金属-有机物框架材料吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放，所述金属-有机物框架材料包括孔和至少一种金属离子以及至少一种优选配位连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物，其中包括孔的金属-有机物框架材料包括在至少一个非圆柱形容器中，所述容器包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置。
本发明另一方面还涉及一种使用金属-有机物框架材料在固定、移动或移动便携应用中吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的方法，所述金属-有机物框架材料包括孔和至少一种金属离子以及至少一种优选配位连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物，所述应用包括具有所述具有孔的金属-有机物框架材料的非圆柱形容器，所述容器还包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从该容器排出的开口，以及能够在1-750巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置。
在这些应用中，可以提及的是发电厂、轮船、飞机、轿车、卡车、公共汽车、摩托车、一般的无线工具、移动电话、便携式电脑、个人电脑等。
作为本发明容器的制造材料，通常可以使用当暴露于上述压力下时稳定且在该压力下气密的各材料。因此，为了吸收和/或储存和/或释放不同的气体可选择不同的材料。材料的实例为金属如不锈钢或铝、合成材料、复合材料、纤维增强合成材料、纤维增强复合材料、碳纤维复合材料或其中两种或多种的混合物，例如与铝层压的碳纤维复合材料。其中优选的是低重量和/或低密度的材料。
根据本发明的容器可具有单层器壁、双层器壁、三层器壁乃至三层以上器壁。如果该容器具有一层以上的器壁，例如双层器壁，则在两个相邻的器壁之间可能有至少一个绝缘层。作为绝缘层，可使用真空层或包括例如玻璃棉的层。作为绝缘层，还可使用覆盖有至少一层玻璃棉的金属箔。作为绝缘层，还可使用一种或多种金属箔与真空层的组合，其中至少一种金属箔覆盖有玻璃棉。
根据使用它们的应用，根据本发明的容器、储存系统和/或燃料电池可使用一次或多次。根据一个实施方案，可以在设置容器后吸收、储存和释放至少一种气体。根据本发明另一实施方案，吸收和储存的气体尤其至少部分释放的容器再用相同气体或其它气体或相同气体混合物或其它气体混合物至少部分填充。
根据另一实施方案，本发明涉及一种从第一容器向第二容器转移至少一种气体的方法，其中至少一个容器为根据本发明的容器。根据该实施方案，第一容器可含有至少一种气体，例如氢气或烃，最优选甲烷，其中所述第一容器为根据本发明的容器。然后将储存在第一容器中的至少一种气体转移到第二容器中，其中第二容器可以是或不是根据本发明的容器。此外，含有至少一种气体的第一容器可以是本领域已知的容器，例如不包括所述包括孔和至少一种金属离子以及至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物的金属-有机物框架材料的圆柱形容器。至少一种气体从该容器中转移到例如非圆柱形的本发明第二容器。根据该实施方案的第三个方面，第一个容器为根据本发明的容器，例如代表储存系统或作为储存系统一部分的容器，并且第二容器同样为根据本发明的容器，例如属于燃料电池一部分的非圆柱形容器。
因此根据该实施方案的尤其优选的一个方面，本发明涉及将至少一种气体如氢气或诸如甲烷的烃由储存系统转移到燃料电池中，其中储存系统或燃料电池或这二者包括本发明的容器。例如，储存系统可为加油站的一部分，其中储存了至少一种气体如氢气或甲烷。至少一种气体可从该储存系统转移到另一包括容器的储存系统，或优选转移到包括容器的燃料电池中，其中该燃料电池例如为客车、卡车、摩托车等或其它移动式应用的一部分。
根据该实施方案的另一尤其优选的方面，本发明涉及将至少一种气体如氢气或诸如甲烷的烃由第一储存系统转移到第二储存系统，其中第一储存系统为例如输送至少一种气体的卡车的一部分，第二储存系统为接收至少一种气体的加油站的一部分。第一储存系统或第二储存系统或这二者包括至少一个根据本发明的容器。
金属-有机物框架材料本身例如公开在US 5,648,508、EP-A-0 709 253、M.O′Keeffe等人，J.Sol.State Chem.，152(2000)第3-20页；H.Li等人，Nature 402(1999)第276页及随后各页；M.Eddaoudi等人，Topics inCatalysis 9(1999)第105-111页；B.Chen等人，Science 291(2001)第1021-23页。DE 10111230.0的主题为所述材料的廉价制备方法。用于其制备的某些材料和方法公开在WO 02/088148中。这些出版物的内容全部引入到本申请中作为参考。
本发明使用的金属-有机物框架材料具有孔，特别是微孔和/或中孔。根据Pure Applied Chem.45，第71页及随手各页，特别是第79页(1976)中给出的定义，微孔定义为直径为2纳米或以下的孔，中孔为直径为超过2纳米至50纳米的孔。根据DIN 66131和/或DIN 66134，微孔和/或中孔的存在可通过吸附测量而控制，以确定金属-有机物框架材料在77K下吸附氮气的能力。
例如I型等温曲线表明微孔的存在[例如参见M.Eddaoudi等人，Topicsin Catalysis 9(1999)第4段]。在优选的实施方案中，根据Langmuir模型(DIN66131，N66134)计算的比表面积优选为5m2/g以上，进一步优选10m2/g以上，更优选50m2/g以上，特别优选500m2/g以上，并且可以增加到4000m2/g以上的区域。
至于本发明中使用的框架材料内的金属组分，特别可以提及的是元素周期系中主族元素和副族元素的金属离子，亦即Ia族、IIa族、IIIa族、IVa-VIIIa族和Ib-VIb族的金属离子。在这些金属组分中，特别优选的是Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，更优选Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。至于这些元素的金属离子，特别优选的是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。特别优选的金属离子为Co2+和Zn2+。
对于优选的金属离子及其更多细节，具体参见EP-A 0 790 253，特别是第10页，第8-30行，“金属离子”部分，该部分引入本文作为参考。
除了EP-A 0 790 253和US 5 648 508中公开的金属盐外，也可使用其他金属化合物，例如元素周期系中主族和副族金属的硫酸盐、磷酸盐以及其它配合抗衡离子金属盐。优选金属氧化物、混合氧化物和金属氧化物的混合物和/或有或没有限定化学计量的混合氧化物。所有以上提及的金属化合物可为可溶性或不溶性，并且其可以以粉末形式或成形体的形式或其任何组合形式用作原料。
至于能够与金属离子配位的至少双齿有机化合物，原则上可使用适于该目的且满足上述作为至少双齿化合物要求的所有化合物。所述有机化合物必须具有两个中心，其能够与金属盐的金属离子配位，尤其是与上述金属配位。对于至少双齿有机化合物，具体可提及具有如下子结构的化合物：
i)含1-10个碳原子的烷基子结构，
ii)含1-5个苯环的芳基子结构，
iii)烷基或芳基胺子结构，其由含1-10个碳原子的烷基或含1-5个苯环的芳基组成，
所述子结构具有连接于其上的至少一种至少双齿官能团“X”，其共价连接于所述化合物的子结构，并且其中X选自：CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)2、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2和C(CN)3，其中R为具有1-5个碳原子的烷基或由1-2个苯环组成的芳基。
特别可提及的是取代或未取代、单或多环芳族二、三和四羧酸，以及取代或未取代、芳族、包含至少一个杂原子且具有一个或多个环的芳族二、三和四羧酸。
优选的配体为1，3，5-苯三甲酸酯(BCT)。进一步优选的配体为ADC(乙炔二甲酸酯)、NDC(萘二甲酸酯)、BDC(苯二甲酸酯)、ATC(金刚烷四甲酸酯)、BTC(苯三甲酸酯)、BTB(苯三苯甲酸酯)、MTB(甲烷四苯甲酸酯)和ATB(金刚烷三苯甲酸酯)。
除了至少双齿有机化合物之外，根据本发明使用的框架材料还可包含一种或多种单齿配体，其优选选自下列单齿物质和/或其衍生物：
a.烷基胺及其相应的烷基铵盐，其含有1-20个碳原子的直链、支化或环状脂族基团(及其相应的铵盐)；
b.含有1-5个苯环的芳基胺及其相应的芳基铵盐；
c.包含含1-20个碳原子的直链、支化或环状脂族基团的烷基鏻盐；
d.含有1-5个苯环的芳基鏻盐；
e.包含含1-20个碳原子的直链、支化或环状脂族基团的烷基有机酸及其相应的烷基有机阴离子(及其盐)；
f.含有1-5个苯环的芳基有机酸及其相应的芳基有机阴离子及其盐；
g.包含含1-20个碳原子的直链、支化或环状脂族基团的脂族醇；
h.含有1-5个苯环的芳基醇；
i.选自如下的无机阴离子：硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、三磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴离子、溴酸根、碘离子、碘酸根、碳酸根、碳酸氢根，以及上述无机阴离子的相应酸和盐；
i.氨、二氧化碳、甲烷、氧气、乙烯、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、萘、噻吩、吡啶、丙酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇胺、三乙胺和三氟甲基磺酸。
关于可得到本申请使用的框架材料配体的至少双齿有机化合物和单齿物质的更多细节，可参见EP-A 0 790 253，将其内容分别引入本申请作为参考。
在本申请范围内，特别优选包含Zn2+作为金属离子和衍生于对苯二甲酸作为双齿化合物的配体本文所述种类的框架材料。在文献中所述框架材料通常称为MOF-5。
可分别用于制备本发明所用框架材料的其它金属离子和至少双齿有机化合物和单齿物质以及其制备方法特别公开在EP-A 0 790 253、US5,648,508和DE 10111230.0中。
作为特别用于制备MOF-5的溶剂，除了上述参考文献中公开的溶剂之外，可单独使用二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，或使用这些溶剂的组合或这些溶剂与其它溶剂的组合。在框架材料的制备中，特别是在MOF-5的制备中，为了节约成本和材料，在结晶后将溶剂和母液再循环使用。
金属-有机物框架的孔径可通过选择合适的有机配体和/或双齿化合物(＝连接基团)调节。通常连接基团越大，孔径越大。当没有主体并且在至少200℃的温度时，可得到仍被金属-有机物框架支持的任何孔径。优选0.2-30纳米的孔径，特别优选0.3-3纳米的孔径。
以下给出了金属-有机物框架材料(MOF)的实例以说明上述一般概念。然而这些具体实例并不意味着限制本申请的一般性和范围。
例如，下面给出已经合成并表征的一系列金属-有机物框架材料。这还包括新型等网格金属有机物框架材料(IR-MOF)，其可用于本申请的内容。这些虽然显示不同的孔径和晶体密度却具有相同的框架布局的材料例如描述于M.Eddouadi等人，Science 295(2002)469中，将其内容分别引入本申请作为参考。
对合成这些材料而言使用的溶剂特别重要，并因此列于下表。已经通过X-射线衍射得到晶胞参数(夹角α、β和γ以及以埃表示的间距a，b和c)的值，并且在下表中还给出了空间群。
Figure C20048001841300161
Figure C20048001841300181
Figure C20048001841300191
Figure C20048001841300201
Figure C20048001841300211
Figure C20048001841300221
Figure C20048001841300231
Figure C20048001841300251
Figure C20048001841300261
在上表中，使用如下缩写：
ADC    乙炔二甲酸
NDC    萘二甲酸
BDC    苯二甲酸
ATC    金刚烷四甲酸
BTC    苯三甲酸
BTB    苯三苯甲酸酯
MTB    甲烷四苯甲酸酯
ATB    金刚烷四苯甲酸酯
ADB    金刚烷二苯甲酸酯
BPDC   4，4-二苯基二甲酸
DHBC   2，5-二羟基对苯二甲酸
这些材料本身的合成实例可例如参见J.Am.Chem.Soc.123(2001)第8241页或Acc.Chem.Res.31(1998)第474页，将各内容全部引入本申请的内容中。
框架材料，特别是MOF-5从结晶母液中的分离可通过本领域已知的程序进行，例如固-液分离，离心，萃取，过滤，膜滤法，交叉流过滤，使用絮凝助剂(非离子、阳离子和阴离子助剂)的絮凝或通过加入pH改变添加剂如盐、酸或碱，通过浮选，喷雾干燥，喷雾造粒，以及通过在高温和/或真空下蒸发母液并浓缩固体。在此步骤中得到的材料通常为细粉末。
分离的框架材料，特别是MOF-5可以与惰性助剂如石墨混合，复合、熔融、挤出、共挤出、压制、旋制、发泡和/或造粒以形成成形体。成形体的合适几何形状尤其为片、丸、球、颗粒或挤出物如线料。
尤其优选的是分别使容器和气体储存系统和燃料电池的几何形状和形式节省空间的成形体。
在本发明的上下文中，术语“成形体”指的是具有至少一个二维外部轮廓并且在空间的至少一个方向上延伸至至少0.02毫米的所有固体。没有其它限制，即该成形体可为任何可以想象的形状并可在任何方向延伸任何长度，只要在一个方向上延伸至至少0.02毫米。在优选的实施方案中，成形体在所有方向上的延伸都不超过50毫米并且不少于0.02毫米。在进一步优选的实施方案中，该范围限定在1.5-5毫米。
对于这些成形体的几何形状，优选球形或圆柱形成形体，以及圆盘形片或任何其它合适的形状，例如蜂窝状、网状、空心体、线排列等。
为形成包括具有孔的金属-有机物框架材料的成形体，存在几种方法。其中可提及的是：
(i)仅模压金属-有机物框架材料，或将金属-有机物框架材料与粘合剂和/或其它组分模压成成形体，例如通过压片；
(ii)将金属-有机物框架材料施加到(多孔)基材上，和
(iii)将金属-有机物框架材料负载到多孔或无孔基材上，然后将其模压成成形体。
虽然对得到包括本发明金属-有机物框架的成形体的方法没有特别限定，优选本发明此处公开的上述方法。当前，沸石为最常用的多孔材料，将其模压成成形体或施加到(多孔)载体上。
对于制备含有至少一种金属-有机物框架材料的成形体的步骤而言，可以使用所有熟练技术人员已知的将粉末和/或微晶模压在一起的方法。此外，可以使用所有在基材上施加活性组分如金属-有机物框架材料的方法。首先描述了通过包括模压的方法制备成形体，然后描述了将所述材料施加到(多孔)基材上的方法。
在本发明的上下文中，术语“模压”指的是本领域熟练技术人员已知的任何方法，通过该方法可以使不符合成形体的上述要求的物质，即任何粉末、粉状物质、微晶组等形成在其实际用途的条件下保持稳定的成形体。
将至少一种金属-有机物框架材料模压成成形体的步骤是必须的，但本发明任选以下步骤：
(I)模压之前可进行混合步骤，
(II)模压之前可进行制备含有所述金属-有机物框架材料的糊状物质或液体的步骤，例如通过加入溶剂、粘合剂或其它额外物质制备糊状物质或液体，
(III)模压之后可进行处理步骤，特别是干燥步骤。
规定的模压、成形或形成步骤可通过本领域熟练技术人员公知的任何方法进行，以实现粉末、悬浮液或糊状物质的附聚。这些方法例如公开在Ullmann′s
Figure C20048001841300281
der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第313页及随后各页，1972，将其各个部分引入本申请中作为参考。
通常可以提及以下主要途径：(i)压块，亦即使用或不使用粘合剂和/或其它添加剂对粉状材料进行机械压制，(ii)造粒(压片)，亦即通过使潮湿粉状材料进行旋转运动而将其压实，和(iii)烧结，亦即使待压缩材料进行热处理。由于有机材料的热稳定性有限，最后一种途径在一定程度上对本发明材料受限(参见如下所述)。
具体而言，本发明的模压步骤优选通过使用至少一种选自如下的方法进行：通过活塞压机压块、通过辊式压机压块、无粘合剂压块、使用粘合剂压块、压片、复合、熔融、挤出、共挤出、旋制、沉积、发泡、喷雾干燥、涂覆、造粒，特别是喷雾造粒或根据塑料加工中任何已知的方法造粒，或者上述方法中至少两种的任意组合。
优选模压方法为其中模压通过在常规挤出机中挤出进行的那些，例如从而使得到的挤出物通常具有约1至约10毫米的直径，特别是约1.5至约5毫米的直径。这种挤出设备例如描述于Ullmann′sderTechnischen Chemie，第4版，第2卷，第295及随后各页，1972中。除使用挤出机外，还优选使用挤压机进行模压。
模压可在高压(大气压至几百巴的压力)、高温(室温至300℃的温度)或保护气氛(稀有气体、氮气或其混合物)中进行。还可使用这些条件的组合。
模压步骤可在粘合剂和/或其它使附聚材料稳定的额外物质的存在下进行。对于至少一种任选的粘合剂，可以使用任何本领域熟练技术人员已知的提高颗粒间粘合力以将其模压在一起的材料。可以将粘合剂、提高粘度的有机化合物和/或将材料转化为糊的液体加入到金属-有机物框架材料中，随后将混合物在混合或捏和设备或挤出机中压实。然后可将所得塑性材料模压，尤其是使用挤压机或挤出机进行模压，然后可将所得模制品进行任选的处理步骤(III)，例如干燥。
多种无机化合物可用作粘合剂。例如根据US-A 5,430,000，将二氧化钛或水合二氧化钛用作粘合剂。其他现有技术粘合剂的实例为：
水合氧化铝或其它含铝粘合剂(WO 94/29408)；
硅和铝化合物的混合物(WO 94/13584)；
硅化合物(EP-A 0 592 050)；
粘土矿物(JP-A 03 037 156)；
烷氧基硅烷(EP-B 0 102 544)；
两亲物质；
石墨。
其它可能的粘合剂原则上为目前用于在粉状材料中得到粘合力的所有化合物。优选使用硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的化合物，特别是氧化物。
作为粘合剂特别有用的为二氧化硅，其中二氧化硅可以以硅溶胶或以四烷氧基硅烷的形式引入到成形步骤中。此外，镁和铍的氧化物和粘土，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土和蠕陶土也可用作粘合剂。在本发明中，四烷氧基硅烷特别可用作粘合剂。具体实例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，类似的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物，以及三甲氧基、三乙氧基、三丙氧基和三丁氧基铝，尤其优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
此外可使用提高粘度的有机物质和/或亲水性聚合物，例如纤维素或聚丙烯酸酯。所用提高粘度的有机物质同样可为适于此目的的任何物质。这些优选有机物，特别是亲水性聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃。这些物质通过桥连初始颗粒，主要在捏和、模压和干燥步骤期间促进塑性材料的形成，并且在模压和任选的干燥过程中确保模制品的机械稳定性。
对于用于形成糊状物质的任选液体没有任何限定，其用于任选的混合步骤(I)或用于规定的模压步骤。除了水之外，还可使用醇，前提是它们是可水溶混的。因此可使用1-4个碳原子的一元醇和水溶混性多元醇。具体而言，使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，及其两种或多种的混合物。
可将胺或胺类化合物如四烷基铵化合物或氨基醇，以及含碳酸根物质如碳酸钙用作其它添加剂。该类其它添加剂公开在EP-A 0 389 041、EP-A0 200 260和WO 95/1922中，将其全部引入本申请作为参考。
即使不能除去全部的话，也可通过任选在保护气氛或真空下干燥或加热从成形体中除去大部分上述添加剂物质。为了保持金属-有机物框架完整无损，成形体优选不暴露于超过300℃的温度。然而研究表明，在上述温和条件下加热/干燥，特别是在真空下，优选低于300℃下干燥足以至少从金属-有机物框架的孔中除去有机化合物(参见关于上述金属-有机物框架所给出的文献)。通常根据使用的添加剂改变和选择条件。
组分(任选的溶剂、粘合剂、添加剂、具有金属-有机物框架的材料)的加入顺序并不重要。可以先加入粘合剂，然后例如加入金属-有机物框架材料和添加剂(如果需要的话)，最后加入含有至少一种醇和/或水的混合物，或者改变上述组分中任何一种的顺序。
至于例如含金属-有机物框架的材料和粘合剂以及任选的其它加工材料(＝额外材料)的任选混合步骤(I)，可使用材料加工和设备操作领域中熟练技术人员已知的所有方法。如果在液相进行混合，优选搅拌；如果待混合的物质为糊状物，优选捏和和/或挤出；如果待混合的组分全部为固体、粉状，优选混合。如果所用组分的状态允许使用的话，同样可以使用雾化器、喷雾器(sprayer)、扩散器或喷雾器(nebulizer)。对于糊状和粉状材料，优选使用静态混合器、行星式混合器、具有旋转容器的混合器、锅式混合机、捏和碾磨机、剪切圆盘式混合机、离心混合器、砂磨机、槽式捏和机、密闭式混合机和连续混捏机。其明确包括一种足以实现模压的混合方法，亦即混合和模压同时进行的步骤。
本发明成形体优选通过至少一种如下性能表征：
(aa)在至少一个空间方向上延伸至少0.02毫米，并且在任何空间方向上延伸不超过50毫米；
(bb)其压片成形，并具有1.5-5毫米的直径和1-5毫米的高度；
(cc)其具有2-100N的耐压性(抗碎强度)。
作为用于产生含有至少一种金属-有机物框架材料的成形体的第二种主要方法，将所述材料施加到基材上是本发明的一部分。优选基材是多孔的。原则上可使用所有用于将所述材料与所述基材接触的技术。具体而言，可使用所有由催化剂制备已知的用于将活性材料与多孔基材接触的技术。
至少一种接触方法选自如下：用液体浸渍、在液体中浸泡、喷雾、从液相沉积、从气相沉积(气相沉积)、沉淀、共沉淀、浸渍技术、涂覆。
作为多孔基材，可使用各种本领域熟练技术人员已知的成形体，只要该成形体满足如本申请所述关于其几何形状的一般性要求，例如上述项目(i)至(iii)。具体而言，待与金属-有机物框架材料接触的多孔基材可选自氧化铝、活性铝土、水合氧化铝、硅凝胶、硅酸盐、硅藻土、高岭土、氧化镁、活性炭、二氧化钛和/或沸石。
当优选多孔基材时，同样可能使金属-有机物框架材料与无孔体和/或二维基材接触。在将金属-有机物框架材料施加到无孔成形体的情况下，得到可与壳催化剂相比拟的壳结构体。该类构造和整个实施方案明确包括在本发明中，只要它们含有至少一种金属-有机物框架材料。
优选通常用于催化剂工艺中的其它实施方案，例如在修补基面涂层施加活性物质和/或以蜂窝或通道或其它骨架形状构造载体。
在另一实施方案中，使金属-有机物框架材料和/或由金属-有机物框架材料形成的成形体与至少一种选自如下的容量提高剂接触：溶剂、配合物、金属、金属氢化物、铝氢化物、合金，以及其两种或更多种的混合物，例如上述由Pd、Pt、Ni、Ti和Ru作为金属衍生的实施方案。
所述容量提高剂的实例是包藏的金属氢化物。
本发明的容器可在21K至相当于750巴的容器内压的温度的温度范围内使用。优选的温度范围为77K-400℃，优选-100℃至+100℃，尤其优选-70℃至+70℃。
根据本发明另一优选实施方案，容器中包括至少一个用于将至少一种气体安全、容易地转移到容器中和/或将至少一种气体安全、容易地从容器中转移出的装置。该类装置例如可为连接器，所述连接器为本发明容器的至少一个开口的一部分，并且其同时为本发明容器的气密装置。因而该装置能够将至少一种气体安全地保存在容器内部，并能从所述容器中安全地释放至少一种气体。根据甚至更优选的实施方案，该连接器能清洁和密闭(hermitical)地将至少一种气体转移到本发明容器中和由该容器中转移出，而没有溢出所述至少一种气体的危险。
根据上述优选实施方案，其中至少一种气体由储存系统转移到另一储存系统或从一个储存系统转移到燃料电池，例如在加油站的情况下，该连接器用于将气体节约、清洁、易于操作、密闭(hermitical)地由油槽汽车转移到加油站罐或从加油站罐转移到轿车、卡车、摩托车等的燃料电池。
本发明的储存系统可包括一个或多个本发明容器。本发明的燃料电池可包括一个或多个容器或一个或多个储存系统。燃料电池和/或储存系统中包括的每个容器可装有用于将气体转移到容器中、将气体保持在容器内部和/或从容器释放气体的单独装置。
根据另一实施方案，两个或更多个容器可通过至少一个连接装置合适地连接以便仅需要一个装置用于将气体转移到多个连接的容器中、将气体保持在多个连接的容器内部和/或从多个连接的容器释放气体。
本发明通过以下实施例进一步描述，其并不意欲限制本发明的范围。
实施例1(MOF-5的制备)
  原料   摩尔量   计算值   试验值
  对苯二甲酸   12.3毫摩尔   2.04克   2.04克
  硝酸锌四水合物   36.98毫摩尔   9.67克   9.68克
  二乙基甲酰胺(Merck)   2568.8毫摩尔   282.2克   282.2克
将上述量的原料以二乙基甲酰胺、对苯二甲酸和硝酸锌的顺序溶于烧杯中。所得溶液引入到两个高压釜(250毫升)中，高压釜内壁均覆有聚四氟乙烯。
在105℃下，在20小时内出现结晶。随后，从黄色晶体滗析出橙色溶剂，再次用20毫升二甲基甲酰胺覆盖所述晶体，随后再次滗析。该过程重复三次。随后，将20毫升氯仿倒在固体上，随后使用所述溶剂清洗和滗析两次。
将仍然潮湿的晶体(14.4克)引入真空装置中，首先在室温和真空(10-4毫巴)下干燥，随后在120℃下干燥。
随后，所得产物通过X-射线粉末衍射和微孔吸附测定表征。所得产物显示出与MOF-5一致的X-射线衍射图。
使用氩气的吸附等温线测定(87K；Micromeritics ASAP 2010)显示出微孔材料典型的I型等温线，根据Langmuir计算的比表面积为3020m2/g，微孔体积为0.97毫升/克(在p/p0＝0.4的相对压力下)。
实施例2(对比例)
在空铝压缩气瓶(空瓶容积：2.0升)的排出阀中，嵌入由烧结金属制成的玻璃料。
将排出阀旋在瓶上，保持开口，并且使用滑动叶片旋转式真空泵抽出瓶中的气体，直到压力为0.01毫巴。将气瓶密封并称重。空瓶的总重量为3.95千克。
通过外部施加的气体源将甲烷连接到气瓶，并且使用减压器经由气瓶的敞开排出阀加压。测量瓶的重量，其随甲烷压力升高而变化。所得结果列于表1。
实施例3
在空铝压缩气瓶(空瓶容积：2.16升)的排出阀中，嵌入由烧结金属制成的玻璃料。将根据实施例1制备的686克粉状MOF-5材料填充到空瓶中。将排出阀旋在瓶上，保持开口，并且使用滑动叶片旋转式真空泵抽出瓶中的气体，直到压力为0.01毫巴。将气瓶密封并称重。填充有MOF-5材料的气瓶总重量为4.806千克。
通过外部施加的气体源将甲烷连接到气瓶，并且使用减压器经由气瓶的敞开排出阀加压。测量瓶的重量，其随甲烷压力升高而变化。所得结果列于表1。
人们发现，在检验的压力范围内，与现有技术容器相比，容积基本相同的本发明容器内储存了显著更多的甲烷。
表1
本发明容器与现有技术容器的比较
实施例4(对比例)
在空铝压缩气瓶(空瓶容积：2.0升)的排出阀中，嵌入由烧结金属制成的玻璃料。
将排出阀旋在瓶上，保持开口，并且使用滑动叶片旋转式真空泵抽出瓶中的气体，直到压力为0.01毫巴。将气瓶密封并称重。空瓶的总重量为3.95千克。
通过外部施加的气体源将氢气连接到气瓶，并且使用减压器经由气瓶的敞开排出阀加压。测量瓶的重量，其随氢气压力升高而变化。所得结果列于表2。
实施例5
在空铝压缩气瓶(空瓶容积：2.16升)的排出阀中，嵌入由烧结金属制成的玻璃料。将根据实施例1制备的686克粉状MOF-5材料填充到空瓶中。将排出阀旋在瓶上，保持开口，并且使用滑动叶片旋转式真空泵抽出瓶中的气体，直到压力为0.01毫巴。将气瓶密封并称重。填充有MOF-5材料的气瓶总重量为4.806千克。
通过外部施加的气体源将氢气连接到气瓶，并且使用减压器经由气瓶敞开的排出阀加压。测量气瓶的重量，其随氢气压力升高而变化。所得结果列于表2。
人们发现，在检验的压力范围内，与现有技术容器相比，容积基本相同的本发明容器内储存了更多氢气。
表2
本发明容器与现有技术容器的比较
Figure C20048001841300351

Claims (26)

1.一种用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的容器，包括至少一个允许至少一种气体进入该容器和从该容器排出的开口，或至少一个允许至少一种气体进入该容器的开口和至少一个允许至少一种气体从所述容器排出的开口，以及能够在40-70巴的压力下将至少一种气体储存在该容器中的气密装置，所述容器还包括具有孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物的金属-有机物框架材料。
2.如权利要求1所要求的容器，具有非圆柱形几何形状。
3.如权利要求1或2所要求的容器，其中气体为氢气或烃。
4.如权利要求3所要求的容器，其中所述烃为甲烷。
5.如权利要求1或2所要求的容器，其中至少一种至少双齿有机化合物与所述金属离子配位连接。
6.如权利要求1或2所要求的容器，其中所述金属离子选自元素周期表中Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib-VIb族的元素。
7.如权利要求1或2所要求的容器，其中金属-有机物框架材料与至少一种选自如下的容量提高剂接触：溶剂、配合物、金属、金属氢化物、合金，及其两种或更多种的混合物。
8.如权利要求1或2所要求的容器，其中双齿化合物选自含有一个或多个环的取代或未取代的芳族多羧酸和含有至少一个杂原子并含有一个或多个环的取代或未取代的芳族多羧酸。
9.如权利要求1或2所要求的容器，其中金属-有机物框架材料呈现超过20m2/g的比表面积，其根据DIN 66131通过BET吸附测定。
10.如权利要求1所要求的容器，额外包括至少一种气体。
11.一种气体储存系统，包括至少一个根据权利要求1或2的容器。
12.一种燃料电池，包括至少一个根据权利要求1的容器。
13.根据权利要求12的燃料电池为固定、移动、移动便携应用、发电厂、轿车、卡车、公共汽车、无线工具、移动电话和便携式电脑提供电源的用途。
14.一种从储存系统向燃料电池转移至少一种气体的方法，所述储存系统包括至少一个根据权利要求1的容器。
15.如权利要求14所要求的方法，其中至少一个燃料电池包括至少一个根据权利要求1的容器。
16.如权利要求15所要求的方法，其中至少一种气体由包括在储存系统中的容器释放，并且在至少一个包括在燃料电池中的容器中吸收。
17.如权利要求14或15所要求的方法，其中至少一种气体为氢气或烃。
18.如权利要求17所要求的容器，其中所述烃为甲烷。
19.一种吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的方法，其中至少一种气体在根据权利要求1的容器中吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放。
20.包括孔和至少一种金属离子和至少一种连接到所述金属离子的至少双齿有机化合物的金属-有机物框架材料在固定、移动或移动便携应用中用于吸收，或储存，或释放，或吸收和储存，或吸收和释放，或储存和释放，或吸收、储存和释放至少一种气体的用途，所述应用包括根据权利要求1的容器。
21.如权利要求20所述的用途，其中所述至少双齿有机化合物配位连接到所述金属离子。
22.如权利要求20或21所要求的用途，其中至少一种气体为氢气或烃。
23.如权利要求22所要求的用途，其中所述烃为甲烷。
24.如权利要求20或21所要求的用途，其中应用为发电厂、轿车、卡车、公共汽车、无线工具、移动电话和便携式电脑。
25.如权利要求22所要求的用途，其中应用为发电厂、轿车、卡车、公共汽车、无线工具、移动电话和便携式电脑。
26.如权利要求23所要求的用途，其中应用为发电厂、轿车、卡车、公共汽车、无线工具、移动电话和便携式电脑。
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