KR20120038557A - 기체 저장 시스템 - Google Patents

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KR20120038557A
KR20120038557A KR1020127008262A KR20127008262A KR20120038557A KR 20120038557 A KR20120038557 A KR 20120038557A KR 1020127008262 A KR1020127008262 A KR 1020127008262A KR 20127008262 A KR20127008262 A KR 20127008262A KR 20120038557 A KR20120038557 A KR 20120038557A
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울리히 뮐러
미카엘 헤쎄
라인하르트 헤쓰
라이너 젠크
마르쿠스 횔츨레
오마르 엠 야기
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 용기, 예컨대 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한 비원통형 기하형태를 가지는 용기에 관한 것으로서, 용기는 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar, 특히 바람직하게는 50?80 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하고, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 추가로 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 용기를 포함하는 저장 시스템 및 연료 전지와, 발전 설비, 차량, 트럭, 버스, 휴대폰 및 랩탑에 전력을 공급하기 위한 상기 용기 또는 연료 전지를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

기체 저장 시스템{GAS STORAGE SYSTEM}
본 발명은 수소와 탄화수소, 바람직하게는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 메탄을 포함하는 기체 저장 기술 분야, 특히 연료 전지 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한 용기에 관한 것으로서, 상기 용기는 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하고, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 추가로 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 전술한 용기는 비원통형 기하형태를 가진다.
연료 전지 기술은 예컨대 발전 설비 등의 고정식 용도, 차량, 버스 및 트럭 등의 이동식 용도, 그리고 휴대폰 및 랩탑 등의 휴대식 용도와 관련하여, 또 발전 설비에서의 전력 공급 등의 소위 말하는 APU에서 21세기의 핵심 기술 중 하나로 생각된다. 그 이유는 일반 내연 기관과 비교하여 연료 전지의 효율이 높기 때문이다. 따라서, 연료 전지는 방출물을 유의적으로 줄인다. 현재 연료 전지 기술 분야의 개발과 관련된 개관은 문헌[Hynek et al. "Int. J. Hydrogen Energy", 22, no. 6, pp. 601-610 (1997), J. A. Kerres "Journal of Membrane Science", 185, 2001, p. 3-27] 및 문헌[G. March in "Materials Today", 4, No. 2 (2001), p. 20-24]에서 찾아볼 수 있다.
기상 C1-C4 탄화수소를 저장하기 위한 금속 유기 착물의 용도는 EP-A 0 727 608호에 개시되어 있다. 그러나, 여기에 개시된 착물은 합성하기가 곤란하다. 또한, 저장능은 산업적으로 이용가능하지 않을 정도로 낮지는 않더라도 낮다.
기체를 저장하는 데 유용한 재료를 제공하고자 하는 또 다른 시도는 알칼리 도핑 또는 비도핑된 탄소 나노튜브를 사용하는 것이다. 이 방법에 관한 현재 연구 상태에 대한 개론은 문헌[Yang, "Carbon" 38 (2000), pp. 623-641 and Cheng et al. "Science" 286, pp. 1127-1129]에서 찾아볼 수 있다.
기체를 저장하기에 적절한 특정 재료는 WO 02/088148호에 개시되어 있다. 본 발명에도 개시된 특정 금속-유기 골격구조 재료, 소위 말하는 이소레티큘라(isoreticular) 금속 유기 골격구조 재료는 메탄 저장에 특히 적절한 것으로 개시되어 있다. 그러나, WO 02/088148호는 메탄 저장을 위한 골격구조 재료의 성능과 메탄 저장을 위한 이들 재료의 성능에 대한 가치에만 관련되어 있다. 이들 이소레티큘라 금속 유기 골격구조 재료를 포함하는 용기에 관해서는, 특정 기하형태가 개시되어 있지 않다.
*본 발명의 발명자들이 출원한 미국 특허 출원 10/061,147호는 금속 유기 골격구조 재료가 사용되는 기체의 수용, 저장 및 방출 방법을 개시한다. 여기에는 금속 유기 골격구조 재료를 포함하는 장치 및 연료 전지가 개시되어 있다. 개시된 장치는, 예컨대 금속 유기 골격구조 재료를 수용하기 위한 용기, 1종 이상의 기체의 장치로의 유입 또는 이로부터의 유출을 위한 유입/유출 개구 및 압력 하에 기체를 용기 내부에 유지할 수 있는 기밀 유지 메카니즘을 포함한다. 그러나, 구체적인 용기나 용기 재료, 구체적인 용기 기하형태나 기체가 저장되는 구체적인 압력 범위는 개시된 바 없다.
상기 인용된 종래 기술에서, 본 발명의 목적은 희귀 기체, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 탄화수소, 수소 또는 이들 기체를 생성 및/또는 전달하는 화합물과 같은 기체, 바람직하게는 프로판, 에탄 또는 메탄과 같은 탄화수소 기체 또는 수소, 더욱 바람직하게는 메탄을 일정 압력 하에 수용 및/또는 저장 및/또는 방출할 수 있는 금속 유기 골격구조 재료를 포함하는 용기를 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar, 바람직하게는 45?750 bar의 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하고, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 추가로 포함하는, 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한 용기에 의해 실현할 수 있다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하고, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 추가로 포함하는, 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한 용기를 포함하는 저장 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하고, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 추가로 포함하는, 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한 하나 이상의 용기를 포함하는 연료 전지에 관한 것이며, 나아가, 발전 설비, 차량, 트럭, 버스, 무선 전화, 휴대폰 및 랩탑 등의 고정식 및/또는 이동식 및/또는 이동 휴대식 적용품에 전력을 공급하기 위한 연료 전지의 사용 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하는 방법에 관한 것으로서, 1종 이상의 기체는 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 바람직하게는 배위결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료에 의해 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출되고, 세공을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료는 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력, 바람직하게는 45?750 bar의 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하는 용기 내에 포함된다.
또한, 본 발명은 고정식, 이동식 또는 이동 휴대식 적용품에서 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 바람직하게는 배위결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료의 사용 방법에 관한 것으로서, 상기 적용품은 세공을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 포함하고 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 추가로 포함하는 용기를 포함하고, 이들 적용품은 바람직하게는 발전 설비, 차량, 트럭, 버스, 무선 기기, 휴대폰 및 랩탑이다.
그러한 용기와 관련하여, 1종 이상의 기체가 저장되는 압력은 45?300 bar, 더욱 바람직하게는 45?150 bar, 더욱 더 바람직하게는 50?150 bar, 특히 바람직하게는 50?100 bar, 가장 바람직하게는 50?80 bar이다.
용기를 포함하는 저장 시스템 또는 연료 전지에 대하여, 1종 이상의 기체가 저장되는 압력은 바람직하게는 1?300 bar, 더 바람직하게는 1?200 bar, 더욱 바람직하게는 45?200 bar, 더욱 바람직하게는 45?150 bar, 더욱 더 바람직하게는 50?150 bar, 특히 바람직하게는 50?100 bar, 가장 바람직하게는 50?80 bar이다.
용기의 부피는 용기를 사용할 각 용도의 구체적인 조건에 따라서 자유롭게 선택하여 바꿀 수 있다.
예를 들어 승용차의 연료 전지에 용기를 사용하는 경우, 용기 부피는 300 ℓ 이하, 바람직하게는 250 ℓ 이하, 더 바람직하게는 200 ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℓ 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 ℓ이하이다.
예를 들어 트럭의 연료 전지에 용기를 사용하는 경우, 용기 부피는 500 ℓ 이하, 바람직하게는 450 ℓ 이하, 더 바람직하게는 400 ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 350 ℓ 이하, 더욱 더 바람직하게는 300 ℓ이하이다.
예를 들어 저장 시스템(예컨대 기체 스테이션에서 사용되는 것)에 용기를 사용하는 경우, 용기의 부피는 전술한 범위 내에 있을 수 있지만, 전술한 범위를 초과할 수도 있다.
특히 연료 전지 기술 분야에서 압력 하에 1종 이상의 기체를 포함하는, 당업계에 공지된 용기의 기하형태는 일반적으로 그 안정성 측면을 고려하여 원통형으로 한정된다. 이들 용기와는 달리, 상기 언급한 금속 유기 골격구조를 포함하는 본 발명의 용기는 주어진 압력 하에 1종 이상의 기체를 더 많은 양으로 저장하거나, 역으로 동량의 1종 이상의 기체, 바람직하게는 탄화수소, 가장 바람직하게는 메탄을 상당히 더 낮은 압력 하에 저장할 수 있다.
이들 용기의 장점은 그 기하형태가 일반적으로 자유롭게 선택될 수 있다는 것이며, 특히 원통형이 아닌 기하형태도 가능하다는 것이다.
따라서, 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한 비원통형 기하형태를 가지는 용기에 관한 것으로서, 상기 용기는 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하고, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 추가로 포함한다.
비원통형 기하형태를 가지는 용기와, 비원통형 기하형태를 가지는 용기를 하나 이상 포함하는 저장 시스템 및 연료 전지에 대하여, 1종 이상의 기체가 저장되는 압력은 바람직하게는 1?300 bar, 더 바람직하게는 1?200 bar, 더욱 바람직하게는 1?150 bar, 더욱 바람직하게는 1?80 bar, 더욱 더 바람직하게는 45?80 bar, 가장 바람직하게는 50?80 bar이다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 언급한 비원통형 기하형태를 가지는 용기를 포함하는 저장 시스템에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 언급한 비원통형 기하형태를 가지는 용기를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
*고압 하에 1종 이상의 기체를 포함하고 기하형태가 원통형으로 제한되는 용기를 사용한 적용품의 심각한 단점은 유용한 공간이 상당히 낭비되거나 추가의 공간을 충당해야 하므로 각각의 적용품을 필요한 것보다 더 크게 만들어야 한다는 것이다. 한가지 예는 제한된 기하형태의 용기를 사용하여 전부는 아니더라도 트렁크 뒤의 상당 부분이 용기 또는 복수의 용기를 수용하도록 한 차량에서의 연료 전지의 사용이다.
이와 같은 주요 단점은, 바람직하게는 150 bar 이하, 가장 바람직하게는 50?80 bar의 압력 하에 1종 이상의 기체를 포함하는 본 발명에 따른 비원통형 기하형태를 가지는 용기를 사용하여 극복할 수 있다. 각각의 용도에 맞게 기하형태를 다소 자유롭게 개조한 비원통형 용기, 이에 따른 저장 시스템 및/또는 연료 전지가 제공된다. 차량에서, 예를 들어 전후 완충장치(transmission tunnel) 내 캐비티와 같이 일반적으로 무용한 캐비티에 용기 또는 용기의 일부 또는 연료 전지 또는 연료 전지의 일부를 장착하여 유용한 저장 공간을 절약할 수 있다.
본 발명의 용기에 대하여, 본 발명은 또한 고정식, 이동식 및 이동 휴대식 적용품에 전력을 공급하기 위한, 상기 용기를 포함하는 연료 전지의 사용 방법에 관한 것이다.
이들 적용품으로는, 발전 설비, 선박, 항공기, 차량, 트럭, 버스, 모터바이크, 일반적으로 무선 기기, 휴대폰, 랩탑, 개인용 컴퓨터 등을 언급할 수 있다.
본 발명은 발전 설비, 차량, 트럭, 버스, 무선 기기, 휴대폰 및 랩탑에 전력을 공급하기 위한, 상기 언급한 용기를 포함하는 연료 전지의 사용 방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 또한 1종 이상의 기체를 저장 시스템으로부터 연료 전지로 이송하는 방법에 관한 것으로서, 상기 저장 시스템은 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하고, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 추가로 포함하는, 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한, 바람직하게는 비원통형 기하형태를 가지는 용기를 하나 이상 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 1종 이상의 기체가 이송되는 연료 전지는, 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하고, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 추가로 포함하는, 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한, 바람직하게는 비원통형 기하형태를 가지는 용기를 하나 이상 포함한다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하는 방법에 관한 것으로서, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 바람직하게는 배위결합된 하나 이상의 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료에 의해 1종 이상의 기체가 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출되고, 세공을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료는 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하는 비원통형 기하형태를 가지는 하나 이상의 용기 내에 포함된다.
또한, 본 발명은 고정식, 이동식 또는 이동 휴대식 적용품에서 1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한, 하나 이상의 금속 이온과 바람직하게는 상기 금속 이온에 배위 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물과 세공을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료의 사용 방법에 관한 것으로서, 상기 적용품은 세공을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 포함하고 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 1?750 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 추가로 포함하는 비원통형 기하형태를 가진 용기를 포함한다.
이들 적용품으로는, 발전 설비, 선박, 항공기, 차량, 트럭, 버스, 모터바이크, 일반적으로 무선 기기, 휴대폰, 랩탑, 개인용 컴퓨터 등을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 용기를 제조하는 소재로서는, 일반적으로 상기 제공된 압력에 노출시 안정하고 이들 압력 하에서 기밀 상태인 각 소재를 사용할 수 있다. 따라서, 상이한 기체를 수용 및/또는 저장 및/또는 방출하기 위해 상이한 소재를 선택할 수 있다. 소재의 예로는, 예를 들어 스테인리스 스틸 또는 알루미늄 등의 금속, 합성 소재, 복합 소재, 섬유 강화 합성 소재, 섬유 강화 복합 소재, 탄소 섬유 복합 소재 또는 이와 같은 것의 2종 이상의 혼합물, 예를 들어 알루미늄과 적층된 탄소 섬유 복합 소재 등이 있다. 이 중에서, 중량이 적고 및/또는 밀도가 낮은 소재가 바람직하다.
본 발명에 따른 용기는 단일벽, 이중벽, 삼중벽 또는 심지어 삼중 이상의 벽을 가질 수 있다. 용기가 하나 이상의 벽을 가지고, 예를 들어 이중벽인 경우, 2개의 인접벽 사이에 하나 이상의 절연층이 있을 수 있다. 예를 들어 그래스울을 포함하는 층 또는 진공층을 절연층으로서 사용할 수 있다. 또한, 1층 이상의 그래스울로 피복된 금속박을 절연층으로서 사용할 수 있다. 또, 하나 이상이 그래스울로 피복되어 있는 하나 이상의 금속박과 진공의 조합도 절연층으로서 가능하다.
본 발명에 따른 용기, 저장 시스템 및/또는 연료 전지는, 이들이 사용되는 용도에 따라 1회 또는 수회 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 1종 이상의 기체를 수용, 저장 및 방출하고, 이후 용기를 처분한다. 본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 수용 및 저장된 기체가 적어도 부분적으로 방출되는 용기는 동일한 기체 또는 또 다른 기체, 또는 동일한 기체 혼합물 또는 또 다른 기체 혼합물로 적어도 부분적으로 재충전한다.
추가의 구체예에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 용기가 본 발명에 따른 용기인, 제1 용기로부터 제2 용기로 1종 이상의 기체를 이송하는 방법에 관한 것이다. 본 구체예에 따르면, 제1 용기는, 예를 들어 수소 또는 탄화수소, 가장 바람직하게는 메탄을 포함할 수 있으며, 이 때 제1 용기는 본 발명에 따른 용기이다. 제1 용기 내에 저장된 1종 이상의 기체를 본 발명에 따른 용기일 수도 아닐 수도 있는 제2 용기로 이송한다. 또한, 1종 이상의 기체를 포함하는 제1 용기는 당업계에 공지된 용기, 예를 들어 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료가 없는 원통형 용기일 수 있다. 이러한 용기로부터, 본 발명에 따른 제2 용기, 예컨대 비원통형 기하형태를 가지는 용기로 1종 이상의 기체를 이송할 수 있다. 이 구체예의 제3 측면에 따르면, 제1 용기는 본 발명에 따른 용기, 예를 들어 저장 시스템을 나타내거나 또는 이의 일부인 용기이고, 제2 용기는 본 발명에 따른 용기, 예컨대 연료 전지의 일부인 비원통형 기하형태를 가지는 용기이다.
따라서, 본 구체예의 특히 바람직한 측면에 따르면, 본 발명은 수소 또는 메탄 등의 탄화수소와 같은 1종 이상의 기체의 저장 시스템으로부터 연료 전지로의 이송에 관한 것으로서, 저장 시스템 또는 연료 전지 또는 저장 시스템과 연료 전지는 본 발명의 용기를 포함한다. 저장 시스템은, 예를 들어 수소 또는 메탄 등의 1종 이상의 기체가 저장되는 기체 스테이션의 일부일 수 있다. 이러한 저장 시스템으로부터 용기를 포함하는 또 다른 저장 시스템, 또는 바람직하게는 용기를 포함하는 연료 전지로 1종 이상의 기체를 이송할 수 있으며, 이 때 연료 전지는 예컨대 승용차, 트럭, 모토바이크 등이나 또 다른 이동성 적용품의 일부이다.
이러한 구체예의 또 다른 특히 바람직한 측면에 따르면, 본 발명은 제1 저장 시스템으로부터 메탄과 같은 탄화수소 또는 수소 등의 1종 이상의 기체를 제2 저장 시스템으로 이송하는 방법에 관한 것으로서, 제1 저장 시스템은 예컨대 1종 이상의 기체를 전달하는 트럭의 일부이고, 제2 시스템은 1종 이상의 기체가 전달되는 기체 스테이션의 일부이다. 제1 저장 시스템 또는 제2 저장 시스템 또는 제1 저장 시스템과 제2 저장 시스템은 본 발명에 따른 용기를 하나 이상 포함한다.
그러한 금속 유기 골격구조 재료는, 예를 들어 US 5,648,508호, EP-A-0 709 253호, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000) p. 3-20, H. Li et al., Nature 402 (1999) p. 276 seq. , M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) p. 105-111, B. Chen et al., Science 291 (2001) p. 1021-23에 개시되어 있다. 상기 재료를 제조하는 저렴한 방법이 DE 10111230.0호에 개시되어 있다. 특정 재료와 이의 제조 방법은 WO 02/088148호에 개시되어 있다. 본원에 인용된 이들 공개 공보의 내용은 본 발명의 내용에 완전히 통합된다.
본 발명에 사용된 바와 같은 금속 유기 골격구조 재료는 세공, 특히 미세공 및/또는 중간 세공을 포함한다. Pure Applied Chem. 45, p. 71 seq., 특히 p. 79 (1976)에 제시된 정의에 따르면, 미세공은 직경이 2 nm 이하인 세공으로서, 중간 세공은 직경이 2 nm 이상 ? 50 nm인 세공으로서 각각 정의된다. 미세공 및/또는 중간 세공의 존재는, DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 금속 유기 골격구조 재료의 77 K에서의 질소의 흡수 용량을 결정하기 위한 흡착도 측정으로 모니터링하였다.
예를 들어, 등온선의 타입 I형은 미세공의 존재를 나타낸다. [예를 들어, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999)의 4단락 참조]. 바람직한 구체예에서, Langmuir model (DIN 66131, 66134)에 따라 계산된 바와 같은 비표면적은 바람직하게는 5 m2/g 이상, 추가로 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 500 m2/g 이상이며, 4,000 m2/g 이상의 범위까지 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 골격구조 재료 내의 금속 성분에 대해서, 원소 주기율표 주족 원소 금속과 부족 원소 금속, 즉 Ia족, IIa족, IIIa족, IVa족 내지 VIIIa족과 Ib족 내지 VIb족을 특별히 언급할 수 있다. 이들 금속 성분 중에서, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi, 더욱 바람직하게는 Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh 및 Co가 바람직하다. 이들 원소의 금속 이온에 대해서, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ti4 +, Zr4 +, Hf4+, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3+, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2+, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+가 바람직하다. 특히 바람직한 금속 이온은 Co2 + 및 Zn2 +이다.
바람직한 금속 이온과 이에 대한 추가의 상세한 설명은 EP-A 0 790 253호, p.10, l.8-30 "The Metal Ions" 부분을 참조하며, 이 부분은 참고 인용된다.
EP-A 0 790 253호 및 US 5 648 508호에 개시된 금속 염 외에, 다른 금속 화합물, 예컨대 원소 주기율표 주족 및 부족 금속의 황산염, 인산염 및 다른 착물 반대 이온 금속 염을 사용할 수 있다. 화학양론이 한정되는지 여부와 관련 없이 금속 산화물, 혼합 산화물과 금속 산화물 및/또는 혼합 산화물의 혼합물이 바람직하다. 상기 언급한 금속 화합물 모두는 가용성 또는 불용성일 수 있으며, 분말 형태 또는 성형체로서 또는 이의 임의의 조합으로서 출발 물질로 사용할 수 있다.
*금속 이온과 배위결합할 수 있는 적어도 두 자리 유기 화합물에 대해서, 원칙적으로, 이러한 목적에 적합하고 적어도 두 자리 요건을 충족하는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 화합물은 2개 이상의 중심을 가지며, 금속염의 금속 이온, 특히 전술한 그룹의 금속과 배위결합할 수 있다. 적어도 두 자리 유기 화합물의 경우, 구체적인 예로는
i) 탄소 원자가 1?10개인 알킬기 부분구조,
ii) 페닐 고리가 1?5개인 아릴기 부분구조,
iii) 탄소 원자가 1?10개이고 페닐 고리가 1?5개인 아릴기로 구성된 알킬 또는 아릴 아민 부분구조를 가지는 화합물이 있으며,
상기 부분구조는 여기에 결합된 적어도 두 자리 작용기 "X"를 하나 이상 가지며, 이것은 상기 화합물의 부분구조에 공유 결합되며, X는 CO2H, CS2H, NO2, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)3, P03H, As03H, As04H, P(SH)3, As(SH)3, CH(RSH)2, C(RSH)3, CH(RNH2)2, C(RNH2)3, CH(ROH)2, C (ROH)3, CH(RCN)2, C(RCN)3[여기서, R은 탄소 원자가 1?5개인 알킬기, 또는 페닐 고리 1?2개로 구성된 아릴기임], CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)2, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2 및 C(CN)3로 구성된 군에서 선택된다.
치환 또는 비치환, 단핵 또는 다핵의 방향족 디-, 트리- 및 테트라-카르복실산과 하나 이상의 핵을 가지는 치환 또는 비치환의 방향족, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 디-, 트리- 및 테트라-카르복실산을 특별히 언급할 수 있다.
바람직한 리간드는 1,3,5-벤젠 트리카르복실레이트 (BCT)이다. 추가의 바람직한 리간드는 ADC (아세틸렌 디카르복실레이트), NDC (나프탈렌 디카르복실레이트), BDC (벤젠 디카르복실레이트), ATC (아다만탄 테트라카르복실레이트), BTC (벤젠 트리카르복실레이트), BTB (벤젠 트리벤조에이트), MTB (메탄 테트라벤조에이트) 및 ATB (아다만탄 트리벤조에이트)이다.
적어도 두 자리 유기 화합물 외에, 본 발명에 따라 사용된 바와 같은 골격구조 재료는 1종 이상의 한 자리 리간드(들)도 또한 포함할 수 있으며, 이것은 하기의 한 자리 물질 및/또는 이의 유도체로부터 선택되는 것이 바람직하다:
a. 탄소 원자가 1?20개이고 직쇄, 분지쇄 또는 환형 지방족기(및 이의 상응하는 암모늄염)를 함유하는 알킬 아민 및 이의 상응하는 알킬 암모늄염);
b. 페닐 고리를 1?5개 가지는 아릴 아민 및 이의 상응하는 아릴 암모늄염;
c. 탄소 원자 수가 1?20개이고 직쇄, 분지쇄 또는 환형 지방족기를 포함하는 알킬 포스포늄염,
d. 페닐 고리를 1?5개 가지는 아릴 포스포늄염,
e. 탄소 원자가 1?20개이고 직쇄, 분지쇄 또는 환형 지방족기를 포함하는 알킬 유기산 및 상응하는 알킬 유기 음이온 (및 염);
f. 페닐 고리를 1?5개 가지는 아릴 유기산 및 이의 상응하는 아릴 유기 음이온 및 염;
g. 탄소 원자가 1?20개이고 직쇄, 분지쇄 또는 환형 지방족기를 포함하는 지방족 알콜;
h. 페닐 고리를 1?5개 가지는 아릴 알콜;
i. 설페이트, 니트레이트, 니트라이트, 설파이트, 비설파이트, 포스페이트, 인산수소, 인산2수소, 디포스페이트, 트리포스페이트, 포스파이트, 클로라이드, 클로레이트, 브로마이드, 브로메이트, 요오다이드, 요오데이트, 카르보네이트, 비카르보네이트로 구성된 군에서 선택된 무기 음이온, 및 전술한 무기 음이온의 상응하는 산 및 염,
j. 암모니아, 이산화탄소, 메탄, 산소, 에틸렌, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라히드로푸란, 에탄올아민, 트리에틸아민 및 트리플루오로메틸설폰산.
본 출원에 사용된 바와 같은 골격구조 재료의 리간드가 유도되는 한 자리 물질과 두 자리 이상의 유기 화합물에 대한 추가의 상세한 설명은, EP-A 0 790 253호에 개시되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다.
본 발명에서, 두 자리 화합물로서 테레프탈산으로부터 유도된 리간드와 금속 이온으로서 Zn2 +을 포함하는 개시된 종류의 골격구조 재료가 특히 바람직하다. 상기 골격구조 재료는 상기 문헌에서 MOF-5로 알려져 있다.
각각 본 발명에서 사용된 골격구조 재료의 제조에 유용한 추가의 금속 이온 및 두 자리 이상의 유기 화합물 및 한 자리 물질과 그 제조 방법은 EP-A 0 790 253호, US 5,648,508호 및 DE 10111230.0호에 개시되어 있다.
상기 문헌에 개시된 용매 외에 MOF-5의 제조에 특히 유용한 용매로서는, 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈을 단독으로, 상호 조합하여 또는 다른 용매와 조합하여 사용할 수 있다. 골격구조 재료, 특히 MOF-5의 제조시, 재결정화 후에 용매 및 모액을 재순환시켜 비용 및 재료를 절감한다.
적절한 유기 리간드 및/또는 두 자리 화합물(=링커)을 선택하여 금속 유기 골격구조의 세공 크기를 조정할 수 있다. 일반적으로, 링커가 클 수록 세공 크기가 크다. 호스트의 부재 하에 200℃ 이상의 온도에서 금속 유기 골격구조에 의해 지지되는 임의의 세공 크기를 고려할 수 있다. 0.2?30 nm 범위의 세공 크기가 바람직하고, 0.3?3 nm 범위의 세공 크기가 특히 바람직하다.
하기 실시예에서는 상기 제시한 일반적인 개념을 예시하기 위해 금속 유기 골격구조 재료(MOF)의 예를 개시한다. 그러나, 이들 구체적인 실시예가 본 발명의 범위 및 그 보편성을 제한하는 것은 아니다.
예로서, 합성 및 특성 규명한 금속 유기 골격구조 재료의 목록이 하기에 제시되어 있다. 이것은 본 발명에 사용할 수 있는 신규한 이소레티큘라 금속 유기 골격구조 재료(IR-MOF)를 포함한다. 상이한 세공 크기와 결정 밀도를 나타내면서 동일한 골격구조 토폴로지를 가지는 재료는, 예컨대 M. Eddouadi et al., Science 295 (2002) 469에 개시되어 있으며, 그 내용은 참고 인용된다.
사용되는 용매는 재료의 합성에 특히 중요하며, 따라서 표에 언급한다. 셀 파라미터(각도 알파, 베타 및 감마와 간격 a, b 및 c(단위 Å))는 X선 회절로 얻었으며, 스페이스기도 표에 제시한다.
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상기 표에서, 하기의 약어가 사용된다:
ADC 아세틸렌 디카르복실산
NDC 나프탈렌 디카르복실산
BDC 벤젠 디카르복실산
ATC 아다만탄 테트라카르복실산
BTC 벤젠 트리카르복실산
BTB 벤젠 트리벤조에이트
MTB 메탄 테트라벤조에이트
ATB 아다만탄 테트라벤조에이트
ADB 아다만탄 디벤조에이트
BPDC 4,4-비페닐디카르복실산
DHBC 2,5-디히드록시테레프탈산
이들 재료의 합성에 대한 실시예는, 예컨대 문헌[J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) pp. 8241] 또는 문헌[Acc. Chem. Res. 31 (1998) pp. 474]에서 찾아볼 수 있으며, 각 내용은 참고 인용된다.
골격구조 재료, 특히 MOF-5의 결정화 모액으로부터의 분리는 당업계에 공지된 절차, 예컨대 고-액 분리, 원심분리, 추출, 여과, 막 여과, 횡류 여과, 응집 보조제(비이온성, 양이온성 및 음이온성 보조제)를 사용한 응집 또는 염, 산 또는 염기와 같은 pH 이동용 첨가제의 첨가, 부유, 분무 건조, 분무 과립화와, 고온 및/또는 진공에서 모액의 증발 및 고체의 농축으로 실시할 수 있다. 이 단계에서 얻은 재료는 통상적으로 미분이다.
분리된 골격구조 재료, 특히 MOF-5를 비활성 보조제, 예컨대 흑연과 혼합하고, 화합, 용융, 압출, 공압출, 압착, 회전, 발포 및/또는 과립화하여 성형체(들)를 형성할 수 있다. 성형체(들)의 가능한 기하형태는 펠릿, 소형 구, 구, 과립체 또는 스트랜드와 같은 압출체이다.
공간을 절약할 수 있는 용기 및 기체 저장 시스템과 연료 전지의 형태 및 기하형태를 제공하는 성형체의 기하형태가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 용어 "성형체"는 공간에서 적어도 한 방향으로 0.02 mm 이상 연장하고 2차원의 외곽을 가지는 임의의 고형체를 의미한다. 적용되는 다른 제약은 없다. 즉, 성형체는 생각할 수 있는 임의의 형상을 가질 수 있으며, 한 방향으로 0.02 mm 이상 연장되는 한 임의 방향, 임의 길이로 연장될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 성형체는 모든 방향으로 50 mm 초과, 그리고 0.02 mm 미만으로는 연장되지 않는다. 추가의 바람직한 구체예에서, 이 범위는 1.5?5 mm로 제한된다.
이들 성형체의 기하형태에 관해서는, 구형 또는 원통형 성형체와, 디스크형 펠릿 또는 임의의 다른 적절한 기하형태, 예컨대 벌집, 망, 중공체, 와이어 구성물 등이 바람직하다.
세공을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 포함하는 성형체를 제조하기 위한 몇가지 방법이 있다. 그 중 하기 방법을 언급할 수 있다.
(i) 금속 유기 골격구조 재료를 단독으로 또는 금속 유기 골격구조 재료를 바인더 및/또는 다른 성분들과 함께, 예컨대 펠릿화에 의해 성형체로 성형하는 방법;
(ii) 금속 유기 골격구조 재료를 (다공성) 기재에 적용하는 방법, 및
(iii) 다공성 또는 비다공성 기재 상에서 금속 유기 골격구조 재료를 담지시킨 다음, 성형체로 성형하는 방법.
본 발명에 따른 금속 유기 골격을 포함하는 성형체를 얻기 위한 방법과 관련하여 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 언급된 방법이 본 발명에서 바람직하다. 현재, 제올라이트는 가장 범용되는 다공성 재료로서, 성형체로 성형되거나 또는 (다공성) 지지체 상에 담지된다.
하나 이상의 금속 유기 골격구조 재료를 포함하는 성형체를 제조하는 단계의 경우, 전문가에게 알려진 분말 및/또는 결정질을 함께 성형하는 모든 방법을 고려할 수 있다. 또한, 금속 유기 골격구조 재료와 같은 활성 성분을 기재 상에 적용하는 모든 공정도 고려할 수 있다. 성형 단계를 포함하는 공정으로 성형체를 제조하는 것이 먼저 개시되어 있고, 그 후에 상기 재료를 (다공성) 기재 상에 적용하는 공정이 개시되어 있다.
본 발명에서, 용어 "성형(molding)"은 상기 성형체 요건을 충족하지 않는 물질, 즉 임의의 분말, 분말성 물질, 결정 어레이 등을 의도한 사용 조건 하에서 안정한 성형체로 형성하는 분야의 전문가들에게 공지된 임의의 방법을 의미한다.
하나 이상의 금속 유기 골격구조 재료를 성형체로 성형하는 단계는 필수 단계인 반면에, 하기 단계들은 본 발명에서 임의 단계이다.
(I) 성형 단계 전에 혼합 단계를 실시할 수 있고,
(II) 성형 단계 전에, 예컨대 용매, 바인더 또는 다른 추가의 물질을 첨가하여 금속 유기 골격구조 함유 페이스트형 덩어리 또는 유체를 준비하는 단계를 실시할 수 있으며,
(III) 성형 단계 후에, 마무리 단계, 특히 건조 단계를 실시할 수 있다.
필수 단계인 성형, 형상화 또는 형성(molding, shaping, forming) 단계는 분말, 현탁액 또는 페이스트형 덩어리를 응집시키기 위해 전문에게 알려진 임의의 방법으로 실현할 수 있다. 그러한 방법은, 예컨대 문헌[Ullmann's Enzylopadie der Technischen Chemie, 4 Edition, Vol. 2, p. 313 et seq., 1972]에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고 인용된다.
일반적으로, 하기의 주요 경로를 확인할 수 있다: (i) 바인더 및/또는 다른 첨가제의 존재 또는 부재 하에 고형화(briquetting), 즉 분말성 재료를 기계적으로 압축, (ii) 과립화(펠릿화), 즉 회전 운동시켜 습윤화된 분말성 재료를 압축, 및 (iii) 소결, 즉 압축할 재료의 열 처리. 마지막 방법은 유기 재료의 온도 안정성 제약 때문에 본 발명의 재료에 대해서 다소 제한이 있다(하기 논의 참조).
구체적으로, 본 발명의 성형 단계는 피스톤 압축에 의한 고형화, 롤러 압축에 의한 고형화, 결합제 비사용 고형화, 바인더 존재 하의 고형화, 펠릿화, 화합, 용융, 압출, 공압출, 회전, 침착, 발포, 분말 건조, 코팅, 과립화, 특히 분무 과립화 또는 플라스틱 처리 분야에서 알려진 임의의 방법에 따른 과립화 또는 전술한 방법 중 2 가지 이상의 방법의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
바람직한 성형 방법은 통상적인 압출기에서 압출시켜 성형을 실시하여, 예를 들어, 직경이 일반적으로 약 1?약 10 mm, 특히 약 1.5?약 5 mm인 압출물을 형성하는 방법이다. 압출 장치는, 예컨대 문헌[Ullmann's Enzylopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 295 et seq., 1972]에 개시되어 있다. 압출기의 사용 외에, 성형을 위해 압출 프레스도 사용된다.
고압(대기압 내지 수 백 bar), 고온(실온 내지 300℃) 또는 보호 대기(희귀 기체, 질소 또는 이의 혼합물)에서 성형을 실시할 수 있다. 이들 조건의 임의의 조합도 가능하다.
바인더 및/또는 응집시킬 물질을 안정화시키는 기타 추가의 물질의 존재 하에 성형 단계를 실시할 수 있다. 1종 이상의 임의의 바인더의 경우, 함께 성형하고자 하는 입자 간의 접착력을 촉진하는 것으로 당업계에 알려진 임의의 물질을 사용할 수 있다. 바인더, 유기 증점성 화합물 및/또는 물질을 페이스트로 전환시키는 액체를 금속 유기 골격구조 재료에 첨가하고, 이 혼합물을 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기에서 압축할 수 있다. 특히 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 생성되는 플라스틱 재료를 성형하고, 생성되는 성형체에 대해 마무리, 예컨대 건조하는 임의 단계 (III)를 실시할 수 있다.
다수의 무기 화합물을 바인더로서 사용할 수 있다. 예를 들어, US-A 5,430,000호에 따르면 이산화티탄 또는 이산화티탄 수화물을 바인더로서 사용한다. 또 다른 종래 문헌에 제시된 바인더의 예는 다음과 같다:
수화 알루미늄 또는 다른 알루미늄 함유 바인더 (WO 94/29408);
규소 및 알루미늄 화합물의 혼합물 (WO 94/13584);
규소 화합물 (EP-A 0 592 050);
점토 무기물 (JP-A 03 037 156);
알콕시실란 (EP-B 0 102 544);
양쪽성 물질;
흑연.
원칙적으로 고려할 수 있는 다른 바인더는 분말 재료에서의 접착성을 얻기 위한 목적으로 현재까지 사용되는 모든 화합물이다. 규소, 알루미늄, 붕소, 인, 지르코늄 및/또는 티탄의 화합물, 특히 산화물이 바람직하게 사용된다. 바인더로서 특히 주목받는 것은 실리카이며, SiO2를 실리카졸로서 또는 테트라알콕시실란 형태로 성형 단계에 도입할 수 있다. 점토 및 마그네슘과 베릴륨의 산화물, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아녹사이트를 또한 바인더로서 사용할 수 있다. 테트라알콕시실란이 특히 본 발명의 바인더로서 사용된다. 구체적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란, 테트라알콕시티탄 및 테트라알콕시지르코늄 화합물의 유사체, 트리메톡시-, 트리에톡시-, 트리프로폭시- 및 트리부톡시알루미늄이 있으며, 테트라메틸실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
또한, 유기 증점 물질 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 폴리아크릴레이트를 사용할 수 있다. 사용된 유기 증점 물질도 마찬가지로 이러한 용도로 적합한 임의의 물질일 수 있다. 유기, 특히 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라히드로푸란이 바람직하다. 이들 물질은 주로, 1차 입자를 가교시키고, 성형 및 임의의 건조 공정 중에 몰딩의 기계적 안정성을 유지함으로써 혼련, 성형 및 건조 단계 중에 플라스틱 재료의 형성을 촉진하는 것이다.
임의 혼합 단계 (I) 또는 필수 성형 단계에서, 페이스트형 물질을 형성하는 데 사용할 수 있는 임의의 액체에 대해서는 전혀 제한이 없다. 물 이외에 알콜을 사용할 수 있으나, 단 수-혼화성이어야 한다. 따라서, C1 -4 모노알콜 및 수-혼화성 다가 알콜 둘다 사용할 수 있다. 특히, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용된다.
아민 또는 아민 유사 화합물, 예를 들어 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알콜과, 탄산염-함유 물질, 예컨대 탄산칼슘을 추가의 첨가제로서 사용할 수 있다. 그러한 추가의 첨가제는 그 전문이 참고 인용된 EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 및 WO 95/19222호에 개시되어 있다.
상기 언급한 첨가제 물질의, 전부는 아니더라도, 대부분은, 임의로 보호성 대기 또는 진공 하에 건조 또는 가열하여 성형체로부터 제거할 수 있다. 금속 유기 골격구조를 온전하게 유지하기 위해서, 성형체를 300℃를 초과하는 온도에 노출시키지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 연구 결과 전술한 온화한 조건 하의 가열/건조, 특히 진공, 바람직하게는 300℃ 이하에서의 건조는 적어도 금속 유기 골격구조의 세공으로부터 유기 화합물 성분을 제거하는 데 충분한 것으로 밝혀졌다(상기 금속 유기 골격구조와 관련하여 제시된 문헌 참조). 일반적으로, 조건은 사용된 첨가 물질에 따라 조정 및 선택한다.
성분(임의 성분인 용매, 바인더, 첨가제, 금속 유기 골격구조를 가지는 재료)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 먼저 바인더를 첨가한 다음, 예컨대 금속 유기 골격구조 재료와, 필요에 따라 첨가제를 첨가하고, 마지막으로 1종 이상의 알콜 및/또는 물을 함유하는 혼합물을 첨가하거나, 또는 전술한 성분 중 임의의 성분에 대해 순서를 바꾸어 첨가할 수 있다.
금속 유기 골격구조를 포함하는 재료 및 바인더와 선택적으로 추가 공정 재료(=추가의 재료)의 임의 혼합 단계 (I)와 관련하여, 재료 처리 및 유닛 조작 분야의 전문가에게 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 혼합이 액상에서 일어나는 경우 교반이 바람직하고, 혼합하고자 하는 물질이 페이스트형인 경우에는 혼련 및/또는 압출이 바람직하며, 혼합할 성분이 모두 고체의 분말 상태인 경우에는, 혼합이 바람직하다. 분무기, 스프레이어, 확산기 또는 네블라이저의 사용은, 사용할 성분의 상태가 그러한 사용을 허용하는 경우에는, 고려할 수 있다. 페이스트형 및 분말형 재료의 경우, 정지식 혼합기, 위성 혼합기, 회전 용기를 구비한 혼합기, 팬 혼합기, 토련기(pug mills), 전단-원반(shearing-disk) 혼합기, 원심분리 혼합기, 샌드 밀, 트라프(trough) 혼련기, 내부 혼합기 및 연속 혼련기가 바람직하다. 성형을 실시하기에 충분할 수 있는 혼합 과정, 즉 혼합 및 성형이 동시에 일어나는 과정이 명백하게 포함된다.
본 발명의 성형체는 하기의 특성 중 하나 이상을 특징으로 하는 것이 바람직하다:
(aa) 0.02 mm 이상의 간격으로 한 방향으로 연장되고, 50 mm 초과 간격으로 임의의 방향으로 연장되지 않는 특성;
(bb) 펠릿 형상이고 1.5?5 mm 범위의 직경 및 1?5 mm 높이를 가지는 특성;
(cc) 2?100 N 범위의 압력에 대한 내성(분쇄 강도)을 가지는 특성.
하나 이상의 금속 유기 골격구조를 포함하는 성형체를 제조하는 제2의 기본적인 경로로서, 상기 재료를 기재에 적용하는 것은 본 발명의 일부이다. 바람직하게는, 기재는 다공성이다. 원칙적으로 상기 재료를 상기 기재와 접촉시키는 모든 방법을 고려할 수 있다. 구체적으로, 활성 물질을 촉매 제조 분야에서 공지된 다공성 기재와 접촉시키는 데 사용된 모든 방법을 적용할 수 있다.
하나 이상의 접촉 방법은 유체로의 함침, 유체 중의 침지, 분무, 액상으로부터의 침출, 기상으로부터의 침착(증착), 침전, 동시 침전, 담금 방법, 코팅을 포함하는 군으로부터 선택된다.
다공성 기판으로서는, 당업자에게 공지된 각 성형체를 사용할 수 있지만, 성형체는 본 발명에서 특정한 기하형태, 예컨대 상기 (i) 내지 (iii)에 관한 일반적인 요건을 충족해야 한다. 구체적으로, 금속 유기 골격구조 재료와 접촉시킬 다공성 기판은 알루미나, 활성 알루미나, 수화 알루미나, 실리카 겔, 규산염, 디아토마이트, 카올린, 마그네시아, 활성탄, 이산화티탄 및/또는 제올라이트로부터 선택할 수 있다.
다공성 기재가 바람직하지만, 금속 유기 골격구조 재료를 비다공체 및/또는 2차원 기재와 접촉시키는 것도 고려할 수 있다. 금속 유기 골격구조 재료를 비다공성 성형체로 적용하는 경우, 쉘 촉매와 유사한 쉘 구조가 얻어진다. 모놀리스 구체예뿐 아니라 그러한 구성도, 하나 이상의 금속 유기 골격구조 재료를 포함하는 한, 본 발명에 명백하게 포함된다. 촉매 기술 분야에서 통상적인 다른 구체예, 예컨대 벌집 또는 채널 또는 기타 다른 골격 형상으로 지지체를 구조화하고/또는 담층(watercoat)에 활성 물질을 적용하는 것도 바람직하다.
추가의 구체예에서, 금속 유기 골격구조 재료 및/또는 금속 유기 골격구조 재료로부터 형성된 성형체를, 용매, 착체, 금속, 금속 수소화물, 알라네이트, 합금 및 이의 2종 이상의 혼합물, 예컨대 금속으로서 Pd, Pt, Ni, Ti, 및 Ru로부터 유도된 상기 구체예로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 용량 증진제와 접촉시킨다.
상기 용량 증진제의 예는 폐색형 금속 수소화물이다.
본 발명에 따른 용기는 21K 내지 750 bar의 용기 내부에 내압과 같은 온도에서 사용할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 77K 내지 400℃, 바람직하게는 -100℃?+100℃, 특히 바람직하게는 -70?70℃이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 용기는 1종 이상의 기체를 용기로 안전하고 쉽게 이송하고 및/또는 1종 이상의 기체를 용기로부터 안전하고 쉽게 이송하기 위한 하나 이상의 수단을 포함한다. 이 수단은, 예를 들어 본 발명의 용기의 하나 이상의 개구의 일부이고, 동시에 본 발명의 용기의 기밀 메카니즘인 커플링일 수 있다. 따라서, 이 수단은 용기 내부에 1종 이상의 기체를 안전하게 유지할 수 있고 용기로부터 1종 이상의 기체를 안전하에 방출할 수 있다. 더욱 더 바람직한 구체예에 따르면, 이 커플링은 1종 이상의 기체의 누출 위험 없이 본 발명의 용기 내로 또는 본 발명의 용기로부터 1종 이상의 기체를 깨끗하고 독자적인 전달을 위해 제공된다.
1종 이상의 기체가 한 저장 시스템으로부터 또 다른 저장 시스템으로 또는 저장 시스템으로부터 예컨대 기체 스테이션을 이용하는 경우에서와 같이 연료 전지로 전달되는 전술한 바람직한 구체예에 따르면, 이 커플링은 로드 탱커로부터 기체 스테이션 탱크로 또는 기체 스테이션 탱크로부터 차량, 트럭, 모토바이크 등의 연료 전지로 낭비가 없고 깨끗하며 사용하기 쉽고 독자적인 기체 전달을 위해 제공된다.
본 발명의 저장 시스템은 하나 이상의 본 발명의 용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 하나 이상의 용기 또는 하나 이상의 저장 시스템을 포함할 수 있다. 연료 전지 및/또는 저장 시스템 내에 포함된 각 용기에는 기체의 탱크로의 전달, 용기 내부에서의 기체 유지 및/또는 용기로부터의 기체의 방출을 위한 별도의 수단이 구비되어 있을 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 기체의 복수의 연결된 용기로의 전달, 복수의 연결된 용기 내부에서의 기체 유지 및/또는 복수의 연결된 용기로부터의 기체의 방출을 위해 하나의 수단만이 필요하도록 2 이상의 용기를 하나 이상의 연결 수단에 의해 적절하게 연결할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 개시되지만, 이것은 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.
실시예 1( MOF -5의 제조)
Figure pat00012
상기 언급한 출발 물질의 양을 디에틸 포름아미드, 테레프탈산 및 질산아연의 순으로 비이커에 용해시켰다. 생성된 용액을, 각각 테플론으로 피복된 내벽을 가지는 2개의 오토클레이브(250 ㎖)에 도입하였다.
105℃에서 2 시간 내에 결정화가 일어났다. 이어서, 황색 결정으로부터 오랜지색 용매를 따라내고, 상기 결정을 다시 20 ㎖ 디메틸 포름아미드로 덮은 다음, 디메틸 포름아미드를 다시 따라냈다. 이러한 절차를 3회 반복하였다. 이어서, 클로로포름 20 ㎖를 고체에 붓고, 상기 용매로 2회 세척 및 따라내기를 하였다.
아직 젖어있는 결정(14.4 g)을 진공 장치에 넣고, 먼저 진공(10-4 mbar)하 실온에서, 이어서 120℃에서 건조하였다.
그 후, 얻어지는 생성물을 X선 분말 회절 및 미세공 흡착 측정으로 특성규명하였다. 얻어지는 생성물은 MOF-5와 일치하는 X선 회절도를 나타낸다.
아르곤을 이용한 흡착 등온선 측정(87 K; Micromeritics ASAP 2010)은 미세공 재료의 전형적인 특징인 I형 등온선을 나타내었으며, Langmuir에 따라 계산된 비표면적이 3020 m2/g이고, 미세공 부피가 0.97 ㎖/g(상대압 p/p0 = 0.4)이다.
실시예 2( 비교예 )
알루미늄 가압 기체 빈병(빈병의 부피 2.0 ℓ)의 배출 밸브에, 소결 금속으로부터 제조한 프릿을 장착하였다.
병에서 배출 밸브를 비틀어 열고, 압력이 0.01 mbar가 될 때까지 접동형 날개 회전 진공 펌프로 기체를 제거하여 병에는 기체가 없었다. 병을 밀봉하고 무게를 달았다. 빈병의 총 중량은 3.95 kg이었다.
외부에서 적용되는 기체 공급기에 의해 메탄을 병에 연결하고, 병의 열려진 배출 밸브를 통해 감압기로 프레스하였다. 증가하는 메탄 압력의 함수로서 병의 중량을 측정하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3
알루미늄 가압 기체 빈병(빈병의 부피 2.16 ℓ)의 배출 밸브에, 소결 금속으로부터 제조한 프릿을 장착하였다. 실시예 1에 따라 제조된 분말 MOF-5 물질 686 g을 열린 병에 넣었다. 병에서 배출 밸브를 비틀어 열고, 압력이 0.01 mbar가 될 때까지 접동형 날개 회전 진공 펌프로 기체를 제거하여 병에는 기체가 없었다. 병을 밀봉하고 무게를 달았다. MOF-5 물질로 채워진 병의 총 중량은 4.806 kg이었다.
외부에서 적용되는 기체 공급기에 의해 메탄을 병에 연결하고, 병의 열려진 배출 밸브를 통해 감압기로 프레스하였다. 증가하는 메탄 압력의 함수로서 병의 중량을 측정하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
종래 기술의 용기와 비교할 때, 본 발명의 용기는 조사된 압력 범위에서 상당히 더 많은 메탄을 실질적으로 동일한 부피에 저장한다는 것을 발견하였다.
Figure pat00013
실시예 4( 비교예 )
알루미늄 가압 기체 빈병(빈병의 부피 2.0 ℓ)의 배출 밸브에, 소결 금속으로부터 제조한 프릿을 장착하였다.
병에서 배출 밸브를 비틀어 열고, 압력이 0.01 mbar가 될 때까지 접동형 날개 회전 진공 펌프로 기체를 제거하여 병에는 기체가 없었다. 병을 밀봉하고 무게를 달았다. 빈병의 총 중량은 3.95 kg이었다.
외부에서 적용되는 기체 공급기에 의해 수소를 병에 연결하고, 병의 열려진 배출 밸브를 통해 감압기로 프레스하였다. 증가하는 수소 압력의 함수로서 병의 중량을 측정하였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
실시예 5
알루미늄 가압 기체 빈병(빈병의 부피 2.16 ℓ)의 배출 밸브에, 소결 금속으로부터 제조한 프릿을 장착하였다. 실시예 1에 따라 제조된 분말 MOF-5 물질 686 g을 열린 병에 넣었다. 병에서 배출 밸브를 비틀어 열고, 압력이 0.01 mbar가 될 때까지 접동형 날개 회전 진공 펌프로 기체를 제거하여 병에는 기체가 없었다. 병을 밀봉하고 무게를 달았다. MOF-5 물질로 채워진 병의 총 중량은 4.806 kg이었다.
외부에서 적용되는 기체 공급기에 의해 수소를 병에 연결하고, 병의 열려진 배출 밸브를 통해 감압기로 프레스하였다. 증가하는 수소 압력의 함수로서 병의 중량을 측정하였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
종래 기술의 용기와 비교할 때, 본 발명의 용기는 조사된 압력 범위에서 상당히 더 많은 수소를 실질적으로 동일한 부피에 저장한다는 것을 발견하였다.
Figure pat00014

Claims (1)

1종 이상의 기체를 수용, 또는 저장, 또는 방출, 또는 수용 및 저장, 또는 수용 및 방출, 또는 저장 및 방출, 또는 수용, 저장 및 방출하기 위한 용기로서, 1종 이상의 기체 유출입을 위한 하나 이상의 개구, 또는 1종 이상의 기체 유입을 위한 하나 이상의 개구 및 1종 이상의 기체 유출을 위한 하나 이상의 개구와, 3?70 bar 압력 하에 1종 이상의 기체를 용기 내부에 저장할 수 있는 기밀 메카니즘을 포함하고, 세공과 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 금속 유기 골격구조 재료를 추가로 포함하는 용기.
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