JP4882295B2

JP4882295B2 - ガス吸蔵タンクの製造方法

Info

Publication number: JP4882295B2
Application number: JP2005209066A
Authority: JP
Inventors: 恭一丹下; 将博山田; 稔伊藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: JP2007024232A

Description

本発明は、ガス吸蔵タンクの製造方法に関し、水素ガスや天然ガス等のガスの吸蔵に好適なガス吸蔵タンクの製造方法に関する。

従来より、例えば水素ガスを貯蔵する場合、水素ガスを圧縮してボンベに充填したり、水素吸蔵が可能な水素吸蔵合金や水素吸着材料に吸蔵することが行なわれている。

ところが、ボンベでは容積が大きい割りには壁厚が大きいために内容量が小さく、水素吸蔵合金や水素吸着材料では水素貯蔵密度が必ずしも大きくないために、例えば電気自動車に搭載する等の場合には必要とされる貯蔵密度を満たせない。

一方、ガスの吸蔵材料として活性炭等の炭素系材料やシリカ系材料が知られている。また、炭素系材料としては、近年、カーボンナノチューブも注目されている。これらのガス吸蔵材料は、比較的ガスの吸蔵に適するものの、粉末状であるいは成形体にして用いる場合に吸蔵量の点で嵩密度が課題となる。すなわち、ガス吸蔵材料としての吸蔵量特性が良好であっても、例えばタンクに充填しようとした場合に嵩密度が低いと、タンクとしての貯蔵量は低くなってしまう。

これは、ガス吸蔵材料は大きく、ガスを高密度に貯めることができる細孔部（カーボンの場合、０．５〜１．５ｍｌ／ｇ）、骨格部（カーボンの場合、０．４〜０．５ｍｌ／ｇ）と、ガスの貯蔵ができないマクロ孔部（デッドスペース；カーボンの場合、１．５〜３．０ｍｌ／ｇ）とに分かれることによる。このマクロ孔は、ガスを吸蔵し得ないデッドスペースであり、成形等では潰れにくく実際には、嵩密度は０．１〜０．５ｍｌ／ｇ程度に留まってしまう。

上記に関連して、水素吸蔵合金（ＭＨ）を成形体にして充填したＭＨタンクとすることで充填密度が高くなり、また、ＭＨタンク内の熱交換器と連接することで熱交換効率を向上させ、水素の吸蔵放出を迅速・的確に行なう技術に関する開示がある（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−１２２２９４号公報

しかしながら、上記の技術では、成形体のＭＨタンクへの充填に広い間口を必要とし、締結部または溶接部が必然的に存在するために、タンク体格、信頼性の点で課題がある。高圧タンクの場合、Ａｌ合金などを用いて継ぎ目なしの構造に作製されるのが一般的であり、作製は５００〜６００℃程度の高温下での塑性加工によるのが通常とされている。

この場合、炭素材料を用いたときには、含まれる触媒金属等の不純物と空気との反応による燃焼反応が起きやすいため、有効な吸着サイトが減少してしまうことがある。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、粉末状や粒状等の若しくは成形された炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ（Metal Organic Framework）材料を高密度充填してガスの多量吸蔵が可能なガス吸蔵タンクを作製し得るガス吸蔵タンクの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

上記目的を達成するために、第１の発明であるガス吸蔵タンクの製造方法は、水素吸蔵材料または単層カーボンナノチューブを用いてなるプレス板を内装したタンク内で、前記タンクに供給された炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料（Metal Organic Framework；以下同様。）を前記プレス板により押圧して成形加工を行なう構成としたものである。

第１の発明においては、予め成形された成形体をタンク内に充填するのではなく、タンク内に例えば粉末状または粒状の炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を供給し、供給されたタンク内で炭素材料等の成形加工を行なうことで、タンクの口部やタンク内壁の形状との間にできる隙間の発生に伴なう充填効率の低下要因を解消できるので、既成のタンクに高密度に充填することが可能となる。

すなわち、単層カーボンナノチューブ等の炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を成形体にした場合、それ自体は高嵩密度の材料が得られるものの、既成のタンクに充填しようとすると、タンクの口が小さく、また、球状や円筒状等のペレット状にして充填した場合には、タンク内にできる空隙率が大きくなる（３０％以上）のを回避し、既成のタンクに高密度に充填することが可能となる。

第１の発明においては、タンク内にプレス板を内装することで、供給された炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料はプレス板によってタンク壁面との間で押圧されるので、タンク内壁の形状に成形されると共に粒子間などのマクロ孔もなくなり、嵩密度を効果的に向上させることができる。これにより、タンク内のガス吸蔵に寄与しないデッドスペースがより低減され、高密度充填することができる。

上記のプレス板は、材料供給用の孔を有し、孔に連通するように設けられた内部中空の筒状体の一端から筒状体内部を挿通してタンク内に炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を供給する構成が有効である。

筒状体の一端から炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を入れ、筒状体内部を挿通して他端に取り付けられたプレス板からタンク内に供給するようにし、タンク内に供給された炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料はその後、上記のようにプレス板によってタンク壁面との間で押圧されるので、タンク内壁の形状に成形されると共に粒子間などのマクロ孔もなくなり、嵩密度を効果的に向上させることができる。

プレス板と筒状体とは、取り外し可能に接続されていることが好ましい。例えばネジ状に回転させる等して、充填完了後に筒状体をプレス板から取り外せる構成とすることができ、タンク形状に関わらず充填を完了できる。筒状体が取り外された後のプレス板上には更に、粉末若しくは粒子状のあるいはペレット状の炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を充填することができ、タンク内充填率をより向上させることができる。

このとき、プレス板は水素吸蔵材料を用いて構成されるのが有効である。筒状体から取り外されたプレス板はタンク内に残存することになるが、プレス板自体が水素ガスの吸蔵が可能な水素吸蔵材料で構成されると、ガス吸蔵タンクを水素貯蔵用に用いる場合に、プレス板体積分の水素貯蔵量の低下を解消することができ、水素貯蔵量の向上に有効である。

炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料のタンクへの供給時には、タンクおよび筒状体の少なくとも一方を振動または回転させるようにすることが効果的である。炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を粉末状もしくは粒子状にして供給する場合に、粒間の空隙を小さくしてより高密度な充填が行なえると共に、押圧（プレス）後の形状保持性に優れる。

プレス板には、内部に加熱用ヒータが内装されていることが効果的である。加熱されたプレス板を用いることで、充填された粉末若しくは粒子状のあるいはペレット状の炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料の細孔容積を均一化できると共に、ペレット状にして充填する場合に、重ねられた複数のペレット間の密着性を高めることができる。

第１の発明においては、上記したように予めプレス板をタンク内部に内装しておくのではなく、タンクの供給口（タンク口）を通過可能なように折り畳み可能な折り畳み機構を有するプレス部と、前記プレス部に樹脂を供給する孔を有する内部中空の供給軸とを備えたプレス板骨格をタンク内に挿入し、挿入されたプレス板骨格のプレス部を拡げた際に孔からプレス部に樹脂を供給し、供給された樹脂を硬化してプレス板を形成し、前記タンク内に供給された炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を硬化樹脂からなるプレス板により押圧して成形する構成も有効である。

この場合、炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料の充填が完了した後は、再度プレス部を折り畳んでタンク内から除去することが可能であり、プレス板がタンク内に残ることがない。そのため、プレス板が残ることによるガス貯蔵量の低下を回避でき、水素ガスおよび、水素ガス以外のガス（例えば、天然ガスや酸素ガス）の貯蔵量を確保することができる。

プレス板を形成するための樹脂は、熱可塑性樹脂が有効である。充填完了後、すなわち炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料の成形後において、プレス板自体を昇温してプレス板を形成する樹脂を軟化（好ましくは溶融）することで、樹脂を吸引等により除去可能であり、樹脂除去後には上記のように再びプレス部を折り畳んでタンク外にプレス板を排出することができる。

上記した本発明においては、炭素材料として、単層カーボンナノチューブを用いることが有効である。単層カーボンナノチューブは、成形体とした際に高嵩密度の材料の作製が可能であるので、タンク口が小サイズであることや、粉末若しくは粒子状のあるいはペレット状にしてタンク内に充填する際にタンク内壁との間にできる隙間の発生に伴なう充填効率の低下要因を解消することで、高密度充填およびこれに伴なうガス吸蔵量の増大を図ることができる。

本発明によれば、粉末状や粒状等の若しくは成形された炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を高密度充填してガスの多量吸蔵が可能なガス吸蔵タンクを作製し得るガス吸蔵タンクの製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照して、本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の実施形態について詳細に説明する。
（第１実施形態）
本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の第１実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態のガス吸蔵タンクの製造方法は、アルミニウム製の高圧用タンクに供給された単層カーボンナノチューブをタンクに内装された水素吸蔵合金からなるプレス板を用いてタンク内で成形加工を施すことにより単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を高密度充填するようにしたものである。

本実施形態では、タンク内に充填する材料（炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料）として、炭素材料である粉末状の単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴｓ」と略記することがある。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。

図１に示すように、本実施形態は、底部から重力方向と逆方向の上部が開口された断面円形のアルミニウム製耐圧タンク（以下、「アルミライナー」と称する。）１１と、アルミライナー１１の内部に長手方向を移動可能なように設けられた円盤状のプレス板１２と、プレス板１２に取り付けられ、アルミライナー１１の開口部を通過するプレス棒１３とを備えている。

アルミライナー１１は、底部から重力方向と逆方向に向かって長い断面円形の縦長形状に構成されており、上部は曲面が形成されるように壁面を絞り込んで胴体外周よりも小さい径の開口部１６が形成されている。アルミライナー１１は、胴体部の壁厚が２〜５ｍｍのアルミニウム製であり、耐圧構造となっている。

プレス板１２は、ＴｉＣｒＶ系水素吸蔵合金を用いて厚み１０ｍｍの円盤形状に成形されたものである。プレス板１２は、外径が断面円形のアルミライナー１１の内径に合わせて形成されており、円形表面の法線方向がアルミライナー１１の長手方向と略平行になるように設けられ、アルミライナー１１の長手方向となる内壁に沿って移動可能なようになっている。このプレス板は、アルミライナーの成形時に予め内装される。

水素吸蔵合金としては、上記のほかＴｉＣｒＭｎ、ＴｉＣｒＭｏＶ等を好適に使用できる。

また、プレス板は、水素吸蔵合金で成形する以外に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）等のカーボン繊維や、軽量で高強度のチッ化ホウ素（ＢＮ）板、アルミニウム合金板などを用いることもできる。ただし、水素吸蔵可能な水素吸蔵合金などで構成されると、貯蔵に寄与しない空隙率が９〜１０％にまで軽減され、アルミニウム合金板等の非吸蔵材料に比し有効である。

ＳＷＮＴｓを用いる場合、平均チューブ数が２０本以上のバンドルを形成しているものが好適であり、２０〜３０ＭＰａでマクロ孔の容積を０．１ｍｌ／ｇにすることができる。この場合には、ペレット状に成形されたＳＷＮＴｓ成形体を用いればよい。

プレス板の外形は、アルミライナーの内径よりも０．５〜１ｍｍ小径であるのが好ましい。また、プレス板の厚みとしては、上記以外に、アルミライナーの内径が一定の胴体部の長さの５％以下であるのが好ましい。

このプレス板１２の円心を含む中心部には、アルミライナーの開口側から底部側に貫通する貫通孔１４が形成されており、この貫通孔１４においてプレス棒１３が一端で接続されている。プレス棒１３は、貫通孔１４に時計方向に回転してねじ込み固定することが可能であり、後述するように充填完了時には反時計方向に回転させてプレス棒１３をプレス板１２から取り外せるようになっている。

プレス棒１３は、内部中空の筒形状に構成されており、貫通孔１４により、プレス棒１３の他端とアルミライナー１１のプレス板１２よりも底部側のタンク内部とが連通されている。プレス棒１３の他端は、アルミライナー１１のタンク外に位置しており、プレス棒１３の他端の側において自動的に若しくは手動で図１中の矢印Ａの方向に平行移動させるようにすることで、プレス板１２をアルミライナーの長手方向を往復運動させることができるようになっている。

本実施形態では、アルミライナー１１の上方にプレス板１２をプレス棒１３を引き上げることによって配置しておき、プレス棒１３のタンク外にある他端から粉末状の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ；炭素材料）１５を所定量供給すると、供給されたＳＷＮＴｓ１５はプレス棒１３の中空部を挿通して貫通孔１４を介してプレス板１２からアルミライナー１１の内部に供給される。供給後、離形剤としてエタノールを供給した後、プレス棒１３を矢印Ａの方向に動かしてプレス板１２をアルミライナーの底部に移動させると共に、プレス板を２００℃に加熱し、反時計方向に５〜１００ｒ.ｐ.ｍ.の速度で回転させながら、３５〜５０ＭＰａの圧力でプレスする。

ＳＷＮＴｓは、種々の公知の方法で得られたものの中から選択して使用できる。特に、純度９０ｗｔ％以上のＳＷＮＴｓが好ましい。

なお、プレス板を回転させずにアルミライナーを回転するようにしてもよいし、プレス板とアルミライナーとを互いに逆方向に回転させるようにしてもよい。

このとき、一回のプレス前に供給するＳＷＮＴｓの所定量は、成形体の密度均一性の観点から、厚み増分が１〜１０ｍｍとなる量が望ましい。

ここでは、ＳＷＮＴｓを用いたが、ＳＷＮＴｓ以外に、炭素材料としては、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、ナノホーン（ＮＨ）、活性炭などを、ＳｉＯ₂材料としてはＦＳＭ（例えばＦＳＭ−１６等のメソポーラスシリカ）などを、その他にＭＯＦなどを使用できる。

回転させながらプレスを行なうことによって、０．８８ｇ／ｍｌの嵩密度が得られる場合、本実施形態では０．８８ｇ／ｍｌを維持することが可能なのに対し、回転させずに単に同一圧でプレスした場合は、膨張して０．７８〜０．８２ｇ／ｍｌにまで嵩密度は低下する。

上記では、回転させながらプレスするようにしたが、回転に代えてアルミライナーおよび／またはプレス棒を振動させるようにしてもよい。

プレス時、プレス板を加熱して行なうことで、エタノール（離形剤）はプレス板の隙間からアルミライナー外に排除されると共に、細孔容積を均一化でき、密着性を向上させることができる。上記では、２００℃としたが、２０〜４００℃の範囲で選択できる。本実施形態のように、加熱と同時にプレスすることで、細孔容積のバラツキは０．２３〜０．５３ｍｌ／ｇに抑えられ、プレス後に熱処理するようにした場合にはそのバラツキは０．５０〜０．５５ｍｌ／ｇとなる。細孔容積のバラツキは、７７ｋ−Ｎ₂吸着法により測定されるものである。

プレス終了後は、再びアルミライナー１１の上方にプレス板１２をプレス棒１３により引き上げ、一回の充填および成形を完了する。その後、再びＳＷＮＴｓの供給、離形剤の供給、およびプレスの操作を、プレス板１２がアルミライナーの胴体部が絞り込まれた曲面部位に達し移動できなくなるまで繰り返し行なうことによって、アルミライナー１１中にＳＷＮＴｓを高密度に充填すると共に、タンク内壁の形状に沿った形状に成形することができる。

また、充填および成形の完了後、あるいは完了前の任意段階において、プレス棒１３の中空部に、中空内径より径が例えば０．２〜０．５ｍｍ小さい断面円形のプレス用ロッドを、プレス棒１３の他端から差し込むことによって、圧縮が充分になされていない貫通孔１４の領域をプレスするようにすることもできる。

前記離形剤は、プレス板とＳＷＮＴｓとの間の接着を回避するためのものであり、蒸発気化してなくなるものが望ましい。上記のエタノール以外に、メタノールなどのアルコール、アセトン等が使用可能である。

成形後は、上記のようにプレス棒１３を反時計方向に回転させてプレス板１２から取り外し除去する。このとき、図１に示すように、プレス板１２上のアルミライナー内の空隙部には、球状のＳＷＮＴｓのペレットが開口部１６まで充填される。ペレットは、球状以外に矩形などの形状を適宜選択すればよく、球状のペレットを充填する場合には、半径５〜１０μｍの球状ペレットが望ましい。

本実施形態では、プレス板を水素吸蔵合金で構成した場合を説明したが、水素吸蔵合金以外に、単層カーボンナノチューブ等のカーボン繊維やチッ化ホウ素（ＢＮ）板、アルミニウム合金板を用いた場合も同様である。

また、アルミライナーに充填する材料として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を用いた場合を説明したが、ＳＷＮＴｓ以外の炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を用いた場合も同様である。

（第２実施形態）
本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の第２実施形態を図２〜図４を参照して説明する。本実施形態は、折り畳み可能な折り畳み機構を有するプレス部にポリカーボネートを供給、硬化してプレス板を形成し、このプレス板を用いて高密度充填するようにしたものである。

なお、炭素材料は第１実施形態で使用したＳＷＮＴｓを用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

本実施形態では、アルミライナー１１に供給されたＳＷＮＴｓをプレス（成形）するプレス板は、予めアルミライナー中に内装しておくのではなく、図２に示すように、リボンヒータを内装した複数本の面骨格２１ａ、２１ｂ・・・とアルミライナー１１の開口部１６を通過可能なように折り畳み可能な折り畳み機構とを備えたプレス部２１と、プレス部２１にポリカーボネートを供給する孔を有する内部中空の供給軸管２２とを備えたプレス板骨格２３をアルミライナー１１内に挿入し、挿入されたプレス板骨格２３のプレス部２１を拡げた際に、供給軸管２２に設けられた孔からプレス部２１にポリカーボネートを供給し、供給されたポリカーボネートを硬化して形成されるものである。

プレス部２１は、折り畳み可能な折り畳み機構を備えており、この折り畳み機構は、アルミライナー１１に挿入するときには、図２に示すように複数設けられているプレス面形成用の面骨格２１ａ、２１ｂ・・・が、傘を閉じるように小さく折り畳まれるようになっており、アルミライナー１１に挿入された後には、図３に示すように、供給軸管２２の端部を円心として角度θ¹で等間隔に面骨格２１ａ、２１ｂ・・・が開くと共に、面骨格２１ａ、２１ｂ・・・に取り付けられているポリイミドよりなる二枚の薄膜２５、２６が拡げられるようになっている。

ここでは、薄膜２５、２６の二重としたが、三重以上の多重に構成されてもよい。

拡げられた薄膜２５、２６は、互いに平行に設けられており、両薄膜間には、扇状に角度θ¹で均等に仕切る仕切り板２７が設けられ、１０個の扇状の室が形成されている。

図４−（ａ）は、図３の破線部３０を供給軸管２２に向かってみた室内を拡大して示す図である。図４−（ａ）に示すように、薄膜２５と薄膜２６とは平行関係にあり、これらの薄膜と供給軸管２２とは直角（９０°；＝θ²）をなしている。

供給軸管２２は、断面円形で内部中空の筒形状に構成され、図４−（ｂ）に示すように、先端部にポリカーボネート注入用の孔が設けられた断面円形のノズル３１を挿入できるようになっている。供給軸管の薄膜２５および薄膜２６間に位置する管表面には、各室へのポリカーボネートの供給が可能なように孔２８が形成されており、孔２８にノズル３１の孔が重なったときにノズル３１から孔２８を通ってポリカーボネートの供給が可能なようになっている。ノズルを用いずに、直接供給軸管２２にポリカーボネートを注入するようにしてもよい。

この供給軸管２２には、各室毎に孔２８が形成されており、ノズル３１を図４−（ｂ）に示すように回転させることによって各室への供給が行なえるように構成されている。

本実施形態では、面骨格２１ａ、２１ｂ・・・を小さく折り畳んでプレス板骨格２３をアルミライナー１１内に挿入し、挿入されたプレス板骨格２３のプレス部２１を拡げた際に、図３に示すように、供給軸管２２の端部を円心として角度θ¹で等間隔に面骨格２１ａ、２１ｂ・・・が開くと共に、面骨格２１ａ、２１ｂ・・・に取り付けられているポリイミドよりなる二枚の薄膜２５、２６が拡げられる。このとき、両薄膜間には、扇状に角度θ¹で均等に仕切る仕切り板２７が設けられ、１０個の扇状の室が形成されている。そして、供給軸管２２に、先端部にポリカーボネート注入用の孔が設けられた断面円形のノズル３１を差込み、ノズル３１を軸芯を中心に回転させてプレス部の各室にポリカーボネートを注入し、注入されたポリカーボネートを硬化させることでプレス板が形成される。このプレス板により、予めアルミライナー１１の内部に供給されたＳＷＮＴｓ（炭素材料）をプレス（押圧）して成形し、ガス吸蔵タンクを形成する。

成形完了後は、面骨格２１ａ、２１ｂ・・・に内装されたリボンヒータ（不図示）に通電してポリカーボネートの融点（２３０℃）以上に昇温し溶融した後、場合により供給軸管２２を通じて吸引しながら、再び面骨格２１ａ、２１ｂ・・・を小さく折り畳んでプレス板骨格２３をアルミライナー１１から排出する。

以上のようにして、アルミライナー内にプレス板を残すことなく、ＳＷＮＴｓを高密度充填することが可能である。

本実施形態では、硬化させてプレス板を構成する樹脂として、ポリカーボネートを用いた場合を説明したが、ポリカーボネート以外に、熱可塑性を有する硬化強度の高いものを選択でき、例えば、塩化ビニル、繊維で補強したポリカーボネートまたは塩化ビニル等が好適である。

また、薄膜２５、２６をポリイミドで構成したが、ポリイミド以外に、耐熱性の樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、ＰＥＥＫ、ポリエステル等が好適である。

（参考形態）
本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の参考形態を図５を参照して説明する。本参考形態は、ＳＷＮＴｓの矩形状の成形体をアルミライナーに挿入して高密度充填するようにしたものである。

本参考形態では、まずアルミライナー１１の内部に、図５−（ａ）に示すように、固定部材として円柱材４０を両面テープでタンク内壁面に固定し、凸部を二箇所形成する。円柱材４０には各々、矩形のペレット状に成形されたＳＷＮＴｓ（ＳＷＮＴｓ成形体）を位置決めするための誘導紐４１が一端で取り付けられており、誘導紐４１の他端は開口部１６を通ってアルミライナー１１外部に引き出されている。

ここで、アルミライナー１１内に挿入して充填するＳＷＮＴｓ成形体として、２０ｍｍ×３０ｍｍ×６５０ｍｍサイズの矩形のペレットに成形されたＳＷＮＴｓ成形体４２を用いる。このＳＷＮＴｓ成形体には、図５−（ｂ）に示すように、位置決め用に２つの貫通孔４３が形成されている。

次いで、ＳＷＮＴｓ成形体４２に設けられた二つの貫通孔４３にそれぞれ、円柱材４０と繋がる誘導紐４１を通し、誘導紐４１を伝ってアルミライナーに挿入すると共に、図５−（ｂ）に示すように、アルミライナーの内壁に固定された円柱材４０に誘導して、突出する円柱材４０に貫通孔４３を合わせて位置決めし固定する。

このとき、円柱材を固定部材に用いずに、両面テープを固定部材として１つ目のＳＷＮＴｓ成形体を直接内壁に固定するようにし、このＳＷＮＴｓ成形体の所定位置に誘導紐を取り付け、２つ目以降のＳＷＮＴｓ成形体を誘導するようにしてもよい。

次いで、２つ目以降のＳＷＮＴｓ成形体についても前記同様に、貫通孔４３に誘導紐４１を通してアルミライナーに挿入すると共に、図５−（ｃ）に示すように、誘導紐４１で誘導して既設のＳＷＮＴｓ成形体４２上に複数段、壁面から円心方向に積層するようにして重ね、位置決めして固定する。成形体間の固定は、成形体同士を両面テープや接着剤を用いて行なえる。また、タンク専用の治具を用いて振動溶着してもよい。

このとき、ＳＷＮＴｓ成形体に凹凸構造を設けておき、自重であるいは自動的に密着する構造に構成されてもよい。

この場合、図５−（ｃ）に示すように、複数段重ねる際に上段ほど小幅になるように積み重ねることができる。そして、最上段の成形体位置が断面円形のアルミライナーの円心近傍に達したところで、アルミライナーを所定角度（４５°や６０°など）だけ回転させ、再び前記同様の操作を繰り返し行なうことによって、図５−（ｄ）に示すように順次、タンク内壁面に沿って充填する。さらに、図５−（ｅ）に示すように、隙間を埋めるようにして、前記同様にＳＷＮＴｓ成形体を壁面から円心方向に積み重ねることで高密度に充填される。

前記同様の矩形のペレットを従来のようにタンクに単に入れて充填した場合（空隙率２０〜２３％）に比し、本参考形態での空隙率は１２〜１４％であった。

このとき、図５−（ｆ）に示すように、アルミライナー１１の中央部４５並びに開口部付近および底部付近には空間が残っているため、まず球状のＳＷＮＴｓ成形体を開口部１６から底部空間４７に充填し、その後ロッド状のＳＷＮＴｓ成形体を開口部１６から中央部４５に充填し、さらに球状のＳＷＮＴｓ成形体を開口部１６から開口部空間４６に充填する。

以上のようにして、アルミライナー内にプレス板を残すことなく、ＳＷＮＴｓを高密度充填することが可能である。また、ＳＷＮＴｓの劣化時には、詰め替えを行なうことも容易である。特に、アルミライナー（タンク）の断面積に対する長さ（タンク長）の比が小さいアルミライナー（タンク）では、プレス板を用いる態様の場合には長さに対するプレス板の占める割合が高くなるため、本参考形態によるのが好適である。

本参考形態では、アルミライナーに充填する材料として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の成形体を用いた場合を説明したが、ＳＷＮＴｓ以外の炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を用いた場合も同様である。

（参考形態）
本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の参考形態を図６を参照して説明する。本参考形態は、ＳＷＮＴｓ成形体と同一形状の金型を押し当てタンク筐体を成型し、金型を取り除いてＳＷＮＴｓ成形体を充填して高密度充填するようにしたものである。

本参考形態では、まず図６−（ａ）に示すように、ＳＷＮＴｓ成形体と略同一の形状に作製された、両端が半球状で断面円形の柱状形状をした金型５０を用意し、窒素ガス雰囲気下、４５０〜５００℃に加熱しながら、この金型５０の半球形状をした片側をアルミニウム板（５０００系）５１に押し付けると共に、アルミニウム板５１を挟んで金型５０の逆側に設けられた押し物５２の凹面で固定し、押し物５２を回転させながらローラー５３を押し当てて徐々に塑性変形させてアルミニウム板５１を金型５０の外壁に近づけるように加工する。そして、図６−（ｂ）に示すように、アルミニウム板５１を金型５０を包み込むようにタンク形状に成型する（アルミ成形体５５）。

その後、図６−（ｃ）に示すように、アルミ成形体５５で包み込まれた金型５０を抜き取り、金型５０が抜き取られたアルミ成形体５５の内部に、別途成型された、両端が半球状の断面円形のＳＷＮＴｓ成形体５６を充填する。

ここで、ＳＷＮＴｓ成形体は、吸蔵材を収容するタンク製造時に、空気に触れて大気中の水分を吸水することでミクロ孔が塞がって本来の水素貯蔵量が低下するのを防ぐため、予めポリイミドフィルムで真空あるいはアルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ₂）ガス中で被覆して密閉されており、表面全体が耐熱性の防水膜で被覆された形態となっている。

次いで、ＳＷＮＴｓ成形体が充填されたままアルミ成形体５５の開口する側を、高速回転させながらアルゴンガス雰囲気下、５００℃に加熱してへら押しを行なった（スピニング加工）。スピニング加工は、常法により行なうことが可能である。

図６−（ｄ）に示すように、ＳＷＮＴｓ成形体５６の外形に沿ってアルミニウム板を塑性変形させ絞り込むことで、ＳＷＮＴｓ成形体がアルミ成形体５５との間に隙間が形成されることなく充填されたガス吸蔵タンクが作製される。なお、アルミニウム板の不要部は、切断されてタンクのライナー形状が形成される。これにより、継ぎ目なしのタンク形成が可能である。タンク形成後、ＳＷＮＴｓを被覆したポリイミドフィルムへ孔を開けることで、ＳＷＮＴｓへの水素の貯蔵および放出が可能な状態となる。ここで、ポリイミドフィルム自体が占める体積、重量は微小なものであるため、タンク内に残存することによる水素充填効率への影響は微小なものである。

本発明の第１実施形態に係るガス吸蔵タンクを作製しているところを説明するための概略断面図である。本発明の第２実施形態に係るガス吸蔵タンクの製造に際してプレス板骨格をアルミライナー内に挿入しているところを説明するための概略断面図である。プレス板骨格のプレス部を拡げたときの形態を説明するために斜視図である。（ａ）は図３の破線部を拡大して示す図であり、（ｂ）は（ａ）の供給軸管に差し込んで注入するノズルを示す図である。参考形態に係るガス吸蔵タンクを作製しているところを説明するための概略工程図である。参考形態に係るガス吸蔵タンクを作製しているところを説明するための概略工程図である。

符号の説明

１１…アルミライナー
１２…プレス板
１３…プレス棒
１４，４３…貫通孔
１５…単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）
２１…プレス部
２２…供給軸管
４０…円柱材（固定部材）
４１…誘導紐
４２…ＳＷＮＴｓ成形体
５０…金型

Claims

水素吸蔵材料または単層カーボンナノチューブを用いてなるプレス板を内装したタンク内で、前記タンクに供給された炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ（Metal Organic Framework）材料を前記プレス板により押圧して成形加工するガス吸蔵タンクの製造方法。
前記プレス板は材料供給用の孔を有し、前記孔に連通するように設けられた内部中空の筒状体の一端から筒状体内部を挿通して前記タンク内に前記炭素材料またはＳｉＯ₂材料またはＭＯＦ材料を供給する請求項１に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
前記プレス板と前記筒状体とは取り外し可能に接続されている請求項２に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
前記供給時に前記タンクおよび前記筒状体の少なくとも一方を振動または回転させるようにした請求項２又は請求項３に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
前記プレス板は、加熱用ヒータが内装されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
前記炭素材料が単層カーボンナノチューブである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。