WO2013018570A1 - 水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法 - Google Patents

水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法 Download PDF

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WO2013018570A1
WO2013018570A1 PCT/JP2012/068604 JP2012068604W WO2013018570A1 WO 2013018570 A1 WO2013018570 A1 WO 2013018570A1 JP 2012068604 W JP2012068604 W JP 2012068604W WO 2013018570 A1 WO2013018570 A1 WO 2013018570A1
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WO
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hydrogen
hydrogen storage
filling
composite container
container
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PCT/JP2012/068604
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English (en)
French (fr)
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順二 岡崎
大島　伸司
幸次郎 中川
愛 蓑田
Original Assignee
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Filing date
Publication date
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a composite container for hydrogen storage and a hydrogen filling method. More specifically, the present invention relates to a hydrogen storage composite container that does not require precooling or requires little precooling during hydrogen filling, and a hydrogen filling method.
  • FCV fuel cell vehicle
  • on-site type that reforms city gas, LPG, kerosene, etc. to produce hydrogen
  • off-site type that produces hydrogen at a refinery etc. and transports hydrogen
  • hydrogen is compressed to a pressure of about 35 to 45 MPa and filled into a high-pressure container for hydrogen, and dozens of the containers are curled together and transported by a trailer. .
  • the hydrogen transport trailer container is currently made of steel and 19.6 MPa.
  • the steel container is heavy, the load on the trailer is limited, and there is a problem in the amount of hydrogen transport in the future FCV diffusion period. Therefore, transportation with a trailer using a composite container (CFRP container) using a lightweight aluminum liner or resin liner is being studied.
  • the high-pressure hydrogen container there is an allowable temperature defined by laws and regulations, and the general high-pressure gas safety regulations stipulate that the temperature of hydrogen be 40 ° C. or lower during storage.
  • the CFRP (carbon fiber reinforced resin) container has a low thermal conductivity of the resin liner layer and the CFRP layer, the hydrogen temperature may exceed the legally allowable temperature (40 ° C) when filling with hydrogen. There is sex.
  • Patent Document 1 when a pipe-shaped container containing a hydrogen-adsorbing alloy that has adsorbed hydrogen is inserted from one end of the liner and hydrogen is introduced from the other end, hydrogen is desorbed from the hydrogen-absorbing alloy.
  • a method of preventing the temperature rise by utilizing the endothermic heat is disclosed.
  • Patent Document 2 a large number of composite tubes in which a hydrogen gas filter for introducing hydrogen from the outside is spirally wound around a heat medium tube are arranged in a storage container, and the heat medium tube is filled with hydrogen. The temperature rise is hindered by flowing cooling water through.
  • the present invention can store as much hydrogen as possible and does not require precooling at the time of hydrogen filling, or requires less precooling, and can be filled with hydrogen more easily than before. And it aims at providing the hydrogen filling method.
  • the present invention is a composite container in which a liner is reinforced with fibers and a resin, and has a hydrogen storage capacity of 0.5 mass% when the temperature is 303 K and the hydrogen equilibrium pressure is 35 MPa.
  • a composite container for hydrogen storage is provided in which 1 to 25% by volume of filler material is present.
  • the filling material when the filling material is present inside, absorbs the heat of compression of hydrogen when the hydrogen is compressed and filled in the container. The rise can be suppressed.
  • the heat of adsorption generated when hydrogen is adsorbed on the packing material can be suppressed, and the temperature of the hydrogen increases. Can be further suppressed.
  • the space in the container is reduced by the volume of the filling material, the temperature of hydrogen can be kept low by the presence of the filling material, so the same without performing precooling as compared to the case without the filling material. It is possible to increase the amount of hydrogen stored when hydrogen is filled with pressure. Therefore, according to the hydrogen storage container of the present invention, it is possible to store as much hydrogen as possible in a limited time, and it is possible to eliminate precooling or reduce precooling during hydrogen filling.
  • the filling material preferably has a density of 2 g / cm 3 or less and a specific heat of 0.1 cal / (K ⁇ g) or more. Since such a filling material has a high specific heat, the temperature rise due to the compression heat generated when compressing and filling hydrogen can be suppressed more sufficiently. Further, since the density is low, it is scattered by the air flow generated during hydrogen filling. It is easy to flow and heat exchange can be performed efficiently.
  • the filling material preferably contains at least one selected from the group consisting of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a carbon-based material.
  • the shape of the filling material is preferably a shape thinned to a thickness of 10 to 1000 ⁇ m or a shape refined to a diameter of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the filling material having such a shape can be more easily flown or scattered by an air flow generated during hydrogen filling, and can increase the surface area, so that heat exchange during filling can be performed more efficiently.
  • the composite container for hydrogen storage according to the present invention further includes a porous carbon material having a hydrogen storage capacity of 0.5% by mass or more at a temperature of 303 K and an equilibrium pressure of hydrogen of 35 MPa in total with the above filling material. It is preferable that the amount is 25% by volume or less.
  • the porous carbon material preferably has a specific surface area measured by the BET method of 800 to 3000 m 2 / g and a micropore volume of 0.5 to 2 cc / g.
  • the said porous carbon material is activated carbon derived from the plant raw material formed through two or more activation processes.
  • the porous carbon material is preferably activated carbon containing Li atoms.
  • the present invention also provides a composite container in which a liner is reinforced with fibers and a resin, in which a filling material having a hydrogen storage capacity of less than 0.5% by mass at a temperature of 303 K and a hydrogen equilibrium pressure of 35 MPa is provided.
  • a hydrogen filling method in which hydrogen is compressed and filled into a composite container for storing hydrogen in an amount of ⁇ 25% by volume. According to such a hydrogen filling method, since the filling material is present in the inside, it is possible to suppress an increase in temperature at the time of hydrogen filling, and precooling is not required or reduced at the time of hydrogen filling. And as much hydrogen as possible can be stored.
  • a hydrogen storage composite container that can store as much hydrogen as possible and does not require precooling when filling with hydrogen, or requires less precooling, and can be filled with hydrogen more easily than before. And a hydrogen filling method can be provided.
  • the hydrogen storage composite container 1 includes a container portion 6 in which a liner 2 is reinforced with fibers and a resin 4.
  • the liner 2 is a cylindrical body having both ends formed in a dome shape (hemispherical shape), the inside is hollow, and has a structure for filling at least one end with hydrogen.
  • the cylindrical portions other than the both end portions may be formed with a constant diameter, but may have a structure in which the diameter of the central portion is somewhat larger.
  • the material constituting the liner 2 may be any material as long as a certain strength can be obtained, such as a metal such as stainless steel or aluminum, or a plastic such as polyethylene.
  • the liner 2 is reinforced with fibers and resin 4.
  • the container part 6 is manufactured by winding the carbon fiber impregnated with resin around the liner 2, for example.
  • the liner 2 is reinforced by a carbon fiber layer (reinforcing layer) containing carbon fibers and a resin.
  • the winding method is arbitrary.
  • a tow prepreg in which a carbon fiber is impregnated with a resin in advance is used, or a liquid resin is impregnated in a liquid resin at the time of winding.
  • the resin used is generally a thermosetting resin, and a typical one is an epoxy resin.
  • Examples of the winding method include a method of winding continuously and densely by hoop winding, helical winding or the like. Such a resin is wound around the liner 2 and then heated and cured.
  • the thickness of the reinforcing layer including the fibers and the resin 4 varies depending on the hydrogen filling pressure, but is generally 5 mm to 10 cm and is about 3% to 20% of the diameter of the liner 2.
  • the structure filled with hydrogen provided at at least one end of the liner 2 is generally composed of a base 12 and a hydrogen supply pipe 14 extending in a nozzle shape outside the liner 2.
  • the hydrogen supply pipe 14 may also extend inside the liner 2 as shown in FIG. In that case, the portion (inner nozzle) extending into the liner 2 of the hydrogen supply pipe 14 is, for example, a filter-like pipe having innumerable holes, and hydrogen is uniformly blown by the inner nozzle, and The air flow may occur throughout the liner 2.
  • the hydrogen supply pipe a short one such as the hydrogen supply pipe 16 shown in FIG. 2 may be used.
  • the portion (inner nozzle) extending inside the liner 2 of the hydrogen supply pipe 16 may be in a state in which the opening at the tip is covered with a filter or the like, or similar to the hydrogen supply pipe 14 shown in FIG.
  • a filter-like tube having innumerable holes may be used. Thereby, it is possible to prevent the filling material 20 from being ejected to the outside through the hydrogen supply pipe when hydrogen is released.
  • the hydrogen storage capacity is less than 0.5 mass%.
  • the filler material 20 is present at 1 to 25% by volume.
  • the hydrogen storage capacity of the filling material 20 is preferably 0.4% by mass or less, and more preferably 0.2 to 0.3% by mass.
  • the hydrogen storage capacity is 0.5% by mass or more, hydrogen is easily adsorbed by the filling material 20, and the effect of suppressing the temperature rise of hydrogen is reduced due to the generation of heat of adsorption.
  • the density of the filling material 20 is preferably 2 g / cm 3 or less, more preferably 0.5 to 1.5 g / cm 3 , and 0.7 to 1.2 g / cm 3. Is more preferable.
  • the density exceeds 2 g / cm 3 , the filling material 20 is not scattered at the time of hydrogen filling and tends to be densely gathered at the bottom of the liner 2, so that efficient heat exchange tends to be difficult. Further, if the density is too high, the inner wall of the liner 2 may be damaged by the filling material 20, which is not preferable.
  • the density is less than 0.5 g / cm 3 , it tends to be difficult to fill the filling material 20 into the container. In the present specification, the density is measured by dry density measurement.
  • the specific heat of the filling material 20 is preferably 0.1 cal / (K ⁇ g) or more, more preferably 0.2 cal / (K ⁇ g) or more, and 0.2 to 0.5 cal / (K). More preferably, g).
  • the specific heat is less than 0.1 cal / (K ⁇ g)
  • a large amount of the filler 20 is necessary to sufficiently suppress the temperature rise of hydrogen, and when the specific heat exceeds 0.5 cal / (K ⁇ g).
  • the heat dissipation of the filling material 20 tends to take time.
  • the amount of the filling material 20 is determined by the relationship between the amount of heat generated when filling with hydrogen and the amount of heat absorbed by the filling material 20, and the temperature of the hydrogen filled in the container portion 6 is the resin constituting the container portion 6 and It is desirable to adjust the temperature so as to be equal to or lower than the heat-resistant temperature of the filling material 20 or the temperature defined by laws and regulations.
  • the temperature stipulated by laws and regulations is, for example, 40 ° C., which is the upper limit of the temperature of a container or hydrogen during hydrogen filling under the regulations of the current general high-pressure gas safety regulations.
  • the amount of the filling material 20 necessary to achieve the above object is 1 to 25% by volume based on the total volume inside the liner 2, and preferably 5 to 25% by volume.
  • the filling amount is less than 1% by volume, the effect of suppressing the temperature rise of hydrogen cannot be sufficiently obtained.
  • the filling amount exceeds 25% by volume hydrogen in the liner 2 is stored depending on the volume of the filling material 20. Space is reduced and hydrogen storage is greatly reduced.
  • the amount of the filling material 20 within the above range, for example, when filling an aluminum liner composite container having an internal volume of 200 L and a filling pressure of 40 MPa, the hydrogen temperature is suppressed to 40 ° C. or lower while the hydrogen is reduced to 60 ° C. It can be filled in about 100 minutes.
  • the amount of the filling material 20 is 1 to 25% by volume, preferably 1 to 20% by volume, and preferably 5 to 17% by volume. More preferred.
  • the filling material 20 preferably has a specific surface area measured by the BET method of 1000 m 2 / g or less, and more preferably 500 to 1000 m 2 / g.
  • the filling material 20 examples include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a carbon-based material. Particularly preferable materials are a thermosetting resin and a thermoplastic resin having a high heat capacity, and a carbon-based material such as activated carbon. It is.
  • thermosetting resin having a high heat capacity examples include phenol resin, melamine resin, allyl resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyimide resin, polyurethane resin and the like.
  • thermoplastic resin having a high heat capacity examples include polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polyamide resin, and polycarbonate resin.
  • carbon-based materials such as activated carbon include those obtained by carbonizing and activating wood, rice husks, coal, and the like, PAN-based / pitch-based carbon fibers, and those obtained by activating them.
  • the filling material 20 in the present invention is not limited to these.
  • the filler material 20 can be used alone or in combination of two or more.
  • the filling material 20 when the filling material 20 is present inside the container portion 6, the filling material 20 can be present in any form.
  • the shape of the filling material 20 include a thinned shape and a refined (micronized) shape.
  • the thickness of the thin layer is preferably 10 to 1000 ⁇ m, and more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the method of thinning is arbitrary.
  • a resin is used as the filling material 20
  • the shape of the thin layer is not particularly limited as long as it is a size that can be introduced from the base 12 into the liner 2 except for the above thickness.
  • the filling material 20 may be a ribbon-like (strip-like) shape that is narrow enough to be introduced from the base 12 and has a long vertical length, and is a sheet having a vertical and horizontal length longer than the width of the base 12.
  • the shape may be a shape, or may be a shape that is fragmented to such an extent that it can be introduced from the base 12.
  • the filling material 20 has a sheet shape, for example, the filling material 20 can be rolled into a cylindrical shape or folded and introduced into the liner 2 from the base 12. In this case, after the filling material 20 is introduced into the liner 2, the filled material 20 may be unrolled and spread out.
  • the filling material 20 preferably has a shape that scatters when filled with hydrogen, and is preferably cut into pieces of about 1 cm square or less, more preferably about 0.3 to 0.5 mm square. It is preferable that
  • the filling material 20 When the filling material 20 has a refined shape, it is preferably refined to a diameter of 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably refined to a diameter of 10 to 100 ⁇ m. When the filling material 20 has a refined shape, it is preferable because it easily scatters during hydrogen filling. Although it does not specifically limit as a refined
  • filling material 20 one kind of filling material may be used alone, or two or more kinds of filling materials having different materials, physical properties, shapes and the like may be used in combination.
  • the porous carbon material 8 can be used in combination with the filler material 20. Since the porous carbon material 8 has a large surface area and can adsorb a large amount of hydrogen molecules, the amount of hydrogen stored can be further increased by using this. In addition, although adsorption heat is generated during hydrogen adsorption, in addition to the heat capacity of the porous carbon material 8 itself, the heat capacity of the filler material 20 is effectively suppressed, and the hydrogen is kept at a low temperature. The hydrogen storage amount can be further increased by the synergistic effect of the combined use of the porous carbon material 8 and the filling material 20.
  • the method of allowing the porous carbon material 8 to be present inside the liner 2 is arbitrary.
  • the powder of the porous carbon material 8 is dispersed in an evaporable organic solvent, it is formed on a flexible sheet such as paper.
  • the porous carbon material 8 is present on the inner surface of the liner 2 in a certain amount because a heat insulation effect is produced in addition to the effect of suppressing the temperature rise due to the heat capacity.
  • the porous carbon material 8 may be adhered to the surface inside the liner 2 using a binder such as a resin, or the porous carbon material 8 is porous to an organic solvent that can be easily evaporated. After the powder of the carbon material 8 is dispersed, it may be cast on the surface inside the liner 2 and held by pressing with a breathable net-like material.
  • the hydrogen supply pipe 14 may be replaced with a short hydrogen supply pipe 16 as shown in FIG.
  • the porous carbon material 8 a material having a hydrogen storage capacity of 0.5 mass% or more, preferably 0.6 to 3 mass% when the temperature is 303 K and the hydrogen equilibrium pressure is 35 MPa is used. be able to.
  • the porous carbon material 8 is preferably present in the liner 2 in an amount of 5 to 24% by volume in a range where the total amount with the filler material 20 is 25% by volume or less based on the total volume inside the liner 2; More preferably, 8 to 15% by volume is present.
  • the amount of the porous carbon material 8 is less than 5% by volume, the effect of improving the hydrogen storage amount tends to decrease.
  • the amount exceeds 24% by volume the hydrogen in the liner 2 is reduced by the volume of the porous carbon material 8. There is a tendency for the storage space to decrease and the hydrogen storage amount to decrease.
  • the total amount of the filler material 20 and the porous carbon material 8 present in the liner 2 is preferably 25% by volume or less, preferably 10 to 25% by volume, based on the total volume inside the liner 2. More preferred.
  • the space for storing hydrogen inside the liner 2 is reduced by the volume of the filling material 20 and the porous carbon material 8, and the hydrogen storage amount Tends to decrease.
  • Such a porous carbon material 8 may be a general one, but particularly preferred is an activated carbon derived from a plant raw material having a high hydrogen storage capacity and formed through two or more activation steps. Furthermore, the porous carbon material 8 is preferably activated carbon containing Li atoms.
  • the activated carbon derived from plant raw materials formed through two or more activation steps is obtained by activating two or more times after carbonizing plant raw materials such as coconut shells, rice straw, bamboo, and wood chips.
  • the activated carbon thus obtained is an activated carbon having a large surface area and capable of storing hydrogen, and having developed micropores, and is an activated carbon having a high level of hydrogen storage capacity when a plant-derived component other than carbon acts favorably.
  • the plant raw material as it is or carbonized at a temperature of 300 to 1,000 ° C. is subjected to the first stage activation treatment. If necessary, the plant material may be pulverized before activation.
  • the activation method includes steam activation, alkali activation and the like, and any activation method may be used, but an activation method using an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is particularly preferable.
  • an alkali metal hydroxide For example, 0.2 to 5 parts by mass of an alkali metal hydroxide is added to 1 part by mass of a carbide obtained by carbonizing a plant raw material, and the treatment is performed at a temperature of about 500 to 800 ° C. for about 0.1 to 5 hours. Do. At this time, potassium hydroxide is particularly preferable as the alkali metal hydroxide. Thereafter, unreacted alkali metal hydroxide is removed by washing. In washing, it is possible to remove alkali using hydrochloric acid or the like as necessary. Then, after making it dry, it activates again. At this time, steam activation may be performed, or an alkali metal hydroxide may be reacted in the same manner.
  • potassium hydroxide may be used, or lithium hydroxide may be used because micropores are easily formed, and some alkali metal hydroxides may be used in combination. Thereafter, similarly, it is washed if necessary and dried. Furthermore, activation may be repeated.
  • the activated carbon derived from plant raw materials thus produced has a specific surface area measured by the BET method of 800 to 3000 m 2 / g and a micropore volume of 0.5 to 2 cc / g.
  • Plants contain components other than carbon even when carbonized, and have better hydrogen storage capacity than mere activated carbon due to interaction with hydrogen. On the other hand, components other than carbon may hinder activation, and by activating twice or more, preferable activation and pore formation are possible.
  • the activated carbon containing Li atoms is a general activated carbon in which Li ions are bonded (supported) to oxygen functional groups on the surface.
  • the oxygen-containing functional group is preferably at least one selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a quinone group, a lactone carboxyl group, and a carboxyl group.
  • the following chemical formula (5) shows a state in which Li is not bonded to a part of the surface of the porous carbon material in which a carboxyl group and a hydroxyl group are formed as oxygen-containing functional groups.
  • the following chemical formula (6) shows a state where Li is bonded to a part of the surface of the porous carbon material shown in the following chemical formula (5).
  • Li is bonded to oxygen contained in the oxygen-containing functional group to form a LiO group.
  • the LiO group has a property of strongly adsorbing hydrogen molecules. Therefore, when the LiO group is formed on the surface of the porous carbon material, the adsorption density of hydrogen molecules in the hydrogen storage material (porous carbon material 8) is increased, and the hydrogen storage capacity is significantly improved as compared with the conventional case. .
  • the oxygen-containing functional group is particularly preferably a phenolic hydroxyl group among the functional groups described above.
  • Li bonded to a phenolic hydroxyl group is more preferable than Li bonded to other oxygen-containing functional groups.
  • the amount of Li contained in the hydrogen storage material may be about 0.1 to 3 mmol / g. However, the amount of Li contained in the hydrogen storage material is not limited to this range. The larger the amount of Li introduced into the hydrogen storage material, the better the hydrogen storage capacity.
  • Such activated carbon supporting Li may use activated carbon derived from plant materials activated two or more times as described above.
  • an activated product of a fibrous raw material may be used.
  • the activated material of the fibrous raw material is preferably activated PAN (polyacrylonitrile).
  • the activated material of the fibrous raw material is manufactured by a manufacturing method including two steps of “carbonization” and “activation” in the same manner as the activated carbon derived from the plant raw material described above. It is preferable that the activated fiber material is also activated two or more times. Moreover, it is preferable that the activated material of a fibrous raw material is what carried Li as mentioned above.
  • the fibrous raw material activation product thus produced also has a specific surface area measured by the BET method of 800 to 3000 m 2 / g and a micropore volume of 0.5 to 2 cc / g.
  • the liner 2 It is possible to fill the liner 2 with a material other than the filling material 20 and the porous carbon material 8 as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other materials include a hydrogen storage alloy.
  • a heating device such as a heater disposed inside or outside the container is required, so that the facility becomes large and the operation is also large. It becomes complicated. Therefore, from the viewpoint of cost, convenience, and versatility, it is preferable that the hydrogen storage composite container of the present invention does not contain a hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen When filling the above-described hydrogen storage composite container 1 with hydrogen, the hydrogen is compressed and filled into the liner 2 from the hydrogen supply pipe. At this time, the heat capacity of the filling material 20 and optionally the porous carbon material 8 absorbs the heat of adsorption of hydrogen and the compression heat of hydrogen that is not adsorbed, so that the temperature of the hydrogen filled in the liner 2 is increased. It is desirable to adjust the filling conditions so that the temperature is equal to or lower than the heat resistance temperature of the resin and the filling material 20 constituting the container portion 6 or the temperature stipulated by laws and regulations. For example, when the hydrogen storage composite container 1 of the present invention is used, it is possible to fill a container with an internal volume of 200 L to 40 MPa in about 60 to 100 minutes while suppressing the hydrogen temperature to 40 ° C. or less. is there.
  • the hydrogen storage capacity of each material in the following examples and comparative examples is obtained by using a hydrogen storage amount measuring device manufactured by Reska Co., Ltd., in a state where the sample tube portion containing the measurement sample is immersed in a 303K water tank, This is obtained by measuring the hydrogen storage amount when the equilibrium pressure of hydrogen is 35 MPa.
  • Example 1 A CFRP container made of an aluminum liner provided with a filter-like hydrogen supply pipe having innumerable holes of 1 ⁇ m or less was produced.
  • the specifications of the produced container were an internal volume of 10 L, an inner diameter of 160 mm, a length of 520 mm, and a minimum burst pressure of 180 MPa.
  • Pellet-shaped phenol resin (trade name: Admer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was pulverized with a pulverizer to obtain a particulate filler.
  • the average diameter of the finely divided phenol resin particles is 100 ⁇ m
  • the specific heat is 0.43 cal / (K ⁇ g)
  • the density is 1.3 g / cm 3
  • the BET specific surface area is almost 0 m 2 / g (below the measurement limit of nitrogen adsorption amount)
  • the hydrogen storage capacity was almost 0% by mass (below the measurement limit of the hydrogen storage amount).
  • Example 2 A pellet-shaped polystyrene resin (trade name: G900, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.) is dissolved in toluene to a concentration of 10% by mass, poured into a 300 mm ⁇ 300 mm flat tray at 180 cm 3 , and then decompressed at 50 ° C. The toluene was removed. The film thickness of the obtained sheet-like polystyrene resin was about 200 ⁇ m. This sheet-like polystyrene resin was subdivided into about 0.5 mm square by a cutting machine. This operation was repeated to obtain a filling material.
  • G900 manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.
  • the specific heat of this filling material is 0.32 cal / (K ⁇ g), the density is 1.0 g / cm 3 , the BET specific surface area is almost 0 m 2 / g (below the measurement limit of nitrogen adsorption amount), the temperature is 303 K, and the hydrogen equilibrium The hydrogen storage capacity when the pressure was 35 MPa was approximately 0% by mass (below the measurement limit of the hydrogen storage capacity).
  • This filling material was introduced into a container having the same specifications as in Example 1 (23.8% by volume based on the total volume inside the container) to obtain a composite container for hydrogen storage.
  • the hydrogen storage composite container was filled with hydrogen at an initial temperature of 25 ° C. to 40 MPa in 5 minutes.
  • the temperature of hydrogen in the container immediately after filling was 40 ° C.
  • the hydrogen filling amount was 0.2 kg.
  • Example 3 Hydrogen storage capacity of 0.25 mass when specific heat is 0.21 cal / (K ⁇ g), density is 0.8 g / cm 3 , BET specific surface area is 950 m 2 / g, temperature is 303 K, and hydrogen equilibrium pressure is 35 MPa. 4 kg of granular activated carbon (Kuraray Chemical Co., Ltd., trade name: PDX) is introduced into a container having the same specifications as in Example 1 (18.2% by volume based on the total volume inside the container) for hydrogen storage. A composite container was obtained. The hydrogen storage composite container was filled with hydrogen at an initial temperature of 25 ° C. to 40 MPa in 5 minutes. The temperature of hydrogen in the container immediately after filling was 35 ° C. The hydrogen filling amount was 0.23 kg.
  • Example 4 A filler material was obtained in the same manner as in Example 2 using a pellet-shaped polystyrene resin (trade name: G900, manufactured by PS Japan Corporation). 1 kg of this filling material was introduced into a container having the same specifications as in Example 1 (9.5% by volume based on the total volume inside the container).
  • coconut palm was baked at 700 ° C., 0.05 mol of KOH was added per 1 g of baked palm tree, and activation treatment was performed at 750 ° C. for 2 hours in an inert gas atmosphere. Then, activation treatment was performed again at 750 ° C. in an inert gas atmosphere with 0.1 mol of LiOH per gram of activated palm, and Li was introduced into the material. The amount of introduced Li was 0.3% by mass.
  • the obtained porous carbon material had a specific surface area measured by the BET method of 2118 m 2 / g and a micropore volume of 1.402 cc / g.
  • the hydrogen storage capacity of the obtained porous carbon material was 1.3 mass% at an equilibrium pressure of hydrogen of 35 MPa and a temperature of 30 ° C. (303 K).
  • Example 3 A filler material was obtained in the same manner as in Example 2 using a pellet-shaped polystyrene resin (trade name: G900, manufactured by PS Japan Corporation). 5 kg (47.6 vol%) of this filling material was introduced into a container having the same specifications as in Example 1 (47.6 vol% based on the total volume inside the container) to obtain a composite container for hydrogen storage.
  • the hydrogen storage composite container was filled with hydrogen at an initial temperature of 25 ° C. to 40 MPa in 5 minutes.
  • the temperature of hydrogen in the container immediately after filling was 45 ° C.
  • the hydrogen filling amount was 0.12 kg.
  • the temperature of hydrogen can be suppressed to 40 ° C. or less without performing precooling at the time of hydrogen filling. Hydrogen can be easily charged and a sufficient amount of hydrogen can be stored.
  • the composite container for hydrogen storage of the present invention can be used as a container for transporting hydrogen in a coming hydrogen society, or can be used as a fuel tank for an engine by being incorporated in a hydrogen vehicle. Moreover, it can be used as a former propane gas cylinder as a container for storing hydrogen as fuel for household fuel cells. That is, even if it does not have complicated and expensive equipment, it becomes possible to supply hydrogen from the composite container for hydrogen storage, and the present invention greatly contributes to the spread of hydrogen as energy. It is clear that the implementation of the present invention can contribute to the environment and contribute to the realization of a sustainable society.
  • SYMBOLS 1 Composite container for hydrogen storage, 2 ... Liner, 4 ... Fiber and resin, 8 ... Porous carbon material, 12 ... Base, 14, 16 ... Hydrogen supply pipe, 20 ... Filling material.

Abstract

　本発明は、多量の水素を貯蔵でき、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填できる水素貯蔵用複合容器を提供することを目的とする。本発明は、ライナー２を繊維及び樹脂４で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料を１～２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器を提供する。

Description

水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法
　本発明は、水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法に関する。より詳しくは、水素充填時にプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすむ水素貯蔵用の複合容器、及び、水素の充填方法に関する。
　現在、環境に配慮し、水素をエネルギーとし、燃料電池で発電し走行する燃料電池車（ＦＣＶ）の開発、及び、ＦＣＶに水素を充填する水素ステーションインフラの整備が進められている。水素ステーションとしては、その場所で都市ガス、ＬＰＧ、灯油などを改質して水素を製造するオンサイト型と、製油所などで水素を一括して製造し、水素を輸送してくるオフサイト型の２タイプが考えられる。
　オフサイト型では、水素を大量に製造及び精製することから、そのときに発生する二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収し、貯留する（ＣＣＳ：Ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ）ことが可能であり、ＣＯ２削減に大きな期待が寄せられている。
　水素を輸送する手段の一つとして、水素を３５～４５ＭＰａ程度の圧力に圧縮して水素用高圧容器に充填し、その容器を数十本まとめてカードル化し、トレーラで運ぶことが検討されている。
　水素輸送トレーラ用容器は、現在、鋼製で１９．６ＭＰａのものが実用化されている。しかし、鋼製容器は重量が重いため、トレーラへの積載量が限られ、将来のＦＣＶ普及期には水素輸送量に問題がある。そのため、軽量なアルミライナーや樹脂ライナーを用いた複合容器（ＣＦＲＰ容器）を使ったトレーラでの輸送が検討されている。
　ところで、高圧水素容器の扱いに関しては、法令で定められた許容温度が存在し、一般高圧ガス保安規則によれば、貯蔵時は水素の温度を４０℃以下にするよう規定されている。しかしながら、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）容器は、樹脂ライナー層やＣＦＲＰ層の熱伝導率が低いため、水素を充填する際に水素の温度が法令で定める許容温度（４０℃）を超えてしまう可能性がある。
　例えば、外気温２５℃で２００Ｌのアルミライナー製ＣＦＲＰ容器に、一定昇圧で４０ＭＰａまで９０分かけて水素を充填した場合、２０分で約４０℃に到達し、９０分で４０ＭＰａまで充填した直後の温度は約５３℃となる。この場合、水素の温度を４０℃以下に保ったまま水素をフル充填するためには、充填時間を長くするか、充填前の水素温度を下げるプレクールを施すしかない。
　充填時間を長くすることは、ＦＣＶ普及期には実用的ではない。一方、プレクールを実施する場合には、設備コスト、ランニングコストが上昇し、水素供給コストが上昇してしまう。また、プレクールを実施する場合には多大な電力を消費し、現在検討されている商用の水素インフラストラクチャーが実現された際には消費電力の増大が予測されている。加えて、プレクールは外気温度の影響を受けやすく、電力需要の大きい夏季には冬季の１．５倍もの電力を必要とすることからも、省エネルギー効果及び環境負荷低減効果の観点から好ましくないといえる（非特許文献１参照）。
　かかる課題の解決策として、特許文献１では水素を吸着した水素吸着合金を収容したパイプ状容器をライナーの一端から挿入し、他端から水素を導入する際に、水素吸蔵合金から水素が脱着する際の吸熱を利用して温度上昇を妨げる方法が開示されている。また、特許文献２に開示される発明では、外部から水素を導入する水素ガスフィルターを熱媒管に螺旋状に巻きつけた多数の複合管を貯蔵容器内に配置し、水素充填時に熱媒管に冷却水を流すことで温度上昇を妨げている。
　しかしながら、上記従来技術は冷却に使用する装置が共に大掛かりであり、操作も煩雑であるため、費用、利便性や汎用性の面からも更なる改善が求められるものである。
特開２００４－１６２８１２号公報 特開２０００－５５３００号公報
「平成２１年度　水素・燃料電池実証プロジェクト　ＪＨＦＣセミナー」、独立行政法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構、ｐ４１、５２、７７、２０１０年３月２日
　上記のような状況下、できるだけ多くの水素を貯蔵（輸送）でき、水素充填時においては、従来の充填よりも簡便な充填ができる水素貯蔵用複合容器が求められている。よって本発明は、できるだけ多くの水素を貯蔵できるとともに、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填することができる水素貯蔵用複合容器、及び、水素充填方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、ライナーを繊維及び樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料を１～２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器を提供する。
　本発明の水素貯蔵用複合容器によれば、内部に上記充填材料が存在していることにより、容器内に水素を圧縮して充填する際に、水素の圧縮熱を充填材料が吸収し、温度上昇を抑制することができる。また、水素吸蔵能が０．５質量％未満である水素吸蔵能に乏しい充填材料を用いることで、水素が充填材料に吸着される際に発生する吸着熱を抑えることができ、水素の温度上昇をより一層抑制することができる。更に、充填材料の体積分だけ容器内の空間は減少するが、充填材料の存在により水素の温度を低く抑えることができるため、充填材料が存在しない場合と比較して、プレクールを行わずに同じ圧力で水素を充填した場合の水素貯蔵量を増大させることが可能である。よって、本発明の水素貯蔵容器によれば、限られた時間でできるだけ多くの水素を貯蔵できるとともに、水素充填時においてプレクールを不要とする、もしくは、プレクールを少なくすることが可能となる。
　ここで、上記充填材料は、密度が２ｇ／ｃｍ３以下、且つ、比熱が０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）以上のものであることが好ましい。かかる充填材料は比熱が高いため、水素を圧縮充填する際に発生する圧縮熱による温度上昇をより十分に抑制することができ、更に、密度が低いことから、水素充填時に発生する気流によって飛散又は流動しやすく、効率的に熱交換を行うことができる。
　また、上記充填材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び炭素系材料からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
　また、上記充填材料の形状は、厚さ１０～１０００μｍに薄層化された形状、又は、直径１～１０００μｍに微細化された形状であることが好ましい。かかる形状の充填材料は、水素充填時に発生する気流によってより流動又は飛散しやすく、且つ、表面積を大きくできるため、充填時の熱交換をより効率的に行うことができる。
　本発明の水素貯蔵用複合容器は、内部に更に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を、上記充填材料との合計量が２５体積％以下となるように存在させたものであることが好ましい。上記充填材料と上記多孔性炭素材料とを併存させることで、水素充填時の温度上昇の抑制と水素貯蔵量とを高水準で両立させることができる。
　ここで、上記多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が８００～３０００ｍ２／ｇ、且つ、ミクロ孔容積が０．５～２ｃｃ／ｇのものであることが好ましい。また、上記多孔性炭素材料は、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭であることが好ましい。更に、上記多孔性炭素材料は、Ｌｉ原子を含む活性炭であることが好ましい。これらの条件を満たす多孔性炭素材料を用いることで、水素充填時の温度上昇の抑制と水素貯蔵量とをより高水準で両立させることができる。
　本発明はまた、ライナーを繊維及び樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料を１～２５体積％存在させた水素貯蔵用複合容器に、水素を圧縮して充填する、水素充填方法を提供する。かかる水素充填方法によれば、内部に上記充填材料が存在していることにより、水素充填時の温度上昇を抑制することができ、水素充填時においてプレクールを不要とする、もしくは、プレクールを少なくすることが可能となるとともに、できるだけ多くの水素を貯蔵することができる。
　本発明によれば、できるだけ多くの水素を貯蔵できるとともに、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填することができる水素貯蔵用複合容器、及び、水素充填方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　図１～３はそれぞれ、本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。図１～３に示すように、水素貯蔵用複合容器１は、ライナー２を繊維及び樹脂４で補強した容器部６を備える。
　ライナー２は、両端部をドーム状（半球状）に形成した円柱体であり、内部は中空をなし、少なくとも一方の端部に、水素を充填するための構造を有するものである。両端部以外の円柱状の部位は、一定の直径で形成されていてもよいが、中央部の直径が多少大きい構造であってもよい。ライナー２を構成する材料としては、ステンレス、アルミニウム等の金属、あるいはポリエチレン等のプラスチックなど一定の強度が得られるものであればいかなるものであってもよい。
　本実施形態においてライナー２は、繊維及び樹脂４で補強される。補強の方法は任意であるが、容器部６は、例えば、樹脂を含浸させた炭素繊維をライナー２に巻装することによって製造される。この場合、炭素繊維及び樹脂を含む炭素繊維層（補強層）により、ライナー２が補強されることとなる。巻装の方法は任意であり、例えば、あらかじめ樹脂を炭素繊維等に含浸してあるトウプリプレグ（Ｔｏｗ　Ｐｒｅｐｒｅｇ）を使用したり、炭素繊維を巻装時に液体状の樹脂に含浸し使用するなどの用法がある。使用する樹脂は一般的に熱硬化性の樹脂であり、典型的なものはエポキシ樹脂である。巻装の方法は、フープ巻き、ヘリカル巻き等により連続的に密に巻回する方法が挙げられる。こうした樹脂は、ライナー２に巻装した後、加熱され硬化される。
　繊維及び樹脂４を含む補強層の厚みは、水素充填圧力によって異なるが、一般的には５ｍｍ～１０ｃｍであり、ライナー２の直径の３％～２０％程度である。
　図１に示すように、ライナー２の少なくとも一端に設けられた水素を充填する構造は、一般的に口金１２と、ライナー２の外部にノズル状に伸びた水素供給管１４とで構成される。水素供給管１４は、必要に応じ、図１に示すようにライナー２の内部にも伸びていてもよい。その場合、水素供給管１４のライナー２内部に伸びた部分（内部ノズル）は、例えば、無数の穴が開いたフィルター状の管となっており、この内部ノズルによって均一に水素が吹き込まれ、且つ、ライナー２内部全体に気流が起こるようにしてあってもよい。
　また、水素供給管としては、図２に示す水素供給管１６のように短いものを使用してもよい。この場合、水素供給管１６のライナー２内部に伸びた部分（内部ノズル）は、先端の開口部をフィルター等で覆った状態にしてもよいし、図１に示した水素供給管１４と同様に、無数の穴が開いたフィルター状の管としてもよい。これにより、水素放出時に充填材料２０が水素供給管を通って外部に噴出するのを防ぐことができる。
　本発明においては、ライナー２を繊維及び樹脂４で補強した容器部６内に、温度が３０３Ｋであり、水素の平衡圧が３５ＭＰａであるときに、水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料２０を、１～２５体積％存在させる。ここで、充填材料２０の水素吸蔵能は、０．４質量％以下であることが好ましく、０．２～０．３質量％であることがより好ましい。この水素吸蔵能が０．５質量％以上であると、水素が充填材料２０に吸着されやすくなり、吸着熱の発生により水素の温度上昇を抑制する効果が低下する。
　また、充填材料２０の密度は、２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．５～１．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．７～１．２ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度が２ｇ／ｃｍ３を超えると、水素充填時に充填材料２０が飛散せずにライナー２の底部に密集しやすくなり、効率的な熱交換が行われにくくなる傾向がある。また、密度が高すぎると、充填材料２０によりライナー２の内壁が傷つけられるおそれもあるため、好ましくない。一方、密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、充填材料２０を容器内に充填しにくくなる傾向がある。なお、本明細書において、密度は、乾式密度測定により測定されたものである。
　充填材料２０の比熱は、０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）以上であることが好ましく、０．２ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）以上であることがより好ましく、０．２～０．５ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）であることがさらに好ましい。比熱が０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）未満であると、水素の温度上昇を十分に抑制するために多量の充填材料２０が必要となり、比熱が０．５ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）を超えると、充填材料２０の放熱に時間がかかる傾向がある。
　充填材料２０の量は、水素を充填するときに発熱する熱量と、充填材料２０の吸収する熱量との関係において、容器部６内に充填された水素の温度が容器部６を構成する樹脂及び充填材料２０の耐熱温度以下、または法令等に定められた温度以下となるように、調節することが望ましい。法令で定められた温度とは、例えば、現在の一般高圧ガス保安規則の規制で、水素充填時の容器あるいは水素の温度上限である４０℃である。
　上記目的を達成するために必要な充填材料２０の量は、ライナー２内部の全容積を基準として１～２５体積％であり、５～２５体積％であることが好ましい。この充填量が１体積％未満であると、水素の温度上昇を抑制する効果が十分に得られず、２５体積％を超えると、充填材料２０の体積によってライナー２内部の水素を貯蔵するための空間が減少し、水素貯蔵量が大幅に減少する。充填材料２０の量を上記範囲内とすることで、例えば、内容量２００Ｌ、充填圧力４０ＭＰａのアルミライナー製複合容器に水素を充填する場合、水素の温度を４０℃以下に抑えつつ、水素を６０～１００分程度で充填することが可能である。なお、後述する多孔性炭素材料を併用する場合、充填材料２０の量は１体積％以上２５体積％未満であり、１～２０体積％であることが好ましく、５～１７体積％であることがより好ましい。
　充填材料２０は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５００～１０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることで、水素との接触面積が増大するため、より効率的な熱交換が可能となり、水素の温度上昇をより十分に抑制することができる。
　充填材料２０としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、炭素系材料などが挙げられるが、特に好ましいものは、熱容量の高い熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂、並びに活性炭などの炭素系材料である。
　熱容量の高い熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。熱容量の高い熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。活性炭などの炭素系材料としては、木、籾殻、石炭などを炭化、賦活したもの、ＰＡＮ系・ピッチ系の炭素繊維あるいはそれを賦活したものなどが挙げられる。ただし、本発明における充填材料２０は、これらに限定されるものではない。充填材料２０は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明においては、充填材料２０を容器部６の内部に存在させる際に、該充填材料２０は任意の形態で存在させることができる。充填材料２０の形状としては、薄層化された形状、微細化（微粉化）された形状等が挙げられる。
　充填材料２０を薄層化された形状とする場合、薄層の厚さは１０～１０００μｍであることが好ましく、５０～１００μｍであることがより好ましい。薄層化の方法は任意であり、例えば、充填材料２０として樹脂を用いる場合、原料となる樹脂を溶剤に溶かし、型枠に薄く延ばした後、溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。薄層の形状としては、上記厚み以外の寸法は、口金１２からライナー２内部に導入できる寸法であれば特に限定されない。例えば、充填材料２０は、口金１２から導入できる程度に横幅が狭く、縦の長さが長いリボン状（帯状）の形状であってもよく、口金１２の幅よりも縦横の長さが長いシート状の形状であってもよく、口金１２から導入できる程度に小片化された形状であってもよい。充填材料２０をシート状の形状とした場合には、例えば、当該充填材料２０を筒状に丸めて、或いは、折り畳んで口金１２からライナー２内部に導入することができる。この場合、充填材料２０は、ライナー２内部に導入された後、丸めた状態や折り畳んだ状態が解かれて広がってもよい。中でも、充填材料２０は、水素充填時に飛散する形状のものであることが好ましく、好ましくは１ｃｍ角程度以下、より好ましくは０．３～０．５ｍｍ角程度のサイズに切断して小片化したものであることが好ましい。
　充填材料２０を微細化された形状とする場合、直径１～１０００μｍに微細化することが好ましく、直径１０～１００μｍに微細化することがより好ましい。充填材料２０を微細化された形状とした場合、水素充填時に飛散しやすいため好ましい。微細化された形状としては特に限定されないが、粒子状であることが好ましく、球形粒子状であることがより好ましい。本明細書において、微細化された充填材料２０の直径は、光学顕微鏡観察により測定された平均直径を意味する。
　充填材料２０としては、１種の充填材料を単独で用いてもよく、材質、物性、形状等が異なる２種以上の充填材料を組み合わせて用いてもよい。
　更に、本発明においては、図３に示すように、多孔性炭素材料８を上記充填材料２０と組み合わせて用いることができる。多孔性炭素材料８は表面積が大きく、多量の水素分子を吸着させることができるため、これを用いることで、更に水素貯蔵量を増大させることができる。なお、水素吸着の際に吸着熱が発生するが、多孔性炭素材料８自体の熱容量に加え、上記充填材料２０の熱容量により効果的に温度上昇が抑制され、且つ、水素が低温を保つため、多孔性炭素材料８と充填材料２０との併用による相乗的な効果により水素貯蔵量をより増加させることができる。
　多孔性炭素材料８をライナー２内部に存在させる方法は任意であるが、例えば、多孔性炭素材料８の粉末を蒸発の可能な有機溶媒に分散させた後、紙などの柔軟性のあるシートにキャストし、それを端部ドーム部材と一体成形された、気体が表面から噴出自在な内部ノズルに巻きつけた後、円柱の側面ともう一方の端部ドーム部材を成形するなどの方法がある。また、多孔性炭素材料８の粉末をキャストしたシートを、ライナー２の円柱部分や端部ドーム部材の内面に貼り付けてもよい。特に、図３に示すように、ライナー２内部表面に一定の量で多孔性炭素材料８を存在させれば、その熱容量による温度上昇の抑制効果に加え、断熱効果も生じるため好ましい。この製造方法は任意であるが、例えば、ライナー２内部の表面に樹脂等のバインダーを用いて多孔性炭素材料８を付着させてもよいし、あるいは容易に蒸発させることができる有機溶媒に多孔性炭素材料８の粉末を分散させた後、ライナー２内部の表面にキャストし、通気性のある網状の材料で押さえつけることで保持してもよい。また、図３において水素供給管１４は、図２に示したような長さの短い水素供給管１６に置き換えてもよい。
　多孔性炭素材料８としては、温度が３０３Ｋであり、水素の平衡圧が３５ＭＰａであるときに、水素吸蔵能が０．５質量％以上、好ましくは０．６～３質量％であるものを用いることができる。多孔性炭素材料８は、ライナー２内に、ライナー２内部の全容積を基準として、充填材料２０との合計量が２５体積％以下となる範囲で、５～２４体積％存在させることが好ましく、８～１５体積％存在させることがより好ましい。多孔性炭素材料８の量が５体積％未満であると、水素吸蔵量の向上効果が低下する傾向があり、２４体積％を超えると、多孔性炭素材料８の体積によってライナー２内部の水素を貯蔵するための空間が減少し、水素貯蔵量が低下する傾向がある。
　また、ライナー２内に存在させる充填材料２０及び多孔性炭素材料８の合計量は、ライナー２内部の全容積を基準として２５体積％以下とすることが好ましく、１０～２５体積％とすることがより好ましい。充填材料２０及び多孔性炭素材料８の合計量が２５体積％を超えると、充填材料２０及び多孔性炭素材料８の体積によってライナー２内部の水素を貯蔵するための空間が減少し、水素貯蔵量が低下する傾向がある。
　かかる多孔性炭素材料８は、一般的なものでもよいが、特に好ましいものは、水素の吸蔵能が高い、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭である。さらに、多孔性炭素材料８は、Ｌｉ原子を含む活性炭であることが好ましい。
　２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭とは、ヤシガラ、モミガラ、竹、木材チップ等の植物原料を炭化させた後に２回以上賦活させたものである。こうして得られる活性炭は、表面積が大きく水素の吸蔵しやすいミクロ孔の発達した活性炭であり、炭素以外の植物由来の成分が好ましく作用することによって、高度な水素吸蔵能を有する活性炭である。
　本発明においては、植物原料をそのまま、あるいは３００～１，０００℃の温度で炭化処理したものを第一段の賦活処理に供する。必要に応じ、賦活の前に植物原料の粉砕を行ってもよい。
　賦活方法は、水蒸気賦活、アルカリ賦活等があり、どのような賦活方法でもよいが、特に好ましいのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を使用した賦活方法である。
　例えば、植物原料を炭化して得られた炭化物１質量部に対して、アルカリ金属水酸化物を０．２～５質量部加え、温度５００～８００℃程度で０．１～５時間程度処理を行う。この際、アルカリ金属水酸化物として特に好ましいのは、水酸化カリウムである。この後、未反応のアルカリ金属水酸化物を洗浄によって除去する。洗浄では、必要に応じ塩酸等を使用してアルカリを除去することも可能である。その後、乾燥させた後、再度賦活する。この際は、水蒸気賦活をすることもよいし、同じようにアルカリ金属水酸化物を反応させてもよい。この際は、水酸化カリウムを使用してもよいし、ミクロ孔の形成がしやすいことから、水酸化リチウムを使用してもよく、いくつかのアルカリ金属水酸化物を併用してもよい。この後、同様に、必要に応じて洗浄して、乾燥させる。さらに賦活を繰り返してもよい。
　こうして製造された植物原料由来の活性炭は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００～３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５～２ｃｃ／ｇである。
　植物には、炭化しても炭素以外の成分が含まれており、水素との相互作用により、単なる活性炭よりも水素吸蔵能が優れるものである。一方で、炭素以外の成分は、賦活を妨げることがあり、二回以上賦活することにより、好ましい賦活と、細孔の形成が可能となるものである。
　Ｌｉ原子を含む活性炭とは、一般の活性炭において、表面の含酸素官能基にＬｉイオンを結合（担持）させたものである。ここで、含酸素官能基は、フェノール性水酸基、キノン基、ラクトン性カルボキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　多孔性炭素材料の表面の一部と、その表面に形成されたフェノール性水酸基の構造の一例を、下記化学式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　多孔性炭素材料の表面の一部と、その表面に形成されたキノン基の構造の一例を、下記化学式（２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　多孔性炭素材料の表面の一部と、その表面に形成されたラクトン性カルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　多孔性炭素材料の表面の一部と、その表面に形成されたカルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（４）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　下記化学式（５）は、含酸素官能基としてカルボキシル基と水酸基が形成された多孔性炭素材料の表面の一部にＬｉが結合していない状態を示す。下記化学式（６）は、下記化学式（５）に示す多孔性炭素材料の表面の一部にＬｉが結合している状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記化学式（６）に示すように、Ｌｉが、含酸素官能基に含まれる酸素に結合し、ＬｉＯ基が形成されていることが好ましい。ＬｉＯ基は、水素分子を強く吸着する性質を有する。したがって、ＬｉＯ基が多孔性炭素材料の表面に形成されることによって、水素吸蔵材（多孔性炭素材料８）における水素分子の吸着密度が増加して、水素吸蔵能が従来に比べて著しく向上する。
　含酸素官能基は、上述した官能基の中でも、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。水素吸蔵能を向上させるためには、フェノール性水酸基に結合したＬｉのほうが他の含酸素官能基に結合したＬｉよりも好ましい。
　水素吸蔵材に含まれるＬｉの量は、０．１～３ｍｍｏｌ／ｇ程度であればよい。ただし、水素吸蔵材に含まれるＬｉの量はこの範囲に限定されない。水素吸蔵材へのＬｉの導入量が大きいほど水素吸蔵能が向上する。
　こうしたＬｉを担持した活性炭は、上述の２回以上賦活をした植物原料由来の活性炭を使用してもよい。
　また、多孔性炭素材料８としては、繊維状原料の賦活物を用いてもよい。繊維状原料の賦活物は、賦活されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）であることが好ましい。繊維状原料の賦活物は、上述した植物原料由来の活性炭と同様に、「炭化」及び「賦活」の２工程を含む製造方法により製造される。繊維状原料の賦活物も、２回以上賦活させたものであることが好ましい。また、繊維状原料の賦活物も、上述したようにＬｉを担持させたものであることが好ましい。こうして製造される繊維状原料の賦活物も、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００～３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５～２ｃｃ／ｇである。
　ライナー２内には、充填材料２０及び多孔性炭素材料８以外の他の材料を、本発明の効果を阻害しない範囲で充填することが可能である。このような他の材料としては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができる。しかしながら、水素吸蔵合金を収容した容器の場合、通常、水素の放出に熱を必要とし、容器の内部又は外部に配置するヒーター等の加熱装置が必要となるため、設備が大掛かりになり、操作も煩雑になる。したがって、費用、利便性や汎用性の観点から、本発明の水素貯蔵用複合容器は水素吸蔵合金を含まないことが好ましい。
　上述した水素貯蔵用複合容器１に水素を充填する場合、水素供給管からライナー２内部に水素を圧縮して充填する。このとき、充填材料２０及び場合により併用される多孔性炭素材料８の熱容量が、水素の吸着熱と吸着されない水素の圧縮熱とを吸収することで、ライナー２内に充填された水素の温度が、容器部６を構成する樹脂及び充填材料２０の耐熱温度以下、または法令等に定められた温度以下となるように、充填時の条件を調節することが望ましい。例えば、本発明の水素貯蔵用複合容器１を用いた場合、水素の温度を４０℃以下に抑えつつ、内容量２００Ｌの容器に、水素を４０ＭＰａまで６０～１００分程度で充填することが可能である。
　以上、本発明の水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法の好適な一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、水素の温度を、一般高圧ガス保安規則の規制である４０℃以下に保てるように検討した。なお、この温度では使用された充填材料（耐熱温度１２０℃以上）に何らの影響もないことを確認した。
　また、以下の実施例及び比較例における各材料の水素吸蔵能は、（株）レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、測定試料の入ったサンプル管部分を３０３Ｋの水槽に浸した状態で、水素の平衡圧が３５ＭＰａであるときの水素吸蔵量を測定することにより求めたものである。
（実施例１）
　１μｍ以下の無数の穴が開いたフィルター状の水素供給管を備えたアルミライナー製ＣＦＲＰ容器を作製した。作製した容器の仕様は、内容量１０Ｌ、内径１６０ｍｍ、長さ５２０ｍｍ、最小破裂圧力１８０ＭＰａであった。
　ペレット状のフェノール樹脂（三井化学株式会社製、商品名：アドマー）を粉砕機にて微粉化し、粒子状の充填材料を得た。微粉化したフェノール樹脂粒子の平均直径は１００μｍ、比熱は０．４３ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）、密度は１．３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積はほぼ０ｍ２／ｇ（窒素吸着量の測定限界以下）、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能はほぼ０質量％（水素吸蔵量の測定限界以下）であった。
　この充填材料を、作製した容器に３ｋｇ（容器内部の全容積を基準として２３．１体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間（２００Ｌの容器に１００分で充填することを想定）で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は３８℃であった。また、水素充填量は０．２ｋｇであった。
（実施例２）
　ペレット状のポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン株式会社製、商品名：Ｇ９００）をトルエンに濃度１０質量％となるように溶解させ、３００ｍｍ×３００ｍｍの平型トレーに１８０ｃｍ３注いだ後、５０℃で減圧しながらトルエンを除去した。得られたシート状のポリスチレン樹脂の膜厚は約２００μｍであった。このシート状ポリスチレン樹脂を裁断機で約０．５ｍｍ角に細分化した。この作業を繰り返し、充填材料を得た。この充填材料の比熱は０．３２ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）、密度は１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積はほぼ０ｍ２／ｇ（窒素吸着量の測定限界以下）、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能はほぼ０質量％（水素吸蔵量の測定限界以下）であった。
　この充填材料を、実施例１と同じ仕様の容器に２．５ｋｇ（容器内部の全容積を基準として２３．８体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は４０℃であった。また、水素充填量は０．２ｋｇであった。
（実施例３）
　比熱が０．２１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）、密度が０．８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が９５０ｍ２／ｇ、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．２５質量％である粒状活性炭（クラレケミカル株式会社製、商品名：ＰＤＸ）を、実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（容器内部の全容積を基準として１８．２体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は３５℃であった。また、水素充填量は０．２３ｋｇであった。
（実施例４）
　ペレット状のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン株式会社製、商品名：Ｇ９００）を用いて、実施例２と同様の方法で充填材料を得た。この充填材料を、実施例１と同じ仕様の容器に１ｋｇ（容器内部の全容積を基準として９．５体積％）導入した。
　一方、やしがらを７００℃で焼成し、焼成後のやしがら１ｇあたり０．０５ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で２時間賦活処理した。その後、賦活後のやしがら１ｇあたり０．１ｍｏｌのＬｉＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行い、材料にＬｉを導入した。導入されたＬｉ量は０．３質量％であった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２１１８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．４０２ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．３質量％であった。
　この多孔性炭素材料を上記容器にさらに２ｋｇ（８体積％）導入して水素貯蔵用複合容器を得た。
　この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は４０℃であった。また、水素充填量は０．２５ｋｇであった。
（比較例１）
　実施例１と同じ仕様の容器に充填材料を入れずに、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は５８℃であった。また、水素充填量は０．２ｋｇであった。また、容器内の水素の温度が４０℃に到達したときの水素圧は２２ＭＰａであった。
（比較例２）
　比熱が０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）、密度が６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積がほぼ０ｍ２／ｇ（窒素吸着量の測定限界以下）、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５５質量％であるバナジウム（アルドリッチ社製）を、実施例１と同じ仕様の容器に２．４ｋｇ（容器内部の全容積を基準として３．９体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は５３℃であった。また、水素充填量は０．２ｋｇであった。
（比較例３）
　ペレット状のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン株式会社製、商品名：Ｇ９００）を用いて、実施例２と同様の方法で充填材料を得た。この充填材料を、実施例１と同じ仕様の容器に５ｋｇ（容器内部の全容積を基準として４７．６体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は４５℃であった。本例では、充填材料の量が多すぎて熱が効率的に充填材料に吸収されず、吸熱効果が十分に得られなかったために水素の温度が上昇したものと考えられる。また、水素充填量は０．１２ｋｇであった。
　実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の水素貯蔵用複合容器によれば、水素充填時にプレクールを行うことなく、水素の温度を４０℃以下に抑えることができ、従来よりも簡便に水素を充填することができるとともに、十分な量の水素を貯蔵することができる。
　本発明の水素貯蔵用複合容器は、来る水素社会において、水素輸送のための容器として使用する、あるいは水素自動車に組み込んでエンジンの燃料のタンクとして使用することができる。また、家庭用の燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する容器として、かつてのプロパンガスボンベのような使用も可能である。すなわち、複雑で経費のかかる設備を持たなくても、水素貯蔵用複合容器から水素を供給することが可能となり、本発明は、エネルギーとしての水素の普及に大きく貢献するものである。本発明を実施することで、環境に貢献でき、持続的社会の実現の一助となることは明らかである。
　１…水素貯蔵用複合容器、２…ライナー、４…繊維及び樹脂、８…多孔性炭素材料、１２…口金、１４，１６…水素供給管、２０…充填材料。

Claims (9)

  1. 　ライナーを繊維及び樹脂で補強した複合容器であって、
    　内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料を１～２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器。
  2. 　前記充填材料は、密度が２ｇ／ｃｍ３以下、且つ、比熱が０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）以上のものである、請求項１記載の水素貯蔵用複合容器。
  3. 　前記充填材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び炭素系材料からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１又は２記載の水素貯蔵用複合容器。
  4. 　前記充填材料の形状は、厚さ１０～１０００μｍに薄層化された形状、又は、直径１～１０００μｍに微細化された形状である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素貯蔵用複合容器。
  5. 　内部に更に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を、前記充填材料との合計量が２５体積％以下となるように存在させた、請求項１～４のいずれか一項に記載の水素貯蔵用複合容器。
  6. 　前記多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が８００～３０００ｍ２／ｇ、且つ、ミクロ孔容積が０．５～２ｃｃ／ｇであるものである、請求項５記載の水素貯蔵用複合容器。
  7. 　前記多孔性炭素材料は、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭である、請求項５又は６記載の水素貯蔵用複合容器。
  8. 　前記多孔性炭素材料は、Ｌｉ原子を含む活性炭である、請求項５～７のいずれか一項に記載の水素貯蔵用複合容器。
  9. 　ライナーを繊維及び樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料を１～２５体積％存在させた水素貯蔵用複合容器に、水素を圧縮して充填する、水素充填方法。
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