PL239588B1

PL239588B1 - Sposób otrzymywania klatratów metanu i odzyskiwania metanu z klatratów metanu

Info

Publication number: PL239588B1
Application number: PL430107A
Authority: PL
Inventors: Dobiesław NAZIMEK; Dobiesław Nazimek; Krzysztof PIETRZAK; Krzysztof Pietrzak; Michał Pietrzak; Andrzej PRYZOWICZ; Andrzej Pryzowicz
Original assignee: Biopolinex Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-12-20
Also published as: EP3976741A1; EP3976741C0; US12146112B2; CA3142346A1; EP3976741B1; PL430107A1; WO2020242327A1; US20220195323A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania klatratów metanu oraz odzyskiwania metanu z utworzonych klatratów.

Klatraty to związki klatkowe, w których cząsteczki wody tworzą swoiste klatki wokół molekuł gazu, niekiedy bywają nazywane lodem czy śniegiem metanowym z racji swojej struktury i białego koloru przypominającego śnieg. Jakkolwiek klatraty metanu odkryte zostały w 1888 roku wraz z hydratami etanu, etylenu i podtlenku azotu przez francuskiego fizyka Paula Villarda. W latach sześćdziesiątych XX wieku po raz pierwszy znaleziono złoża hydratów na Syberii.

Metan został odkryty i wyizolowany przez Alessandro Voltę w latach 1776-1778, gdy badał gaz z mokradeł nad jeziorem Maggiore. Powstaje on w przyrodzie w wyniku beztlenowego rozkładu szczątków roślinnych (np. na bagnach), tworząc tzw. gaz błotny. Stanowi też główny składnik gazu kopalnianego i gazu ziemnego (zwykle >90%). Głównym źródłem metanu jest gaz ziemny i pokłady węgla.

Cząsteczka metanu ma kształt tetraedru (czworościanu foremnego). Atom węgla wykazuje hybrydyzację typu sp3. Powstałe orbitale tworzą wiązania z czterema atomami wodoru. Wszystkie te wiązania są równocenne i bardzo słabo spolaryzowane, co w połączeniu z brakiem wolnych par elektronowych jest powodem względnej trwałości chemicznej tego związku a także brakiem polaryzacji. Może on uczestniczyć tylko w typowych dla alkanów reakcjach.

Budowa metanu, brak polaryzacji, powoduje, że jest on bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie 3,5 g/dm³ w 17°C, nieco lepiej rozpuszcza się w etanolu, eterze, toluenie. Klasyczne klatraty, zwane także hydratami metanu, nazwę zawdzięczają swojej strukturze krystalicznej, w której cząsteczki wody tworzą klatki wokół molekuł gazu. Czyste hydraty metanu w warunkach ziemskich krystalizują w tak zwanej strukturze sl, której komórka elementarna składa się z dwóch małych (512) i sześciu dużych klatek (51262) zawierających łącznie 46 cząsteczek wody. W naturze bardzo rzadko spotykana jest również inna struktura (sH), gdzie poza metanem do klatek wchodzą jeszcze węglowodory o dłuższym łańcuchu węglowym (np.: n-pentan). Hydraty krystalizujące w tej formie zbudowane są z jednej dużej (512612), dwóch średnich (435663) i trzech małych komórek (512). Stabilność powyższych struktur zapewnia odpowiednia liczba cząsteczek gazu zamknięta w sieci krystalicznej. Wymagane jest co najmniej 70% wypełnienie klatek, w innym razie następuje rozpad [All About Hydrates, Chemistry of Natural Methane Hydrate, National Energy Technology Laboratory, 2007-07-09].

Znany jest z patentu rosyjskiego RU2302401 (C1) sposób wytwarzania klatratów metanu poprzez separację metanu z mieszaniny metan-powietrze z wykorzystaniem wodnego roztworu hydrochinonu przy określonych parametrach: ciśnienie 3 MPa oraz temperaturze nie wyższej jak +2°C.

Z opisu patentu nr WO2009101444 (A1) znany jest sposób tworzenia klatratów, m.in. metanu, wodoru przy zastosowaniu substancji żelującej tworzącej klatki. Substancje żelujące to m.in. celuloza, agaroza, karagen, alkohol poliwinylowy. Wykorzystany żel jest hydrożelem, zatem cząsteczki gazu, na przykład cząsteczki H2CH4 korzystnie przechowuje się w klatkach H2O utworzonych w hydrożelu. Do tworzenia klatratów dochodzi np. w reaktorze ciśnieniowym.

Znana jest metoda skraplania gazów technologią Olszewskiego wykorzystująca coraz niższe temperatury. Metoda ta jest jednak kosztowna i uciążliwa.

W trakcie badań nieoczekiwanie okazało się, że metan rozpuszcza się doskonale w lekkim oleju parafinowym.

Parafina to mieszanina stałych alkanów, i ciekłych alkanów zawierających od 10 do 48 atomów węgla w cząsteczce, wydzielana między innymi z ciężkich frakcji ropy naftowej o temperaturze wrzenia ponad 350°C lub z frakcji smół wytlewnych z węgla brunatnego. Zależnie od stopnia rafinacji, parafina jest barwy od jasnożółtej do białej. Ma postać krystalicznego wosku (tłusta w dotyku), nierozpuszczalnego w wodzie i etanolu, lecz rozpuszczalnego w wielu innych rozpuszczalnikach organicznych (na przykład w terpentynie, eterze). Jest odporna na działanie kwasów i zasad.

W zależności od składu wyróżnia się następujące rodzaje parafiny:

- parafina ciekła (inaczej olej parafinowy) - bezbarwna i bezwonna (zawierająca alkany od C10 do C14, o temperaturze wrzenia powyżej 250°C),

- parafina miękka (temperatura topnienia 45-50°C),

- parafina twarda (temperatura topnienia ok. 60°C)

PL 239 588 B1

Parafiny to w przemyśle petrochemicznym nazwa zwyczajowa alkanów alifatycznych (niecyklicznych) w odróżnieniu od alkenów, zwanych olefinami, i cykloalkanów zwanych naftenami. Przeprowadzone badania absorpcji metanu w oleju parafinowym lekkim z użyciem techniki FTIR nieoczekiwanie wykazały, że w temperaturach poniżej 20°C metan tworzy w tymże lekkim oleju parafinowym, już pod względnie niskim nadciśnieniem rzędu 0,1 bara, zawierającym alkany C7-C16 korzystnie alkany od C10 do C14, rodzaj metastabilnych klatratów typu sl, analogicznie jak ma to miejsce w hydratach wody. Nieoczekiwanie okazało się także, że podwyższenie temperatury powyżej 20°C wzwyż skutkuje rozpadem metastabilnego klatratu z wydzieleniem metanu, tym szybszego im wyższa jest temperatura procesu, bez zmian w samym oleju parafinowym.

Istota wynalazku polega na tym, że czysty metan lub metan w mieszaninie gazów, które nie zawierają węglowodorów innych niż metan w ilościach nie przekraczających 1% kontaktuje się i mieszaniną alkanów począwszy od C7 do C16, a najkorzystniej olejem parafinowym lekkim zawierającym alkany od C10-C14, w temperaturze od 6 do 20°C, przy ciśnieniu absolutnym powyżej 1,0 bara, do pełnego nasycenia solwentu.

Korzystnie mieszanina gazu lub gazów obejmuje Ar, Kr, N2, O2, CO2, H2S, CO, H2.

Korzystnie jest, gdy reakcja przebiega przy ciśnieniu absolutnym 1,1 bara.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób odzyskiwania metanu z klatratów otrzymanych, analogicznie jak w wynalazku wcześniej opisanym, (przez rozpuszczenie metanu w parafinach), polegający na tym, że otrzymane klatraty ogrzewa się w temperaturze powyżej 20°C i wydziela się metan, zaś solwent, po schłodzeniu do 20°C, korzystnie w całości zawraca się do ponownego zastosowania.

Korzystnie jest, gdy reakcja przebiega przy ciśnieniu absolutnym 1,1 bara.

Korzystnie temperaturę zwiększa się do 70°C.

Korzystnie temperatury rozkładu reguluje się ciśnieniem.

Sposób otrzymywania klatratów metanu według wynalazku z wykorzystaniem korzystnie oleju parafinowego lekkiego pozwala otrzymywać trwałe struktury klatkowe z metanem, który może być z łatwością w tych strukturach magazynowany w nieograniczonym czasie, przy utrzymywaniu temperatury nieprzekraczającej 20°C. Ponadto klatraty z metanem mogą być z łatwością transportowane bez konieczności utrzymywania bardzo niskich temperatur podczas ich transportu.

Wynalazek dostarcza także sposobu odzyskiwania metanu z klatratów poprzez zastosowanie jedynie podwyższonej temperatury tj. powyżej 20°C, korzystnie do 70°C. Niniejszy wynalazek zapewnia skuteczne oddzielanie metanu z mieszaniny gazów oraz umożliwia ulepszenie w magazynowaniu, transporcie / dystrybucji metanu oraz odzysk metanu i solwentu, który może być zagospodarowany. Solwent po oddzieleniu metanu i schłodzeniu może być powtórnie zawracany do procesu lub użyty w innych celach, co powoduje że nie powstają produkty uboczne w stosunku do znanych metod.

P r z y k ł a d 1

Otrzymywanie klatratów metanu poprzez jego absorpcję w oleju parafinowym lekkim (parafina ciekła).

Do absorbera barbotażowego („perlage”) o pojemności 170 dm³ wprowadzono olej parafinowy lekki zawierający alkany od C10 do C14 o temperaturze wrzenia +280°C. Proces prowadzono w zakresie temperatur 17-20°C, przy nadciśnieniu 0,1 bara. W układzie odlotowym gazów z absorbera umieszczono czujnik metanu reagujący na stężenie metanu powyżej 4 ppm. Do absorpcji zastosowano mieszaninę gazów metanu oraz azotu w stosunku objętościowym 1:1 (0,6 m³hr CH4 + 0,6 m³/hr N2) o sumarycznym przepływie przez absorber 1,2 m³/hr. Gazy podawano z butli stosując masowe regulatory przepływu wyskalowane na przepływ azotu oraz metanu. Stwierdzono po procesie przyrost objętości solwentu do objętości ok. 210 dm³, czyli o 40 dm³. W trakcie badań nie odnotowano przekroczenia metanu w gazach odlotowych powyżej czułości zastosowanego czujnika metanu. Tym samym przyjęto całkowitą absorpcję metanu w solwencie. Po zakończonym procesie jak wynikało z obliczeń olej parafinowy lekki powinien zawierać 14,512% wagowego metanu. Obliczenia zawartości metanu w solwencie wykonano dla następujących założeń:

ds (oleju parafinowego) = 0,860 g/cm³ - według producenta - zmierzona w 20°C - 0,891 g/cm³.

Do obliczeń przyjęto wartość zmierzoną czyli ds = 0,891 g/cm³gramocząsteczka metanu - 16 g stała Avogadro - 1 mol zawarty w 22,4 dm³

XMoIe = 36/0,0224 = 1607,142857

Xkg = (XMole *16)/1000 = 25,71428 kg

PL 239 588 B1

Ms = 170 *ds = 151,47 kg

XCH4 = (Xkg/(Ms + Xkg))*100% = 14,512%

Solwent - olej parafinowy lekki zbadano po procesie metodą FTIR (FTIR Nicolet iS50 z przystawką ATR) i stwierdzono obecność metastabilnych klatratów metanu typu sl. Zawartość alkanów w solwencie - oleju parafinowym lekkim przebadano również chromatograficznie z użyciem GC Shimadzu GC2010 plus z detektorem plazmowym, kolumną kapilarną ZB-1 o długości 60 m (producent Shimadzu) z zastosowaniem He (o czystości 99,9999%) jako gazu nośnego. Użyty do badań detektor BID gwarantował wykrycie wszystkich gazów zaabsorbowanych w solweńcie. Czułość detektora BID pracującego na helu jako gazie nośnym (o czystości 99,9999%) względem azotu oraz metanu wynosiła poniżej 1 ppm. Nastrzyk próbek na kolumnę chromatograficzną prowadzono metodą automatyczną (automatyczna kolumna nastrzykowa AOC 20i) - wielkość próbki - 1 μl - temperatura dozownika 280°C. Czas analizy z rampingiem do 300°C - detektor 310°C - 45 minut. Próbki rozcieńczano n-heksanem w stosunku 1:1 n-heksan tym samym stanowił on wzorzec wewnętrzny. Stężenie metanu zawartego w próbce wyliczano z użyciem wyznaczonych wcześniej współczynników korekcyjnych wynikających z charakterystyki detektora do badanych węglowodorów - metanu i n-heksanu, przy czym współczynnik korekcyjny n-heksanu w tym przypadku założono, że wynosi H = 1.0 a tym samym współczynnik korekcyjny metanu f2 = 9,5. Analizę matematyczną statystyczną zmienności wyników oznaczeń oparto o zmianę wielkości pola piku n-heksanu a obliczenia przeprowadzoną metodą najmniejszych kwadratów czyli rozkładem t-Studenta. Stwierdzono, że średnie stężenie wagowe metanu w badanych próbkach wyniosło Xch4 = 13,791 ± 1,034%, Wyznaczony obszar niepewności pokrywa wynik obliczeniowy. Jednocześnie badania chromatograficzne wykazały brak zmian w składzie zastosowanego do absorpcji oleju parafinowego - zwanego solwentem.

Warunki prowadzenia procesu otrzymywania klatratów są uzależnione od typu wykorzystania metody kontaktowania solwentu z metanem bądź mieszaniną metanu wraz z gazami nie zawierającymi innych węglowodorów niż metan. Tym samym czas kontaktu solwentu z gazem bądź mieszaniną gazów jest uzależniony również od zastosowanej metody kontaktowania. Do kontaktowania solwentu z metanem można stosować dowolne urządzenie.

P r z y k ł a d 2

Wynalazek dotyczy także odzyskiwania metanu z klatratów uzyskiwanych przez rozpuszczenie metanu w parafinach. Otrzymane sposobem według przykładu pierwszego klatraty ogrzewano w temp. 70°C, co spowodowało wydzielanie się metanu wcześniej zaabsorbowanego w solwencie, zaś zastosowany olej parafinowy lekki po schłodzeniu do 20°C zawrócono w całości do powtórnej sorpcji.

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania klatratów metanu, znamienny tym, że czysty metan lub metan w mieszaninie gazów nie zawierającej węglowodorów, innych niż metan w ilościach nie przekraczających 1% kontaktuje się z mieszaniną alkanów od C7 do C16 a najkorzystniej z olejem parafinowym lekkim, w temperaturze od 5 do 20°C przy ciśnieniu absolutnym powyżej 1 bara, do pełnego nasycenia solwentu,
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina gazu lub gazów obejmuje Ar, Kr, N2, O2, CO2, H2S, CO, H2.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcja przebiega przy ciśnieniu absolutnym 1,1 bara.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina alkanów obejmuje alkan C10 do C14.
5. Sposób otrzymywania klatratów metanu i odzyskiwania (desorpcji) metanu z klatratów, znamienny tym, że czysty metan lub metan w mieszaninie gazów obojętnych kontaktuje się z mieszaniną alkanów od C7 do C16 a najkorzystniej z olejem parafinowym lekkim, w temperaturze od 5 do 20°C przy ciśnieniu absolutnym powyżej 1 bara, do pełnego nasycenia, następnie tak otrzymane klatraty ogrzewa się w temperaturze powyżej 20°C i wydziela się metan, zaś solwent korzystnie w całości zawraca się do ponownego procesu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że mieszanina gazu lub gazów obojętnych obejmuje Ar, Kr, N2, O2, CO2, H2S, CO, H2.

PL 239 588 B1 5
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcja przebiega przy ciśnieniu absolutnym 1,1 bara.
8. Sposób, według zastrz. 5, znamienny tym, że mieszanina alkanów obejmuje alkany od C9 do C14.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że temperaturę zwiększa się do 70°C.
10. Sposób według zastrz. 5 i 9, znamienny tym, że temperaturę rozkładu reguluje się ciśnieniem.