CN109293636B - “一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配位化合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于配合物制备技术领域，本发明涉及“一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配合物及制备方法和应用，首先制备一种式I所示的三臂配体L，其结构式为：
然后利用三臂配体L与AgBF4得到一种胶囊状配合物，其分子式为：C91H100Ag5N30OS6Cl12F20B5，化学式为[Ag5(C84H90N30S6)]·5(BF4)·4(CHCl3)·C3H6O。胶囊状配合物在金属离子的荧光识别以及富集纯化中的应用。
Description
技术领域
本发明属于配位化合物制备技术领域，具体涉及“一锅法”合成含有席夫碱结构单元的胶囊状配合物及制备方法和应用。
背景技术
具有特殊构型(如环状，笼状等)的配合物是一类极具应用性的功能大分子，其在客体分子的识别与纯化，气体小分子的存储以及分离、催化材料、磁性材料、药物装载以及荧光材料等领域都具有巨大的应用前景。通常条件下，由有机配体与金属离子直接组装得到的笼状超分子较少，而为了使超分子具有相应的功能而进行的后修饰反应，又会受到化合物本身对有机反应条件的耐受性的影响。往往很多笼状超分子在后修饰反应中被破坏，从而无法完成衍生化反应。为了解决笼状超分子的后修饰反应不稳定的问题。我们利用以2-吡啶-4-氨基-1，2，4-三氮唑为配位端基，以三氯甲烷，酮和Ag(I)金属盐一步完成笼状超分子的组装和后修饰衍生化反应得到了装载[Ag2]2+阳离子单元的胶囊状笼状配合物。
发明内容
本发明提供了一种新颖的三臂配体L，其用于合成含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配位化合物。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
首先，本发明提供了一种式I所示的三臂配体L，其结构式为：
其次，本发明提供了制备式I所示化合物的方法，所述制备方法以2-吡啶甲酸乙酯为起始原料，与水合肼反应生成2-吡啶甲酰肼，然后与CS2在碱性条件下反应生成巯盐，进一步与水合肼加热回流生成中间体(4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑)，最终将中间体与1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯反应得到高度对称的三臂配体L。
所述制备式I所示化合物的方法，具体步骤为：
1)2-吡啶甲酸乙酯的乙醇溶液和水合肼混合反应生成2-吡啶甲酰肼；
2)将步骤1)得到的2-吡啶甲酰肼的乙醇溶液中加入二硫化碳、氢氧化钾，得到化合物2，在化合物2的水溶液中加入水合肼反应得到4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑；
3)均三甲苯的冰醋酸溶液与多聚甲醛、溴化钾反应生成1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯，反应的过程中加入添加剂；
4)步骤2)得到的4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑和步骤4)得到的1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯混合并溶于甲醇，加入氢氧化钾反应得到三臂配体L。
优选的，所述步骤(1)2-吡啶甲酸乙酯和水合肼的摩尔比为1:1.5-4；优选为1:2.5。
优选的，所述步骤(1)的反应条件为：70-90℃加热回流7-9小时；优选为80℃加热回流8小时。
优选的，所述步骤(2)加入的氢氧化钾调节的pH值为13-14；优选为13.70。
优选的，所述步骤(2)中水合肼的质量分数为80％；步骤(2)中2-吡啶甲酰肼与二硫化碳、水合肼摩尔比为1:1-2:1-2；优选为1:1.5:1.6。
优选的，所述步骤(2)的反应条件为：100-120℃加热回流2-4小时；优选为105℃加热回流3小时。
优选的，所述步骤(3)中均三甲苯、多聚甲醛和溴化钾的摩尔比为1:5-8:8-10；优选为1:7:9。
优选的，所述步骤(3)中所述添加剂为浓硫酸的醋酸溶液，浓硫酸的质量分数为60％-65％；优选为63.7％。
优选的，所述步骤(3)的反应条件为：90-100℃加热回流10-14小时；优选为95℃加热回流12小时。
优选的，所述步骤(4)氢氧化钾的浓度为0.05-0.1g/mL，优选为0.084g/mL。
优选的，所述步骤(4)采用4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑与1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯、氢氧化钾的摩尔比为5-8:1:13-16；优选为7:1:15。
优选的，所述步骤(4)的反应条件为常温。
三臂配体L反应过程的步骤(1)-步骤(2)的合成路线如下：
三臂配体L反应过程的步骤(3)-步骤(4)的合成路线如下：
再次，本发明提供了一种含有烷亚氨基的胶囊状配合物，其分子式为：C91H100Ag5N30OS6Cl12F20B5，化学式为[Ag5(C84H90N30S6)]·5(BF4)·4(CHCl3)·C3H6O。
此外，上述一种含有烷亚氨基的胶囊状配合物的制备方法，具体步骤为：
在室温条件下，三臂配体L的三氯甲烷溶液加入丙酮，然后再加入AgBF4的丙酮溶液，密封静置，得到含有烷亚氨基的胶囊状配合物。
优选的，三臂配体L的三氯甲烷溶液的浓度为0.013-0.014mmol/mL。
优选的，AgBF4的丙酮溶液的浓度为0.0136mmol～0.109mmol。
优选的，三臂配体L的三氯甲烷溶液、丙酮、AgBF4的丙酮溶液的体积比为1：0.2-0.4：1；优选1：0.25：1。
所述的胶囊状配合物在金属离子的荧光识别以及富集纯化中的应用。
优选的，所述胶囊状配合物在Hg2+的荧光识别方面的应用。
本申请利用三臂配体L与AgBF4一锅法合成含有烷亚氨基(R2C＝N)的胶囊状配合物。该胶囊状配合物在380nm光的激发下会发出绿色的光，且在笼状超分子的空腔内装载了两个距离为
(小于其范德华半径之和
)的Ag+金属离子，且进行Hg2+交换后发生了荧光猝灭。通过离子交换的手段，可以实现对某些金属离子的荧光识别以及富集纯化。因此，本发明所提及的笼状超分子在金属离子识别材料和从水中提取分离Au+、Hg2+、Cr3+等重金属离子的方面有望得到广泛的应用。
本发明的有益效果：
“一锅法”得到了含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物，操作简单，且容易分离纯化。
利用此合成方法得到的含席夫碱结构单元的配合物以单晶的形式存在，纯度高达99.999％。
利用此方法合成的胶囊状配合物本身装载Ag+，通过离子交换的手段可以实现其Hg2+的荧光识别以及提取分离。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的配体L的红外图；
图2为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的配体L的1HNMR；
图3为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的堆积结构图；
图4为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的荧光图；
图5为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的红外图；
图6为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的粉末衍射图；
图7为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的1HNMR；
图8为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的单晶结构图；
图9为本发明的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物进行Hg2+交换前后的荧光图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
1)2-吡啶甲酸乙酯(16.80g)的乙醇溶液(100mL)中加入水合肼(13.91g)80℃加热回流8小时，混合反应生成2-吡啶甲酰肼13.71g；
2)将步骤1)得到的2-吡啶甲酰肼的乙醇溶液100mL中加入二硫化碳(11.42g)、氢氧化钾(8.42g)，得到化合物2(23.71g)，在化合物2的水溶液中加入水合肼(8.01g)反应得到4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑(16.13g)；
3)均三甲苯2.76g的冰醋酸溶液(20mL)与多聚甲醛(3.2g)、溴化钾(14.4g)反应生成1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯，反应的过程中加入浓硫酸(22.08g)的醋酸溶液(12mL)；
4)步骤2)得到的4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4三氮唑(13.51g)和步骤4)得到的1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯(3.99g)混合并溶于甲醇(100mL)，加入氢氧化钾(8.42g)反应得到三臂配体L。
实施例2
在室温条件下，于试管中加入溶有0.0136mmol配体L的三氯甲烷溶液6mL，缓慢铺上1.5mL丙酮作为缓冲层，然后将溶有0.0136mmol AgBF4的丙酮溶液6mL缓慢铺在最上层，密封静置5天，得到含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物(无色开花状晶体)，产率47％。
实施例3
在室温条件下，于试管中加入溶有0.0136mmol配体L的三氯甲烷溶液6mL，缓慢铺上1.5mL丙酮作为缓冲层，然后将溶有0.068mmol AgBF4的丙酮溶液6mL缓慢铺在最上层，密封静置5天，得到含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物(无色开花状晶体)，产率71％。
实施例4
在室温条件下，于试管中加入溶有0.0136mmol配体L的三氯甲烷溶液6mL，缓慢铺上1.5mL丙酮作为缓冲层，然后将溶有0.109mmol AgBF4的丙酮溶液6mL缓慢铺在最上层，密封静置5天，得到含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物(无色针状晶体)，产率59％。
试验例
利用实施例2配制胶囊状配合物的水溶液(2mg/mL)常温搅拌2小时，进行荧光检测以作空白对照。加入HgCl2(胶囊状配合物与HgCl2摩尔比为1：0.2-0.5)搅拌12-18h，过滤后对滤液进行荧光检测。通过交换前后荧光比对，发现Hg2+离子对化合物荧光产生明显的淬灭，从而可以成为Hg2+离子的荧光探针。
如图8所示为本申请的含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物的单晶结构图，图8中，该配位聚合物结晶于单斜晶系，属于C2/c空间群。该含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配合物中含有三种配位环境不同的Ag，其中三个Ag(Ag2和Ag3)分别与配体中吡啶上的N和三氮唑上的N进行螯合四配位
另外两个Ag(1)分别与剩余的三氮唑上的N进行螯合三配位
且两个Ag(1)相互成键
通过图1可以看出，两个Ag(2)和Ag(3)分别螯合配位形成“胶囊”外壳，而两个Ag(1)作为“内容物”被包裹在“胶囊外壳”里面。而且可以看出，配合物中原本配体上的氨基与丙酮发生了缩合生成席夫碱。晶体数据见附表1。
表1含有席夫碱结构单元的“胶囊状”配位聚合物的晶体学数据
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (30)
1.一种式I所示的三臂配体L，其特征在于：结构式为：
2.一种制备式I所示化合物的方法，其特征在于：
所述制备方法以2-吡啶甲酸乙酯为起始原料，与水合肼反应生成2-吡啶甲酰肼，然后与CS2在碱性条件下反应生成巯盐，进一步与水合肼加热回流生成中间体4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4-三氮唑，最终将中间体与1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯反应得到高度对称的三臂配体L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：具体步骤为：
1)2-吡啶甲酸乙酯的乙醇溶液和水合肼混合反应生成2-吡啶甲酰肼；
2)将步骤1)得到的2-吡啶甲酰肼的乙醇溶液中加入二硫化碳、氢氧化钾，得到化合物2，在化合物2的水溶液中加入水合肼反应得到4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4-三氮唑；
3)均三甲苯的冰醋酸溶液与多聚甲醛、溴化钾反应生成1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯，反应的过程中加入添加剂；
4)步骤2)得到的4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4-三氮唑和步骤3)得到的1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯混合并溶于甲醇，加入氢氧化钾反应得到三臂配体L；
所述步骤(3)中添加剂为浓硫酸的醋酸溶液，浓硫酸的质量分数为60％-65％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)2-吡啶甲酸乙酯和水合肼的摩尔比为1:1.5-4。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)2-吡啶甲酸乙酯和水合肼的摩尔比为1:2.5。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)的反应条件为70-90℃加热回流7-9小时。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)的反应条件为80℃加热回流8小时。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)加入的氢氧化钾调节的pH值为13-14。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)加入的氢氧化钾调节的pH值为13.70。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)的反应条件为：100-120℃加热回流2-4小时。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)的反应条件为105℃加热回流3小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述浓硫酸的质量分数为63.7％。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4)氢氧化钾的浓度为0.05-0.1g/mL。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4)氢氧化钾的浓度为0.084g/mL。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4)的反应条件为常温。
16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中水合肼的质量分数为80％；步骤2)中2-吡啶甲酰肼与水合肼摩尔比为1:1-2。
17.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中2-吡啶甲酰肼与水合肼摩尔比为1:1.6。
18.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中均三甲苯、多聚甲醛和溴化钾的摩尔比为1:5-8:8-10。
19.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中均三甲苯、多聚甲醛和溴化钾的摩尔比为1:7:9。
20.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤3)的反应条件为：90-100℃加热回流10-14小时。
21.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤3)的反应条件为95℃加热回流12小时。
22.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4)采用4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4-三氮唑与1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯、氢氧化钾的摩尔比为5-8:1:13-16。
23.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4)采用4-氨基-3-(2-吡啶基)-5-巯基-1，2，4-三氮唑与1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯、氢氧化钾的摩尔比为7:1:15。
24.一种含有烷亚氨基的胶囊状配合物，其特征在于：C91H100Ag5N30OS6Cl12F20B5，化学式为[Ag5(C84H90N30S6)]·5(BF4)·4(CHCl3)·C3H6O，
其中C84H90N30S6为(C42H45N15S3)2，C42H45N15S3为
25.权利要求24所述的胶囊状配合物的制备方法，具体步骤为：
在室温条件下，三臂配体L的三氯甲烷溶液加入丙酮，然后再加入AgBF4的丙酮溶液，密封静置，得到含有烷亚氨基的胶囊状配合物，所述三臂配体L结构式如下：
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：所述三臂配体L的三氯甲烷溶液的浓度为0.013-0.014mmol/mL。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：所述AgBF4的丙酮溶液的浓度为0.0136～0.109mmol/mL。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：所述三臂配体L的三氯甲烷溶液、丙酮、AgBF4的丙酮溶液的体积比为1：0.2-0.4：1。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：所述三臂配体L的三氯甲烷溶液、丙酮、AgBF4的丙酮溶液的体积比为1：0.25：1。
30.权利要求24所述的胶囊状配合物在Hg+离子荧光识别中的应用，涉及非疾病的诊断和治疗领域。
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