CN113999267B - 一种含铁配合物、制备方法及其在催化合成聚乳酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型含铁配合物，该含铁配合物以羟基取代的含氮杂环和乙酰丙酮为配体。其作为催化剂催化丙交酯开环聚合，催化活性高，聚合温度得到大幅降低，聚合时间缩短，绿色聚合。在实际生产工艺中，能够实现节省能源，缩短生产周期，降低生产成本的目的。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及丙交酯的聚合，特别地，涉及一种有机铁配合物及其制备方法，以及其作为催化剂在丙交酯的开环聚合中的应用。
背景技术
随着石油工业迅速发展，人类面临着环境污染和资源短缺两大难题。以石油资源为原料的传统塑料难降解，不仅污染环境，还存在危险。生物可降解高分子材料是一种新型功能材料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解成CO2和H2O小分子，对自然环境无害或少害。因此生物可降解高分子材料目前成为研究热点。我们国家也加大了对生物可降解材料的研发投入，2017年国家重点研发计划所属重点基础材料技术提升与产业化专项，计划通过对聚乳酸产业链的诸多科学问题和关键技术的研发，实现具有低成本、高质量、规模化的万吨级乳酸-丙交酯-聚乳酸的全产业链应用生产线，建立国际领先大规模产业化的技术体系，实现聚乳酸纤维产品多领域、高水平的应用。
目前研究最多的是脂肪族聚酯是聚己内酯、聚丙交酯(聚乳酸)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚乙交酯(PGA)。目前制备脂肪族聚酯主要是通过金属催化剂体系催化环内酯开环聚合的方法进行制备。而在催化剂方面，工业上常用锡类催化剂，如辛酸亚锡等，此类催化剂能在空气中够稳定存在，并且高温下可以高效催化内酯开环聚合得到高分子量的聚合物。但是锡类催化剂具有生物毒性，易残留在聚合物中，且反应可控性差、得到的聚合物分子量分布较宽等问题。除了锡类催化剂外，目前研究较多的有金属铝、碱金属钠和钾、碱土金属镁和钙，以及稀土金属配合物催化剂体系，且都表现出较好的可控性或者催化活性。但是这些金属催化剂体系大都比较敏感，在制备以及分离方面都有较大的困难。
铁是可以参与人体代谢的元素之一，且铁金属催化剂无毒、价格便宜，并且价态多变，易于形成多种配合物，关于铁化合物催化合成有机氨已经有了很多报导，铁配合物在烯烃聚合方面的报导也较多。然而，其在催化内酯开环聚合上的应用鲜有报道。目前的报道中，铁配合物可以催化内酯开环聚合，但是它们大多引发活性不高，需要较高的温度才能引发交酯开环聚合。其中，乙醇铁(Fe(OEt)3)、正丙醇铁、异丙醇铁和正丁醇铁(Fe(OBu)3)仍然需要在130℃下聚合36小时，才能获得聚乳酸。
从现有的工艺中可以看出，在聚乳酸的单体聚合需要一种高活性的催化剂，能够降低合成条件，催化性能稳定的含铁配合物，从而优化聚乳酸的生产工艺，降低生产成本。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行锐意研究，合成一种含铁配合物，并以所述含铁配合物和共引发剂为催化剂组合物，催化丙交酯开环聚合，实现了在温和条件下进行丙交酯的高效聚合，从而完成本发明。
第一方面，本发明的目的在于提供一种含铁配合物，所述含铁配合物以羟基取代的含氮杂环或乙酰丙酮中的一种或两种为配体，优选地，单独以羟基取代的含氮杂环为配体或以羟基取代的含氮杂环和乙酰丙酮为配体。
所述羟基取代的含氮杂环选自羟基取代的氮杂环，优选选自羟基取代的氮稠杂环，如羟基取代的喹啉类杂环、羟基取代的异喹啉类杂环、羟基取代的吲哚类杂环、羟基取代的氢化喹啉类杂环，更优选为羟基取代的喹啉类杂环或羟基取代的氢化喹啉类杂环，如8-羟基喹啉，8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉，7,7-二甲基-8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉。
所述含铁配合物的通式如式(I)所示：
LnFe(acac)3-n 式(I)，
其中，
L为羟基取代的含氮杂环配体，acac为乙酰丙酮配体，
n为1、2或3。
优选地，L选自8-羟基喹啉，8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉，7,7-二甲基-8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉，所述含铁配合物选自如式(I-1)～(I-9)的含铁配合物：
其中，R为乙酰丙酮配体。
所述含铁配合物通过以下方法制备得到：
步骤1、将羟基取代的含氮杂环类配体加入到溶剂中，加入强碱物质，搅拌反应，得到反应液Ⅰ；
步骤2、向反应液Ⅰ中加入乙酰丙酮铁，搅拌反应，得到反应液Ⅱ；
步骤3、对反应液Ⅱ进行后处理，得到含铁配合物。
第二方面，本发明的目的在于提供所述含铁配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将羟基取代的含氮杂环类配体加入到溶剂中，加入强碱物质，搅拌反应，得到反应液Ⅰ；
步骤2、向反应液Ⅰ中加入乙酰丙酮铁，搅拌反应，得到反应液Ⅱ；
步骤3、对反应液Ⅱ进行后处理，得到含铁配合物。
第三方面，本发明的目的在于提供所述含铁配合物的用途，用作丙交酯开环聚合的催化剂。
第四方面，本发明的目的在于提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括所述含铁配合物。
优选地，所述催化剂组合物还包括共引发剂。所述共引发剂选自醇类，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇或十四醇中的一种或两种以上，更优选为苄醇。
第五方面，本发明的目的在于提供所述催化剂组合物的用途，用作丙交酯开环聚合的催化剂。
第六方面，本发明的目的在于提供一种丙交酯聚合的方法，所述方法以所述催化剂组合物为催化剂。
所述丙交酯聚合方法具体包括以下步骤：
步骤a、将含铁配合物和丙交酯加入到反应溶剂中，混合，得到混合液；
步骤b、向混合液中加入共引发剂，加热反应，得到反应液；
步骤c、对反应液进行后处理，得到聚丙交酯。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的含铁配合物毒性低，三价铁配合物易于保存和合成，有利于实现工业化生产。
(2)本发明中的含铁配合物的制备方法简单，可控性好，工艺流程易于规模化生产。
(3)本发明中的含铁配合物可作为催化剂催化丙交酯开环聚合，催化活性高，聚合温度得到大幅降低，聚合时间缩短，在实际生产工艺中，能够实现节省能源，缩短生产周期，降低生产成本的目的。
附图说明
图1示出本发明实施例1中含铁配合物(式(I-1))的红外谱图；
图2示出本发明实施例2中含铁配合物(式(I-2))的红外谱图；
图3示出本发明实施例3中含铁配合物(式(I-3))的红外谱图；
图4a示出本发明实施例4中8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉的红外谱图；图4b示出本发明实施例4中含铁配合物(式(I-4))的红外谱图；
图5示出本发明实施例5中含铁配合物(式(I-5))的红外谱图；
图6示出本发明实施例6中含铁配合物(式(I-6))的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中的含铁配合物在催化丙交酯聚合时，催化活性高，使得聚合反应条件更加温和，利于工艺改进，降低聚乳酸的生产成本。
本发明中的含铁配合物以羟基取代的含氮杂环或乙酰丙酮中的一种或两种为配体，优选地，单独以羟基取代的含氮杂环为配体或以羟基取代的含氮杂环和乙酰丙酮为配体。
所述含铁配合物的通式如式(I)所示：
LnFe(acac)3-n 式(I)，
其中，
L为羟基取代的含氮杂环配体，选自羟基取代的氮杂环，优选选自羟基取代的氮稠杂环，如羟基取代的喹啉类杂环、羟基取代的异喹啉类杂环、羟基取代的吲哚类杂环、羟基取代的氢化喹啉类杂环，更优选为羟基取代的喹啉类杂环或羟基取代的氢化喹啉类杂环，如8-羟基喹啉，8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉，7,7-二甲基-8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉；acac为乙酰丙酮配体；
n为1、2或3。
优选地，L选自8-羟基喹啉，8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉，7,7-二甲基-8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉，所述含铁配合物选自如式(I-1)～(I-9)的含铁配合物：
其中，R为乙酰丙酮配体。
所述含铁配合物的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、将羟基取代的含氮杂环类配体加入到溶剂中，加入强碱物质，搅拌反应，得到反应液Ⅰ。
所述羟基取代的含氮杂环类配体选自羟基取代的氮杂环类配体，优选选自羟基取代的氮稠杂环类配体，如羟基取代的喹啉类杂环、羟基取代的异喹啉类杂环、羟基取代的吲哚类杂环、羟基取代的氢化喹啉类杂环，更优选为羟基取代的喹啉类杂环类配体或羟基取代的氢化喹啉类杂环类配体，如8-羟基喹啉配体，8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉配体，7,7-二甲基-8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉配体。
所述强碱物质选自碱金属氢化物或氨基化合物，优选选自碱金属氢化物，更优选为氢化钠或氢化钾。
所述溶剂选自醇类、醚类或酮类，优选选自乙醇、四氢呋喃或丙酮，更优选为四氢呋喃。
所述配体羟基取代的含氮杂环类配体与氢化钠的摩尔用量比为(0.8～1.2):1，优选为(0.9～1.1):1，更优选为1:1。
所述配体羟基取代的含氮杂环类配体与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(8～24)mL，优选为1mmol:(12～20)mL，更优选为1mmol:(14～16)mL。
所述反应温度为18～35℃，优选为22～32℃，更优选为25～28℃。所述反应时间为2～15h，优选为3～10h，更优选为4～6h。
在步骤1中，所述反应于保护性气体中，搅拌条件下进行。所述保护气体为氮气或氩气，优选为氮气。
步骤2、向反应液Ⅰ中加入乙酰丙酮铁，搅拌反应，得到反应液Ⅱ。
在本发明中，通过调整乙酰丙酮铁和羟基取代的含氮杂环类配体的用量来控制含铁配合物(LnFe(acac)3-n)中两种配体的配位数量。
所述羟基取代的含氮杂环类配体与乙酰丙酮铁的摩尔比为(1.00-1.05):(0.90-1.00)时，例如1:1，反应得到L1Fe(acac)2，即n为1。
所述羟基取代的含氮杂环类配体与乙酰丙酮铁的摩尔比为(2.00-2.05):(0.90-1.00)时，例如2:1，反应得到L2Fe(acac)1，即n为2。
所述羟基取代的含氮杂环类配体与乙酰丙酮铁的摩尔比为(3.00-3.05):(0.90-1.00)时，例如3:1，反应得到L3Fe，即n为3。
所述反应温度为18～35℃，优选为22～32℃，更优选为25～28℃。所述反应时间为4～15h，优选为5～11h，更优选为7～9h。
步骤3、对反应液Ⅱ进行后处理，得到含铁配合物。
所述后处理包括沉淀、洗涤和干燥。
所述沉淀为向反应液Ⅱ中加入沉淀溶剂，使含铁配合物沉淀出来。所述沉淀溶剂选自乙醚、己烷或庚烷，优选选自乙醚，更优选为无水乙醚。优选地，在加入沉淀溶剂前，可对反应液进行干燥浓缩。
所述洗涤为用沉淀溶剂进行洗涤3～7次。
所述干燥优选真空干燥，干燥后得到含铁配合物固体粉末。
本发明中，以所述含铁配合物作为催化剂组合物成分催化丙交酯进行聚合，使得丙交酯的聚合条件相对于现有工艺更加温和，反应温度降低，反应时间缩短。
本发明中的催化剂组合物包括所述含铁配合物。
优选地，所述催化剂组合物还包括共引发剂。所述共引发剂选自醇类，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇或十四醇中的一种或几种，更优选为苄醇。
所述共引发剂与含铁配合物的摩尔比为(0.5～6):1，优选为(2～5):1，更优选为1:1。
本发明中，利用上述催化剂组合物催化引发丙交酯聚合，具体包括以下步骤：
步骤a、将含铁配合物和丙交酯加入到反应溶剂中，混合，得到混合液。
所述反应溶剂为有机溶剂，选自芳香烃类，如甲苯、二甲苯、氯苯，卤代烷烃类溶剂如二氯甲烷，醚类，如四氢呋喃中的一种或多种，优选选自甲苯和/或二氯甲烷，更优选为甲苯。
所述含铁配合物和丙交酯的摩尔比为1:(100～1500)，优选为1:(400～1500)，更优选为1:(200～700)。
所述丙交酯与溶剂的摩尔体积比为5mmol:(0.5～2.0)mL，优选为5mmol:(0.5～1.5)mL，更优选为5mmol:(0.8～1.2)mL。
本发明中，步骤a在无水无氧条件下进行，优选在干燥氮气的环境下进行，例如在充有干燥氮气的手套箱中进行。
步骤b、向混合液中加入共引发剂，加热反应，得到反应液。
所述共引发剂选自醇类，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇或十四醇中的一种或几种，更优选为苄醇。
所述共引发剂与含铁配合物的摩尔比为(0.5～6):1，优选为(2～5):1，更优选为(1～3):1，如1:1。
所述反应温度为30～120℃，优选为40～90℃，更优选为65～75℃，如70℃。所述反应时间为0.5～6h，优选为1～3h，更优选为1～1.5h，如1h。
步骤c、对反应液进行后处理，得到聚丙交酯。
所述后处理包括析出、洗涤和干燥。
所述析出为向反应液中加入析出溶剂无水甲醇，使聚丙交酯沉淀析出。待聚丙交酯沉淀析出后，过滤，得到聚丙交酯粗产物。所述析出溶剂与步骤a中反应溶剂体积比为1:(60～150)，优选为1:(80～120)，更优选为1:(90～110)。
所述洗涤为用甲醇对聚丙交酯粗产物进行洗涤，洗涤次数为3～7次。
所述干燥为真空干燥。
本发明中提供的含铁配合物以含氮杂环为配体，或者以含氮杂环与乙酰丙酮为配体，其可作为催化剂催化丙交酯开环聚合制备聚丙交酯，具有很高的催化活性，相对于现有工艺中，使用本发明中的催化剂使得聚合物温度大幅降低，聚合时间缩短，达到了优化聚丙交酯的合成工艺，降低生产成本的目的。
实施例
实施例1
在氮气保护气氛下，室温下，将0.145g 8-羟基喹啉和0.12g氢化钠，加入到15mL四氢呋喃溶剂中，搅拌反应6h，过滤后分离得到滤液。向滤液中加入0.353g乙酰丙酮铁，室温下搅拌8h，真空抽去部分溶剂，得到浓缩的反应液。用无水乙醚沉淀含铁配合物，过滤后，用乙醚洗涤三次，放于真空烘箱烘干，真空度为-0.1Mpa、干燥温度为60℃、干燥时间为24h。得到0.19g含铁配合物，其配位结构如式(I-1)所示，为浅棕红色的固体，产率为48％。
对含铁配合物(式(I-1))进行红外测试，红外谱图如图1所示，峰位如下，其中w为弱峰，m为中等强度峰，s为强峰。
FT-IR(cm-1):2990.71(w),2962.99(w),2925.20(w),1570.14(m),1509.65(s),1453.54(w),1381.65(m),1351.97(w),1256.06(m),1192.40(w),1010.18(s),916.05(s),769.72(m)。
实施例2
按实施例1中的方法进行制备，区别仅在于加入0.17g乙酰丙酮铁。得到0.16g含铁配合物，其配位结构如式(I-2)所示，产率为72％。
对含铁配合物(式(I-2))进行红外测试，红外谱图如图2所示，峰位如下，其中w为弱峰，m为中等强度峰，s为强峰。
FT-IR(cm-1):2989.16(w),2965.35(w),2915.75(w),1670.87(w),1571.07(m),1509.66(s),1453.78(w),1387.72(m),1351.97(w),1255.63(m),1238.58(w),1192.79(w),1010.71(s),915.55(s),769.14(m),653.61(m)。
实施例3
按实施例1中的方法进行制备，区别仅在于加入0.117g乙酰丙酮铁。得到0.1g含铁配合物，其配位结构如式(I-3)所示，产率为61％。
对含铁配合物(式(I-3))进行红外测试，红外谱图如图3所示，峰位如下，其中w为弱峰，m为中等强度峰，s为强峰。
FT-IR(cm-1):2989.39(w),2915.75(w),1673.23(w),1570.56(m),1509.31(m),1453.46(w),1384.69(m),1354.33(w),1255.04(m),1240.94(w),1192.44(w),1010.05(s),768.62(s),653.37(s)。
实施例4
在氮气保护气氛下，室温下，将0.149g 8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉和0.12g氢化钠，加入到15mL四氢呋喃溶剂中，搅拌反应6h，过滤后分离得到滤液。向滤液中加入0.353g乙酰丙酮铁，室温下搅拌8h，真空抽去部分溶剂，得到浓缩的反应液。用无水乙醚沉淀含铁配合物，过滤后，用无水乙醚洗涤三次，放于真空烘箱烘干，真空度为-0.1Mpa、干燥温度为60℃、干燥时间为24h。得到0.176g含铁配合物，其配位结构如式(I-4)所示，为浅棕红色的固体，产率为44％。
对8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉和含铁配合物(式(I-4))进行红外测试，红外谱图如图4a和图4b所示，峰位如下，其中w为弱峰，m为中等强度峰，s为强峰。
8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉FT-IR(cm-1):3635.27,3430.84,3358.62,3234.94,1615.25,1274.65,1180.09,1081.86,902.49,745.42,662.38.
含铁配合物(式(I-4))FT-IR(cm-1):3416.39(w),2996.06(w),2962.99(w),1565.14(m),1513.93(s),1348.61(s),1269.61(w),1188.09(w),1078.00(w),1010.41(m),925.39(w),766.18(m)。
实施例5
按实施例4中的方法进行制备，区别仅在于加入0.177g乙酰丙酮铁。得到0.135g含铁配合物，其分子式如式(I-5)所示，产率为60％。
对含铁配合物(式(I-5))进行红外测试，红外谱图如图5所示，峰位如下，其中w为弱峰，m为中等强度峰，s为强峰。
FT-IR(cm-1):3416.25(w),2984.96(w),2925.20(w),1574.79(m),1511.92(s),1448.82(w),1381.89(s),1259.84(w),1192.77(w),1010.71(m),912.95(m),764.00(m)。
实施例6
按实施例4中的方法进行制备，区别仅在于加入0.118g乙酰丙酮铁。得到0.09g含铁配合物，其分子式如式(I-6)所示，产率为54％。
对含铁配合物(式(I-6))进行红外测试，红外谱图如图6所示，峰位如下，其中w为弱峰，m为中等强度峰，s为强峰。
FT-IR(cm-1):3417.27(w),2984.93(w),2955.91(w),1575.39(m),1512.59(s),1448.54(w),1385.95(s),1256.94(w),1192.72(w),1111.02(w),1011.42(m),915.68(m),855.91(m),763.71(m)。
实施例7
在氮气保护气氛下，室温下，将0.177g 7,7-二甲基-8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉和0.12g氢化钠，加入到15mL四氢呋喃溶剂中，搅拌反应6h，过滤后分离得到滤液。向滤液中加入0.353g乙酰丙酮铁，室温下搅拌8h，真空抽去部分溶剂，得到浓缩的反应液。用无水乙醚沉淀出含铁配合物，过滤后，用无水乙醚洗涤三次，放于真空烘箱烘干，真空度为-0.1Mpa、干燥温度为60℃、干燥时间为24h。得到0.176g含铁配合物，其配位结构如式(I-7)所示，为浅棕红色的固体，产率为41％。
对含铁配合物(式(I-7))进行红外测试，峰位如下，其中w为弱峰，m为中等强度峰，s为强峰。
FT-IR(cm-1):3416(w),2985(w),2925(w),1575(m),1512(s),1382(s),1259(w),1239(w),1193(w),1065(w),1011(m),978(w),913(m),764(m)。
实施例8
按实施例7中的方法进行制备，区别仅在于加入0.177g乙酰丙酮铁。得到0.278g含铁配合物，其分子式如式(I-8)所示，产率为55％。
对含铁配合物(式(I-8))进行红外测试，峰位如下，其中w为弱峰，m为中等强度峰，s为强峰。
FT-IR(cm-1):3412(w),2985(w),2920(w),1575(m),1513(s),1449(w),1386(s),1257(w),1193(w),1065(w),1011(m),916(m),856(m),763(m)。
实施例9
按实施例7中的方法进行制备，区别仅在于加入0.118g乙酰丙酮铁。得到0.35g含铁配合物，其分子式如式(I-9)所示，产率为60％。
对含铁配合物(式(I-9))进行红外测试，峰位如下，其中w为弱峰，m为中等强度峰，s为强峰。
FT-IR(cm-1):3412(w),2985(w),2920(w),1575(m),1513(s),1449(w),1386(s),1257(w),1193(w),1065(w),1011(m),916(m),856(m),763(m)。
实施例10
室温下，在充有干燥氮气的手套箱中，向100mL的Schlenk管中加入1mL甲苯为反应溶剂，再加入5mmol L-丙交酯单体和0.02mmol实施例2中制备的含铁配合物(式(I-2))，混合均匀，然后加入0.02mmol苄醇，混合均匀。将Schlenk管放到已经预热到50℃的油浴锅中，反应120分钟。反应结束后倒入100毫升无水甲醇，使聚合物沉淀析出。过滤后用甲醇洗涤三次，真空干燥24小时，真空度为-0.1Mpa、干燥温度为55℃，得到聚丙交酯，单体转化率为40％，数均分子量为0.91×104g/mol，分子量分布指数为1.56。
实施例11
按实施例10中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于油浴锅温度为60℃(即反应温度)。单体转化率为85％，数均分子量分别为0.87×104g/mol和0.26×104g/mol，分子量分布指数分别为1.21和1.04，说明该催化剂组合物存在多活性中心。
实施例12
按实施例10中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于油浴锅温度为70℃(即反应温度)。单体转化率为95％，数均分子量分别为1.38×104g/mol、0.61×104g/mol和0.29×104g/mol，分子量分布指数分别为1.14、1.02和1.03，说明该催化剂组合物存在多活性中心。
实施例13
按实施例10中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于油浴锅温度为80℃(即反应温度)。单体转化率为98％，数均分子量分别为1.53×104g/mol、0.61×104g/mol和0.29×104g/mol，分子量分布指数分别为1.20、1.02和1.04，说明该催化剂组合物存在多活性中心。
实施例14
按实施例10中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于油浴锅温度为90℃(即反应温度)。单体转化率为97％，数均分子量为0.66×104g/mol，分子量分布指数为1.72。
实施例15
按实施例10中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于油浴锅温度为100℃(即反应温度)。单体转化率为97％，数均分子量为0.81×104g/mol，分子量分布指数为1.73。
实施例16
按实施例10中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于油浴锅温度为110℃(即反应温度)。单体转化率为78％，数均分子量为0.96×104g/mol，分子量分布指数为1.64。
从实施例1～16中的数据可以看到，随着反应温度的升高，单体转换率成上升趋势，反应温度达到70℃后，再升高反应温度，单体转换率提高相对较小。
实施例17
按实施例12中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于反应时间为30分钟。单体转化率为84％，数均分子量为0.82×104g/mol，分子量分布指数为1.64。
实施例18
按实施例12中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于反应时间为60分钟。单体转化率为94％，数均分子量为0.78×104g/mol，分子量分布指数为1.75。
实施例19
按实施例12中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于反应时间为90分钟。单体转化率为96％，数均分子量为0.82×104g/mol，分子量分布指数为1.70。
从实施例12和实施例17～19中的数据来看，在聚合温度为70℃时，单纯增加反应时间，单体转化率提高，反应时间达到60min后，再增加反应时间单体转化率只会小幅度提高。
实施例20
室温下，在充有干燥氮气的手套箱中，向100mL的Schlenk管中加入1mL甲苯为反应溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体和0.02mmol实施例2中制备的含铁配合物(式(I-2))，混合均匀，然后加入0.02mmol苄醇，混合均匀。将Schlenk管放到已经预热到70℃的油浴锅中，反应60分钟。反应结束后倒入100毫升无水甲醇，使聚合物沉淀析出。过滤后甲醇洗涤三次，真空干燥24小时，真空度为-0.1Mpa、干燥温度为55℃，得到聚丙交酯，单体转化率为53％，数均分子量为0.65×104g/mol，分子量分布指数为1.68。
实施例21
室温下，在充有干燥氮气的手套箱中，向100mL的Schlenk管中加入1mL甲苯为反应溶剂，再加入5mmol L-丙交酯单体和0.02mmol实施例2中制备的含铁配合物(式(I-2))，混合均匀。将Schlenk管放到已经预热到70℃的油浴锅中，反应60分钟。反应结束后倒入100毫升无水甲醇，使聚合物沉淀析出。过滤后甲醇洗涤三次，真空干燥24小时，真空度为-0.1Mpa，干燥温度为55℃，得到聚丙交酯，单体转化率为52％，数均分子量为0.32×104g/mol，分子量分布指数为1.50。
实施例22
按实施例21中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于再加入0.04mmol苄醇。单体转化率为98％，数均分子量分别为0.56×104g/mol和0.21×104g/mol，分子量分布分别为1.14和1.03说明该催化剂组合物存在多活性中心。
实施例23
按实施例21中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于再加入0.06mmol苄醇。单体转化率为>99％，数均分子量分别为0.74×104g/mol和0.24×104g/mol，分子量分布指数分别为1.33和1.03，说明该催化剂组合物存在多活性中心。
从实施例21～23可以看出，增加苄醇的用量，单体转换率得到明显提高，但是催化剂组合物存在多活性中心，得到的聚丙交酯的分子量分布较宽。
实施例24
室温下，在充有干燥氮气的手套箱中，向100mL的Schlenk管中加入1mL二氯甲烷为反应溶剂，再加入5mmol L-丙交酯单体和0.02mmol实施例2中制备的含铁配合物(式(I-2))，混合均匀，然后加入0.02mmol苄醇，混合均匀。将Schlenk管放到已经预热到35℃的油浴锅中，反应60分钟。反应结束后倒入100毫升无水甲醇，使聚合物沉淀析出。过滤后甲醇洗涤三次，真空干燥24小时，真空度为-0.1Mpa，干燥温度为55℃，得到聚丙交酯，单体转化率为67％，数均分子量为1.17×104g/mol，分子量分布指数为1.22。
实施例25
室温下，在充有干燥氮气的手套箱中，向100mL的Schlenk管中加入1mL甲苯为反应溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体和0.02mmol实施例1中制备的含铁配合物(式(I-1))，混合均匀，然后加入0.02mmol苄醇，混合均匀。将Schlenk管放到已经预热到70℃的油浴锅中，反应60分钟。反应结束后倒入100毫升无水甲醇，使聚合物沉淀析出。过滤后甲醇洗涤三次，真空干燥24小时，真空度为-0.1Mpa，干燥温度为55℃，得到聚丙交酯，单体转化率为44％，数均分子量为1.14×104g/mol，分子量分布指数为1.56。
实施例26
按实施例25中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于加入0.02mmol实施例3中制备的含铁配合物(式(I-3))。单体转化率为63％，数均分子量为0.98×104g/mol，分子量分布指数为1.63。
实施例27
按实施例25中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于加入0.02mmol实施例4中制备的含铁配合物(式(I-4))。单体转化率为91％，数均分子量为1.38×104g/mol，分子量分布指数为1.60。
实施例28
按实施例25中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于加入0.02mmol实施例5中制备的含铁配合物(式(I-5))。单体转化率为93％，数均分子量为1.44×104g/mol，分子量分布指数为1.43。
实施例29
按实施例25中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于加入0.02mmol实施例6中制备的含铁配合物(式(I-6))。单体转化率为98％，数均分子量为0.67×104g/mol，分子量分布指数为1.89。
对比例
对比例1
按实施例12中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于反应时间为5分钟。单体转化率为37％，数均分子量为0.46×104g/mol，分子量分布指数为1.51。
对比例2
按实施例12中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于反应时间为10分钟。单体转化率为65％，数均分子量为0.50×104g/mol，分子量分布指数为1.70。
对比例3
按实施例12中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于反应时间为15分钟。单体转化率为71％，数均分子量为0.42×104g/mol，分子量分布指数为1.62。
从实施例12和对比例1～3中可以看到，在其他条件相同的情况下，缩短聚合时间，得到聚丙交酯的数均分子量有所下降。
对比例4
按实施例20中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于L-丙交酯单体的加入量为15mmol。单体转化率为38％，数均分子量为0.31×104g/mol，分子量分布指数为1.49。
从实施例20和对比例4可以看出，当L-丙交酯单体过多后，得到的聚丙交酯数均分子量有所降低，单体转化率也有所降低。
对比例5
室温下，在充有干燥氮气的手套箱中，向100mL的Schlenk管中加入1mL四氢呋喃为反应溶剂，再加入5mmol L-丙交酯单体和0.02mmol实施例2中制备的含铁配合物(式(I-2))，混合均匀。将Schlenk管放到已经预热到60℃的油浴锅中，反应60分钟。反应结束后倒入100毫升无水甲醇，使聚合物沉淀析出。过滤后甲醇洗涤三次，真空干燥24小时，真空度为-0.1Mpa，干燥温度为55℃，得到聚丙交酯，单体转化率为29％，数均分子量为0.60×104g/mol，分子量分布指数为1.13。
对比例6
按对比例5中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于以1mL正己烷为反应溶剂。无聚合物产生。
从对比例5和6中可以看出，以四氢呋喃和正己烷为反应溶剂聚合效果差或者不聚合，说明反应溶剂对聚合反应影响较大。
对比例7
室温下，在充有干燥氮气的手套箱中，向100mL的Schlenk管中加入1mL甲苯为反应溶剂，再加入5mmol L-丙交酯单体和0.02mmol乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)，混合均匀，然后加入0.02mmol苄醇。将Schlenk管放到已经预热到110℃的油浴锅中，反应120分钟。反应结束后倒入100毫升无水甲醇，使聚合物沉淀析出。过滤后甲醇洗涤三次，真空干燥24小时，真空度为-0.1Mpa，干燥温度为55℃，得到聚丙交酯，单体转化率为35％，数均分子量为1.04×104g/mol，分子量分布指数为1.08。
对比例8
按对比例7中的方法进行制备聚丙交酯，区别仅在于将Schlenk管放到已经预热到70℃的油浴锅中，反应60分钟。无聚丙交酯产生。
从对比例7和8中可以看出，以乙酰丙酮铁和苄醇组合物为催化剂，丙交酯聚合转换率很低或者无聚丙交酯产生。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种含铁配合物，其特征在于，所述含铁配合物选自如式(I-4)～(I-9)的含铁配合物：
其中，R为乙酰丙酮配体。
2.一种根据权利要求1所述的含铁配合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、将羟基取代的含氮杂环类配体加入到溶剂中，加入强碱物质，搅拌反应，得到反应液Ⅰ，
所述强碱物质选自碱金属氢化物或氨基化合物；
步骤2、向反应液Ⅰ中加入乙酰丙酮铁，搅拌反应，得到反应液Ⅱ；
步骤3、对反应液Ⅱ进行后处理，得到含铁配合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述羟基取代的含氮杂环类配体选自8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉配体或7,7-二甲基-8-羟基-5,6,7,8-四氢喹啉配体。
4.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括根据权利要求1所述的含铁配合物。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物其特征在于，所述催化剂组合物还包括共引发剂，所述共引发剂选自醇类。
6.根据权利要求4所述的催化剂组合物的用途，其特征在于，所述催化剂组合物用作丙交酯开环聚合的催化剂。
7.一种丙交酯聚合的方法，其特征在于，所述方法以根据权利要求4所述的催化剂组合物为催化剂。
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