CN114058007B - 一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法 - Google Patents

一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化学和材料学领域，公开了一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法。该制备方法包括如下步骤：二元羰基炔化合物和二元羧酸化合物在有机碱催化剂催化下，在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚羰基烯醇酯类化合物。本发明所述方法反应条件温和、具有原子经济性。利用本发明所述的方法制备的聚羰基烯醇酯类化合物具有良好的溶解性、热稳定性及聚集诱导发光特性。

Description

一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的 方法
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学领域，特别涉及一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法。
背景技术
发展新的聚合反应对于高分子材料科学来说是非常重要的。与发展日益成熟快速的烯类单体的聚合反应不同，易合成的化学原料如炔类单体的聚合反应的研发还存在十分广大的发展空间。利用炔类单体构建功能性高分子材料具有重要的学术意义和技术意义，因此基于炔类单体的反应现在已经成为化学领域的一个研究热点。尤其目前基于炔类单体与亲核类试剂如硫醇、胺以及醇类单体的聚合反应都已经被成功发展且进一步被应用于生物、光电等领域。但是还有一类广泛存在和使用的单体—羧酸，由于其质子氢的离去能力低于胺等单体，与炔类单体通过加成方式发展为聚合反应存在较大的挑战。
在高分子材料领域，羧酸单体的应用已经非常广泛，商用的羧酸与醇制备聚酯，或者商用羧酸与胺制备聚酰胺，都已经实现了工业化并应用于制造业。而在高分子合成领域，科学家们也已经成功开发了羧酸参与的Ugi四组分聚合反应或Passerini三组分聚合反应制备聚酰胺化合物。然而，几乎所有羧酸单体直接参与的聚合反应都是通过缩合聚合的方式制备目标聚合物，无法实现百分之百的原子利用率，同时会有副产物的生成。尤其是与能够构筑共轭骨架的炔类单体的聚合反应的还未见报道。基于此种情况，开发简单、高效、适用范围广的炔类单体与羧酸单体的聚合反应具有重要的科学意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，该制备方法是基于羰基炔-羧酸的聚合反应，反应简单、操作简便、单体适用范围广、具有原子经济性。利用本方法得到的聚羰基烯醇酯类化合物具有良好的热稳定性，同时由于引入了具有聚集诱导发光特性的特征官能团，该聚羰基烯醇酯类化合物也表现出聚集诱导发光特性。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的聚羰基烯醇酯类化合物。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)在空气条件下，二元羰基炔化合物和二元羧酸化合物在有机碱催化剂催化下在有机溶剂中进行聚合反应；
(2)反应完毕后，用有机良溶剂将聚合产物溶解稀释，然后加入有机溶剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚羰基烯醇酯类化合物；
步骤(1)中所述的二元羰基炔化合物的结构通式如式(Ⅲ)或式(IV)所示：
Figure BDA0003367492230000021
步骤(1)中所述的二元羧酸化合物如式(V)所示；
HOOC-R2-COOH (V)；
步骤(2)中制得的聚羰基烯醇酯类化合物的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示；
Figure BDA0003367492230000022
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R1，R2为相同或不同的有机基团，所述的R1、R2相对独立地为具有直链或支链的烷基链、环烷烃或芳香环衍生物中的一种，n为1～200的正整数。
具体反应路线如下：
Figure BDA0003367492230000031
作为优选，式(Ⅰ)～(IV)中，R1选自以下化学结构式1～18中的任意一种；R2选自结构式1～13及19～25中的任意一种；
Figure BDA0003367492230000032
其中，m、h、k为1～20的整数，1所示结构为具有1～20碳原子的烷基链；X选自O或S元素；*表示取代位置。
步骤(1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种及以上：
a)作为进一步优选，当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的有机溶剂为四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，溶剂比例(体积比)优选为0.1:0.9～0.9:0.1，进一步优选溶剂比例为0.7:0.3，便于进一步优化聚合反应的最优条件；
b)当制备式(Ⅱ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的有机溶剂为二甲基亚砜，便于进一步优化聚合反应的最优条件。
步骤(1)中所述的二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物的摩尔比为1:(1～1.1)；进一步优选，所述的二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物的摩尔比为1:1。所述的二元羰基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.5mol/L，进一步优选，所述的二元羰基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.1mol/L。
步骤(1)中所述的有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(TEA)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和奎宁中的一种及以上；进一步优选，所述的聚合反应的催化剂优选为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
步骤(1)中所示的有机碱催化剂的量为二元羰基炔化合物的5～20mol％；
作为优选，所述的催化剂DABCO用量为二元羰基炔化合物的5～20mol％，当催化剂DABCO用量为二元羰基炔化合物的10mol％时，得到的聚羰基烯醇酯类化合物的分子量和产率已经比较理想，进一步增加催化剂DABCO的用量，聚羰基烯醇酯类化合物的分子量和产率没有出现明显的变化，因此不需再加大催化剂的用量：
a)进一步优选，当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的催化剂DABCO的浓度将进一步优选为0.005mol/L；
b)当制备式(Ⅱ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的催化剂DABCO的浓度将进一步优选为0.01mol/L。
步骤(1)中所述的聚合反应温度为20～80℃。该聚合反应在40℃以下时已具备较快的反应速率和较高的产率：
a)进一步优选，当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的聚合反应的温度为25℃；
b)当制备式(Ⅱ)的聚羰基烯醇酯化合物时，聚合反应的温度为40℃。
步骤(1)中所述聚合反应的时间为0.5～6小时：
a)当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，所述的聚合反应的时间进一步优选为1小时；
b)当制备式(Ⅱ)的聚羰基烯醇酯化合物时所述的聚合反应的时间进一步优选4小时。
步骤(1)中当制备式(Ⅰ)的聚羰基烯醇酯化合物时，即式(Ⅲ)所示的二元羰基炔化合物作为原料，聚合反应结束时加入1-苯基-2-丙炔-1-酮进行封端，1-苯基-2-丙炔-1-酮的用量满足1-苯基-2-丙炔-1-酮的用量为二元羰基炔化合物的50mol％，封端反应是指在20-80℃反应10-20min。
步骤(2)中所述的有机良溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种；
步骤(2)中所述的有机溶剂为甲醇、正己烷、乙醚、石油醚中的至少一种。
本发明提供了一种制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，由该方法制备的聚羰基烯醇酯类化合物具有较好的热稳定性。本发明所得的聚羰基烯醇酯类化合物中含有酯键基团，其具有一定的可降解性。且该方法使用的二元羰基炔类单体范围广，二元羧酸单体广泛存在且价格低廉，底物范围广更有利于聚合反应的进一步扩展与应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的制备方法反应原料易得，二元羧酸化合物可直接购买，二元羰基炔化合物可通过简单的反应制备；本发明的制备方法无需除水除氧，聚合反应在室温下即可进行，反应条件温和，无需进行复杂的后处理步骤，反应只需1～4个小时就能得到较高分子量的聚合物。
2、本发明所述制备方法在聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。
3、本发明适用的二元羰基炔与二元羧酸范围广，具有良好的官能团耐受性，便于快速引入多种功能性基团。
4、本发明制备的聚羰基烯醇酯类化合物结构特殊，聚合物主链结构中具有新颖的羰基烯醇酯结构。
附图说明
图1为本发明实施例1及实施例6制备的聚羰基烯醇酯类化合物的红外吸收光谱图。
图2为本发明实施例1及实施例6制备的聚羰基烯醇酯类化合物在CDCl3中核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例1及实施例6制备的聚羰基烯醇酯类化合物在CDCl3中核磁共振碳谱图。
图4为本发明实施例1至实施例8制备的聚羰基烯醇酯类化合物的热失重曲线。
图5为本发明实施例5制备的聚羰基烯醇酯类化合物的聚集诱导发光荧光曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种聚羰基烯醇酯类化合物通过二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物经聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0003367492230000061
其中，单体M1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Macromolecules,2020,53,2516–2525)的合成方法进行合成；M2为4,4'-二苯醚二甲酸，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学；催化剂DABCO可由市场购得，本实例及以下所述实例中均购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
所述的聚羰基烯醇酯类化合物的制备步骤如下：
称量37.4mg(0.1mmol)单体M1，25.8mg(0.1mmol)单体M2加入10mL聚合管中，随后再加入0.9mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂，待单体完全溶解后，将反应体系温度控制在25℃。将0.56mg(0.005mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂中，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应进行1小时。随后将6.5mg(0.05mmol)1-苯基-2-丙炔-1-酮溶解在1mL四氢呋喃中，随后加入反应溶液中，继续反应10min，待反应结束后，加入3mL四氢呋喃稀释反应溶液，通过简易的棉花过滤装置将得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，真空烘箱真空加热干燥，得到聚羰基烯醇酯类化合物P1。
经测定分析，最终产物聚羰基烯醇酯类化合物P1的产率为82％，重均分子量为22800，分子量分布为2.26。该聚羰基烯醇酯类化合物的红外吸收光谱见图1，该聚羰基烯醇酯类化合物从图1可以确定该聚合物在1674cm-1出现了碳碳双键的伸缩振动峰。该聚羰基烯醇酯类化合物的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图2、图3，从图2中可以确定该聚合物为聚羰基烯醇酯类化合物。由图2可知，在聚羰基烯醇酯类化合物的化学位移8.63ppm和6.96ppm处出现了乙烯基上反式氢原子的特征峰，并且没有发现乙烯基上顺式氢原子的特征峰，表明该聚羰基烯醇酯化合物具有优异的立体选择性。同时由图3可知，在化学位移150.67ppm和107.93ppm处出现对应的聚合物双键碳原子的特征峰。此外，该聚羰基烯醇酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃等常见的极性较小的有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。由图4可知该聚合物的分解温度为271℃，说明其具有良好的热稳定性，图4中热失重测试条件为：热失重曲线在氮气气氛下，升温速率为10℃/min。
实施例2
一种聚羰基烯醇酯类化合物通过二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物经聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：
Figure BDA0003367492230000081
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M3为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学。
所述的聚羰基烯醇酯类化合物的制备步骤如下：
称量37.4mg(0.1mmol)单体M1，39.2mg(0.1mmol)单体M3加入10mL聚合管中，随后再加入0.9mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂，待单体完全溶解后，将反应体系温度控制在25℃。将0.56mg(0.005mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂中，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应进行1小时。随后将6.5mg(0.05mmol)1-苯基-2-丙炔-1-酮溶解在1mL四氢呋喃中，随后加入反应溶液中，继续反应10min，待反应结束后，加入3mL四氢呋喃稀释反应溶液，通过简易的棉花过滤装置将得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，真空烘箱真空加热干燥，得到聚羰基烯醇酯类化合物P2。
经测定分析，最终产物聚羰基烯醇酯类化合物P2的产率为73％，重均分子量为19300，分子量分布为2.09。该聚羰基烯醇酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃等常见的极性较小的有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。由图4可知该聚合物的分解温度为259℃。
实施例3
一种聚羰基烯醇酯类化合物通过二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物经聚合反应进行制备，反应方程式如式(三)：
Figure BDA0003367492230000082
Figure BDA0003367492230000091
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M4为1,4-环己烷二甲酸，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学。
所述的聚羰基烯醇酯类化合物的制备步骤如下：
称量37.4mg(0.1mmol)单体M1，17.2mg(0.1mmol)单体M4加入10mL聚合管中，随后再加入0.9mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂，待单体完全溶解后，将反应体系温度控制在25℃。将0.56mg(0.005mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂中，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应进行1小时。随后将6.5mg(0.05mmol)1-苯基-2-丙炔-1-酮溶解在1mL四氢呋喃中，随后加入反应溶液中，继续反应10min，待反应结束后，加入3mL四氢呋喃稀释反应溶液，通过简易的棉花过滤装置将得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，真空烘箱真空加热干燥，得到聚羰基烯醇酯类化合物P3。
经测定分析，最终产物聚烯羰基烯醇酯类化合物P3的产率为70％，重均分子量为15 700，分子量分布为2.34。该聚羰基烯醇酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃等常见的极性较小的有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。由图4可知该聚合物的分解温度为207℃。
实施例4
一种聚羰基烯醇酯类化合物通过二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物经聚合反应进行制备，反应方程式如式(四)：
Figure BDA0003367492230000092
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M5为壬二酸，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学。
所述的聚羰基烯醇酯类化合物的制备步骤如下：
称量37.4mg(0.1mmol)单体M1，18.8mg(0.1mmol)单体M5加入10mL聚合管中，随后再加入0.9mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂，待单体完全溶解后，将反应体系温度控制在25℃。将0.56mg(0.005mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂中，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应进行1小时。随后将6.5mg(0.05mmol)1-苯基-2-丙炔-1-酮溶解在1mL四氢呋喃中，随后加入反应溶液中，继续反应10min，待反应结束后，加入3mL四氢呋喃稀释反应溶液，通过简易的棉花过滤装置将得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，真空烘箱真空加热干燥，得到聚羰基烯醇酯类化合物P4。
经测定分析，最终产物聚羰基烯醇酯类化合物P4的产率为64％，重均分子量为17700，分子量分布为2.09。该聚羰基烯醇酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃等常见的极性较小的有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。由图4可知该聚合物的分解温度为200℃。
实施例5
一种聚羰基烯醇酯类化合物通过二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物经聚合反应进行制备，反应方程式如式(五)：
Figure BDA0003367492230000101
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M6为1,2-二(4-羧基苯)-1,2-二苯乙烯，可由市场购得，本实例中购自深圳睿迅光电材料科技有限公司。
所述的聚羰基烯醇酯类化合物的制备步骤如下：
称量37.4mg(0.1mmol)单体M1，42.0mg(0.1mmol)单体M6加入10mL聚合管中，随后再加入0.9mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂，待单体完全溶解后，将反应体系温度控制在25℃。将0.56mg(0.005mmol)DABCO溶解于0.1mL四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(体积比7/3)的混合溶剂中，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应进行1小时。随后将6.5mg(0.05mmol)1-苯基-2-丙炔-1-酮溶解在1mL四氢呋喃中，随后加入反应溶液中，继续反应10min，待反应结束后，加入3mL四氢呋喃稀释反应溶液，通过简易的棉花过滤装置将得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，真空烘箱真空加热干燥，得到聚羰基烯醇酯类化合物P5。
经测定分析，最终产物聚羰基烯醇酯类化合物P5的产率为52％，重均分子量为10100，分子量分布为1.64。该聚羰基烯醇酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃等常见的极性较小的有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。由图4可知该聚合物的分解温度为314℃，说明其具有良好的热稳定性。由图5为可以表明该聚羰基烯醇酯类化合物P5具有聚集诱导发光特性。根据图5(测试条件：聚合物P5在四氢呋喃和四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光光谱图，其中fw代表四氢呋喃/水混合溶剂中水的体积百分数，溶液浓度为10μM，激发波长λex为333nm)该聚合物在四氢呋喃和四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光强度发生了变化，在聚合物的四氢呋喃溶液中，聚合物几乎不发光，随着不良溶剂水的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐增加，表明该聚合物具有聚集诱导发光特性。
实施例6
一种聚羰基烯醇酯类化合物通过二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物经聚合反应进行制备，反应方程式如式(六)：
Figure BDA0003367492230000111
其中，单体M7的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Polym.Chem.,2020,11,2568-2575)的合成方法进行合成；M8为癸二酸，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学。
所述的聚羰基烯醇酯类化合物的制备步骤如下：
称量88.8mg(0.4mmol)单体M7，80.9mg(0.4mmol)单体M8加入10mL聚合管中，随后再加入3.9mL二甲基亚砜溶剂，待单体完全溶解后，将反应体系温度控制在40℃。将4.48mg(0.04mmol)DABCO溶解于0.1mL二甲基亚砜溶剂中，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应进行4小时。待反应结束后，加入5mL三氯甲烷稀释反应溶液，通过简易的棉花过滤装置将得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，真空烘箱真空加热干燥，得到聚羰基烯醇酯类化合物P6。
经测定分析，最终产物聚羰基烯醇酯类化合物P6的产率为86％，重均分子量为14000，分子量分布为1.83。该聚羰基烯醇酯类化合物的红外吸收光谱见图1，该聚羰基烯醇酯类化合物从图1可以确定该聚合物在1654cm-1出现了碳碳双键的伸缩振动峰。该聚羰基烯醇酯类化合物的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图2、图3，从图2中确定该聚合物为聚羰基烯醇酯类化合物。由图2可知，在聚羰基烯醇酯类化合物的化学位移8.30ppm和5.71ppm处出现了乙烯基上反式氢原子的特征峰，在聚羰基烯醇酯类化合物的化学位移7.58ppm和5.65ppm处出现了乙烯基上顺式氢原子的特征峰，其中反式结构的比例为90％，表明该聚羰基烯醇酯化合物具有较好的立体选择性。同时由图3可知，在化学位移149.69ppm和104.36ppm处出现对应的聚合物双键碳原子的特征峰。该聚羰基烯醇酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃等常见的极性较小的有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。由图4可知该聚合物的分解温度为222℃，说明其具有良好的热稳定性。
实施例7
一种聚羰基烯醇酯类化合物通过二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物经聚合反应进行制备，反应方程式如式(七)：
Figure BDA0003367492230000121
其中，单体M9的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Polym.Chem.,2020,11,2568-2575)的合成方法进行合成；M10为己二酸，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学。
所述的聚羰基烯醇酯类化合物的制备步骤如下：
称量113.3mg(0.4mmol)单体M9，69.7mg(0.4mmol)单体M10加入10mL聚合管中，随后再加入3.9mL二甲基亚砜溶剂，待单体完全溶解后，将反应体系温度控制在40℃。将4.48mg(0.04mmol)DABCO溶解于0.1mL二甲基亚砜溶剂中，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应进行4小时。待反应结束后，加入5mL三氯甲烷稀释反应溶液，通过简易的棉花过滤装置将得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，真空烘箱真空加热干燥，得到聚羰基烯醇酯类化合物P7。
经测定分析，最终产物聚羰基烯醇酯类化合物P7的产率为95％，重均分子量为19900，分子量分布为1.98。由图4可知该聚合物的分解温度为223℃，说明其具有良好的热稳定性。
实施例8
一种聚羰基烯醇酯类化合物通过二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物经聚合反应进行制备，反应方程式如式(八)：
Figure BDA0003367492230000131
其中，单体M11的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Polym.Chem.,2020,11,2568-2575)的合成方法进行合成；M10为己二酸，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学。
所述的聚羰基烯醇酯类化合物的制备步骤如下：
称量122.5mg(0.4mmol)单体M11，69.7mg(0.4mmol)单体M10加入10mL聚合管中，随后再加入3.9mL二甲基亚砜溶剂，待单体完全溶解后，将反应体系温度控制在40℃。将4.48mg(0.04mmol)DABCO溶解于0.1mL二甲基亚砜溶剂中，将DABCO溶液加入到上述单体溶液中，反应进行4小时。待反应结束后，加入5mL三氯甲烷稀释反应溶液，通过简易的棉花过滤装置将得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，真空烘箱真空加热干燥，得到聚羰基烯醇酯类化合物P8。
经测定分析，最终产物聚羰基烯醇酯类化合物P8的产率为93％，重均分子量为15200，分子量分布为1.98。该由图4可知该聚合物的分解温度为234℃，说明其具有良好的热稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在空气条件下，二元羰基炔化合物和二元羧酸化合物在有机碱催化剂催化下在有机溶剂中进行聚合反应；
（2）反应完毕后，用有机良溶剂将聚合产物溶解稀释，然后加入到有机溶剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚羰基烯醇酯类化合物；
步骤（1）中所述的二元羰基炔化合物的结构通式如式（Ⅲ）或式（IV）所示：
Figure 892819DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅲ）；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（IV）；
步骤（1）中所述的二元羧酸化合物如式（V）所示；
Figure 213554DEST_PATH_IMAGE003
（V）；
步骤（2）中制得的聚羰基烯醇酯类化合物的结构如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅰ）；
Figure 399816DEST_PATH_IMAGE005
（Ⅱ）
式（Ⅰ）~（IV）中，R1选自以下化学结构式1~18中的任意一种；R2选自结构式1~13及19~25中的任意一种；
Figure 467129DEST_PATH_IMAGE007
Figure 15922DEST_PATH_IMAGE009
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure DEST_PATH_IMAGE015
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Figure DEST_PATH_IMAGE041
Figure DEST_PATH_IMAGE043
Figure DEST_PATH_IMAGE045
Figure DEST_PATH_IMAGE047
Figure DEST_PATH_IMAGE049
Figure DEST_PATH_IMAGE051
Figure DEST_PATH_IMAGE053
其中，m、h、k为1~20的整数，1所示结构为具有1~20碳原子的烷基链；X选自O或S元素；*表示取代位置。
2.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的二元羰基炔化合物与二元羧酸化合物的摩尔比为1:1~1.1；
步骤（1）中所述的二元羰基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.05~0.5 mol/L；
步骤（1）中所示的有机碱催化剂的量为二元羰基炔化合物的5~20 mol%。
4.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和奎宁中的一种及以上。
5.根据权利要求4所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
6.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的聚合反应温度为20~80 ℃。
7.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的聚合反应的时间为0.5~6小时。
8.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：
步骤（1）中当制备式（Ⅰ）所示的聚羰基烯醇酯化合物时，聚合反应结束时加入1-苯基-2-丙炔-1-酮进行封端反应，1-苯基-2-丙炔-1-酮的用量为二元羰基炔化合物的50 mol%，封端反应是指在20-80℃反应10-20 min。
9.根据权利要求1所述的有机碱催化炔羧酸聚合制备聚羰基烯醇酯类化合物的方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的有机良溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种；
步骤（2）中所述的有机溶剂为甲醇、正己烷、乙醚、石油醚中的至少一种。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的聚羰基烯醇酯类化合物。
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