CN103804651A - 双极性共聚物主体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双极性共聚物主体材料及其制备方法和应用。该双极性共聚物主体材料，具有以下结构式：，其中，R选自C₁~C₂₀烷基，n为10~100的整数。上述双极性共聚物主体材料，含有咔唑-芴基聚合物主链及菲啰啉单元，菲啰啉单元含有两个氮原子，是一个优良的电子传输单元，且具有较好的刚性和平面性，热稳定性能良好；芴是平面联苯结构，这种结构具有较大的刚性，因此芴结构化合物也具有较高的热稳定性，芴的9位通过咔唑和苯基修饰，提高了芴的空穴传输性能和三线态能级，咔唑-芴基聚合物主链上引入菲啰啉，实现电致发光器件的载流子平衡，从而解决有机电致发光器件低效率问题。

Description

双极性共聚物主体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，特别是涉及一种双极性共聚物主体材料及其制备方法和应用。

背景技术

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq3为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%，而磷光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体材料中，以避免三重态-三重态的湮灭，提高磷光发射效率。目前，电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。

利用小分子主体材料掺杂磷光配合物作为发光层已经制备了许多高效的电致发光器件。然而制备小分子电致发光器件需要采用真空蒸镀等复杂工艺，大大提高了制备成本。同时，小分子本身易于结晶等性质也极大地限制了器件的稳定性。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较多的关注。然而，目前已报道的具有双极性传输性能的聚合物主体材料的合成相对比较复杂，制备条件比较苛刻。

发明内容

基于此，有必要提供一种电致发光效率较高的双极性共聚物主体材料及其制备方法。

一种双极性共聚物主体材料，具有以下结构式：

其中，R选自C₁~C₂₀烷基，n为10~100的整数。

一种双极性共聚物主体材料的制备方法，包括以下步骤：

分别提供如下所示的原料A和原料B：

其中，R选自C₁~C₂₀烷基；

在保护气体的氛围下，将摩尔比为1:1~1.2的原料A和原料B、催化剂、碱溶液及有机溶剂混合均匀后，在70℃~130℃下反应12h~96h，分离提纯后，即得具有如下结构式的双极性共聚物主体材料：

其中，n为10~100的整数。

在其中一个实施例中，所述保护气体为氩气、氮气或者氮气和氩气的混合气。

在其中一个实施例中，所述催化剂与所述原料A的摩尔比为1:20~1:100；所述催化剂为有机钯或者有机钯与有机膦配体的混合物；所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯和三(邻甲氧基苯基)膦的混合物、或三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物；所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~8。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种。

在其中一个实施例中，反应温度为90℃~120℃，反应时间为24h~72h。

在其中一个实施例中，所述分离提纯包括如下步骤：反应结束后，将反应后的溶液冷却至室温，加入甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷抽提，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将所述红色粉末在真空下干燥。

一种有机电致发光器件，包括导电玻璃衬底、空穴注入层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及阴极层，所述发光层含有具有如下结构式的双极性共聚物主体材料：

其中，R选自C₁~C₂₀烷基，n为10~100的整数。

在其中一个实施例中，所述空穴注入层的材料为聚3,4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸的混合物。

上述双极性共聚物主体材料，含有咔唑-芴基聚合物主链及菲啰啉单元，菲啰啉单元含有两个氮原子，是一个优良的电子传输单元，且具有较好的刚性和平面性，热稳定性能良好；芴是平面联苯结构，这种结构具有较大的刚性，因此芴结构化合物也具有较高的热稳定性，芴的9位通过咔唑和苯基修饰，提高了芴的空穴传输性能和三线态能级，咔唑-芴基聚合物主链上引入菲啰啉，实现电致发光器件的载流子平衡，从而解决有机电致发光器件低效率问题。

上述双极性共聚物主体材料的制备方法，采用较简单的合成路线，减少了工艺流程，同时，原料价廉易得，降低了制造成本。

另外，上述双极性共聚物主体材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，具有较高的电致发光效率，可适用于有机电致发光器件。

附图说明

图1为一实施方式的双极性共聚物主体材料的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的有机电致发光器件的结构图；

图3为实施例1的双极性共聚物主体材料的热失重分析图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的双极性共聚物主体材料，具有以下结构式：

其中，R选自C₁~C₂₀烷基，n为10~100的整数。

上述双极性共聚物主体材料，含有咔唑-芴基聚合物主链及菲啰啉单元，菲啰啉单元含有两个氮原子，是一个优良的电子传输单元，且具有较好的刚性和平面性，热稳定性能良好；芴是平面联苯结构，这种结构具有较大的刚性，因此芴结构化合物也具有较高的热稳定性，芴的9位通过咔唑和苯基修饰，提高了芴的空穴传输性能和三线态能级，咔唑-芴基聚合物主链上引入菲啰啉，实现电致发光器件的载流子平衡，从而解决有机电致发光器件低效率问题。

请参阅图1，一实施方式的双极性共聚物主体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10、分别提供如下所示的原料A和原料B：

其中，R选自C₁~C₂₀烷基。

原料A、原料B均为百灵威科技公司生产的产品。

步骤S20、在保护气体的氛围下，将摩尔比为1:1~1.2的原料A和原料B、催化剂、碱溶液及有机溶剂混合均匀后，在70℃~130℃下反应12h~96h，分离提纯后，即得具有如下结构式的双极性共聚物主体材料：

其中，n为10~100的整数。

优选的，反应温度为90℃~120℃，反应时间为24h~72h。

保护气体可以为氩气、氮气或者氮气和氩气的混合气。

有机溶剂可以为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。碱溶液可以为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种。

催化剂与原料A的摩尔比为1:20~1:100；催化剂为有机钯或者有机钯与有机膦配体的混合物；有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯和三(邻甲氧基苯基)膦的混合物、或三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物；有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4~8。

优选的，分离提纯包括如下步骤：反应结束后，将反应后的溶液冷却至室温，加入甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷抽提，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将红色粉末在真空下干燥。具体的，将红色粉末在真空下50℃干燥24h。

上述双极性共聚物主体材料的制备方法，采用较简单的合成路线，减少了工艺流程，同时，原料价廉易得，降低了制造成本。

另外，上述双极性共聚物主体材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，具有较高的电致发光效率，可适用于有机电致发光器件。

请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠的导电玻璃衬底110、空穴注入层120、发光层130、空穴阻挡层140、电子传输层150及阴极层160。

导电玻璃衬底110为ITO（氧化铟锡）。导电玻璃衬底110的厚度为150nm。

空穴注入层120的材料可以为聚3,4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)与聚苯乙烯-磺酸(PSS)的混合物。空穴注入层120的厚度为30nm。

发光层130的材料包括主体材料及掺杂在主体材料中的客体材料。主体材料为本发明制备的双极性共聚物主体材料，客体材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（III）(FIrpic)。客体材料的质量百分含量为12%。发光层130的厚度为20nm。

空穴阻挡层140的材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉（BCP）。空穴阻挡层140的厚度为30nm。

电子传输层150的材料为三-8-羟基喹啉铝（Alq₃）。电子传输层150的厚度为30nm。

阴极层160包括氟化锂层162及铝层164。其中，氟化锂层162的厚度为1.5nm，铝层164的厚度为150nm。

该有机电致发光器件100的制造过程，包括如下步骤：

步骤一、在经过清洗的导电玻璃衬底110上形成空穴注入层120。

采用旋涂法在导电玻璃衬底110上形成厚度为30nm的空穴注入层120，空穴注入层120的材料为PEDOT和PSS的混合物，其中，PEDOT和PSS按质量比6:1混合。

步骤二、在空穴注入层120上形成发光层130。

发光层130的材料包括主体材料及掺杂在主体材料中的客体材料。主体材料为本发明制备的双极性共聚物主体材料，客体材料为FIrpic。客体材料的质量百分含量为12%。发光层130的厚度为20nm。

步骤三、在发光层130上形成空穴阻挡层140。

采用蒸镀法在发光层130上形成厚度为30nm的空穴阻挡层140，空穴阻挡层140的材料为BCP。

步骤四、在空穴阻挡层140上形成电子传输层150。

电子传输层150的材料为Alq3。电子传输层150的厚度为30nm。

步骤五、在电子传输层150上形成阴极层160。

阴极层160包括依次层叠的氟化锂层162及铝层164。其中，氟化锂层162的厚度为1.5nm，铝层164的厚度为150nm。

上述有机电致发光器件，采用本发明制备的双极性共聚物主体材料作为发光层的主体材料，能够提高有机电致发光器件的使用效率。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步的阐述。

实施例1

聚{2,7-二基-9-(2’-基-9’-苯基咔唑)-9-(4’-正己烷氧基苯基)芴-co-3,8-二基-1,10-菲啰啉}(简称为P1)的制备。

上述双极性共聚物主体材料P1按如下反应式制备：

将167mg的2,7-二频哪醇硼酸酯-9-(2’-基-9’-苯基咔唑)-9-(4’-正己烷氧基苯基)芴(0.2mmol)、68mg的3,8-二溴-1,10-菲啰啉(0.2mmol)加入盛有10mL甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将2mL的碳酸钾溶液(2mol/L)加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入5.6mg的双三苯基膦二氯化钯(0.008mmol)，在100℃进行Suzuki偶合反应48h。反应结束后，将烧瓶内的溶液冷却至室温，向烧瓶中滴加50mL甲醇进行沉降，过滤，得到沉淀，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空状态下50℃干燥24h后得到双极性共聚物主体材料P1，产率为80%。

双极性共聚物主体材料P1的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n＝40.5kDa，M_w/M_n=2.2。

请参阅图3，图3是双极性共聚物主体材料P1的热失重分析图。采用Perkin-Elmer Series 7热分析系统测量双极性共聚物主体材料P1的热失重分析。由图3可知，双极性共聚物主体材料P1在失重5%时的热失重温度(T_d)为439℃，说明该双极性共聚物主体材料P1的热稳定性良好。

实施例2

聚{2,7-二基-9-(2’-基-9’-苯基咔唑)-9-(4’-甲烷氧基苯基)芴-co-3,8-二基-1,10-菲啰啉}(简称为P2)的制备。

上述双极性共聚物主体材料P2按如下反应式制备：

将230mg的2,7-二频哪醇硼酸酯-9-(2’-基-9’-苯基咔唑)-9-(4’-甲烷氧基苯基)芴(0.3mmol)、101mg的3,8-二溴-1,10-菲啰啉(0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入到50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将4mg的四三苯基膦钯(0.003mmol)加入到两口瓶中，充分溶解后再加入3mL的碳酸氢钠溶液(2mol/L)。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,在70℃进行Suzuki偶合反应96h。反应结束后，将两口瓶内的溶液冷却至室温，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，过滤，得到沉淀，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空状态下50℃干燥24h后得到双极性共聚物主体材料P2，产率为84%。

双极性共聚物主体材料P2的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=11.5kDa,M_w/M_n=2.4。

实施例3

聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’-正二十烷氧基苯基)芴-co-3,8-二基-1,10-菲啰啉}(简称为P3)的制备。

上述双极性共聚物主体材料P3按如下反应式制备：

将310mg的2,7-二频哪醇硼酸酯-9-(2’-基-9’-苯基咔唑)-9-(4’-正二十烷氧基苯基)芴(0.3mmol)、112mg的3,8-二溴-1,10-菲啰啉(0.33mmol)、3.5mg的醋酸钯(0.015mmol)和21mg的三(邻甲氧基苯基)膦(0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入3mL的碳酸钾溶液(2mol/L)，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后，在130℃进行Suzuki偶合反应12h。反应结束后，将烧瓶内的溶液冷却至室温，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，过滤，得到沉淀，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空状态下50℃干燥24h后得到双极性共聚物主体材料P3，产率为83%。

双极性共聚物主体材料P3的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n＝87.1kDa，M_w/M_n=2.0。

实施例4

聚{2,7-二基-9-(2’-基-9’-苯基咔唑)-9-(4’-正丁烷氧基苯基)芴-co-3,8-二基-1,10-菲啰啉}(简称为P4)的制备。

上述双极性共聚物主体材料P4按如下反应式制备：

将242mg的2,7-二频哪醇硼酸酯-9-(2’-基-9’-苯基咔唑)-9-(4’-正丁烷氧基苯基)芴(0.3mmol)、122mg的3,8-二溴-1,10-菲啰啉(0.36mmol)、9mg的三二氩苄基丙酮二钯(0.009mmol)和29mg的2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入3mL的碳酸氢钠溶液(2mol/L)，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后，在120℃进行Suzuki偶合反应36h。反应结束后，将烧瓶内的溶液冷却至室温，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，过滤，得到沉淀，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空状态下50℃干燥24h后得到双极性共聚物主体材料P4，产率为76%。

双极性共聚物主体材料P4的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=62.3kDa，M_w/M_n=2.1。

实施例5

聚{2,7-二基-9-(2’-基-9’-苯基咔唑)-9-(4’-正十二烷氧基苯基)芴-co-3,8-二基-1,10-菲啰啉}(简称为P5)的制备。

上述双极性共聚物主体材料P4按如下反应式制备：

将331mg的2,7-二频哪醇硼酸酯-9-(2’-基-9’-苯基咔唑)-9-(4’-正十二烷氧基苯基)芴(0.3mmol)、122mg的3,8-二溴-1,10-菲啰啉(0.36mmol)和15mL甲苯加入到50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将8mg的四三苯基膦钯(0.006mmol)加入到两口瓶中，再加入3mL的碳酸钾溶液(2mol/L)，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,在90℃进行Suzuki偶合反应60h。反应结束后，将两口瓶内的溶液冷却至室温，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，过滤，得到沉淀，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空状态下50℃干燥24h后得到双极性共聚物主体材料P5，产率为74%。

双极性共聚物主体材料P5的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=37.6kDa，M_w/M_n=2.3。

实施例6

一种有机电致发光器件的制造过程，包括以下步骤：

步骤一、在经过清洗的导电玻璃衬底上形成空穴注入层。

导电玻璃衬底ITO的厚度为150nm。空穴注入层的材料为为PEDOT和PSS的混合物，其中，PEDOT和PSS按质量比6:1混合，空穴注入层的厚度为30nm。

步骤二、在空穴注入层上形成发光层。

发光层的材料包括主体材料及掺杂在主体材料中的客体材料。主体材料为实施例1制备的双极性共聚物主体材料P1，客体材料为FIrpic。客体材料的质量百分含量为12%。发光层的厚度为20nm。

步骤三、在发光层上形成空穴阻挡层。

采用蒸镀法在发光层上形成厚度为30nm的空穴阻挡层，空穴阻挡层的材料为BCP。

步骤四、在空穴阻挡层上形成电子传输层。

电子传输层的材料为Alq₃，厚度为30nm。

步骤五、在电子传输层上形成阴极层。

阴极层包括依次层叠的氟化锂层及铝层。其中，氟化锂层的厚度为1.5nm，铝层的厚度为150nm。

上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000Cuirrentmeter）在室温、大气压力下完成，测试结果为：该有机电致发光器件的最大电流效率为9.8cd/A，最大亮度为27590cd/m²，说明使用双极性共聚物主体材料P1作为发光层主体材料，使该有机电致发光器件具有较高的发光效率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双极性共聚物主体材料，其特征在于，具有以下结构式：

其中，R选自C₁~C₂₀烷基，n为10~100的整数。

2.一种双极性共聚物主体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

分别提供如下所示的原料A和原料B：

其中，R选自C₁~C₂₀烷基；

在保护气体的氛围下，将摩尔比为1:1~1.2的原料A和原料B、催化剂、碱溶液及有机溶剂混合均匀后，在70℃~130℃下反应12h~96h，分离提纯后，即得具有如下结构式的双极性共聚物主体材料：

其中，n为10~100的整数。

3.根据权利要求2所述的双极性共聚物主体材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气、氮气或者氮气和氩气的混合气。

4.根据权利要求2所述的双极性共聚物主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述原料A的摩尔比为1:20~1:100；所述催化剂为有机钯或者有机钯与有机膦配体的混合物；所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯和三(邻甲氧基苯基)膦的混合物、或三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物；所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~8。

5.根据权利要求2所述的双极性共聚物主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的双极性共聚物主体材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的双极性共聚物主体材料的制备方法，其特征在于，反应温度为90℃~120℃，反应时间为24h~72h。

8.根据权利要求2所述的双极性共聚物主体材料的制备方法，其特征在于，所述分离提纯包括如下步骤：反应结束后，将反应后的溶液冷却至室温，加入甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷抽提，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将所述红色粉末在真空下干燥。

9.一种有机电致发光器件，包括导电玻璃衬底、空穴注入层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及阴极层，其特征在于，所述发光层含有具有如下结构式的双极性共聚物主体材料：

其中，R选自C₁~C₂₀烷基，n为10~100的整数。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为聚3,4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸的混合物。

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