CN1902250B - 二苯并硅咯聚合物、其制备及用途 - Google Patents

Abstract

一种聚合物，包括下式的任选取代的重复单元：(I)，其中每个R相同或不同，代表H或吸电子基团；和每个R¹相同或不同，代表取代基。

Description

二苯并硅咯聚合物、其制备及用途

技术领域

本发明涉及电子和光学应用的聚合物及其合成。

背景技术

有机半导体因其有利的电子性能及其加工性能日益在许多应用领域受到关注。一类光电器件是利用有机材料发光(有机发光器件或“OLED”)或吸光用于发电或光检测(光电器件)。这些器件的基本结构是半导体有机层夹在用于向有机层注入或从有机层接收负电荷载体(电子)的阴极和用于向有机层注入或从有机层接收正电荷载体(空穴)的阳极之间。例如，通常在涂有透明的第一电极如铟-锡-氧化物(“ITO”)的玻璃或塑料基底上制造OLED。用至少一种电致发光有机材料的薄膜层覆盖第一电极。最后，用阴极覆盖电致发光有机材料层。阴极通常为金属或合金，可包括单层如铝或多层如钙和铝。该器件中可加入其它层，例如用于改善从电极到电致发光材料的电荷注入。例如，可在阳极和电致发光材料之间设置空穴注入层如聚(乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT-PSS)或聚苯胺。实际的器件中，电极之一是透明的，允许光子逃离或进入器件。

在OLED的情况下，空穴注入电致发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)而电子注入其最低未占分子轨道(LUMO)。然后空穴和电子结合产生激子，其经历辐射衰变，发射的波长至少部分取决于HOMO-LUMO能带隙。用作发光材料的有机材料包括诸如聚(对亚苯基亚乙烯)(如WO 90/13148中所公开)、聚芴和聚亚苯基等聚合物；诸如三-(8-羟喹啉)合铝(“Alq₃”)(如US 4,539,507中所公开)等称为小分子材料的材料；和如WO 99/21935中公开的称为树枝状聚合物(dendrimers)的材料。这些材料通过单重激子的辐射衰变电致发光(即荧光)，但自旋统计学确定多达75％的激子是经历非辐射衰变的三重激子，即荧光OLEDs的量子效率可能低达25％，因而这些材料或能输送电荷的类似材料可作为包含重金属配合物的掺杂剂的基质，能收获用于辐射衰变的三重激子(磷光)，例如Pure Appl.Chem.，1999，71，2095、MaterialsScience & Engineering，R：Reports(2002)，R39(5-6)，143-222和Polymeric Materials Science and Engineering(2000)，83，202-203中所公开。

有式(A)重复单元的聚芴公开在例如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750中：

其中R”代表加溶基如正辛基。

这些聚合物作为电致发光材料已引起很大的兴趣，因为它们是可溶液加工的而且具有良好的成膜性。此外，这些聚合物可通过Yamamoto或Suzuki聚合制备，简单地通过使芴卤化形成2，7-二卤代芴获得适合的单体。这些聚合技术能使芴单体与各种各样的芳族共聚单体聚合从而可高度控制聚合物的区域规则性(regioregularity)。因此，可通过适当选择单体设计聚芴的物理和电子性能。

所述芴重复单元通过2-和7-位连接对于重复单元的共轭作用最大化是很重要的。

PLEDs领域的焦点是开发全色显示器，需要红、绿和蓝色电致发光聚合物，参见例如Synthetic Metals 111-112(2000)，125-128。为此，在由PAL standard 1931 CIE坐标系定义的红、绿和蓝色发光三种颜色中每种颜色的电致发光聚合物的开发方面都已做了大量报道。

迄今蓝色电致发光聚合物遇到的难题是其寿命(即在固定电流下亮度从给定的初始亮度减半所用时间)趋于比相应的红或绿色材料短。已提出的促使蓝色材料退化较快的因素之一是其LUMO水平，因此电子注入LUMO之后带电状态的能级趋于比相应红或绿色材料的不太深(即电子亲合势较低)。因而包含这些较低电子亲合势的材料在电化学上更不稳定，所以更易退化。

为简单起见，全色显示器优选有三种电致发光材料共用的阴极材料。因此，采用适合红和绿色材料的共用阴极的情况下，有可能加剧LUMO与典型蓝色电致发光材料用阴极的逸出功之间能隙大的问题。

因而需要电子亲合势比聚芴或能向蓝色电致发光聚合物中注入电子的材料高的蓝色电致发光材料，但提高宽能带隙材料的电子亲合势趋于导致能带隙变小，从而该材料更不适合作蓝色发光器或蓝色发光器用电子迁移材料。

聚芴的另一缺陷在于蓝色电致发光的聚芴具有随着时间的推移向更长波长即向更偏红色的发光偏移的倾向。据信此效应是因该聚合物氧化降解和聚集所致。

EP 1318163公开了式(B)的单体及由其衍生的电致发光聚合物：

类似地，JP 2003-206289公开了式(C)的单体和由其衍生的聚合物：

这些公开文献教导通过(a)使相应未卤化化合物的2-和7-位锂化然后进行卤素交换或(b)通过以下方法形成上述二苯并硅咯(silole)单体：

在情况(a)中，烷氧基用于引导相邻的2-和7-位锂化。类似地，情况(b)中烷氧基用于引导相同方式的溴化。虽然这些烷氧基在单体合成中很重要，但它们有可能导致由这些单体衍生的重复单元与相邻的重复单元存在位阻干扰，导致聚合物主链扭曲而损失传导性。此外，这些烷氧基的给电子性质使由这些单体衍生的聚合物的电子亲合势降低。

由单体(B)和(C)衍生的聚合物的另一缺陷在于这些单体的苯基和甲基不提供在共用有机溶剂如二甲苯中的溶解性。

因而，本发明的目的是提供一种电子亲合势比聚芴高的宽能带隙聚合物，即能发蓝色光而且能作为其它蓝色和更小能带隙发光材料的电子迁移材料的材料。本发明的另一目的是提供这样的聚合物，其不存在不期望的位阻效应；不存在颜色随时间偏移；而且易溶于共用有机溶剂。本发明的再另一目的是为发光掺杂剂特别是发磷光的掺杂剂提供基质材料。

发明内容

本发明人发现一类新的二苯并硅咯，克服了聚芴的上述缺陷。

因此，第一方面，本发明提供一种聚合物，包括式(I)的任选取代的第一重复单元：

其中每个R相同或不同，代表H或吸电子基团；和每个R¹相同或不同，代表取代基。

优选的吸电子基团选自氟、氰基、硝基、羧基、酰氨、酮、磷酰、膦酸酯、砜和酯。优选的含氟基团包括氟原子、氟代烷基、氟代芳基和氟代杂芳基。

其它吸电子基团R对本领域技术人员来说是显而易见的。特别是那些有正哈米特σ常数的取代基是适合的。

本发明人发现根据本发明第一方面的聚合物是电子亲合势高的宽能带隙材料。与现有技术相反，本发明聚合物在3-和6-位没有使二苯并硅咯单元的电子亲合势减小的给电子基团。

为避免相邻重复单元之间的位阻作用，优选至少一个R为氢。更优选两个R都为氢。

优选至少一个R¹为加溶基。

优选每个R¹相同或不同，选自任选取代的C_1-20烷基、C_1-20烷氧基、芳基和杂芳基。更优选，每个R¹独立地为C_4-10烷基、最优选正己基或正辛基。所述任选的取代基(存在时)优选为吸电子基团，特别是氟。每个R¹基上可有一或多个这样的取代基。

优选所述聚合物包括任选取代的芳基或杂芳基第二重复单元。

第二方面，本发明提供一种式(II)的单体：

其中R和R¹如本发明第一方面中所述，每个X相同或不同而且代表可聚合的基团。

优选每个X相同或不同，选自硼酸基、硼酸酯基、硼烷基和卤素官能团。

第三方面，本发明提供一种聚合物的形成方法，包括使式(II)的单体聚合的步骤。

优选每个X独立地选自硼酸基、硼酸酯基、硼烷基和卤素官能团，所述聚合在过渡金属催化剂存在下进行。

第三方面的一种优选实施方案中，每个X相同或不同而且为卤素官能团，所述聚合在镍配合物催化剂存在下进行。

第三方面的另一优选实施方案中，所述方法包括使以下单体聚合：

(a)其中每个X相同或不同而且为选自硼酸、硼酸酯和硼烷的硼衍生物官能团的式(II)单体，和有至少两个活性卤素官能团的芳族单体；或

(b)其中每个X相同或不同而且为活性卤素官能团的式(II)单体，和有至少两个选自硼酸、硼酸酯和硼烷的硼衍生物官能团的芳族单体；或

(c)其中一个X为活性卤素官能团而另一个X为选自硼酸、硼酸酯和硼烷的硼衍生物官能团的式(II)单体，

其中所述反应混合物包含催化量的适用于催化所述芳族单体聚合的钯催化剂和足以使所述硼衍生物官能团转化成硼酸根阴离子基团的足量的碱。

第四方面，本发明提供一种光学器件，包括根据本发明第一方面的聚合物。

优选所述光学器件包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的一层根据本发明第一方面的聚合物。

优选所述光学器件是电致发光器件。

第五方面，本发明提供一种开关装置，包括根据本发明第一方面的聚合物。

优选所述开关装置为薄膜晶体管。

本发明人发现式(II)的单体可由一类关键的中间体形成，不需存在邻位定向取代基。

因此，第六方面，本发明提供一种任选取代的式(IV)化合物：

其中每个X¹和每个X²相同或不同，代表能参与金属转移反应的离去基团，而且X²具有比X¹更小的负电性。

优选两个X¹基相同而且两个X²基相同。在两个X¹基和/或两个X²基不同的情况下，负电性最小的X¹基的负电性应大于负电性最大的X²基的负电性。

优选每个X¹和X²独立地为卤素。更优选X¹和X²选自溴、氯和碘。最优选X¹为溴而X²为碘。

式(IV)的化合物作为包括但不限于二苯并硅咯的各种单体的中间体。

因此，第七方面，本发明提供一种按下面反应式所示由式(V)化合物形成式(VI)单体的方法：

其中所述方法包括使式(V)化合物与金属转移剂反应，然后与式LG-Y-LG的化合物反应，其中X¹和R如本发明第六方面所定义；每个X³相同或不同，代表能参与金属转移作用的具有比X¹更小或相同负电性的离去基团；Y代表含有1-3原子主链的二价残基；每个LG相同或不同而且代表离去基团。

“金属转移剂”意指能与式(IV)化合物的C-X²键反应使之转换成碳-金属键的化合物。

优选Y的主链中包括一个原子，选自-CR³ ₂-、-SiR³ ₂-、-NR³、-PR³、GeR³ ₂-、-SnR³ ₂-、O和S，其中R³选自任选取代的烷基、烷氧基、芳基和杂芳基。更优选Y选自-CR³ ₂-、SiR³ ₂-、-NR³-、-PR³-、GeR³ ₂-、-SnR³ ₂-、O和S。优选每个R³相同或不同，为C_1-20烷基。

优选每个LG相同或不同，为卤素，更优选氯、溴或碘。

优选所述金属转移剂为式R⁴-M的化合物，其中R⁴为烷基或芳基，M为金属。优选M为锂。优选R⁴为C_1-4烷基或苯基。

如前面所概述的，本发明二苯并硅咯重复单元通过其2-和7-位连接使包含这些重复单元的聚合物链的共轭作用最大化。但本发明者发现非2，7-连接的二苯并硅咯具有比相应2，7-连接的二苯并硅咯更宽的能带隙，同时保持所期望的高电子亲合势。此外，已发现非2，7-连接的二苯并硅咯具有比相应2，7-连接的二苯并硅咯更高的三重能级，因而可作为各种荧光或磷光掺杂剂的基质材料。

因此，第八方面，本发明提供一种聚合物，包括式(VII)的任选取代的第一重复单元：

其中每个R²相同或不同，代表取代基；R²基可连接形成环，而且键(a)不与式(VII)重复单元的2-位相连。

键(b)可与式(VII)重复单元的7-位键合或不与之键合，但在优选实施方案中，键(b)不与式(VII)重复单元的7-位键合。

优选键(a)与式(VII)重复单元的3-位键合。

优选键(b)与式(VII)重复单元的6-位键合。

优选至少一个R²为加溶基。

优选每个R²相同或不同，选自任选取代的C_1-20烷基、C_1-20烷氧基、芳基和杂芳基。更优选每个R²独立地为C_4-10烷基，最优选正己基或正辛基。

优选所述聚合物包括任选取代的芳基或杂芳基第二重复单元。

第九方面，本发明提供一种式(VIII)的任选取代的单体：

其中每个R²如本发明第八方面中所定义；每个X如本发明第二方面中所定义，而且至少一个X不与式(VIII)重复单元的2-位相连。

式(VIII)的单体可按本发明第三方面所述方法聚合。

本发明人发现包括二苯并硅咯重复单元的聚合物作为发光掺杂剂的基质材料非常有效。

因此，第十方面，本发明提供一种电致发光器件，包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的电致发光层，其中所述电致发光层包括含有式(IX)的任选取代的第一重复单元的聚合物基质材料和发光掺杂剂

其中R¹如本发明第一方面所述。

优选式(IX)的重复单元不通过其2-位连接。更优选式(IX)的重复单元不通过其2-或7-位连接。最优选式(IX)的重复单元通过其3-和6-位连接。

优选所述聚合物包括第二重复单元。优选所述第二重复单元包括空穴迁移材料。更优选所述第二重复单元为咔唑，更优选3，6-连接的咔唑。

所述发光掺杂剂可以是发磷光或荧光的。优选所述发光掺杂剂是发磷光的。

优选式(IX)的重复单元是未取代的。

二苯并硅咯与有机锂试剂的反应公开在J.Organomet.Chem.，1983，250，109-119中。具体地，公开了用甲基锂、丁基锂和苯基锂使1-甲基-1-(三甲基甲硅烷基)-和1-甲基-1-(三甲基甲硅烷基)-二苯并硅咯烷基转移。Angew.Chem.Int.Ed.，1996，35，1127-1128指出通过五配位的中间体进行此反应。

该现有技术公开的二苯并硅咯在进行烷基转移的情况下除二苯并硅咯的硅原子上以外不带有任何反应基。本发明人意外地发现：甚至在二苯并硅咯的其它位置存在活性取代基时，也可选择性地改变二苯并硅咯的硅原子上的取代基，例如通过烷基转移作用。

因此，第十一方面，本发明提供按以下过程形成任选取代的式(X)化合物的方法：

其中每个R⁸独立地选自C_1-20烷基和芳基；每个R⁹都与R⁸不同而且独立地选自C_1-20烷基、芳基和杂芳基；M¹为金属；和Z为能与M¹-R⁹反应的反应基。

优选M¹为锂。

优选R⁸为甲基。

优选Z为三烷基甲硅烷基、更优选三甲基甲硅烷基。

在与M¹-R⁹反应的情况下，两个R¹⁰基不连接形成环。在此情况下优选的R⁹基是C_4-20烷基。

在与M¹-R⁹-R⁹-M¹反应的情况下，两个R¹⁰基连接形成环。在此情况下，优选的R⁹-R⁹基是C_4-20亚烷基或任选取代的联芳基或联杂芳基，特别是联苯基。

一种特别优选的式M¹-R⁹-R⁹-M¹化合物有以下所示结构，可任选地被取代：

附图说明

下面结合附图更详细地描述本发明，仅作为实例，其中：

图1示出现有技术的电致发光器件

图2(a)示出现有技术聚芴的光致发光波长随时间的变化曲线

图2(b)示出本发明共聚物的光致发光波长随时间的变化曲线

图2(c)示出本发明均聚物的光致发光波长随时间的变化曲线

图3示出本发明聚合物与现有技术聚芴对比的电致发光波长

具体实施方式

本发明聚合物可包括均聚物或共聚物(包括三元共聚物或更多元的聚合物)。

本发明共聚物包括规则交替、无规和嵌段聚合物，其中制备聚合物所用每种单体的百分率可改变。

优选的共聚重复单元包括三芳基胺、亚芳基和亚杂芳基。

亚芳基重复单元的例子是芴，特别是2，7-连接的9，9-二烷基芴或2，7-连接的9，9-二芳基芴；螺芴如2，7-连接的9，9-螺芴；茚并芴如2，7-连接的茚并芴；或苯基如烷基或烷氧基取代的1，4-亚苯基。这些基团各自都可任选地被取代。

特别优选的由三芳基胺单体衍生的三芳基胺重复单元包括式1-6的单元：

A和B可相同或不同，为取代基。优选A和B之一或之二独立地选自烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基和芳烷基。A和B之一或多个还可为氢。优选A和B之一或多个独立地为未取代的异丁基、正烷基、正烷氧基或三氟甲基，因为它们适用于帮助选择HOMO能级和/或改善聚合物的溶解性。

特别优选的杂芳基重复单元包括式7-21的单元：

其中R₆和R₇相同或不同，均独立地为氢或取代基，优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基或芳烷基。为易于制备，优选R₆和R₇相同。更优选它们相同而且均为苯基。

其它适合的Ar基是本领域已知的，例如公开在WO 00/55927和WO 00/46321中，其内容引入本文供参考。

为易于加工，优选所述聚合物是可溶性的。可有效地选择取代基如C_1-10烷基或C_1-10烷氧基赋予聚合物在特定溶剂体系中的溶解性。典型的溶剂包括单-或多-烷基化苯如甲苯和二甲苯或四氢呋喃。用于本发明聚合物溶解沉积的技术包括喷墨印刷(如EP 0880303中所公开)、旋涂、浸涂、刮涂和丝网印刷。

本发明聚合物可带有可交联基团如氧杂环丁烷、叠氮化物、丙烯酸酯、乙烯基和乙炔基以使聚合物能以可溶解形式沉积然后交联使聚合物不可溶。交联可通过热处理或使聚合物受到辐射特别是UV辐射完成。可利用交联使多层从溶液中沉积，如WO 96/20253中所公开。或者，可通过掩模使聚合物层曝光利用光引发的交联形成不溶物的图案，可通过溶剂处理从中除去未曝光的可溶性聚合物，如Nature421，829-833，2003中所公开。

特别适合于由芳族单体如本发明的二苯并硅咯单体制备共轭聚合物的两种聚合技术是Suzuki聚合，如例如WO 00/53656中所公开，和Yamamoto聚合，如例如″Macromolecules″，31，1099-1103(1998)中所公开。Suzuki聚合需要使卤素与硼衍生物官能团偶联；Yamamoto聚合需要使卤素官能团偶联。因此，优选每种单体都配有两个活性官能团，其中每个官能团独立地选自(a)选自硼酸基、硼酸酯基和硼烷基的硼衍生物官能团和(b)卤素官能团。

用于制备本发明单体的金属转移剂包括烷基-和芳基-锂化合物如甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和二异丙胺合锂。

可按本发明方法制备的式(VI)单体的例子包括以下：

参考图1，本发明光学器件特别是电致发光器件的标准结构包括透明的玻璃或塑料基底1、氧化铟锡的阳极2和阴极4。本发明聚合物位于阳极2与阴极4之间的层3内。层3可仅包含本发明聚合物或包含多种聚合物。使多种聚合物沉积的情况下，它们可包括空穴迁移聚合物、电子迁移聚合物和(在器件为PLED的情况下)发射聚合物中至少两种的共混物，如WO 99/48160中所公开。或者，层3可由包括选自空穴迁移区、电子迁移区和发射区的两或多种区域的单一聚合物形成，如例如WO 00/55927和US 6353083中所公开。空穴迁移、电子迁移和发射的功能都可由不同聚合物或单一聚合物的不同区域提供。或者可由单一区域或聚合物实现多于一种功能。具体地，单一聚合物或区域可以既能电荷迁移又能发射。每个区域可包括单一重复单元，例如三芳基胺重复单元可为空穴迁移区。或者，每个区域可以是一系列重复单元，如作为电子迁移区的一系列聚芴或二苯并硅咯单元。该聚合物内的不同区域可沿聚合物主链提供(按照US 6353083)或者作为聚合物主链的侧基(按照WO 01/62869)。

除层3之外，可还设有单独的空穴迁移层和/或电子迁移层。

本发明聚合物可作为荧光掺杂剂的基质(如例如J.Appl.Phys.65，3610，1989中所公开)或作为磷光掺杂剂的基质(如例如Nature(London)，1998，395，151中所公开)。

优选的金属配合物包括式(XI)的任选取代的配合物：

M¹L¹ _qL² _rL³ _s

(XI)

其中M¹为金属；L¹、L²和L³各自为配位基；q为整数；r和s各自独立地为0或整数；(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于M上可用的配位位置数，其中a为L¹上的配位位置数，b为L²上的配位位置数，c为L³上的配位位置数。

重元素M导致强自旋轨道偶联能迅速系统间过渡而从三重态发射(磷光)。适合的重金属M包括：

-镧系金属如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕；和

-d-块金属，特别是第2和3行的那些，即元素39至48和72至80，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。

适用于f-块金属的配位基包括氧或氮给电子体系如羧酸、1，3-二酮酸根、羟基羧酸、包括酰基酚和亚氨酰基在内的席夫碱类。正如已知的，发光的镧系金属配合物需要敏化基团，该基团具有比该金属离子的第一激发态更高的三重激发能级。发射来自该金属的f-f跃迁从而通过选择金属确定发光颜色。尖锐的发射一般较窄，产生适合显示器应用的纯色发射。

d-块金属与碳或氮给体如卟啉或式(XII)的二齿配体形成有机金属配合物：

其中Ar¹和Ar²可相同或不同，独立地选自任选取代的芳基或杂芳基；Z¹和Z²可相同或不同，独立地选自碳或氮；而且Ar¹和Ar²可稠合在一起。其中Z¹为碳而Z²为氮的配体是特别优选的。

下面列举出二齿配体的例子：

Ar¹和Ar²各自可带有一或多个取代基。特别优选的取代基包括可用于使该配合物的发射偏蓝色的氟或三氟甲基，如WO 02/45466、WO02/44189、US 2002-117662和US 2002-182441中所公开；烷基或烷氧基，如JP 2002-324679中所公开；该配合物用作发射材料时帮助空穴迁移的咔唑，如WO 02/81448中所公开；可使该配体官能化以附加其它基团的溴、氯或碘，如WO 02/68435和EP 1245659中所公开；和可用于获得或提高该金属配合物的溶液加工性能的树突状体(dendrons)，如WO 02/66552中所公开。

适合与d-块元素一起使用的其它配体包括二酮酸根，特别是乙酰丙酮化物(acac)；三芳基膦和吡啶，各自可以是取代的。

主族金属配合物显示出配体基或电荷转移发射。对于这些配合物，发射颜色取决于配体及金属的选择。已知许多荧光低分子量金属配合物，已在有机发光器件中得到证明[参见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48、US-A 5,150,006、US-A 6,083,634和US-A 5,432,014]，特别是三-(8-羟基喹啉)合铝。适用于二或三价金属的配体包括：oxinoids，例如有氧-氮或氧-氧给体原子，一般是有取代基氧原子的环氮原子、或有取代基氧原子的取代基氮原子或氧原子如8-羟醌醇根和羟基喹喔啉醇-10-羟基苯并(h)喹啉酸根(II)、吲哚(III)、席夫碱、偶氮吲哚(azoindoles)、色酮衍生物、3-羟黄酮、和羧酸如水杨酸基氨基羧酸根和酯羧酸根。任选的取代基包括可改变发射颜色的位于(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基。

金属配合物可掺入本发明基质聚合物中，作为聚合物主链上的取代基或掺入聚合物主链中，如例如EP 1245659、WO 02/31896、WO 03/18653和WO 03/22908中所公开。在此情况下，该聚合物可提供发射功能及空穴迁移和电子迁移中至少一种功能。

本发明基质聚合物可以是均聚物或共聚物。在共聚物的情况下，适合的共聚重复单元包括咔唑，如2，7-连接的咔唑重复单元。或者，也可使用3，6-连接的咔唑重复单元，如J.Am.Chem.Soc.2004，126，6035-6042中所公开。

J.Am.Chem.Soc.2004，126，6035-6042中报道该基质主链内较短的聚对亚苯基链使该基质的三重能级提高。因而，用3，6-连接的咔唑重复单元和根据本发明第八方面的3，6-连接的二苯并硅咯重复单元使包含本发明重复单元的共聚物具有比有通过2，7-位连接的单元的共聚物更高的三重能级是显而易见的。类似地，参见″CarbazoleCompounds as Host Materials for Triplet Emitters in OrganicLight Emitting Diodes：Polymer Hosts for High Efficiency LightEmitting Diodes″Addy van Dijken，Jolanda J.A.M.Bastiaansen，Nicole M.M.Kiggen，Bea M.W.Langeveld，Carsten Rothe，AndyMonkman，Ingrid Bach，Philipp and Klemens Brunner，J.Am.Chem.Soc.ASAP Articles，Web Release Date：28-May-2004。

因此，优选的基质材料有式(XIII)：

其中R¹如本发明第一方面所定义。此类聚合物可包含所示二苯并硅咯和咔唑单元的嵌段，但在一种特别优选的实施方案中，所述聚合物(XIII)是交替二苯并硅咯和咔唑单元的1∶1共聚物。

其它适合于本发明基质共聚物的共聚重复单元包括上述式1-6的三芳基胺重复单元。因此，另一优选的基质聚合物有式(XIV)：

其中R¹如本发明第一方面所定义，A如上所定义。此类聚合物可包含所示二苯并硅咯和三芳基胺单元的嵌段，但在一种特别优选的实施方案中，所述聚合物(XIV)是交替二苯并硅咯和咔唑单元的1∶1共聚物。

虽然不是必需的，但在阳极2与聚合物层3之间有一层有机空穴注入材料(未示出)是理想的，因为它有助于来自阳极的空穴注入半导体聚合物层。有机空穴注入材料的例子包括如EP 0901176和EP0947123中所公开的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT/PSS)或如US 5723873和US 5798170中所公开的聚苯胺。

阴极4选自具有能向电致发光层注入电子的逸出功的材料。其它因素也影响阴极的选择，如阴极与电致发光材料之间反相互作用的可能性。阴极可由单一材料构成，如一层铝。或者，可包含多种金属，例如如WO 98/10621中所公开的钙和铝双层，WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759中公开的元素钡或一薄层帮助电子注入的介电材料，例如WO 00/48258中公开的氟化锂或Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡。

典型的电致发光器件包括逸出功为4.8eV的阳极。因此，空穴迁移区的HOMO能级优选为约4.8-5.5eV。类似地，典型器件的阴极有约3eV的逸出功。因此，电子迁移区的LUMO能级优选为约3-3.5eV。

本发明聚合物还可用于集成电路的电流开关装置，如例如WO99/54936中所公开。特别地，该聚合物可以是场效应晶体管的成分，所述晶体管包括：绝缘体，有位于绝缘体一侧的门电极；位于绝缘体另一侧的本发明聚合物；及位于该聚合物上的漏电极和源电极。

电致发光器件可以是单色器件或全色器件(即由红、绿和蓝色电致发光材料形成)。

实施例

A)2，7-连接的二苯并硅咯单体和重复单元

单体实施例

按以下反应所示合成根据本发明第二方面的单体1和2。

a)Cu，DMF，125℃，3h，75％；b)Sn，HCl，EtOH，110℃，2h，72％；c)(i)NaNO₂，HCl，0℃，1h(ii)KI，-10至50℃，2h，15％；d)(i)t-BuLi，THF，-90至-78℃，2h(ii)Si(n-己基)₂Cl₂，24h，52％；e)(i)t-BuLi，二乙醚，-78℃，1h(ii)2-异丙氧基-4，4′，5，5′-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，室温，24h，74％。

4，4′-二溴-2，2′-二硝基-联苯

参考：R.G.R.Bacon and S.G.Pande，J.Chem.Soc.，1970，1967。

向2，5-二溴硝基苯(50.0g，179mmol)的DMF(200cm³)溶液中加入铜粉(27.0g，424mmol)，将反应混合物加热至125℃。3小时后，使混合物冷却至室温，然后用甲苯(200cm³)处理。通过硅藻土过滤除去不溶性无机盐，并使滤液蒸发至干。粗物料用甲醇(500cm³)剧烈洗涤，再溶于甲苯(200cm³)。再通过硅藻土过滤除去残留的无机盐，使滤液蒸发得到标题化合物(27.1g，75％)，为黄色晶体(测得：C，35.8；H，1.5；N，6.7。C₁₂H₆Br₂N₂O₄要求C，35.9；H，1.5；N，7.0％)；vmax/cm^-1(纯固体)730，829，1004，1103，1344，1526；δ_H(500MHz，CDCl₃)7.18(2H，d，J8.2，ArH)，7.85(2H，dd，J8.2，2.0，ArH)，8.39(2H，d，J 2.0，ArH)；δ_C(100MHz，CDCl₃)122.9，128.1，131.9，132.0，136.6，147.4。

4，4′-二溴-联苯-2，2′-二胺

参考：Patrick，D.A.；Boykin，D.W.；Wilson，W.D.；Tanious，F.A.；Spychala，J.；Bender，B.C.；Hall，J.E.；Dykstra，C.C.；Ohemeng，K.A.；Tidwell，R.R..，Eur.J.Med.Chem.，1997，32(10)，781。

向4，4′-二溴-2，2′-二硝基联苯(15.0g，37.3mmol)的乙醇(abs.，186cm³)溶液中加入32％w/w HCl水溶液(124cm³)。经10分钟的时间分份加入锡粉(17.6g，147mmol)，将反应混合物在100℃加热回流2小时。冷却后，将混合物倒入冰水(约400cm³)中，然后用20％w/w NaOH水溶液(150cm³)碱化。用二乙醚萃取产物，有机层用盐水洗涤，经无水MgSO₄干燥，蒸发至干。从乙醇中重结晶提纯得到标题化合物(9.2g，72％)，为浅褐色晶体(测得：C，42.1；H，3.0；N，8.0。C₁₂H₁₀Br₂N₂要求C，42.2；H，3.0；N 8.2％)；v max/cm^-1(纯固体)792，994，1406，1477，1608，3210，3357，3443；δ_H(400MHz，CDCl₃)6.92(6H，s，ArH)，3.78(4H，brs，NH₂)；δ_C(100MHz，CDCl₃)118.1，121.7，122.0，122.7，132.2，145.4；m/z(ES)340.9283([M+H]⁺.C₁₂H₁₁Br₂N₂要求340.9284)，343.1(100％)，263.1(80)，185.1(25)。

4，4′-二溴-2，2′-二碘-联苯

使4，4′-二溴-联苯-2，2′-二胺(5.0g，14.6mmol)悬浮于0℃的16％w/wHCl(16cm³)水溶液中。滴加亚硝酸钠(2.2g，31.9mmol)同时使温度保持在0℃。在0℃下再搅拌60分钟后，在-10℃下向反应混合物中滴加KI溶液(5.0g，30.1mmol在5cm³ H₂O水中)。使反应混合物升至室温，然后升至50℃持续2小时。使粗反应混合物冷却至室温，然后用10％w/w NaOH水溶液(90cm³)碱化。使产物萃取至二乙醚中，有机层用盐水洗涤，经无水MgSO₄干燥，然后蒸发。通过柱色谱法(己烷)提纯得到标题化合物(1.45g，15％)，为灰白色固体(测得：C，25.8；H，1.0。C₁₂H₆Br₂I₂要求C，25.6；H，1.1％)；mp 89℃；v max/cm^-1(纯固体)710，817，993，1086，1448，1565；δ_H(400MHz，CDCl₃)7.03(2H，d，J 8.2，ArH)，7.55(2H，dd，J 8.2，1.9，ArH)，8.08(2H，d，J1.9，ArH)；δ_C(100MHz，CDCl₃)99.8，122.5，130.7，131.4，141.0，146.8。

2，7-二溴-9，9′-二己基-9H-9-二苯并硅咯二苯并硅硌

在氮气氛下经2小时将叔丁基锂(6.26cm³，10.6mmol，1.7M戊烷溶液)加至-90℃的4，4′-二溴-2，2′-二碘-联苯(1.5g，2.66mmol)的无水THF(30cm³)溶液中。将混合物在-90℃下再搅拌1小时。然后加入二氯二己基硅烷，将混合物在室温下搅拌过夜。用蒸馏水使反应熄灭，抽真空除去THF。然后使产物萃取至二乙醚中，有机层用盐水洗涤，经无水MgSO₄干燥，然后蒸发。通过柱色谱法(己烷)提纯得到标题化合物(0.7g，52％)，为无色油；v max/cm^-1(纯固体)720，813，1001，1072，1384，2855，2923，2956；δ_H(500MHz，CDCl₃)0.84-0.97(10H，m，CH₂+CH₃)，1.22-1.36(16H，m，CH₂)，7.55(2H，dd，J8.32.0，ArH)，7.64(2H，d，J 8.3，ArH)，7.70(2H，d，J 2.0，ArH)；δ_C(100MHz，CDCl₃)12.0，14.0，22.5，23.7，31.3，32.9，122.2，122.5，133.0，140.4，146.0；δ_Si(100MHz，CDCl₃)4.1。

2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9，9-二己基-9H-9-二苯并硅咯二苯并硅硌

在氮气下经30分钟将叔丁基锂(1.19cm³，2.02mmol，1.7M戊烷溶液)加至-78℃的2，7-二溴-9，9′-二己基-9H-9-二苯并硅咯(0.25g，0.49mmol)的无水THF(3cm³)溶液中。将混合物在-78℃下再搅拌1小时。然后向混合物中滴加2-异丙氧基-4，4′，5，5′-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(0.25cm³，2.02mmol)，在室温下继续搅拌过夜。用蒸馏水使反应熄灭，抽真空除去THF。然后使产物萃取至二乙醚中，有机层用盐水洗涤，经无水MgSO₄干燥，然后蒸发。用硅酸镁载体通过柱色谱法(己烷)提纯得到标题化合物(0.22g，74％)，为白色固体(测得：C，71.2；H，9.5。C₃₆H₅₆Br₂O₄Si要求C，71.8；H，9.4％)；v max/cm^-1(纯液体)1093，1143，1345，1597，2922；δ^C(100MHz，CDCl₃)12.3，14.1，22.6，23.8，24.9，31.3，33.0，83.7，120.5，136.8，137.5，139.7，151.0；δ_Si(100MHz，CDCl₃)3.2。

或者可按以下方法制备根据本发明第二方面的单体，其中先按如下反应式所示制备中间化合物2，2′-二溴-4，4′-二(三甲基甲硅烷基)-1，1′-联苯：

可通过两种路线之一由该联苯中间体产生本发明第二方面所述单体：

意外地，可在不影响三甲基甲硅烷基端基的情况下进行由路线B所得二甲基甲硅烷基的选择性烷基转移。这样能在硅原子上形成各种各样的取代基，例如上式中所示己基和十一烷基。

聚合物实施例

聚合物实施例1：通过以下方法制备本发明第一方面的均聚物：按以下反应式所示使单体1和单体2进行Suzuki聚合，然后用溴苯和苯基硼酸端封得到二苯并硅咯聚合物PS 6：

在氮气氛下向干燥的Schlenk管中加入2，7-二溴-9，9-二己基-9H-9-二苯并硅咯(84mg，0.17mmol，1.0当量)、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9H，9-二己基二苯并硅咯(100mg，0.17mmol，1.0当量)、乙酸钯(II)(1.0mg，45μmol，2.7％)和三环己基膦(5mg，178μmol，10.7％)。加入无水甲苯(2.5cm³)，将混合物在90℃下搅拌5分钟。然后加入20％w/w氢氧化四乙铵水溶液(1.0cm³)。将混合物再搅拌2小时。然后向混合物中加入苯基硼酸(20.3mg，17mmol，1.0当量)，搅拌1小时后，加入溴苯(26.1mg，17mmol，1.0当量)。再搅拌1小时后，使混合物冷却至室温，倒入搅拌着的甲醇(30cm³)中。使沉淀物溶于甲苯(10cm³)，在搅拌着的甲醇(50cm³)中再沉淀。将沉淀产物滤出，然后真空干燥得到标题化合物(90mg，78％)，为淡灰绿色固体。相对于窄聚苯乙烯标样在CHCl₃中GPC检验显示M_w＝8.7x10⁴，M_n＝1.4x10⁴，M_p＝1.0x10⁵，PDI＝7.41；v max/cm^-1(纯固体)731，820，1062，1248，1408，1447，2854，2920，2955；δ_H(400MHz，CDCl₃)0.50-1.60(m，CH₂+CH₃)，6.40-7.00(brm，ArH)，7.40-8.10(brm，ArH)；δ_C(125MHz，CDCl₃)11.2，14.1，22.6，24.6，31.4，33.1，121.2，129.0，131.8，138.8，139.9，147.2；δ_Si(100MHz，CDCl₃)3.07。

聚合物实施例2：通过以下方法制备本发明的共聚物：用二正己基芴的二硼酸进行如WO 00/53656中所公开的Suzuki聚合，然后用溴苯和苯基硼酸端封闭得到聚合物PS6F6，如下所示：

聚(9，9-二己基-2，7-芴基-交替-9，9-二己基-2，7-硅杂芴基)

在氮气氛下向干燥的Schlenk管中加入9，9-二己基-2，7-二溴-9H-9-二苯并硅咯(84mg，0.17mmol，1.0当量)、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9，9-二己基芴(97mg，0.17mmo l，1.0当量)、乙酸钯(II)(1.0mg，45μmol，2.7％)和三环己基膦(5mg，178μmol，10.7％)。加入无水甲苯(2.5cm³)，将混合物在90℃下搅拌5分钟。然后加入20％w/w氢氧化四乙铵水溶液(1.0cm³)。1小时后，混合物变得很粘，再加入无水甲苯(1.0cm³)。将混合物再搅拌1小时。然后向混合物中加入苯基硼酸(20.3mg，17mmol，1.0当量)，搅拌1小时后，加入溴苯(26.1mg，17mmol，1.0当量)。再搅拌1小时后，使混合物冷却至室温，倒入搅拌着的甲醇(30cm³)中。使沉淀物溶于甲苯(10cm³)，在搅拌着的甲醇(50cm³)中再沉淀。将沉淀产物滤出，然后真空干燥得到标题化合物(100mg，93％)，为淡灰绿色固体。相对于窄聚苯乙烯标样在CHCl₃中GPC检验显示M_w＝4.24x10⁵，M_n＝1.09x10⁵，M_p＝4.96x10⁵，PDI＝4.55；v max/cm^-1(纯固体)734，815，1064，1252，1378，1426，1452，2854，2923，2954；δ_H(500MHz，CDCl₃)0.74-0.89(m，CH₂+CH₃)，1.00-1.20(m，CH₂)，1.20-1.55(m，CH₂)，2.10(brs，CCH₂)，7.50-8.00(m，ArH)；δ_C(125MHz，CDCl₃)12.4，14.0，14.1，22.56，22.59，23.8，24.0，29.7，31.4，31.5，33.1，40.4，55.3，120.0，121.2，121.4，125.3，128.2，129.2，131.9，138.9，140.1(2个信号)，140.3，147.1，151.7；δ_Si(100MHz，CDCl₃)3.02。

器件实施例

通用方法：通过旋涂在支撑在玻璃基底(来自Applied Films，Colorado，USA)上的氧化铟锡上沉积一层PEDT/PSS，以Baytron购自H C Starck of Leverkusen，Germany。在PEDT/PSS层上通过旋涂由二甲苯溶液沉积一层电致发光聚合物。通过蒸发在电致发光聚合物层上沉积由钙的第一层和铝的第二盖层组成的阴极。

按上述方法用聚合物PS6和聚合物PS6F6制备本发明器件。

按上述方法制备包含一层聚-9，9-二正己基-2，7-芴(以下称为聚合物PF6)的器件用于对比。

由下表中可见，本发明PS6均聚物有比相应的聚芴均聚物PF6更深的LUMO能级，即它有更高的电子亲合势。同时保持与PF6相近的宽HOMO-LUMO能带隙。此外，该PF6S6聚合物的数据显示本发明的二苯并硅咯单元与有较浅LUMO能级的单元共轭时保持深LUMO能级。

^a氧化起始电势。

^b通过开始吸收(UV-Vis)测定的光学能带隙能量。

^c由E_onset(ox)确定(在真空下取二茂铁的能级为-4.8eV)。

^d在HOMO能级上增加E_g ^opt确定。

由图2(a)可见，现有技术PF6聚合物的光致发光存在随着时间的推移颜色明显向可见光谱的红色端偏移的问题。在PF6聚合物中加入二苯并硅咯重复单元，如图2(b)所示，导致此颜色偏移明显减小，S6均聚物的颜色偏移可以忽略，如图2(c)所示。

由图3可见，包含PS6或PS6F6的器件产生持续不变的蓝色发光，最大发射与426nm处的光致发光相等。另一方面，PF 6器件在电流下迅速退化，操作时表现出绿色发光，显示出处于约540nm的宽峰。

B)3，6-连接的二苯并硅咯单体和重复单元

按以下反应式所示合成本发明第九方面的单体。与上述2，7-连接的二苯并硅咯一样，二甲基甲硅烷基的烷基转移(步骤e)也不影响三甲基甲硅烷基端基，所以此路线也提供在硅原子上引入各种取代基的方法。

二苯并硅咯单体的合成：a)n-BuLi，THF，-78℃至室温，24h，88％；b)I₂，NaIO₄，浓H₂SO₄，AcOH，Ac₂O，24h，40％；c)n-BuLi，TMSCl，-78℃至室温，24h，84％；d)(i)t-BuLi，-78℃至室温，24h(ii)SiMe₂Cl₂，-78℃至室温，24h，81％；e)n-HexLi，-78℃，15min，95％；f)ICI，DCM，r.t.，1h，90％；g)t-BuLi，2-异丙氧基-4，4′，5，5′-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷，-78℃至室温，24h。

按以下方法制备聚(9，9-二己基-2，7-芴基-交替-9，9-二己基-3，6-二苯并硅咯)(聚合物A)：

a)(i)P(OAc)₂，P(Cy)₃，Et₄NOH，甲苯，90℃，24h(ii)苯基硼酸，2h(iii)溴苯，2h，51％。

制备2，7-连接的聚合物聚(9，9-二己基-2，7-芴基-交替-9，9-二己基-2，7-二苯并甲硅烷基)(聚合物B)用于对比。

a)(i)P(OAc)₂，P(Cy)₃，Et₄NOH，甲苯，90℃，24h(ii)苯基硼酸，2h(iii)溴苯，2h，90％。

UV-Vis吸收光谱

下表示出共聚物的最大吸收和光学能带隙。共聚物的溶液UV-Vis吸收光谱在己烷中测量。

^a光学能带隙，E_g ^opt(eV)＝1240/吸收边沿(nm)。

^b聚合物的能带隙，从UV吸收开始处测量。

从该表中可见，根据本发明第八方面的包含3，7-连接二苯并硅咯的聚合物A明显向蓝色偏移，有比2，7-连接的聚二苯并硅咯聚合物B和2，7-连接的聚芴PF6更宽的能带隙。

循环伏安法

将试样(1.0wt％甲苯溶液)旋涂在金工作电极上制备共聚物薄膜。然后用铂丝作反电极而且用Ag/AgCl电极作参比电极，在室温下以50mV/s的扫描速度在Bu₄N⁺ClO₄ ^-(0.10M)的乙腈溶液中进行测量。两次测量均相对于电离势为4.8eV的二茂铁进行校准。

从下表中可见，根据本发明第八方面的3，6-连接的聚二苯并硅咯聚合物A有比2，7-连接的聚合物A更宽的HOMO-LUMO能带隙。

^a氧化起始电势。

^b通过开始吸收(UV-Vis)测定的光学能带隙能量。

^c由E_onset(ox)确定(在真空下取二茂铁的能级为-4.8eV)。

^d在HOMO能级上增加E_g ^opt确定。

虽然已用具体的实施方案对本发明进行了描述，但显然在不背离以下权利要求书中提出的本发明精神和范围的情况下本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (12)

1.一种聚合物，包括式(I)的重复单元：

其中每个R相同或不同，代表H或吸电子基团，所述吸电子基团选自氟、氰基、硝基、酰氨、磷酰、膦酸酯和砜；和每个R¹相同或不同，

独立地选自C_4-10烷基。

2.权利要求1的聚合物，其中至少一个R¹为加溶基。

3.权利要求1的聚合物，包括芳基或杂芳基第二重复单元。

4.一种聚合物的形成方法，包括使包含式(II)的重复单元的单体聚合的步骤：

其中R和R¹如权利要求1-3之任一中所定义，每个X独立地代表可聚合的基团。

5.权利要求4的方法，其中每个X相同或不同，选自硼酸基、硼酸酯基、硼烷基和卤素官能团。

6.权利要求4或5的方法，其中每个X相同或不同而且为卤素官能团，所述聚合在镍配合物催化剂存在下进行。

7.权利要求4或5的方法，包括使以下单体聚合的步骤：

(a)其中每个X为选自硼酸、硼酸酯和硼烷的硼衍生物官能团的式(II)单体，和有至少两个活性卤素官能团的芳族单体；或

(b)其中每个X相同或不同而且为活性卤素官能团的式(II)单体，和有至少两个选自硼酸、硼酸酯和硼烷的硼衍生物官能团的芳族单体；或

(c)其中一个X为活性卤素官能团而另一个X为选自硼酸、硼酸酯和硼烷的硼衍生物官能团的式(II)单体，

其中所述反应混合物包含催化量的适用于催化所述芳族单体聚合的钯催化剂和足以使所述硼衍生物官能团转化成硼酸根阴离子基团的足量的碱。

8.一种光学器件，包括权利要求1-3之任一的聚合物。

9.权利要求8的光学器件，包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的一层根据权利要求1-3之任一的聚合物。

10.权利要求9的光学器件，是电致发光器件。

11.一种开关装置，包括根据权利要求1-3之任一的聚合物。

12.权利要求11的开关装置，为薄膜晶体管。

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