JP5836894B2 - 溶液処理可能な燐光物質の製造方法 - Google Patents
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Description
R.H.Nature 2001,413,828)。ポリマーLEDにおいて三重項励起子が多量に生成するという証拠が磁気および光学的観察により得られている。
,1999,11,1349]。同様に、Phys.Rev.B2001,63,235206は、2,3,7,812,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)でドープされたポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)を開示している。
物質において、有機金属基はポリマーまたはオリゴマーと結合していないことが分かる。
に示されるような構造を有する。
満足するために組み入れられる。この点に関して、L1は二座の配位子または一座の配位
子であり、pはそれに応じて選択される。1つの態様では、好ましいL1基はシクロメタ
レート化したβ−ジケトネートを包含する。1つの態様では、LおよびL1は、LがL1よりも高いT1レベルを有するように選択することができる。これにより、L1から発光を得るために、エネルギーはLからL1へ伝達される。例えば、Lはフェニルピリジンであり
、L1は2−(2−ピリジル)−ベンゾ(b)チオフェン(btp)である。
(a)ポリマーまたはオリゴマーを形成するためにモノマーを反応させること(ここにおいて、各モノマーは、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される少なくとも2つの反応基を有し、各モノマーはアリールまたはヘテロアリール基を含む);および
(b)末端封止剤(end-capping reagent)を使用して工程(a)において形成されたポ
リマーまたはオリゴマーを停止させること(ここにおいて、上記末端封止剤は、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される1つの反応基を含み、(i)上記で特定された有機金属を含有するか、または(ii)金属錯化剤で処理された場合に金属と錯体を形成できるかのいずれかである);および
(c)末端封止剤が(ii)において特定したとおりである場合、停止させられたポリマーまたはオリゴマーを金属錯化剤で処理する
ことを含む製造方法を提供する。
少なくとも一つの第一モノマーを、第一のモノマーとは異なる複数の第二のモノマーと反応させてポリマーまたはオリゴマーを形成することを含み、各モノマーがアリールまたはヘテロアリール基を含み、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される少なくとも2つの反応基を含み、(i)上記において特定された有機金属を含有するか、または(ii)金属錯化剤で処理された場合に金属と錯体を形成できるかのいずれかであり;
(c)第一のモノマーが(ii)において特定したとおりである場合、上記ポリマーまたはオリゴマーを金属錯化剤で処理することを含む製造方法が提供される。
/EtOH(1:1)中100℃で10分。b)濃H2SO4中Ag2SO4の存在下、20℃で1時間。c)濃HCl中70℃で2時間。d)H2O/EtOH中100℃で3時間
。e)H2O/EtOH中100℃で3時間。
b)イソアミルニトレートの存在下で24時間還流。
c)Pd(PPh3)4およびEt4NOHの存在下、THF中で18時間還流。
d)Pd触媒系;P(o−tolyl)3および塩基と組み合わせたPd(acetate)2またはPd2(dba)3;K2CO3またはEt3Nの存在下、CH3CN(またはDMF)中で数時間80℃で加熱。
130℃に加熱。
b)反応混合物を2−エトキシエタノール中、アセチルアセトンおよびNa2CO3の存在下、110〜130℃に加熱。
c)そのままの反応混合物(溶媒なし)をAgCF3SO3の存在下で100℃まで加熱。
この節において、フェニルピリジン配位子L、特に、Applied Physics
Letters(1999),75(1)、4−6に開示されているようなフェニルピリジン配位子を含むイリジウム錯体を含む有機金属基に関して本発明を説明する。イリジウムを組み入れたポリフルオレンを3つの異なる経路により試みた。
(1)第一の場合において、フェニルピリジン配位子を以下に記載するように錯体形成前にポリフルオレン中に組み入れた:
た。3時間後、5mlのトルエンを添加して、沈殿したオリゴマーを溶解させるか、または混合物の粘度を増大させた。混合物を20℃に冷却した後、混合物をゆっくりと大過剰のMeOH中に移し、ポリマーを白色(若干緑がかった)繊維状固体として沈殿させた。固体をフィルター上に集め、50mlのトルエン中に再溶解させ、その後、シリカのショートカラム上で濾過した。濾液をMeOH中に移し、その結果、ポリマーが灰白色繊維として再沈殿した。溶媒を減圧下で除去した。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.72(br d、2H*12%;CH−N)、8.13(br d、2H*12%,CH−CH−CH−N)、7.5−7.9(br、12H、ArH),2.0−2.3(br、4H、CH2−C)、1.0−1.3(br、12H、CH2)、0.7−0.9(br、10H、CH3+CH2)。GPC:Mp48586、Mn18618、Mw67120、多分散性3.6。
キシエタノールの溶媒混合物中に移した。結果として得られる透明暗紫色混合物を90℃に加熱すると、数時間後にポリマー生成物が沈殿しはじめる。24時間後、水相はわずかしか着色せず、反応混合物を20℃まで冷却した。10mlのH2Oを混合物に添加する
と、ポリマーがさらに黄色繊維として沈殿した。全混合物を大過剰のMeOHに移し、沈殿したポリマーを次いでフィルター上に集め、水、メタノールおよびアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。収量:161mg。
て、ポリマーを合成した。
本発明を説明するために、次のフルオレニルセグメントをビスシクロメタレート化イリジウム蛍光物質の配位子の4位に結合させることについて研究を行った。新規蛍光物質のエネルギーレベルが、モノフルオレニル置換基を結合させた後のポリフルオレンと相補的であることが示される。さらに、さらなるフルオレニルセグメントを蛍光物質に段階的に添加することにより、OLEDデバイス構造における発光層としてのその性能が徐々に向上する。蛍光物質に対する重付加を、ポリフルオレニル蛍光物質ハイブリッド系の開発にさらに広げた。
一般的情報
全ての反応および操作を、アルゴンまたは窒素雰囲気下で、標準的Schlenk技術またはグローブボックスを用いて通常通りに行った。アセトニトリルおよびジクロロメタンをCaH2から蒸留し、トルエンおよびTHFをNaから蒸留した後、使用した。水、グリセロール、2−エトキシエタノールおよび20%Et4NOHの水溶液を使用前に数時間脱気した。他の試薬および化学物質はすべて試薬等級であり、商業的供給業者から入手したまま使用した。シリカゲル[Merck 9385 Kieselgel 60(230−400ASTM)]を使用してカラムクロマトグラフィーを行った。Merck Kieselgel 60 F254シリカゲルであらかじめコートされた0.25mm厚さのプレート上でTLCを行った。Bruker DPX−250(250MHz)、Bruker DRX−400(400MHz)およびBruker DRX−500(500MHz)デバイスでCDCl3またはC6D6を内部重水素ロックとして使用して、1H NMRスペクトルを記録した。ケミカルシフトはTMSに対するppmであり、次のように示す:s(一重項)、d(二重項)、tr(三重項)、q(四重項)、br(ブロード)、m(多重項)、dd(二重二重項)、dtr(二重三重項)など。内部重水素ロックおよびプロトンデカプリングを用いて、Bruker DPX−250(62.5MHz)およびBruker DRX−400(100MHz)およびBruker DRX−500(121MHz)デバイスで13C NMRスペクトルを記録した。シグナルの多重度をAPT(結合したプロトン試験)実験により決定した。スウォンジ大学の質量分光測定サービスにより質量スペクトルを記録した。電子衝撃(IE)および化学イオン化(CI)低分解能スペクトルをACE条件下、VGモデル12−253で行った。+VG
ZAB−EデバイスでEIおよびCIの精密な質量測定を行った。Buchi 510融点デバイスを用いて融点を測定し、補正していない。
0℃で、30ml H2O中の16.84g(244mmol)NaNO2の溶液を、20g(116.4mmol)のp−ブロモアニリンの40ml濃HCl中懸濁液にゆっくりと添加した。結果として得られる混合物を5℃未満で1時間撹拌し、続いて注意深く500mlのピリジン中に注いだ。結果として得られる透明褐色反応混合物を40℃で4時間撹拌した。200gのNa2CO3を混合物に添加し、スラリーを18時間40℃で撹拌した。有機層をジクロロメタン中に溶解させ、水で抽出し、MgSO4で乾燥させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー(トルエン:MeOH95:5)により精製した。収量:8.4g(33%)、主な副生成物としてかなりの量の7−(p−ブロモフェニル)ピリジンを得た。1H NMR(500MHz、CDCl3):δ=8.68(d、3J=4.3Hz、1H;CH−N)、7.88(d、3J=8.4Hz、2H;CH−CH−Br)、7.75(d、3J=7.5Hz、1H;CH−CH−CH−N)、7.70(d、3J=7.8Hz、1H;CH−CH−CH−CH−N)、7.60(d、3J=8.4Hz、2H;CH−Br)、7.24(br、1H、CH−CH−N)。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=156.2(CN)、149.8(CH−N)、138.3(C−CN)、136.8(CH−CH−CH−N)、131.9、128.5(Ar−CH)、123.4(CBr)、122.4(CH−CN)、120.2(CH−CH−N)。精密質量(IE)m/z:233.9920[M+H](計算値233.9918(79Br))。C11H8BrN:計算値C56.44、H3.44、N5.98。測定値C56.24、H3.35、N5.90。
−78℃で、1.7M(12.5mmol)のtBuLiのヘキサン溶液7.3mlを、2.7g(4.99mmol)の2−ブロモ−7−トリメチルシリル−9,9−ジオクチルフルオレンのTHF溶液にゆっくりと添加した。1時間後、1.2g(6.48mmol)の2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランを緑色溶液に−78℃で添加し、その後、反応混合物を室温まで温めた。結果として得られる赤色溶液は室温で18時間撹拌すると無色になった。ジクロロメタン/水で生成物を抽出し、粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカ、ヘキサン中3%CDM)により精製した。収量1.2g(41%)の生成物を無色油状物として得た。1H NMR(500MHz、CDCl3):δ=7.80(d、3J=7.5Hz、1H;ArH)、7.75(s、1H;ArH)、7.70(d、3J=7.5Hz、2H;ArH)、7.48(d、3J=7.5Hz、1H;ArH)、7.46(s、1H、ArH)、1.97(tr、4H、3J=8.3Hz、CH2−CH 2−C)、1.39(s、12H、CH 3−C(O))、1.05−1.15(mp、20H、CH2)、0.81(t、3J=7.1Hz、6H;CH 3−CH2)、0.61(mp、4H;CH2)、0.31(s、9H、CH3−Si)。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=150.4(C−C−CH2)、150.1(C−C−CH2)、144.1、141.5、139.6(C)、133.6、131.7、128.9、127.6、119.3、119.0(CH)、83.7(CO)、55.0(C−CH2)、40.0(C−CH2)、31.7、30.0、29.1、29.0(CH2)、24.9(CH3−CO)、23.6(C−CH2−CH2)、22.6(CH3−CH2)、14.0(CH3−CH2)、0.9(CH3−Si)。精密質量(IE)m/z:588.4534(計算値588.4534)、フラクション:475.4(m;[M−(C8H17)]+、363.3(w;[M−(C8H17)2]+、333.3(m;[M−(C8H17+CH3+C6H12BO2)]+)。C38H71BO2Si:計算値C77.52、H10.44。測定値C77.35、H10.33。
−78℃で、1.6M(7.66mmol)のnBuLiのヘキサン溶液を、4g(7.30mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンの50mLジエチルエーテル溶液にゆっくりと添加した。透明黄色溶液が得られるまで結果として得られる乳白色溶液を0℃に冷却し、これを−78℃に再び冷却した。1.49g(8.03mmol)の2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランを添加し、結果として得られる混合物は1時間後白濁した。続いて混合物を室温にまで冷却し、18時間攪拌した。混合物を水で急冷した後、有機層をMgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカ、ジクロロメタン、Rf:0.5)を用いて粗生成物を精製した。収量:2.2g(51%)。1H NMR(500MHz、CDCl3):δ=7.80(d、3J=7.6Hz、1H;ArH)、7.72(s、1H;ArH)、7.66(d、3J=7.5Hz、1H;ArH)、7.57(d、3J=7.5Hz、1H;ArH)、7.47(s、1H、ArH)、7.45(d、3J=7.5Hz、1H;ArH)、1.97(mp、2H、CH2−CH 2 −C)、1.91(mp、2H、CH2−CH 2 −C)、1.39(s、12H、CH 3−C(O))、1.02−1.18(mp、20H、CH2)、0.82(t、3J=7.1Hz、6H;CH 3−CH2)、0.56(mp、4H;CH2)。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ153.3、149.2(C−C−CH2)、142.7、139.7(ArC)、127.9(非常に弱い)(C−B)、133.6、129.6、128.6、126.0、121.2、118.8(CH)、83.5(CO)、55.2(C−CH2)、39.9(C−CH2)、31.5、29.6、28.91、28.88(CH2)、24.6(C−CH3)、23.4(C−CH2−CH2)、22.3(CH2−CH3)、13.8(CH2−CH3)。C35H52BBrO2:計算値C70.59、H8.80;測定値C70.25、H8.47。
500mg(1.12mmol)の2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロネート)−9,9−ジヘキシルフルオレン、261mg(1.12mmol)の2(4−ブロモフェニル)ピリジン、0.5mg(0.01mmol)のPd(PPh3)4、2mlの20%Et4NOH水溶液の4mlトルエン中における混合物を90℃で18時間撹拌した。透明な褐色−オレンジ色混合物がジクロロメタン中に得られ、水で洗浄し、最後にMgSO4で乾燥させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー(DCM)により精製した。収量:255mg(47%)。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.73(d、3J=4.9Hz、1H;CH−N)、8.12(d、3J=8.2Hz、2H;CH−C−C(CH)−N)、7.80−7.78(mp、4H、ArH)、7.73(d、3J=7.8Hz、1H;CH−CH−CH−N)、7.64(d、3J=7.9、1H;CH−CH−N)、7.62(br、1H;CH−CH−N)、7.36−7.33(mp、3J=1.0Hzおよび7.5Hz、3H;ArH)、7.25(mp、2H、ArH)、2.00−2.04(dd、3J=5.0Hzおよび5.2Hz、4H;CH 2−C)、1.05−1.15(mp、12H、CH2)、0.78(t、3J=6.7Hz、6H;CH3)、0.68(mp、4H;CH2)。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=156.8(CN)、151.2、150.8(C−C−CH2)、149.5(CH−N)、142.0、140.5、139.1、137.8(ArC)、136.5(CH−CH−CH−N)、127.2、127.0、126.8、126.5、126.0、122.7、121.8、121.1、120.2、119.7、119.5(CH)、54.9(C−CH2)、40.2(C−CH2)、31.2、29.5(CH2)、23.5(C−CH2−CH2)、22.3(CH3−CH2)、13.7(CH3)。精密質量(IE):488.3317[M+H](計算値488.3317)、フラクションm/z:402.3(s、[M−(C6H13)]+):332.2(s、[M−(C6H13)−(C5H11)]+)318.2(s、[M−(C6H13)2]+)。C36H41N:計算値C88.65、H8.47、N2.87;測定値C88.37、H8.40、N3.11。
500mg(0.56mmol)の2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロネート)−7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンおよび13.1mg(0.056mmol)の2−(6−p−ピリジル−フェニル)の5mlトルエン溶液に、4mg(0.004mmol)のPd(PPh3)4および2.5mlの20%(3.1mmol)Et4NOH水溶液を添加した。結果として得られる混合物を110℃で24時間撹拌した。混合物を20℃に冷却した後、混合物をゆっくりと大過剰のMeOHに移し、ポリマーを黄白色固体として沈殿させた。固体をフィルター上に集め、50mlのトルエン中に再溶解させ、続いてシリカのショートカラム上で濾過した。濾液をMeOH中に入れると、灰白色繊維としてポリマーが再沈殿した。溶媒を減圧下で除去した。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.75(br d、2H*12%;CH−N)、8.13(br d、2H*12%、CH−CH−CH−N)、7.5−7.9(br、6H、ArH)、2.0−2.3(br、4H、CH2−C)、1.0−1.3(br、20H、CH2)、0.7−0.9(br、10H、CH3+CH2)。Mw(NMR):5000(12−mer)。
243mg(1.021mmol)の2−(4−ブロモフェニル)ピリジン、600mg(1.021mmol)の2−(4,4,5,5テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)−7−トリメチルシリル−9,9−ジオクチルフルオレンの10mLのトルエン溶液に、4mg(0.004mmol)のPd(PPh3)4および2.5mlの20%(3.1mmol)Et4NOH水溶液を添加した。この二相反応混合物(two-phase reactionmixture)を48時間110℃で撹拌し、その後、ジクロロメタン/水で抽出した。MgSO4を用いて有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー(ジクロロメタン、Rf:0.47)により精製した。550mg(88%)の生成物を灰白色固体として得た。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.73(d、3J=4.9Hz、1H;CH−N)、8.12(d、3J=8.3Hz、2H;CH−C−C(CH)−N)、7.80−7.78(mp、4H、ArH)、7.73(d、3J=4.5Hz、2H;CH−CH−CH−N)、7.69(d、3J=4.6Hz、2H;CH−CH−N)、7.63(d、3J=8.0Hz、2H;CH−CH−N)、7.25(s、1H;ArH)、2.01(tr、3J=8.2Hz、4H;CH 2−C)、1.05−1.15(mp、20H、CH2)、0.78(t、3J=6.6Hz、6H;CH3)、0.70(mp、4H;CH2)、0.32(s、9H;CH3−Si)。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=156.8(CN)、151.5、149.9(C−C−CH2)、149.5(CH−N)、142.0、141.1、140.4、139.2、138.9、137.8(ArC)、136.5(CH−CH−CH−N)、131.6、127.4、127.2、127.0、125.7、121.8、121.2、120.1、119.8、118.8(CH)、54.9(C−CH2)、39.9(C−CH2)、31.5、28.9、28.8(CH2)、29.7(C−CH2−CH2−CH 2)、23.5(C−CH2−CH2)、22.3(CH3−CH2)、13.8(CH2−CH3)、−1.1(Si−CH3)。精密質量(IE):[M+H]616.4340(計算値616.4338)。C43H57NSi:計算値C83.84、H9.33、N2.27;測定値C83.99、H9.41、N2.33。
1.5mlの1.0MのICIのMeOH溶液を、500mg(0.813mmol)の2−(6−p−ピリジル−フェニル)−7−トリメチルシリル−9,9−ジオクチルフルオレンの5mLジクロロメタン溶液にゆっくりと添加した。結果として得られる暗色溶液を2時間室温で撹拌し、その後、反応混合物を大過剰のNa2S2O3水溶液で急冷した。混合物を水で抽出し、MgSO4を用いて有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:Rf:0.36)を用いて生成物を精製した。450mg(85%)の生成物を高青色蛍光性を示す無色固体物質として得た。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.73(d、3J=4.7Hz、1H;CH−N)、8.12(d、3J=8.5Hz、2H;CH−C−C(CH)−N)、7.80−7.73(mp、4H、ArH)、7.68(s、2H、ArH)、7.65(d、3J=5.0Hz、2H;CH−CH−N)、7.60(s、2H;ArH)、7.48(d、1H;3J=8.4Hz、ArH)、2.05−1.94(mp、4H;CH 2−C)、1.05−1.25(mp、20H;CH2)、0.81(t、3J=6.6Hz、6H;CH3)、0.70(br m、4H;CH2)。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=157.0(CN)、153.4、150.9(C−C−CH2)、149.8(CH−N)、142.0、140.4、140.0、139.6、138.2(ArC)、136.8(CH−CH−CH−N)、135.9、132.1(C−CI)127.5、127.3、126.1、122.1、121.5、121.3、120.4、120.1(CH)、92.6(CI)、55.5(C−CH2)、40.2(C−CH2)、31.7、29.9、29.2、29.1(CH2)、23.7(C−CH2−CH2)、22.6(CH3−CH2)、14.1(CH3)。精密質量(IE)m/z:669.2825[M]+(計算値669.2832)フラクション:543.6(m;[M−I]+)。318.4(m;[M−(C8H17)−I]+)。C40H48IN:計算値C71.74、H7.22、N2.09;測定値C72.34、H7.20、N2.12。
400mg(0.60mmol)の2−(6−p−ピリジル−フェニル)−7−ヨード−9,9−ジオクチルフルオレン、362mg(0.60mmol)の2−(4,4,5,5テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)−9,9−ジヘキシルフルオレンの10mLトルエン溶液に、4mg(0.004mmol)のPd(PPh3)4および2.5mlの20%(3.1mmol)Et4NOH水溶液を添加した。この二相反応混合物を48時間110℃で撹拌し、その後、ジクロロメタン/水を用いて抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィーを用いて粗生成物を精製した。収量450mg(86%)。1H NMR(400MHz、CDCl3):δ=8.74(d、3J=4.9Hz、1H;CH−N)、8.13(d、3J=4.6Hz、2H;CH−C−C(CH)−N)、7.84−7.77(mp、6H、ArH)、7.74(d、3J=6.0Hz、2H、CH−CH−CH−N)、7.69−7.63(mp、6H;ArH)、7.39−7.30(mp、3H;ArH)、7.27−7.24(mp、1H(CDCl3ピークにより不明瞭;ArH)、2.11−2.02(mp、8H、C−CH2)、1.18−1.09(mp、32H、CH2)、0.81−0.74(mp、20H、CH 2 −CH 3 )。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=157.1(CN)、151.8、151.4、151.0(C−C−CH2)、149.8(CH−N)、142.2、140.8、140.6、140.42、140.39、140.3、139.9、139.3、138.1(ArC)、136.8(CH−CH−CH−N)、127.5、127.3、126.9、126.8、126.1、126.0、122.1、122.0、121.44、121.38、120.4、120.0、119.8、119.7(CH)、55.3、55.1(C−CH2)、40.4(C−CH2)、31.7、31.5、30.0、29.7、29.18、29.16(CH2)、23.8、23.7(C−CH2−CH2)、22.6、22.5(CH3−CH2)、14.03、13.99(CH3)。精密質量(IE)875.6367[M]+(計算値875.6369)フラクションm/z:762.3(m;[M−(C8H17)]+)、650.4(m;[M−(C8H17)2]+)。C65H81N:計算値C89.09、H9.32、N1.60;測定値C88.60、H9.25、N1.52。
300mg(0.448mmol)の2−(6−p−ピリジル−フェニル)−7−ヨード−9,9−ジオクチルフルオレン、320mg(0.544mmol)の2−(4,4,5,5テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)−7−トリメチルシリル−9,9−ジオクチルフルオレンの10mLトルエン溶液に、4mg(0.004mmol)のPd(PPh3)4および2.5mlの20%(3.1mmol)Et4NOH水溶液を添加した。この二相反応混合物を24時間110℃で撹拌し、その後、ジクロロメタン/水を用いて抽出した。有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー(ジクロロメタン、Rf:0.30)を用いて粗生成物を精製した。392mg(88%)の生成物Iを無色固体として得た。これを次いで5mlのジクロロメタン中に溶解させ、5mLのICIのMeOH中1.0M溶液を添加した。結果として得られる暗色溶液を2時間室温で撹拌し、その後、反応混合物を大過剰のNa2S2O3水溶液で急冷した。反応混合物を続いて抽出した(ジクロロメタン/水)。MgSO4で有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカ、ジクロロメタン)を用いて精製した。収量355mg(85%)。1H NMR(400MHz、CDCl3):δ=8.74(d、3J=4.6Hz、1H;CH−N)、8.13(d、3J=8.4Hz、2H;CH−C−C(CH)−N)、7.82−7.78(mp、5H、ArH)、7.75(d、3J=7.9Hz、2H、CH−CH−CH−N)、7.69−7.64(mp、5H;ArH)、7.60(d、2H;ArH)、7.48(d、1H;CH−CH−N)、7.26−7.24(mp、2H(CDCl3ピークにより不明瞭;ArH)、2.17−1.94(mp、8H、C−CH2)、1.24−1.09(mp、40H、CH2)、0.90−0.71(mp、20H、CH 2 −CH 3 )。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=157.0(CN)、153.4、151.83、151.77、150.9(C−C−CH2)、149.8(CH−N)、142.1、141.1、140.5、140.4、140.3、140.1、139.4、139.3、138.1(ArC)、136.8(CH−CH−CH−N)、135.9、132.1(C−CI)、127.5、127.3、126.24、126.16、126.1、122.1、121.4、121.3、120.4、120.1、120.0(CH、ぴったりオーバーラップすることにより不明瞭となった3CHシグナル)、92.5(CI)、55.5、55.3(C−CH2)、40.4、40.2(C−CH2)、31.77、31.76、29.19、29.17(CH2)、29.99、29.93(C−CH2−CH2−CH 2)、23.8、23.7(C−CH2−CH2)、22.60、22.58(CH3−CH2)、14.08、14.05(CH3)。精密質量(IE)[M+H](計算値);フラクションm/z:1058.7(s、[M]+)、944.4(m;[M−(C8H17)]+)。C69H88IN:計算値C=78.30、H=8.38、N=1.32;測定値C=78.02、H=8.31、N=1.35。
300mg(0.287mmol)の2−(6−p−ピリジル−フェニル)−7−(2−(7−ヨード−9,9−ジオクチルフルオレニル)−9,9−ジオクチルフルオレン、225mg(0.373mmol)の2−(4,4,5,5テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)−7−トリメチルシリル−9,9−ジオクチルフルオレンの5mLトルエン溶液に、4mg(0.004mmol)のPd(PPh3)4および2.5mlの20%(3.1mmol)Et4NOH水溶液を添加した。この二相反応混合物を24時間110℃で撹拌し、その後、ジクロロメタン/水を用いて抽出した。有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー(シリカ/ジクロロメタン:ヘキサン1:1、Rf:0.24)を用いて粗生成物を精製した。収量190mg(52%)の無色の高青色蛍光固体。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.75(d、3J=4.6Hz、1H;CH−N)、8.14(d、3J=8.4Hz、2H;CH−C−C(CH)−N)、7.86−7.73(mp、10H、ArH)、7.74−7.62(mp、10H、ArH)、7.40−7.31(mp、3H、ArH)、7.28−7.23(mp、1H(CDCl3ピークにより不明瞭)、ArH)、2.17−2.02(mp、12H、C−CH2)、1.25−1.01(mp、52H、CH2)、0.90−0.64(mp、30H、CH 2 −CH 3 )。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=157.1(CN)、151.8、151.4、151.0(C−C−CH2)、149.7(CH−N)、142.2、140.8、140.6、140.5、140.47、140.44、140.39、140.30、139.95、139.90(ArC)、136.7(CH−CH−CH−N)、127.4、127.3、126.8、126.1、126.0、122.9、121.44、121.40、120.38、120.0、119.9、119.8、119.7(CH)、55.33、55.31、55.1(C−CH2)、40.3(C−CH2)、31.7、31.4、30.0、29.7、29.2(CH2)、23.9、23.8(C−CH2−CH2)、22.6、22.5(CH3−CH2)、14.01、13.97(CH3)。質量(IE)m/z;1265[M+H]+。C94H121N:計算値C89.25、H9.64、N1.11;測定値C89.25、H9.71、N1.21。
500mg(1.42mmol Ir)IrCl3・xH2Oおよび1.4g(6.37mmol)の2(4−ブロモフェニル)ピリジンの50ml2−エトキシエタノール溶液および15mlのH2Oの混合物を110℃に18時間加熱した。1時間後に黄色沈殿物が形成しはじめた。混合物を20℃に冷却した後、沈殿物をガラス濾過器上で集め、EtOH:H2O95:5で洗浄し、アセトン中に溶解させ、MgSO4で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した。収量639mg(65%)。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=9.12(d、3J=5.7Hz、4H;CH−N)、7.86(d、3J=4.5Hz、4H;CH−CH−CBr)、7.80(dtr、4J=1.5Hzおよび3J=7.2Hz、4H;CH−CH−Br)、7.38(d、3J=9.4Hz、4H;CH−CH−CH−N)、7.02(dd、3J=1.9Hzおよび9.0Hz、4H;CH−C(C)N)、6.84(dtr、4J=1.7Hzおよび3J=5.6Hz、4H;CH−CH−N)、5.94(d、4J=1.9Hz、4H;CH−C(C)−Ir)。質量(FAB)m/z;1387(w、[M]+)、1352、(w、[M−Cl]+)、659(s、[Ir(A)2]+)。C44H32Br4Cl2Ir2N4:計算値C38.08、H2.03、N4.04;測定値C37.73、H2.10、N4.04。
300mg(0.216mmol)の[Ir(2(4−ブロモフェニル)ピリジン)2μ−Cl]2を30mlの2−エトキシエタノール中に108mg(1.08mmol)のacacHおよび216mg(2.04mmol)のNa2CO3の存在下で溶解させた。結果として得られる黄色懸濁液を110℃で8時間撹拌した。混合物を20℃に冷却した後、10mlのH2Oを添加した。黄色沈殿物をガラスフィルター上で集め、H2O、ヘキサンおよび冷Et2Oで洗浄し、減圧下で乾燥させた。収量190mg(58%)。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.44(d、3J=5.5Hz、2H;CH−N)、7.83(d、3J=8.5Hz、2H,CH−CH−CH−N)、7.78(mp、3J=5.5Hzおよび4J=1.5Hz、2H;CH−CH−N)、7.41(d、3J=8.3Hz、2H;CH−CH−CH−CH−N)、7.19(dtr、3J=6.4Hzおよび4J=1.5Hz、2H;ArH)、7.00(dd、3J=6.3Hzおよび4J=2Hz、2H;ArH)、6.28(d、4J=2Hz、2H;CH−C(C)−Ir)、5.23(s、1H;CH−C=O)、1.79(s、6H;CH3)。13
C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=184.8(CO)、167.5(CN)、148.2(CH−N)、143.8(C−Ir)、137.3、135.4(ArC)、125.1、124.1、121.9、118.7(Ar−CH)、100.5(CH−CO)、28.6(CH3−CO)。精密質量(IE):755.9593(計算値(193Ir)(79Br)を有する[M]+について755.9599;m/z);658.8(s、[M−acac]+)、579.0(m、[M−acac−Br]+、499、(w、[M−acac−(Br)2]+)。C27H21Br2IrN2O2・H2O:計算値C41.82、H2.99、N3.61;測定値C42.02、H2.60、N3.54。
合成経路は[Ir(2−(4−ブロモフェニル)ピリジン)2μ−Cl]2の合成と同様である。収率:66%。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=9.45(d、3J=5.4Hz、4H;CH−N)、7.95(d、3J=7.2Hz、4H;CH−C−C(CH)−N)、7.80(t、3J=7.2Hz、4H;CH−CH−C−C(CH)−N)、7.63(br、4H;CH−CH−CH−N)、7.56(mp、3J=6.7Hz、4H;CH−C−N)、7.26(br mp、20H;ArH)、7.12(s、4H;FIH)、7.10(mp、4H、FIH)、6.89(t、3J=5.4Hz、4H;CH−CH−N)、6.35(s、4H;CH−CIr)、1.7−2.0(br mp、16H;CH2−C)、0.9−1.2(br mp、48H、CH2)、0.78(br mp、24H;CH3)、0.4−0.6(br、16H;CH2)。
合成経路はMの合成と同様である。収率:78%。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.63(d、3J=5.7Hz、2H;CH−N)、7.92(d、3J=7.9Hz、2H;CH−C−C−N)、7.76(tr、3J=7.2Hzおよび4J=1.4Hz、2H;ArH)、7.64(d、3J=6.0Hz、2H;ArH)、7.58(d、3J=5.9Hz、2H;ArH)、7.2−7.3(br mp、3J=8.0Hz、12H;ArH),7.1−7.2(mp、3J=7.1Hz、4H;ArH)、6.59(s、2H、CH−CIr)、1.8−2.0(br、8H;CH2−C)、0.9−1.2(br mp、24H,CH2)、0.77(mp、12H;CH3)、0.4−0.6(br、8H;CH2)。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=184.7(CO)、168.5(CN)、150.8、150.6(C−C−CH2)、148.4(CH−N)、144.0(C−Ir)、141.4、140.9、140.4、139.9(ArC)、136.7(CH−CH−CH−N)、126.7、126.6、125.8、124.0、122.7、121.4、121.3、121.1、120.0、119.5、119.3、118.4(CH)、100.4(CH−CO)、54.9(C−CH2)、40.53、40.48(C−CH2)、31.5、29.8(CH2)、28.8(CH3−CO)、23.6(C−CH2−CH2)、22.6(CH3−CH2)、14.0、13.9(CH3)。質量(IE)m/z:1178.3(w、[M−(C6H13)]+、1165.2(s、[M−(acac)]+、1009(m、[M−(C6H13)3]+。C77H87IrN2O2・H2O:計算値C72.10、H6.99、N2.18;測定値C72.40、H6.87、N2.27。
合成経路はNの合成と同様で、若干の変更を加える。2−エトキシエタノール中でジクロロブリッジ化ジイリジウム錯体を調製し、水を添加することにより沈殿させた。収率:59%。1H NMR(400MHz、CDCl3):δ=8.65(d、3J=5.1Hz、2H;CH−N)、7.86(d、3J=7.8Hz、2H;CH−C−C−N)、7.75−7.58(mp、24H;ArH)、7.37−7.16(mp、10H;ArH)、6.61(s、2H;CH−CH−N)、5.27(s、1H;CH−CO)、2.03−1.94(mp、16H;C−CH 2 )、1.85(s、6H、CH3−CO)、1.32−0.91(mp、64H、CH2)、0.88−0.70(mp、40H、CH 2 −CH 3 )。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=184.7(CO)、168.5(CN)、151.6、151.4、151.00、150.97(C−C−CH2)、148.4(CH−N)、144.1(C−Ir)、141.5、140.8、140.5、140.2、139.6(ArC)、136.7(CH−CH−CH−N)、126.9、126.7、126.0、125.9、124.0、122.9、121.5、121.34、121.29、119.8、119.7、119.4、118.4(CH)、100.8(CH−CO)、55.1、55.0(C−CH2)、40.6、40.5、40.3(C−CH2)、31.78、31.77、31.4、30.2、29.7、29.3、29.2(CH2)、28.8(CH3−CO)、23.7(C−CH2−CH2)、22.58、22.57、22.54(CH3−CH2)、14.06、13.99(CH3)。質量(IE)m/z:2041.4(s、[M]+)、1942.4(m、[M−(acac)]+C135H167IrN2O2:計算値C79.40、H8.24、N1.37;測定値C79.12、H8.13、N1.17。
合成経路はNの合成と同様である。収率:57%。1H NMR(400MHz、CDCl3):δ=8.65(d、3J=5.4Hz、2H;CH−N)、7.94(d、3J=8.3Hz、2H;CH−C−C−N)、7.82−7.78(mp、8H;ArH)、7.75−7.72(t、3J=8.2Hz、4H;ArH)、7.67−7.63(mp、22H;ArH)、7.38−7.31(mp、8H;ArH)、7.21−7.17(mp、4H;ArH)、6.61(s、2H;CH−CH−N)、5.28(s、1H;CH−CO)、2.11−2.02(mp、24H;C−CH 2 )、1.85(s、6H、CH3−CO)、1.20−1.07(mp、104H、CH2)、0.82−0.67(mp、60H、CH 2 −CH 3 )。13C{1H}NMR(500MHz、CDCl3):δ=184.7(CO)、166.4(CN)、151.7、151.6、151.4、151.0(C−C−CH2)、(CH−N分離されず)、143.3(C−Ir)、140.7、140.4、140.3、139.9(ArC)、(CH−CH−CH−N分離されず)、126.9、126.7、126.1、126.0、125.9、122.8、121.4、119.9、119.8、119.7(CH)、100.8(CH−CO)、55.3、55.12、55.06(C−CH2)、40.5、40.3(C−CH2)、31.7、31.4、30.1、30.0、29.6、29.2、29.1(CH2)、28.7(CH3−CO)、23.9、23.7(C−CH2−CH2)、22.53、22.51(CH3−CH2)、14.0、13.9(CH3)。質量(IE)m/z:2819(m、[M)))+)、2719(w、[M−(acac))))+。C193H247IrN2O2:計算値C82.22、H8.83、N0.88;測定値C81.93、H8.77、N1.10。
500mg(0.78mmol)の2,7−ジ(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロネート)−9,9−ジオクチルフルオレン、405.5mg(0.740mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンおよび17.1mg(0.078mmol)の2−(6−p−ピリジル−フェニル)の3mlトルエン溶液に、4mg(0.004mmol)のPd(PPh3)4および2.5mlの(3.1mmol)のEt4NOHを添加した。結果として得られる混合物を100℃で24時間撹拌した。3時間後、5mlのトルエンを添加して、沈殿したオリゴマーを溶解させるか、または混合物の粘度を増大させた。混合物を20℃に冷却した後、混合物をゆっくりと大過剰のMeOH中に移し、ポリマーを白色(若干緑がかった)繊維状固体として沈殿させた。固体をフィルター上に集め、50mlのトルエン中に再溶解させ、続いてシリカのショートカラム上で濾過した。濾液をMeOH中に移すと、ポリマーが灰白色繊維として沈殿した。減圧下で溶媒を除去した。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.72(br d、2H*12%;CH−N)、8.13(br d、2H*12%、CH−CH−CH−N)、7.9−7.5(br、6H;ArH)、2.3−2.0(br、4H、CH2−C)、1.3−1.0(br、20H、CH2)、0.9−0.7(br、10H、CH3+CH2)。Mw(NMR):10.000(24−mer)GPC:Mp48586、Mn18618、Mw67120、多分散性3.6。
500mg(0.56mmol)の2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロネート)−7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンおよび13.1mg(0.056mmol)の2−(6−p−ピリジル−フェニル)の5mlトルエン溶液に、4mg(0.004mmol)のPd(PPh3)4および2.5mlの(3.1mmol)のEt4NOHの水溶液を添加した。結果として得られる混合物を110℃で24時間撹拌した。混合物を20℃に冷却した後、混合物をゆっくりと大過剰のMeOH中に移し、ポリマーを黄白色固体として沈殿させた。固体をフィルター上に集め、50mlのトルエン中に再溶解させ、続いてシリカのショートカラム上で濾過した。濾液をMeOH中に移すと、ポリマーが灰白色繊維として沈殿した。減圧下で溶媒を除去した。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.75(br d、2H*12%;CH−N)、8.13(br d、2H*12%、CH−CH−CH−N)、7.9−7.5(br、6H;ArH)、2.3−2.0(br、4H、CH2−C)、1.3−1.0(br、20H、CH2)、0.9−0.7(br、10H、CH3+CH2)。Mw(NMR):5000(12−mer)。
200mgのQ(0.159mmolの2−(6−p−ピリジル−フェニル)を含有)および12.5mgのIrCl3〔0.0353mmolのイリジウムを含有〕の混合物を、5mlのトルエンおよび3mlの2−エトキシエタノールの溶媒混合物中に移した。結果として得られる透明褐色混合物を100℃に24時間加熱し、オレンジ色のゲルを得、これをさらに大過剰のMeOH中で沈殿させた。生成物をガラス濾過器上で集め、H2O、MeOHおよびアセトンで洗浄し、最後に溶媒を減圧下で除去した。次に、161mgのこの生成物と20mg(0.2mmol)のアセチルアセトンおよび20mg(0.19mmol)のNa2CO3の5mLの2−エトキシエタノールおよび10mLのトルエンとの懸濁液を90℃に24時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、ポリマーを大過剰のMeOH中で沈殿させ、フィルター上で集め、H2O、MeOHおよびアセトンで洗浄した。90℃で4時間加熱して、ポリマーを30mLのトルエン中に再溶解させた。結果として得られる混合物をまずガラスウール上で濾過し、次いでショートシリカカラム上で濾過し、その後、MeOHを使用してポリマーを再沈殿させる。結果として得られるポリマーは最も一般的な溶媒中で非常に低い溶解度を示し;非常に長期間超音波処理した後にのみトルエン、ジクロロメタンおよびベンゼン中に溶解することが判明した。収量:161mg。1H NMR(400MHz、CDCl3):δ=7.9−7.5(br、6H、ArH)、2.3−2.0(br、4H、CH2−C)、1.3−1.0(br、20H、CH2)、0.9−0.7(br、10H、CH3+CH2)(イリジウム錯体のシグナルは分離されない)。微量分析:C84.58、H10.18、N0.42、Ir(AES)0.65。
500mg(0.779mmol)の2,7−ジ(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロネート)−9,9−ジオクチルフルオレン、405.5mg(0.740mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン、29.5mg(0.0389mmol)のM(Ir(2(4−ブロモフェニル)ピリジン)2acac)および4mg(0.004mmol)の(Pd(PPh3)4)の10mLトルエン溶液を90℃に加熱し、2.5mL(3.1mmol)のEt4NOHの水溶液を添加した。結果として得られる二相混合物を100℃で18時間撹拌し、褐色−オレンジ色ゲルが形成された。ゲルをMeOH中に沈殿させ、MeOHで洗浄した。そのポリマーを30mLのジクロロメタン中に再溶解させ、得られた混合物をガラスウールを使用して濾過し、次にショートシリカカラム上で濾過した。結果として得られるポリマーは、長時間超音波処理した後にトルエンおよびジクロロメタン中に溶け、高粘度をもたらす。1H NMR(400MHz、C6D6):δ=8.2−7.6(br、6H、ArH)、2.6−1.9(br、4H、CH2−C)、1.6−0.7(br、30H、CH2+CH3)、(スペクトルは非常にブロードで、イリジウム錯体のシグナルは分離されない)。GPC:Mp50643、Mn28146、Mw62638、多分散性2.2。微量分析:C84.28、H9.71、N0.37、Ir(AES)2.56。
150mgのE(0.0367mmolの2−(6−p−ピリジル−フェニル)を含有)および5.2mgのIrCl3(0.0147mmolのイリジウムを含有)を、10
mlのトルエンおよび10mlの2−エトキシエタノールの溶媒混合物中に移した。結果として得られる透明黄色−オレンジ色混合物を110℃で24時間加熱し、その後、生成物を大過剰のMeOH中で沈殿させた。生成物をガラス濾過器上で集め、MeOHおよびヘキサンで洗浄し、最後に溶媒を減圧下で除去した。次に、生成物および20mg(0.2mmol)のアセチルアセトンおよび20mg(0.19mmol)のNa2CO3の8mLの2−エトキシエタノールおよび2mLのトルエン中透明溶液を110℃で2時間加熱した。0℃に冷却すると、黄色−オレンジ色沈殿が形成され、これをガラス濾過器上に集められ、H2O及びMeOHで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。トルエンを溶媒として用いて生成物をショートシリカカラム上で濾過した。収量:100mg。1H NMR(250MHz、CDCl3):δ=8.65(br、1H*1%;CH−N)、7.9−7.5(br、6H,ArH)、6.62(br、1H*1%;CH−CHN)、5.30(br、0.5H*1%;CH−CO)、2.3−2.0(br、4H;CH2−C)、1.82(br、3H*1%;CH3−CO)、1.3−1.0(br、20H;CH2)、0.9−0.7(br、10H、CH3+CH2)。微量分析:C83.09、H9.61、N0.39。
415mg(0.697mmol)のC、26.4mg(0.0349mmol)のN、2mg(0.008mmol)のPd(acetate)および4mg(0.016mmol)のPCy3の溶液を90℃に加熱し、2.5mL(3.1mmol)のEt4NOH水溶液を添加した。結果として得られる混合物を110℃で20時間撹拌すると、若干粘稠な透明赤色溶液が得られた。有機層を大過剰のMeOH中に滴下し、この結果、オレンジ色ポリマーが沈殿した。これを水、MeOHおよびアセトンで洗浄し、トルエンを溶離剤として使用してショートシリカカラム上で濾過した。結果として得られる溶液を2mlに濃縮し、100mgのNa2CO3、1mLのacacHおよび8mLの2−エトキシエタノールを添加した。反応混合物を2時間110℃で撹拌し、次に室温に冷却した。2mLのMeOHを添加し、これにより生成物がオレンジ色固体として沈殿した。生成物をガラス濾過器上に単離し、H2OおよびMeOHで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。収量:150mg(55%)。δ=8.7(d、J=4.6Hz、1H*10%;CH−N)、7.9−7.5(br、6H;ArH)、7.4−7.1(br、ArH)、6.6(s、1H*10%;CH−CH−N)、5.3(s、0.5H*10%;CH−CO)、2.3−2.0(br、4H、CH2−C)、1.9(3H*10%;CH3−CO)、1.3−1.0(br、20H,CH2)、0.9−0.7(br、10H、CH2+CH3)。微量分析:C82.78、H9.44、N0.25。
N)、5.3(s、0.5H*3%;CH−CO)、2.3−2.0(br、4H、CH2−C)、1.9(3H*3%;CH3−CO)、1.3−1.0(br、20H、CH2)、0.9−0.7(br、10H、CH3+CH2)。微量分析:C87.10、H10.02、N0.20。
エレクトロルミネッセントデバイスを以下に記載するようにして製造した。イリジウム−スズ酸化物(ITO)パターン化清浄ガラス基板をCambridge Display Technology Limitedから入手した。ホール注入層、ポリ(3,4−エチレン−ジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS、Bayrtonから水性溶液として入手し、さらに前処理せずに使用)をITO上にスピンコートした(2000rpm、30秒)。PEDOT:PSS層をホットプレート(130℃)上で5分間乾燥させた。次に、ポリビニルカルバゾール(PVK)のホール輸送層を3mg/mLジクロロメタン溶液によりPEDOT:PSS層のトップ層上にスピンコートした。続けて、この層のトップに発光ポリマーをスピンコートした(10−15mg/mLのトルエン溶液による)。次に、デバイスを高真空(1×10-5mbar)堆積ユニットに移し、シャドーマスクを付けた。陰極金属、カルシウムがシャドーマスクを通して有機層上に堆積し、続いてアルミニウムが堆積した。各ピクセルのサイズは4mm×3.2mmである。Aralditeエポキシ樹脂を使用してデバイスを最終的に封止し、スライドガラスで覆った。本デバイス層の典型的な特徴は、ITO(190nm、シート抵抗(10Ω/□)/PEDOT:PSS(50nm)/PVK(45nm)/発光ポリマー(70nm)/Ca(40nm)/Al(200nm))を含む。電極に直流バイアス(0〜25V)をかけることによりデバイスを調べた。エレクトロルミネッセント特性をHewlett−Packard E3631A DC電源、Keithley2000デジタルマルチメーター、Topcon BM−9M輝度計、およびAminco−Bowmanシリーズ2蛍光分光計で測定した。
イリジウム(ppy)−フルオレニルハイブリッド系の合成
2−フェニルピリジン(ppy)の4位を、1、2および3の次のフルオレニル置換基を含む一連の9,9−ジアルキルフルオレンセグメントで官能化した(スキーム1)。
Gomberg−Hey反応5を用いてピリジンをパラブロモアニリンにカップリングすることにより(2(4−ブロモフェニル)ピリジン)(A)を合成した。Aを2−(4,4,5,5テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)−9,9−ジヘキシルフルオレンでSuzukiカップリングすることによりモノフルオレニル官能化ppyを得、(2−(6−p−ピリジル−フェニル)−9,9−ジヘキシルフルオレン)(D)を得た。本発明者らの段階的合成法の重要な構成要素;2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)−7−トリメチルシリル−9,9−ジオクチルフルオレン(B)を、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンからnBuLiを使用したモノリチウム化を経て2段階で合成し、TMSClで急冷し、続いてtBuLiを使用して第二のリチウム化を行い、これをさらに2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランと反応させて、Bを得た。4−ジフルオレニル官能化ppyをAおよびBのSuzuki生成物から、ICIを使用したTMS基の脱保護(これにより、2−(6−p−ピリジル−フェニル)−7−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−9,9−ジヘキシルフルオレンを得る)を経由して二段階で合成し、2−(6−p−ピリジル−フェニル)−7−(9,9−ジヘキシルフルオレニル)−9,9−ジオクチルフルオレン(H)6を得た。Gおよび2−(4,4,5,5テトラメチ
ル−1,3,2−ジオキサボロラン)−9,9−ジヘキシルフルオレンのSuzuki生成物から同じ脱保護/Suzuki反応手順を経て4−トリフルオレニル官能化ppyを得、2−(6−p−ピリジル−フェニル)−7−(2−(7−[2−(9,9−ジヘキシルフルオレニル)]))−9,9−ジオクチルフルオレニル)−9,9−ジオクチルフルオレン(K)を得た。
A、2,7−ジ(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロネート)−9,9−ジオクチルフルオレンおよび2,7−ジブロモー9,9−ジオクチルフルオレンを構成要素として使用した、Pd(PPh3)4触媒されたポリSuzuki反応を使用し、オリゴフルオレン−ビス−ppyを合成し、ppy−pf8−ppy(Q)を得た(スキーム2)7。Aおよび2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)−7−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(C)を構成要素として使用した同じカップリング反応からオリゴフルオレン−モノ−ppyを得て、ppy−pf8(E)を得た(スキーム2)。
塩化物架橋化イリジウム二量体を次に燐光性モノマーアセチルアセトネート錯体に変換した。(Ir(2(4−ブロモフェニル)ピリジン)2acac)(M)、(Ir(2−(6−p−ピリジル−フェニル)−9,9−ジヘキシルフルオレン)2(acac))(N)、(Ir(2−(6−p−ピリジル−フェニル)−7−(9,9−ジヘキシルフルオレニル)−(9,9−ジオクチルフルオレン)2(acac))(O)および(Ir(2−(6−p−ピリジル−フェニル)−7−(2−(7−[2−(9,9−ジヘキシルフルオレニル)]))−9,9−ジオクチルフルオレニル)−9,9−ジオクチルフルオレン)2(acac))(P)をすべて適宜合成した(スキーム3)。
スキーム4:Ir(ppy)−オリゴフルオレニル系の合成経路
モデル化合物と同様に、QおよびEの両方を塩化物架橋化イリジウム二量体を経てモノマー含有アセチルアセトネートへの二段階合成経路に付した。塩化物架橋化イリジウム二量体への完全な変換は、反応混合物のゲル化により失敗したので、Qを使用してこれは困難であると思われる。目的生成物;[Ir(acac)(ppy−pf8−ppy)2]n(R1)に関するAES分析により、イリジウム含量はわずか0.65%であることが明らかになった(4%拒否)。さらに、結果として得られるポリマーはかなりの超音波処理後に溶解するだけであった。Eの錯体形成では、ジクロロブリッジ化中間体のネットワーク形成の防止により、ゲル形成が完全に回避された。従って、この二段階反応手順の生成物:[Ir(ppy−pf8)2(acac)](S1)はジクロロメタンおよびトルエン中に容易に溶解する。NMRから、1%のIr(ppy)2(acac)セグメントが存在すると結論づけられた(4%が拒否された)。
ppyの4−位に対するフルオレニル−置換の影響を調べるために、一連のシクロメタレート化イリジウム錯体の吸収およびフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを記録した(図1)。
親化合物Lは、260nmで吸収帯を示し、507nmで発光する。モノフルオレニルセグメントがppyの4位にある場合(錯体N)、最大吸収は338nmで観察され、第二の副最大は260nmで観察される。明らかに、錯体Nはイリジウム錯体のπ系ならびにd−オービタルの両方から吸収する。配位子の系を次のフルオレニル単位(錯体OおよびPを経る)に拡張すると、配位子のπ系からの吸収最大がレッドシフトし、遷移金属に由来する吸収強度の相対的減少を伴う。錯体Pは、376nmで最大吸収を示し、これはポリフルオレンの吸収よりも8nmだけ低い。この錯体に関して、遷移金属からの吸収は、260nmでの小さな吸収ピークとして観察されるだけである。比較して;ppyの4−位が臭素により置換されている場合、これは吸収スペクトルに全く影響を及ぼさない。
示す)
結果から、本発明者らはポリフルオレンマトリックスにおけるこの種の蛍光体を調査した。錯体LおよびNの9,9−ジオクチル−ポリフルオレン(PF8)マトリックス中混合物のPL測定により、ポリフルオレンからの一重項発光が両蛍光体により著しく消光されるが、両系からの三重項発光(室温、好気性条件下)は非常に低いことが明らかになった(図4)。ポリマーのS1からT1への励起子Foster輸送は、効率がよいように思われるが、蛍光体上の励起子の主な消光は別のメカニズム(三重項消滅や、燐光体からポリマーへ戻る三重項のデクスター移動)によると考えられる。
PF8中のLのELスペクトルは、ドープされていないPF8と際だった類似性を示すが、発光最大は516nmから533nmにシフトした(PF8の516nmの発光最大は凝集効果によるエキシマ形成により引き起こされることに注意)(図5)。このデバイスは、ポリマーの一重項励起状態(414nmで最大)ならびに遷移金属錯体上の三重項励起子(553nm)の両方から発光すると思われる。PF8中の錯体Nの混合物は、ほぼ単一の三重項発光を示した。559nmでの最大発光は明らかに蛍光体から生じ(552nmがニートな錯体について観察された;図2)、一方、443nmでの一重項ピークは非常に小さい。本発明者らはこの錯体LとNの違いはT1レベルにおける差によるとみなす。
フルオレニル置換蛍光体の概念は、ポリフルオレンの主鎖におけるビスシクロメタレート化イリジウム蛍光体の使用によりさらに一段階と見なされた。これらのハイブリッド系(R1、R2、S1、およびS2)のPLスペクトルを図6に示す。
すべての系は、分子のポリフルオレン部分から生じる一重項発光(422nmおよび450nmで最大)を示す。R1およびR2において、三重項発光は観察されなかった。これは、NMRスペクトルとあわせると、合成中のゲル化の問題のために、これらの系においてIr(ppy−X)2(acac)蛍光体をポリマー鎖中に適切に導入できないことが強く示唆される。この点に関して、これらの物質において、各分子中で1つの蛍光体しか構築できず(スキーム4)、その結果より良好に規定され、適用可能な(解決可能な)系が得られるので、系S1およびS2は有望であった。S1およびS2はどちらも596nmで三重項PL発光を示した。
R1およびR2のスペクトルは非常にブロードであり、凝集により引き起こされる多くの一重項および一重項励起子発光を示す(これらの化合物の低い溶解度は、通常のポリフルオレンと比較して凝集を増大させる)。R1は三重項発光を全く示さないが、〜604nmのショルダーは、システムR2から製造されるデバイスからのある程度の三重項発光を示す。システムS1を含有するデバイスは、1:3の比で一重項と三重項を発光することが判明し、S2は1:23の一重項と三重項の比であった。この結果、S1システムについてピンク色発光(CIE座標X=0.42、Y=0.34)、S2システムについては白色がかったオレンジ色の発光(X=0.47、Y=0.43)が生じた。
溶液処理デバイスにおいて明るい燐光を得るために一連のポリフルオレニル蛍光体複合材料を研究した。小分子Ir(ppy)2(acac)の配位子にフルオレン置換基を付加すると、フルオレン中の混合物の溶液から容易にスピンコートされる物質が得られ、さらに重要なことには、ニートな物質として得られる。フルオレニル置換基は、EL発光輝度および量子効率において重大な改良をもたらすことが判明した。置換基の有利な効果は、混合物中のポリフルオレンに対する蛍光体のT1−エネルギーレベルの向上された相補性において観察された。ポリフルオレニル−蛍光錯体から調製されるOLEDは、明るい三重項発光デバイスを生じることが報告された。
この節においてフェニルピリジン配位子Lを含む有機金属基を参照して、本発明を説明する。特に、J.Am.Chem.Soc.,2001,123,4304は、以下に示す赤色発光有機金属基を開示している:
1 J.Chem.Soc.1964,2175
1 Inorg.Chem.1984,23,4249
1 Sprouseら、J.Am.Chem.Soc.1984,106,6647
1 M.E.Thomsonら、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304
1 Abramovitch,R.A.;Saha,J.G.J.Chem.Soc.1964,2175
1 a)Henze,O.;Lehmann,U.;Schluter,A.D.Synthesis−Stuttgart1999,4,683,b)
Hensel,V.;Schluter,A.D.Chem.Eur.J.1999,5,421
1 a)The Dow Chemical Company(Inbasekaran,M.;Wu,W.;Woo,E.P.)US5,777,070(1997)
b)Cambridge Display Technology Limited(Towns,C.;O’Dell,R.)WO00/53656(2000)
1 Lamansky,S.;Djurovich,P.;Murphy,D.;Abdel−Razzaq,F.;Kwong,R.;Tsyba,I.;Brotz,M.;Mui,B.;Mui,B.;Bau,R.;Thompson,M.E.J.Inorg.Chem.2001,40,1704
1 本発明者らは、Lamanskyらにより見いだされたように、小分子においてドープされた場合にこれらのタイプの錯体についてさらに高い効率が得られることを承知している。
1 Monkman,A.P.;Burrows,H.D.;Hartwell,L.J.;Horsbutgh,L.E.;Hamblett,I.;Navaratnam,S.Phys.Rev.Lett.2001,86,1358
Claims (8)
- 発光可能な物質の製造方法であり、
前記物質がポリマーまたはオリゴマー;および有機金属基を含有し、前記有機金属基は前記ポリマーまたはオリゴマーと共有結合し、前記ポリマーまたはオリゴマーと前記有機金属基の性質、位置および/または割合が、発光が主として燐光になるように選択される物質の製造方法において、前記製造方法は少なくとも一つの第一のモノマーを、第一のモノマーとは異なる複数の第二のモノマーと反応させるためにスズキ(SUZUKI)重合を用い、
前記各モノマーがアリールまたはヘテロアリール基を含み、かつ、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される少なくとも2つの反応基を有し、
前記少なくとも一つの第一のモノマーは以下の一般式V:
複数の第一のモノマーが複数の第二のモノマーと反応し、
前記複数の第一のモノマーが前記発光可能な物質が有機金属を1〜10質量%含有するように選ばれ、
前記ポリマーの主鎖がアリールまたはヘテロアリール繰り返し単位を含み、さらに前記ポリマーまたはオリゴマーが直鎖状である、発光可能な物質の製造方法。 - 前記一般式V中のX及びX’の少なくとも一つがホウ酸基である請求項1に記載の発光可能な物質の製造方法。
- 前記第二のモノマーが、2,7−結合9,9−二置換フルオレン、p−結合ジアルキルフェニレン、p−結合二置換フェニレン、フェニレンビニレン、2,5−結合ベンゾチアジアゾール、2,5−結合置換ベンゾチアジアゾール、2,5−結合二置換ベンゾチアジアゾール、2,5−結合置換または非置換チオフェンまたはトリアリールアミンからなる群から選択される基を含有する請求項1または2に記載の発光可能な物質の製造方法。
- 前記一般式Vにおける有機金属が遷移金属を含有する請求項1〜3のい
ずれか1項に記載の発光可能な物質の製造方法。 - 前記一般式Vにおける有機金属が貴金属を含有する請求項4記載の発光
可能な物質の製造方法。 - 前記一般式V中の有機金属が適切な数の配位子に囲まれており、前記一般式V中のXとX’が前記有機金属中の同じ配位子に結合している請求項6に記載の発光可能な物質の製造方法。
- 前記有機金属が前記発光可能な物質中の前記ポリマー又はオリゴマーと共役的に結合している請求項1〜6のいずれかに記載の発光可能な物質の製造方法。
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US20090174326A1 (en) * | 2005-11-30 | 2009-07-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer material and polymer light-emitting device using same |
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US20090313891A1 (en) * | 2006-05-12 | 2009-12-24 | University Of Utah | Pi-conjugated heavy-metal polymers particularly suited to hydroponic applications |
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GB0617167D0 (en) | 2006-08-31 | 2006-10-11 | Cdt Oxford Ltd | Compounds for use in opto-electrical devices |
WO2008029729A1 (fr) * | 2006-09-08 | 2008-03-13 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Dispositif électroluminescent organique, dispositif d'éclairage et affichage utilisant un tel dispositif |
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US20090066234A1 (en) | 2007-07-05 | 2009-03-12 | Hyun Sik Chae | Light emitting devices and compositions |
US20090179552A1 (en) | 2007-11-15 | 2009-07-16 | Jesse Froehlich | Light emitting devices and compositions |
GB2456788B (en) | 2008-01-23 | 2011-03-09 | Cambridge Display Tech Ltd | White light emitting material |
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US8053536B2 (en) * | 2008-12-05 | 2011-11-08 | General Electric Company | Functionalized polyfluorenes for use in optoelectronic devices |
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JP5720097B2 (ja) * | 2009-01-20 | 2015-05-20 | 住友化学株式会社 | メタフェニレン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子 |
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CN102690293A (zh) * | 2012-06-03 | 2012-09-26 | 南京师范大学 | 一种电致磷光发光材料及其制备方法 |
WO2016132137A1 (en) * | 2015-02-18 | 2016-08-25 | Cambridge Display Technology Limited | Organic light emitting polymer comprising light-emitting repeat unit in backbone of polymer and device therewith |
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Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4305959A1 (de) * | 1993-02-26 | 1994-09-01 | Bayer Ag | Lumineszierende Copolymere |
US5441021A (en) * | 1994-10-31 | 1995-08-15 | Moore Variable Cam, Inc. | Variable valve actuation camshaft |
US5777070A (en) | 1997-10-23 | 1998-07-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing conjugated polymers |
AU2926400A (en) | 1999-03-05 | 2000-09-28 | Cambridge Display Technology Limited | Polymer preparation |
US6821645B2 (en) * | 1999-12-27 | 2004-11-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex |
TWI288761B (en) * | 2000-03-31 | 2007-10-21 | Sumitomo Chemical Co | Polymeric fluorescent substance, production method thereof, and polymer light-emitting device using the same |
JP5034140B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2012-09-26 | 住友化学株式会社 | 高分子蛍光体、その製造方法、およびそれを用いた高分子発光素子 |
US6905784B2 (en) * | 2000-08-22 | 2005-06-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting device |
IL154960A0 (en) * | 2000-10-10 | 2003-10-31 | Du Pont | Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with sych polymers |
TW528789B (en) * | 2000-12-22 | 2003-04-21 | Koninkl Philips Electronics Nv | Electroluminescent device comprising an electroluminescent material of at least two metal chelates |
US7592074B2 (en) | 2001-02-20 | 2009-09-22 | Isis Innovation Limited | Metal-containing dendrimers |
DE10109027A1 (de) * | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Covion Organic Semiconductors | Rhodium- und Iridium-Komplexe |
JP4048810B2 (ja) | 2001-03-27 | 2008-02-20 | 住友化学株式会社 | 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子 |
SG92833A1 (en) * | 2001-03-27 | 2002-11-19 | Sumitomo Chemical Co | Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same |
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WO2003001616A2 (en) * | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Showa Denko K.K. | Light emitting material and organic light-emitting device |
WO2003001615A1 (en) | 2001-06-25 | 2003-01-03 | Showa Denko K. K. | Light-emitting material and organic light-emitting device |
JP4574936B2 (ja) | 2001-08-31 | 2010-11-04 | 日本放送協会 | 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物 |
US7250226B2 (en) * | 2001-08-31 | 2007-07-31 | Nippon Hoso Kyokai | Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device |
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