CN102690293A - 一种电致磷光发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种电致磷光发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有式(I)化学结构的苯基喹啉类配体的铱配合物电致磷光发光材料,其中R为C1~C4的烷基。其制备方法是,2-硝基苯甲醛衍生物和四氢萘酮通过羟醛缩合反应得到中间产物,中间产物在低价钛试剂作用下,发生分子内还原偶联得到苯基喹啉类配体,过量的苯基喹啉类配体配体与铱源反应,得到氯桥联中间体,氯桥联中间体与过量的辅助配体乙酰丙酮反应,得到所述的苯基喹啉类配体的铱配合物(DHBA)2Ir(acac)。本发明的铱配合物电致磷光发光材料,配体刚性增加,明显提高其发光效率。掺杂后可制作亮度、外量子效率和功率效率显著提高的高效红光发光器件。
Figure DDA00001720397100011

Description

一种电致磷光发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型电致磷光发光材料技术领域,具体涉及一种苯基喹啉类配体的铱配合物电致磷光发光材料及其制备方法。
背景技术
1998年Thompson课题组首次将磷光发光材料应用于有机电致发光二极管(OLED)材料领域,且制成的器件具有很高的量子效率和亮度,因此金属配合物类磷光发光材料及其发光器件成为OLED材料领域中研究的热点,其中研究最为广泛的磷光发光材料是铱配合物。
提高配合物发光效率的有效方法之一是采用刚性结构的配体,2001年Thompson课题组报道了基于刚性配体的铱配合物Ir(BZQ)2(acac),但由于其发光颜色不好等原因,并没有将其应用于制备发光器件,随后基于刚性配体的铱配合物Ir(DBQ)2(acac)、Ir(MDQ)2(acac)、(biio)2Ir(acac)BNO、CF3BNO和Ir(PBQ)2Ir(acac)等得到报道,这些具有刚性配体的铱配合物作为客体发光材料制备的电致发光器件都有很高的发光效率和亮度。但是另一方面,基于刚性配体DBA和BA的铱配合物(DBA)2Ir(acac)和(BA)2Ir(acac)用于制备发光器件时,器件的最大亮度和最大外量子效率只有9,540cdm-2和4.66%,虽然实现了饱和的红色发光,但器件的效率和亮度与预期的结果相差较大。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明旨在提供一种苯基喹啉类配体的铱配合物电致磷光发光材料及其制备方法。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
一种具有式(I)化学结构的苯基喹啉类配体的铱配合物电致磷光发光材料,
Figure BDA00001720396900011
其中,R为C1~C4的烷基。
所述的电致磷光发光材料中,优选R=Me、Et、i-Pr、t-Bu。
所述的电致磷光发光材料,即苯基喹啉类配体的铱配合物(DHBA)2Ir(acac)的含氮杂化部分共轭程度比较大,另外由于苯环和喹啉环之间有两个亚甲基相连,使得刚性增加,明显提高其发光效率。
所述的苯基喹啉类配体的铱配合物的制备方法如下:在硫酸催化下,式(2)所示的2-硝基苯甲醛衍生物和四氢萘酮通过羟醛缩合反应得到式(3)所示的中间产物,中间产物(3)在低价钛试剂作用下,发生分子内还原偶联反应得到式(4)所示的苯基喹啉类配体,过量的苯基喹啉类配体(4)与铱源在2-乙氧基乙醇中回流反应,得到式(5)所示的氯桥联中间体,氯桥联中间体(5)在无水碳酸钠碱性条件下,与过量的辅助配体乙酰丙酮在溶剂2-乙氧基乙醇中回流反应,即得到苯基喹啉类配体的铱配合物(I),记为(DHBA)2Ir(acac)。
基本反应式如下:
Figure BDA00001720396900021
其中,R为C1~C4的烷基,优选R=Me、Et、i-Pr、t-Bu。
所述的低价钛试剂为TiCl4-Zn。可以按照现有技术中的方法由锌粉和四氯化钛反应制备,其中低价钛试剂TiCl4-Zn制备中的摩尔比n(锌粉)∶n(四氯化钛)=2∶1。
所述的铱源优选为三氯化铱或其水合物IrCl3·3H2O。
所述的方法中,苯基喹啉类配体制备过程中,优选摩尔比为n(2-硝基苯甲醛衍生物)∶n(四氢萘酮)∶n(低价钛试剂)=1∶1~1.1∶1~1.2。
所述的方法中,苯基喹啉类配体的铱配合物(DHBA)2Ir(acac)制备过程中,优选摩尔比n(铱源)∶n(苯基喹啉类配体)∶n(乙酰丙酮)∶n(无水碳酸钠)=1∶2.1~2.4∶2~2.1∶4.8~5.5。
所述的方法中,2-硝基苯甲醛衍生物和四氢萘酮反应得到的中间产物经85~95%乙醇重结晶提纯。
所述的方法中,制得的苯基喹啉类配体经95%乙醇重结晶提纯。
所述的方法中,制得的苯基喹啉类配体的铱配合物(DHBA)2Ir(acac)经无水乙醇重结晶提纯。
本发明的有益效果是:本发明的电致磷光发光材料,苯基喹啉类配体的铱配合物(DHBA)2Ir(acac)的含氮杂化部分的共轭程度比较大,另外由于苯环和喹啉环之间有两个亚甲基相连,使得刚性增加,明显提高其发光效率。将本发明的铱配合物(DHBA)2Ir(acac)以7~10%的浓度掺杂在发光器件的主体材料中,得到最大亮度达55800~66512cd m-2,最大外量子效率达15.6~17.7%,最大电流效率达31.5~35.7cdA-1,最大功率效率达23.5~26.8lm W-1的高效红光发光器件。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限,而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1为实施例1的铱配合物的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。
图2为包含本发明的电致磷光发光材料的红光发光器件的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
一种具有式(I)化学结构的苯基喹啉类配体的铱配合物电致磷光发光材料,其中R为Me,按以下方法制备:
1)苯基喹啉类配体的制备
将26.0g锌粉和200mL无水THF加入500mL三颈烧瓶中,氮气保护,在室温下搅拌,慢慢加入22mL TiCl4,加热回流3h,冷却至室温得黑色低价钛试剂。
将15mL浓硫酸和36.2g 5-甲氧基-2-硝基苯甲醛溶于400mL冰乙酸中,降温至0℃,缓慢滴加29.2g四氢萘酮,室温下反应3h,停止反应,静置48h,过滤,滤饼用90%乙醇重结晶,即得到中间产物(3)。
将溶于200mLTHF中的中间产物(3)缓慢滴加到低价钛试剂中,室温反应过夜,旋蒸除去大部分的溶剂后,加入15%盐酸500mL,析出黄色固体。黄色固体用95%乙醇重结晶,即得到苯基喹啉类配体(4)。
2)铱配合物的合成
将57.4g配体(4)溶于1000mL乙氧基乙醇中,加入32g三氯化铱,300mL水,氮气保护,在120℃的温度下反应24h,冷却至室温后抽滤,滤饼经真空干燥得到氯桥联中间体(5)。
将氯桥联中间体(5)、20g乙酰丙酮、53g无水碳酸钠依次加入到1000mL2-乙氧基乙醇中,氮气保护,在120℃的温度下反应12h,冷却至室温后抽滤,滤饼用无水乙醇重结晶,即得到苯基喹啉类配体的铱配合物。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.71(s,2H),7.01(d,J=7.5Hz,2H),6.98(d,J=7.5Hz,2H),6.86(s,2H),6.64(d,J=7.2Hz,2H),6.56(t,J=7.2Hz,2H),6.33(d,J=7.6Hz,2H),4.90(s,1H),3.73(s,6H),3.26-3.30(m,2H),3.04-3.15(m,6H),1.60(s,6H).
铱配合物的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱见图1,在紫外可见吸收光谱中,主要的吸收峰分别在270,370,450和500nm处;用真空蒸镀的方法把配合物(DHBA)2Ir(acac)以7%的比例掺杂在化合物CBP中,然后对其测定荧光光谱,最大发射波长为612nm。
实施例2
一种具有式(I)化学结构的苯基喹啉类配体的铱配合物电致磷光发光材料,其中R为Et,按照与实施例1相同的方法制备,在步骤1)苯基喹啉类配体的制备反应中投入四氢萘酮1倍摩尔量的5-乙氧基-2-硝基苯甲醛进行反应,再按步骤2)反应,得到的苯基喹啉类配体的铱配合物。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.73(s,2H),7.11(d,J=7.5Hz,2H),7.01(d,J=7.5Hz,2H),6.85(s,2H),6.60(d,J=7.2Hz,2H),6.58(t,J=7.2Hz,2H),6.43(d,J=7.6Hz,2H),4.95(s,1H),3.78(q,4H),3.20-3.28(m,2H),3.08-3.17(m,6H),1.62(s,6H),1.00(t,6H).
铱配合物的紫外可见吸收光谱的主要吸收峰分别在265,368,456和505nm处;用真空蒸镀的方法把配合物(DHBA)2Ir(acac)以8%的比例掺杂在化合物CBP中,然后对其测定荧光光谱,最大发射波长为608nm。
实施例3
一种具有式(I)化学结构的苯基喹啉类配体的铱配合物电致磷光发光材料,其中R为i-Pr,按照与实施例1相同的方法制备,在步骤1)苯基喹啉类配体的制备反应中投入四氢萘酮1倍摩尔量的5-异丙氧基-2-硝基苯甲醛进行反应,再按步骤2)反应,得到的苯基喹啉类配体的铱配合物。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.75(s,2H),7.10(d,J=7.5Hz,2H),7.02(d,J=7.5Hz,2H),6.83(s,2H),6.67(d,J=7.2Hz,2H),6.55(t,J=7.2Hz,2H),6.40(d,J=7.6Hz,2H),4.98(s,1H),4.06(m,2H),3.24-3.31(m,2H),3.06-3.19(m,6H),1.64(s,6H),1.20(d,12H).
铱配合物的的紫外可见吸收光谱的主要吸收峰分别在273,372,450和508nm处;用真空蒸镀的方法把配合物(DHBA)2Ir(acac)以8%的比例掺杂在化合物CBP中,然后对其测定荧光光谱,最大发射波长为610nm。
实施例4
一种具有式(I)化学结构的苯基喹啉类配体的铱配合物电致磷光发光材料,其中R为t-Bu,按照与实施例1相同的方法制备,在步骤1)苯基喹啉类配体的制备反应中投入四氢萘酮1倍摩尔量的5-叔丁氧基-2-硝基苯甲醛进行反应,再按步骤2)反应,得到的苯基喹啉类配体的铱配合物。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.77(s,2H),7.14(d,J=7.5Hz,2H),6.97(d,J=7.5Hz,2H),6.85(s,2H),6.69(d,J=7.2Hz,2H),6.54(t,J=7.2Hz,2H),6.42(d,J=7.6Hz,2H),4.97(s,1H),3.22-3.29(m,2H),3.03-3.18(m,6H),1.60(s,6H),1.33(s,18H).
铱配合物的的紫外可见吸收光谱的主要吸收峰分别在270nm,365nm,440nm和510nm处;用真空蒸镀的方法把配合物(DHBA)2Ir(acac)以8%的比例掺杂在化合物CBP中,然后对其测定荧光光谱,最大发射波长为605nm。
实施例5  电致磷光发光材料应用试验
首先设计制作了一个OLED红光发光器件(见附图2),将实施例1、2、3和4中制得的苯基喹啉类配体的铱配合物分别以一定的浓度掺杂在主体材料CBP中,得到了相对高效的红光发光器件。器件的发光特性见下表1。
在所述的红光发光器件中,器件中使用化合物的结构如下式所示:
Figure BDA00001720396900061
表1  应用实验结果表
Figure BDA00001720396900062

Claims (10)

1.一种电致磷光发光材料,其特征在于,所述的电致磷光发光材料为苯基喹啉类配体的铱配合物,具有下式(I)所示的化学结构:
Figure FDA00001720396800011
其中,R为C1~C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的电致磷光发光材料,其特征在于,其中R为Me、Et、i-Pr或t-Bu。
3.一种权利要求1所述的电致磷光发光材料的制备方法,其特征在于,在硫酸催化下,式(2)所示的2-硝基苯甲醛衍生物和四氢萘酮通过羟醛缩合反应得到式(3)所示的中间产物,中间产物(3)在低价钛试剂作用下,发生分子内还原偶联反应得到式(4)所示的苯基喹啉类配体,过量的苯基喹啉类配体(4)与铱源在2-乙氧基乙醇中回流反应,得到式(5)所示的氯桥联中间体,氯桥联中间体(5)在无水碳酸钠碱性条件下,与过量的辅助配体乙酰丙酮在溶剂2-乙氧基乙醇中回流反应,即得到苯基喹啉类配体的铱配合物(DHBA)2Ir(acac);
反应式如下:
Figure FDA00001720396800012
Figure FDA00001720396800021
4.根据权利要求3所述的电致磷光发光材料的制备方法,其特征在于,所述的2-硝基苯甲醛衍生物结构中,R=Me、Et、i-Pr或t-Bu。
5.根据权利要求3所述的电致磷光发光材料的制备方法,其特征在于,所述的低价钛试剂为TiCl4-Zn。
6.根据权利要求3所述的电致磷光发光材料的制备方法,其特征在于,所述的铱源为三氯化铱或IrCl3·3H2O。
7.根据权利要求3至6所述的任一电致磷光发光材料的制备方法,其特征在于,所述的方法中,苯基喹啉类配体制备过程中,摩尔比为n(2-硝基苯甲醛衍生物)∶n(四氢萘酮)∶n(低价钛试剂)=1∶1~1.1∶1~1.2。
8.根据权利要求3至6所述的任一电致磷光发光材料的制备方法,其特征在于,所述的方法中,苯基喹啉类配体的铱配合物(DHBA)2Ir(acac)制备过程中,摩尔比n(铱源)∶n(苯基喹啉类配体)∶n(乙酰丙酮)∶n(无水碳酸钠)=1∶2.1~2.4∶2~2.1∶4.8~5.5。
9.根据权利要求3至6所述的任一电致磷光发光材料的制备方法,其特征在于,所述的方法中,苯基喹啉类配体经95%乙醇重结晶提纯。
10.根据权利要求3至6所述的任一电致磷光发光材料的制备方法,其特征在于,所述的方法中,苯基喹啉类配体的铱配合物经无水乙醇重结晶提纯。
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