CN105085579B - N‑己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(iii)配合物及其制备 - Google Patents

N‑己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(iii)配合物及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物，具有下述结构通式(I)所示的结构。本发明所述配合物有机电致发黄光，具有双极性，且溶解性较好，可作为磷光发光材料，用于湿法制备有机电致发光器件。

Description

N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物及其制备
技术领域
本发明涉及一种基于2-苯基苯并噻唑衍生物配体的铱(III)配合物，其制备方法以及作为磷光掺杂材料在制备有机电致发光器件中的应用。
技术背景
近年来，有机发光二极管（OLED）在平板显示及未来照明等方面的重要应用价值引起了人们的极大研究兴趣。根据量子理论，常见的有机电致发光分为荧光发射和磷光发射，但是对于大多数的纯有机分子和轻金属配合物，由于其三线态的长寿命和自旋禁阻，从而表现出非辐射跃迁，所以只能利用其单线态发光，这样就极大地降低了此类材料的发光量子效率。而过渡金属由于重原子效应，导致很强的自旋-轨道耦合作用，使得单线态到三线态的系间窜越明显增强，从而磷光材料的发光量子效率明显提高，即利用过渡金属作为电致发光材料可以同时充分利用单线态和三线态激子发光，大幅度提高发光效率，故而可实现100%的理论内量子效率。因此，合成性能优良的磷光材料是制备高效OLED器件的有效途径之一。
目前，用作发光材料的过渡金属配合物主要有铱(III)、铂(II)、锇(II)、铼(I)、铜(I)等重金属。在所有的磷光金属配合物材料中，铱(III)配合物的研究相对广泛，这是因为铱(III)为六配位离子，形成的配合物为近似球状分子，有效地降低了铱配合物分子间强的磷光猝灭效应，使得磷光铱(III)配合物在室温下具有高的磷光发光效率，从而得到广泛应用。且通过调整配体结构而调节发光波长，可使电致发光器件的发光颜色覆盖整个可见光区。另外，磷光铱配合物合成步骤简单、环境稳定性好，有助于大规模制备和应用。
在蓝、绿、黄和红等所有的可见光颜色中，黄光重金属配合物对于实现全彩色OLEDs显示和通过两色（蓝色和黄色）实现高性能的白光OLEDs器件起着重要的作用，在器件效率和工艺成本方面都优于三基色（蓝，绿和红）制备的固态照明光源，因此，高效率黄光重金属配合物的发展成为当前紧迫的问题。
磷光铱(III)配合物通常不能作为单发光层来制备磷光OLEDs器件，因为，严峻的浓度猝灭和T-T湮灭将直接降低器件的效率。因此，目前大多将铱(III)配合物掺杂在主体材料中，采用热蒸镀成膜制备OLEDs器件，但真空蒸镀法制作成本高、工艺复杂、大面积器件尺寸制备受限，不易量产。相较而言，湿法加工工艺，例如旋涂法和喷墨打印等方法则可以改善这些问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶解性较好的、可用于湿法制备电致发光器件的双极性黄光N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III) 配合物，该配合物的制备方法，以及将其作为磷光发光材料，经湿法旋涂制备有机电致发光器件的应用。
本发明合成的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物为单核六配位化合物，包括在2-(2-羟苯基)苯并噻唑的羟基上引入N-己基咔唑合成的主配体，以及芳香杂环类辅助配体5位R基取代的2-(1,3,4-三唑)吡啶，具有下述结构通式(I)所示的结构：
其中，所述的R代表氢、C1～4烷基、C1～4卤代烷基、苯基、C1～4烷基取代苯基、卤代苯基、或C1～4卤代烷基取代苯基。其中所述的的烷基包括直链或支链的烷基；所述的卤代包括单卤代或多卤代；所述的取代苯基包括邻、间、对位取代。
进一步地，所述的R代表氢、C1～4烷基、C1～4氟代烷基、苯基、C1～4烷基取代苯基、氟代苯基、或C1～4氟代烷基取代苯基。
或者，所述的R代表氢、甲基、卤代甲基、苯基、甲基取代苯基、卤代苯基、或卤代甲基取代苯基。
更具体地，所述的R代表甲基、三氟甲基、苯基、对甲苯基、对氟苯基、或对三氟甲基苯基。
本发明上述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物有机电致发黄光，具有双极性，且溶解性较好。
目前大多数磷光发光材料都是通过真空蒸镀法来制备电致发光器件，由于其层数较多，层与层之间易发生相分离，导致起亮电压升高和发光效率降低；同时制作工艺比较复杂，器件中电子与空穴注入不平衡，导致发光颜色随着电压的变动发生变化，发光性能不稳定。因此，为了减少器件层数，提高器件的发光效率和稳定性，本发明设计在配合物中引入可以提高材料溶解性的烷基链，从而实现湿法制备单发光层有机电致发光器件。主配体中N-己基咔唑的引入，可以增加配合物的空穴传输性能，提高配合物的溶解性。将电子传输材料芳香杂环三唑作为辅助配体，既可以提高配合物的电子传输性能，对三唑上引入不同的原子或官能团进行化学修饰，又有利于调节LUMO能级，从而调节配合物的发光颜色。以此合成的一系列双极性黄光磷光铱(III)配合物易于溶于常规有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、甲苯、氯苯和四氢呋喃等，能够提高材料的溶解性和发光效率。
本发明同时提供了所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物的一种典型的制备方法，是由以N-己基咔唑取代羟苯基苯并噻唑为配体的氯桥联环金属铱(III)二聚体与5位R基取代的2-(1,3,4-三唑)吡啶在2-乙氧基乙醇溶剂体系中，催化剂无水碳酸钾存在下，100～150℃反应得到。
其中，所述各原料中，以N-己基咔唑取代羟苯基苯并噻唑为配体的氯桥联环金属铱(III)二聚体与5位R基取代的2-(1,3,4-三唑)吡啶的摩尔比为1∶2～2.5；无水碳酸钾的摩尔用量是5位R基取代的2-(1,3,4-三唑)吡啶摩尔量的5～10倍。
本发明所述的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物可以作为磷光发光材料，应用于有机电致发光器件的制备中。
进一步地，本发明提供了一种应用本发明配合物的有机电致发光器件，具有在第一电极和第二电极之间形成的至少一层发光层，所述至少一层发光层中含有本发明所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物的一种或多种。
更详细地，本发明所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物作为发光层客体材料，掺杂在主体材料中，且与主体材料的摩尔比为 5～20∶100。
有机电致发光器件的发光层采用湿法旋涂方法制备，具体工艺如下：将铱(III)配合物作为发光层客体材料，掺杂在主体材料中，以氯苯为溶剂，通过旋涂法旋涂在经聚噻吩衍生物(PEDOT)修饰或未经修饰的ITO玻璃表面，作为发光层，以制备电致发光器件。一般情况下，发光层中铱(III)配合物与主体材料的摩尔比为5～20∶100。用作主体材料和电子传输材料的小分子包括4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、1,3-二唑-9-基苯(mCP)、1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBi)、3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑(TAZ)等。在器件组装上，旋涂完发光层后，可以直接蒸镀金属电极，制成单层器件；也可以真空蒸镀法在金属电极与发光层之间进一步引入一至两层具有空穴阻挡或电子传输功能的有机小分子层，构造多层器件。
附图说明
图1是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的核磁共振氢谱图。
图2是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在三氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV-vis)光谱、光致发光(PL)光谱以及在2-甲基四氢呋喃溶液中的低温(77K)磷光光谱。
图3是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在薄膜状态下的紫外吸收和荧光发射光谱图。
图4是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的(hυA)2-hυ能级曲线。
图5是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。
图6是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的热重曲线图。
图7是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的薄膜原子力显微镜图片。
图8是以配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)制备的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光谱图。
图9是以配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)制备的有机电致发光器件的亮度和电流密度随电压的变化曲线。
图10是以配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)制备的有机电致发光器件的电流效率和流明效率随电流密度的变化曲线。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下是实施例所涉及反应的反应方程式。
其中：
。
实施例1：以R为a的辅助配体合成配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)。
1）9-(6-溴己基)咔唑(BrhCz)的合成。
氮气保护下，取30mmol咔唑、90mmol 1,6-二溴己烷和适量四丁基溴化铵(TBAB)加入50mL甲苯中，搅拌均匀后加入16mol/L氢氧化钾溶液，室温搅拌12h，加热回流继续反应12h。二氯甲烷萃取有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩溶液，最后通过硅胶柱层析(淋洗液为石油醚∶二氯甲烷=20∶1)提纯，得BrhCz白色针状晶体，产率87%。
1H NMR (CDCl3) δ: 8.11 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.47 (ddd, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 7.2 Hz, J 3 = 8.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.24 (ddd, J 1 = 1.2 Hz,J 2 = 7.2 Hz, J 3 = 7.8 Hz, 2H), 4.32 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.37 (t, J = 6.6 Hz,2H), 1.93-1.88 (m, 2H), 1.84-1.79 (m, 2H), 1.50-1.45 (m, 2H),1.43-1.38 (m,2H)。
HR-MS: Calcd.329.0799; Found 329.0803。
2）2-(2-羟苯基)苯并噻唑(BTZ)的合成。
将30mmol水杨酸和36mmol邻氨基硫酚依次加入三口烧瓶中，加入适量甲苯，在70～100℃至全部溶解后搅拌反应1h。然后降温至40～60℃，将5mL三氯化磷在0.5h内缓慢滴加到反应体系中，回流搅拌至完全澄清，反应6h。待反应结束后，将反应溶液冷却至室温析出白色固体，过滤得到BTZ白色针状晶体，产率92%。
1H NMR (CDCl3) δ: 12.79 (s, 1H), 8.78 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.35 (t, J 1 = J 2 = 9.6 Hz, 3H), 7.93 (dt, J 1 = 1.8 Hz, J 2 = 7.8Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.4Hz,2H), 7.46 (ddd, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 4.8Hz, J 3 = 7.8 Hz, 1H)。
HR-MS: Calcd.227.0405; Found 227.0409。
3）2-[2-(6-(9-咔唑基)己基)苯基]苯并噻唑(CzhBTZ)的合成。
氮气保护下，将4mmol BrCz和5mmol BTZ加入到三口烧瓶中处于氮气氛围下的30mL DMF中，搅拌混合均匀后，加入2mol/L碳酸钾溶液，然后加入适量碘化钾，氮气氛围下室温搅拌反应30min，加热回流反应24h。反应结束后，趁热将反应溶液倒入冰水中，析出白色沉淀，过滤干燥，将白色沉淀用二氯甲烷重结晶，得CzhBTZ白色固体，产率72%。
1H NMR ( CDCl3) δ: 8.54 (dd, J 1 = 1.8 Hz, J 2 = 7.8 Hz, 1H), 8.11 (dt, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 7.8 Hz, 2H), 8.08 (dt, J 1 = 0.6 Hz, J 2 = 8.4 Hz, 1H), 7.82 (d, J =7.8 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.45 (dd, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 7.2 Hz, 2H),7.43-7.41 (m, 3H), 7.35 (ddd, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 7.2 Hz, J 3 = 7.8 Hz, 1H), 7.24(ddd, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 6.6 Hz, J 3 = 7.8 Hz, 2H), 7.20 (ddd, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 7.8Hz, J 3 = 8.4 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.34 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.16(t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.01-1.94 (m, 4H), 1.69-1.64 (m, 2H), 1.55-1.50 (m, 2H)。
HR-MS: Calcd.476.1922; Found 476.1926。
4）2-(5-(4-氟苯基)-1,3,4-三唑)吡啶(Hfpptz)的合成。
氮气保护下，取50mmol 2-氰基吡啶，50mmol水合肼，25mL乙醇加入到反应瓶中低温反应8h，生成粘稠的淡黄色糊状物，室温下真空脱除多余的乙醇，用少量乙醚对固体进行洗涤，抽滤，室温下真空干燥3h，得到白色晶体(2-吡啶)氨基腙。
氮气保护下，把30mmol (2-吡啶)氨基腙，30mmol碳酸钠，30mmol 4-氟苯酰氯，30mL THF加入反应瓶中，室温反应6h，过滤。滤出物在30mL乙二醇中高温加热30min进行脱水，过滤，真空干燥8h，乙醇重结晶，得Hfpptz白色针状晶体，产率92%。
1H NMR (DMSO-d6) δ: 14.87 (s, 1H), 8.74 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.18 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 8.15-8.11 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.04 (dt, J 1 = 1.2 Hz, J 2 =7.2 Hz, 1H), 7.57 (ddd, J 1 = 0.6 Hz, J 2 = 4.8 Hz, J 3 = 5.4 Hz, 1H), 7.34 (t, J = 9.0 Hz, 2H)。
HR-MS: Calcd.240.0811; Found 240.0815。
5）2-[2-(6-(9-咔唑基)己基)苯基]苯并噻唑铱氯桥二聚体[(CzhBTZ)2Ir(μ-Cl)2Ir (CzhBTZ)2]的合成。
取CzhBTZ 0.25mmol，三水合三氯化铱0.1mmol，2-乙氧基乙醇24mL，去离子水8mL，依次加入烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌24h，自然冷却到室温，向反应液中倒入200mL去离子水，析出大量墨绿色絮状固体，过滤，水洗，乙醇洗涤，45℃真空干燥得(CzhBTZ)2Ir(μ-Cl)2Ir(CzhBTZ)2绿色固体。
6）配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的合成。
取(CzhBTZ)2Ir(μ-Cl)2Ir(CzhBTZ)2 0.1mmol，Hfpptz 0.25mmol，无水碳酸钾2.0mmol，2-乙氧基乙醇25mL，依次加入烧瓶中，通氮气，室温下搅拌24h，自然冷却到室温。向反应液中倒入200mL去离子水，析出大量绿色絮状固体，过滤，再用水充分洗涤滤饼后，经硅胶柱层析(石油醚∶二氯甲烷=10∶1)得到配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)黄色固体粉末，产率70%。
图1给出了配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的核磁共振氢谱图，其具体化学位移数据为：1H NMR (CDCl3) δ: 8.17 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.10 (t, J = 8.4 Hz, 6H), 7.84(d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.75 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64 (dd, J 1 = 8.4 Hz, J 2 =11.4 Hz, 2H), 7.45-7.40 (m, 8H), 7.24-7.18 (m, 5H), 7.09 (t, J = 7.2 Hz, 1H),7.05 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 6.99 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 6.91-6.89 (m, 2H), 6.77-6.72 (m, 2H), 6.42 (dd, J 1 = 4.2 Hz, J 2 = 8.4 Hz, 2H), 6.22 (d, J = 9.0 Hz,1H), 6.02 (dd, J 1 = 7.2 Hz, J 2 = 15 Hz, 2H), 4.36 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.33(t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.18-4.07 (m, 4H), 2.01-1.95 (m, 8H), 1.71-1.66 (m, 4H),1.57-1.52 (m, 4H)。
HR-MS: Calcd.907.2206; Found 907.2209。
通过上述核磁和质谱数据，可以确认所合成(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的结构。
图2是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在三氯甲烷溶液中的紫外可见吸收(UV-vis)光谱、光致发光(PL)光谱以及在2-甲基四氢呋喃溶液中的低温(77K)磷光光谱。(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在239nm和265nm处的强吸收峰、295nm处的中等强度吸收峰均可归属为自旋允许的1LC态跃迁；在332nm和345nm处较弱的吸收峰主要归因于自旋允许的1MLCT态跃迁；在432nm处出现的不明显吸收峰主要归因于自旋禁阻的3MLCT和3LC态跃迁。室温下，(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在稀溶液中的磷光发射峰(激发波长365nm)位于528nm处，并在561nm处有肩峰，这可归因于3MLCT态的发射。在77K下，(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在365nm激发波长下最大发射峰为532nm，并在569nm处有肩峰，没有精细振动结构，表明该配合物的磷光发射态占主导的应为3MLCT跃迁。由此推断出(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的三线态能级(E T )为2.33eV，小于主体材料CBP的E T (2.65eV)，因此可以选择CBP作为(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的主体材料制备OLED器件。
图3是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在薄膜状态下的紫外吸收和荧光发射光谱图。在薄膜状态下，配合物显示了与其在溶液中相类似的紫外吸收峰，但由于不同的聚集态，在228nm和264nm处的吸收峰略有蓝移。其最大发射峰和肩峰分别位于533nm和570nm，与其在溶液中极为相似，表明在基态没有明显的分子间相互作用。
图4是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的(hυA)2-hυ能级曲线。根据Tauc计算公式，通过紫外吸收光谱和吸收系数的关系可计算出配合物的光学带隙：
式中：α、h、υ、E g 分别表示吸收因子、普朗克常数、光波频率(Hz)、光学带隙(eV)，B为比例系数。式中的n表示材料的电子跃迁特征，如n=1对应于直接跃迁，n=4对应于间接跃迁。一般情况下，铱配合物的跃迁为直接跃迁，故n=1，同时α与吸光度A值相等，可得(hυA) 2 -hυ曲线。因此，可以得出(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的光学带隙为2.55eV。
图5是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线，以二茂铁为内标。(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的起始氧化电位()为1.176V，它的HOMO能级(相对真空能级)与的计算关系式为：E HOMO = -4.8-e(E c ox -E f ox )，由图中二茂铁及配合物的氧化电位通过公式计算得到铱配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的E HOMO 为-5.54eV。结合由其紫外吸收带边得到的光学带隙E g (2.55eV)，可以计算得到(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的E LUMO 分别为2.99eV。
图6是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的热重曲线图。热稳定性是评价有机电致发光材料性能的重要指标。当温度为321℃时，(CzhBTZ)2Ir(fpptz)失重仅为5%，其热分解温度为468℃，表明(CzhBTZ)2Ir(fpptz)具有好的热稳定性。
图7是配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)薄膜的二维和三维原子力显微镜图片。将其浓度为1.82×10-2 mol/L的氯苯溶液在ITO基板上旋涂成膜，通过原子力显微镜测试了其范围为5×5μm的表面形貌。结果表明(CzhBTZ)2Ir(fpptz)具有良好的成膜性，薄膜均匀致密，粗糙度(RMS)为2.782nm。
实施例2：以R为b的辅助配体合成配合物(CzhBTZ)2Ir(tfmpptz)。
1）2-(5-(4-(三氟甲基)苯基)-1,3,4-三唑)吡啶(Htfmpptz)的合成。
氮气保护下，取50mmol 2-氰基吡啶，50mmol水合肼，25mL乙醇加入到反应瓶中低温反应8h，生成粘稠的淡黄色糊状物，室温下真空脱除多余的乙醇，用少量乙醚对固体进行洗涤，抽滤，室温下真空干燥3h，得到白色晶体(2-吡啶)氨基腙。
氮气保护下，取30mmol (2-吡啶)氨基腙，30mmol碳酸钠，30mmol 4-三氟甲基苯酰氯，30mL THF加入反应瓶中，室温反应6h，过滤。滤出物在30mL乙二醇中高温加热30min进行脱水，过滤，真空干燥8h，乙醇重结晶，得Htfmpptz白色针状晶体，产率89%。
1H NMR (DMSO-d6) δ: 15.08 (s, 1H), 8.76 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.31 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.04 (t, J = 3.6 Hz, 1H), 7.88 (d,J = 4.2 Hz, 1H), 7.58 (s, 1H)。
2）(CzhBTZ)2Ir(μ-Cl)2Ir(CzhBTZ)2的合成。
同实施例1。
3）配合物(CzhBTZ)2Ir(tfmpptz)的合成。
取(CzhBTZ)2Ir(μ-Cl)2Ir(CzhBTZ)2 0.1mmol，Htfmpptz 0.25mmol，无水碳酸钾2.0mmol，2-乙氧基乙醇25mL，依次加入烧瓶中，通氮气，室温下搅拌24h，自然冷却到室温。向反应液中倒入200mL去离子水，析出大量绿色絮状固体，过滤，再用水充分洗涤滤饼后，经硅胶柱层析(石油醚∶二氯甲烷=10∶1)得到配合物(CzhBTZ)2Ir(tfmpptz)黄色固体粉末，产率64%。
实施例3：以R为d的辅助配体合成配合物(CzhBTZ)2Ir(pptz)。
1）2-(5-(4-(氟苯基)-1,3,4-三唑)吡啶(Hpptz)的合成。
氮气保护下，取50mmol 2-氰基吡啶，50mmol水合肼，25mL乙醇加入到反应瓶中低温反应8h，生成粘稠的淡黄色糊状物，室温下真空脱除多余的乙醇，用少量乙醚对固体进行洗涤，抽滤，室温下真空干燥3h，得到白色晶体(2-吡啶)氨基腙。
氮气保护下，取30mmol (2-吡啶)氨基腙，30mmol碳酸钠，30mmol苯甲酰氯，30mLTHF加入反应瓶中，室温反应6h，过滤。滤出物在30mL乙二醇中高温加热30min进行脱水，过滤，真空干燥8h，乙醇重结晶，得Hpptz白色针状晶体，产率91%。
1H NMR (DMSO-d6) δ: 12.11 (s, 1H), 8.71 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.31 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.90 (t, J = 3.6 Hz, 1H), 7.48 (t,J = 8.4 Hz, 2H), 7.44-7.40 (m, 2H)。
2）(CzhBTZ)2Ir(μ-Cl)2Ir(CzhBTZ)2的合成。
同实施例1。
3）配合物(CzhBTZ)2Ir(pptz)的合成。
取(CzhBTZ)2Ir(μ-Cl)2Ir(CzhBTZ)2 0.1mmol，Hpptz 0.25mmol，无水碳酸钾2.0mmol，2-乙氧基乙醇25mL，依次加入烧瓶中，通氮气，室温下搅拌24h，自然冷却到室温。向反应液中倒入200mL去离子水，析出大量绿色絮状固体，过滤，再用水充分洗涤滤饼后，经硅胶柱层析(石油醚∶二氯甲烷=10∶1)得到配合物(CzhBTZ)2Ir(pptz)黄色固体粉末，产率65%。
实施例4：以R为c的辅助配体合成配合物(CzhBTZ)2Ir(tfmptz)。
1）2-(5-(三氟甲基)-1,3,4-三唑)吡啶(tfmptz)的合成。
氮气保护下，取50mmol 2-氰基吡啶，5mmol甲醇钠，25mL乙醇加入到反应瓶中，室温反应10h，加入50mmol氯化铵，常温反应20h，再回流反应4h，反应结束后冷却至室温，大量乙醚洗涤，过滤，得白色晶体。
氮气保护下，取14mmol三氟乙酸乙酯，21mmol水合肼，30mL THF加入反应瓶中，室温下反应12h，然后加入14mmol的NaOH和15mL的2-咪基吡啶盐酸盐，回流反应12h。冷却至室温，除去剩余溶剂，饱和碳酸氢钠溶液中和，乙酸乙酯萃取有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸，真空干燥12h，得黄白色固体，硅胶柱层析(淋洗液乙酸乙酯∶正己烷=1∶3)，得tfmptz白色晶体，产率83%。
1H NMR (DMSO-d6) δ: 14.05 (s, 1H), 8.84 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.35 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 7.99 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.55 (m, 1H)。
2）(CzhBTZ)2Ir(μ-Cl)2Ir(CzhBTZ)2的合成。
同实施例1。
3）配合物(CzhBTZ)2Ir(tfmptz)的合成。
取(CzhBTZ)2Ir(μ-Cl)2Ir(CzhBTZ)2 0.1mmol，tfmptz 0.25mmol，无水碳酸钾2.0mmol，2-乙氧基乙醇25mL，依次加入烧瓶中，通氮气，室温下搅拌24h，自然冷却到室温。向反应液中倒入200mL去离子水，析出大量绿色絮状固体，过滤，再用水充分洗涤滤饼后，经硅胶柱层析(石油醚∶二氯甲烷=10∶1)得到配合物(CzhBTZ)2Ir(tfmptz)黄色固体粉末，产率72%。
应用例1。
以实施例1制备的配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)为发光层客体材料，CBP为主体材料，氯苯为溶剂，通过旋涂法制备结构为ITO/ PEDOT:PSS(40nm)/ (CzhBTZ)2Ir(fpptz):CBP(8wt%) (40-50nm)/ TPBi(40nm)/ LiF(1nm)/ Al(150nm)的有机电致发光器件，其中，TBPi作为空穴阻挡层，(CzhBTZ)2Ir(fpptz)在CBP中的掺杂浓度为8%。
图8是以配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)制备的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光谱图。从图中可以看出，(CzhBTZ)2Ir(fpptz)的电致发光峰分别位于533nm和571nm处，这与固态薄膜状态下的发射光谱一致。且从图中也可以看出，没有CBP(λmax= 369nm)的特征发射，表明器件的电致发光只来源于配合物的发光，基本实现了从CBP到配合物的能量传递。此外，当电压从8V增大到12V时，配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)位于533nm处的主峰基本保持不变，色坐标(CIE)基本稳定在(0.42, 0.56)，属黄光区域。这表明EL谱为配合物的单体发射，而不是激基缔合物发射，配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)具有非常好的光谱稳定性。
图9是以配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)制备的有机电致发光器件的亮度和电流密度随电压的变化曲线。(CzhBTZ)2Ir(fpptz)器件的启亮电压为4.7V，当驱动电压为13.8V时，达到最大亮度9617cd/m2。
图10是以配合物(CzhBTZ)2Ir(fpptz)制备的有机电致发光器件的电流效率和流明效率随电流密度的变化曲线。当电流密度为13.05mA/cm2时，达到最大电流效率9.43cd/A；最大功率效率3.29 lm/W。随着电流密度的增加，效率滚降比较缓慢，表明N-己基咔唑的引入能够有效的增大空间位阻，加大铱配合物的距离，从而有效抑制猝灭，提高器件的滚降现象。

Claims (7)

1.一种N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物，具有下述结构通式(I)所示的结构：
其中，所述的R代表甲基、三氟甲基、苯基、对甲苯基、对氟苯基、或对三氟甲基苯基。
2.权利要求1所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物的制备方法，是由以N-己基咔唑取代羟苯基苯并噻唑为配体的氯桥联环金属铱(III)二聚体与5位R基取代的2-(1,3,4-三唑)吡啶在2-乙氧基乙醇溶剂体系中，催化剂无水碳酸钾存在下，100～150℃反应得到。
3.根据权利要求2所述的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物的制备方法，其中以N-己基咔唑取代羟苯基苯并噻唑为配体的氯桥联环金属铱(III)二聚体与5位R基取代的2-(1,3,4-三唑)吡啶的摩尔比为1∶2～2.5。
4.根据权利要求2所述的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物的制备方法，其中无水碳酸钾的摩尔用量是5位R基取代的2-(1,3,4-三唑)吡啶摩尔量的5～10倍。
5.权利要求1所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物作为磷光发光材料的应用。
6.一种有机电致发光器件，具有在第一电极和第二电极之间形成的至少一层发光层，所述至少一层发光层中含有权利要求1所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其中所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑铱(III)配合物作为发光层客体材料，掺杂在主体材料中，且与主体材料的摩尔比为 5～20∶100。
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含咔唑基的苯并噻唑类铱配合物的合成及其光学性能;刘栋等;《合成化学》;20141231;第22卷(第6期);第767-770页 *
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