CN101230263B - 可溶液加工的磷光材料 - Google Patents

可溶液加工的磷光材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101230263B
CN101230263B CN200710167956.0A CN200710167956A CN101230263B CN 101230263 B CN101230263 B CN 101230263B CN 200710167956 A CN200710167956 A CN 200710167956A CN 101230263 B CN101230263 B CN 101230263B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
polymkeric substance
oligopolymer
organometallic
fluorenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200710167956.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101230263A (zh
Inventor
A·赫尔梅斯
A·萨恩迪
C·威廉姆斯
A·克赫勒
N·埃文斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cambridge Enterprise Ltd
Original Assignee
Cambridge Enterprise Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cambridge Enterprise Ltd filed Critical Cambridge Enterprise Ltd
Publication of CN101230263A publication Critical patent/CN101230263A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101230263B publication Critical patent/CN101230263B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/145—Heterocyclic containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1458—Heterocyclic containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可溶液加工的磷光材料，具体地涉及一种能够发光的材料，其包括：聚合物或低聚物；和有机金属基团，其特征在于聚合物或低聚物是至少部分共轭的并且有机金属基团共价键合到聚合物或低聚物上并且选择材料中聚合物或低聚物及有机金属基团的性质、位置和/或比例使得发光主要是发磷光。

Description

可溶液加工的磷光材料
本分案申请是基于申请号为03814689.4、申请日为2003年4月24日、发明名称为“可溶液加工的磷光材料”的中国专利申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及能够发光的新型材料；涉及制备该新型材料的方法和涉及该新型材料的用途。 
背景技术
发光共轭聚合物是新型的技术工程上重要的一类材料，该材料将用于下一代信息技术基消费产品的发光显示器器件中。与无机半导体材料和有机染料材料相对，聚合物使用中的主要兴趣在于使用成膜材料的溶液加工而低成本制造的范围。从最近十年以来，很多的努力专用于通过开发高度有效的材料或有效器件结构，而改进有机发光二极管(OLED)的发射效率。 
在OLED中，将电子和空穴从相对电极注入并结合以采用3∶1的理论比例形成两种类型的激子；自旋对称三线态和自旋反对称单线态。从单线态的辐射衰变快速(荧光)，但从三线态(磷光)，它形式上由自旋守恒的要求所禁止。 
初始由此理解即将OLED的最大内部量子效率限制到25％的激励下，构思转移单线态和三线态两者到磷光掺杂剂的主意。这样的磷光体理想地能够从有机材料接收单线态和三线态激子两者并产生发光，特别是从两者的电致发光。 
此主意仍然是高度可适用的，即使给出近来质疑3∶1三线态对单线态比例的研究，该比例由自旋依赖性复合模型预测。近来的研究提出在小分子器件中产生的三线态激子的比例的确接近75％，(Baldo，M.A.；O’Brien，D.F.；Thompson，M.E.；Forrest，S.R.Phys.Rev.B 1999，60，14422)，而在电激发共轭聚合物中，提出为约50％，(Cao， Y.；Parker，I.D.；Yu，G.；Zhang，C.；Heeger，A.J.Nature 1999，397，414和Wilson，J.S.；Dhoot，A.S.；Seeley，A.J.A.B.；Khan，M.S.；Khler，A.；Friend，R.H.Nature 2001，413，828)。已经由磁学和光学观察获得聚合物LED中三线态激子大量产生的证据。 
在最近几年中，许多人研究通过将磷光材料共混入半导体层中而引入。对于基于共混物的OLED达到良好的结果，该共混物引入磷光掺杂剂和小分子或非共轭聚合物基质如聚乙烯基咔唑。共轭聚合物也公开作为基质，例如量子效率为1.1％的Eu(dnm)3phen在CN-PPP中的共混物。[Adv.Mater.，1999，11，1349]。相似地，Phys.Rev.B2001，63，235206公开了由2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟啉铂(II)掺杂的聚(9，9-二辛基芴)。 
采用聚合物不成功的一个原因在于聚合物的共混物对聚合物基质中三线态捕获物客体的浓度敏感。因此即使在相对低浓度下，客体也可能相分离，导致形态变化如聚集和与光散射、电化学击穿和发光猝灭有关的问题。由于转移主要在聚合物/客体界面处发生，并且客体分子不能达到在相或聚集体内部，所以聚集导致三线态猝灭(由两分子湮没(anniliation)过程)并也降低激子转移的效率。 
考虑到上述问题，采用发磷光的，特别地是电致发磷光的聚合物OLED达到良好效率的预测已经是悲观的。因此，本领域注意力已集中于从聚合物OLED实现最优单线态发射(荧光)。 
在此方面，应注意到包含金属配合物的发光聚合物是本领域已知的。然而，与以上内容一致，这些材料主要用作荧光材料而不用作磷光材料。这样材料的例子在Macromol.Rapid.Commun.18，1009-1016(1997)中给出。 
Macromolecules 2002，35，3506-3513公开了铂(II)聚炔烃聚合物[-Pt(PBu3)2C≡CRC≡C-]n。在这些材料中，可以看出有机金属基团未键合到聚合物或低聚物上。 
Chem.commun.2002，784-785公开了用于电致发磷光发光器件的无定形铱配合物。这些配合物不包括有机金属基团键合到其上的聚合物或低聚物。 
Advanced Materials 1999，11，第6期，第455-459页公开了包含侧悬的三(2.2’-二吡啶基)钌(II)的一系列PPV。这些材料不能够进 行主要是磷光的发光。 
WO02/31896公开了聚合物金属配合物。在此文献中规定的聚合物不是共轭的。 
考虑到以上情况，可以想到的是仍然需要提供具有良好效率的聚合物OLED。 
发明内容
因此，本发明的目的是通过提供用于OLED中的新型发射材料而至少部分解决此需要。 
本发明的进一步目的是提供制备该新型发射材料的方法。 
本发明的再进一步目的是提供该新型发射材料的用途。 
因此，本发明提供一种能够发光的材料，该材料包括聚合物或低聚物；和有机金属，其特征在于有机金属共价键合到聚合物或低聚物上并选择材料中聚合物或低聚物及有机金属的性质、位置和/或比例使得发光主要是发磷光。 
通过提供能够主要发磷光，优选电致发磷光的材料，本发明发明人已经解决了对具有良好效率的聚合物OLED的上述需要。在本发明中，“磷光”表示由从三线态能级的辐射衰变引起的发光。 
通过捕获以前浪费的三线态激子，本发明发明人已经至少部分解决了上述需要。这与目前优先进行的工作完全相对，该工作着重优化从聚合物中捕获单线态激子。 
本发明的材料一般优于引入磷光掺杂剂的聚合物共混物。这是由于采用本发明的材料避免了涉及形态变化的问题如聚集和相分离。本发明材料的受控结构表示材料中有机金属的位置和迁移性在空间上是受控的。此空间控制使得能够实现在聚合物或低聚物和有机金属之间相互作用的控制。当有机金属共轭连接到聚合物或低聚物上时，由于在聚合物或低聚物和有机金属之间的协同效应，这依次能够实现在它的激发态下的材料的能级的控制，特别地控制到一定程度。 
本发明材料有利之处在于它们在溶液加工的器件中得到明亮的磷光。另外，近来报告提出共轭聚合物如聚(3-烷基噻吩)[Macromol.，1993，26，2954]和PPV衍生物[Chem.Mater.，1999，11，1302]的三线态可能敏化单线态氧的产生，该单线态氧可降解聚合物。 
同样有利地，本发明的材料通常是均匀的并可溶液加工的。选择材料中聚合物或低聚物及有机金属的性质、位置和/或比例使得发光主要是磷光。优选，大于70％的发光是磷光，甚至更优选大于90％的发光是磷光。最优选，95-100％的发光是磷光。 
通常有机金属基团包括碳-金属键。然而这在本发明中不是必需的。 
应当选择材料中聚合物或低聚物及有机金属的性质、位置和/或比例使得聚合物或低聚物及有机金属基团的能级彼此互补。这会允许单线态和三线态两者从处于激发态的聚合物或低聚物转移到有机金属上。理论上，可以达到单线态和三线态两者从聚合物或低聚物的100％转移。然后会主要发生磷光发射。为使此情况发生，一般但不必须，有机金属的单线态和三线态能级应当低于聚合物或低聚物的相应的单线态和三线态能级。(Adachi等人Appl.Phys.Lett.，2001，79，2082)。 
当有机金属共轭连接到聚合物或低聚物上时，这可导致能级的混合。能级的这种混合是特别有利的，这是由于具有高三线态能级(T1)的配体对具有较低T1级的聚合物或低聚物的共轭产生中间T1级，该中间T1级可允许能量从聚合物或低聚物转移到配体。相反，对于聚合物基质与磷光掺杂剂的混合物报导有差的性能，其中基质的T1级低于掺杂剂[Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006]。与有机金属化合物和聚合物的现有技术共混物相比，也可以在根据本发明的聚合物中增强从聚合物或低聚物到有机金属基团的电荷传递。 
三线态能级的混合也可用于控制磷光发射的颜色。此混合涉及中间能级的形成，该中间能级在聚合物或低聚物的T1级和有机金属基团的T1级之间。特别地，聚合物或低聚物的性质和聚合物或低聚物的共轭长度可用于控制磷光发射的颜色。例如，聚合物或低聚物中的一个或多个芴重复单元可用于使包括苯基吡啶配体的有机金属的发射红移。 
一般情况下，可以将材料中共轭程度的增加表达为降低该材料的 三线态能级。因此，控制本发明材料中的共轭程度可以是至少部分控制三线态能级的有用方法。在此方面，在一个实施方案中，优选聚合物或低聚物的主链是部分共轭的，更优选基本或甚至完全共轭的以控制聚合物或低聚物的三线态能级到一定程度。 
为增加聚合物或低聚物的共轭，优选聚合物或低聚物包括芳基或杂芳基重复单元，例如芴或苯基，如亚苯基亚乙烯基。例如，在一个实施方案中，本发明的材料优选包括聚芴或聚亚苯基，最优选聚芴均聚物/低聚物或更高级聚合物/低聚物如共聚物/低聚物。 
在一个实施方案中，聚合物或低聚物主链不是均聚芴或均聚亚苯基。 
在另一个实施方案中，当聚合物或低聚物主链包括如下基团时： 
此基团必须连接入以上由*表示的主链中。 
在再另一个实施方案中，优选聚合物或低聚物不是均聚物或均聚低聚物。在此实施方案中优选是共聚物或三元共聚物或低聚物。 
优选的芳基或杂芳基重复单元包括选自如下的基团：2，7-连接的9，9-二取代芴、对位连接的二烷基亚苯基、对位连接的二取代亚苯基、亚苯基亚乙烯基、2，5-连接的苯并噻二唑、2，5-连接的取代苯并噻二唑、2，5-连接的二取代苯并噻二唑、2，5-连接的取代或未取代噻吩或三芳基胺。 
可以使用任何聚合物或低聚物，只要它的能级对有机金属互补使得材料能够主要发磷光，优选电致发磷光。为此目的，在一个实施方案中，本发明发明人发现聚合物或低聚物优选是导电或半导电的，更 优选半导电的。在此实施方案中，优选聚合物或低聚物在有机金属不存在下能够主要发荧光(即单线态发射)，优选电致发荧光。 
在一些实施方案中可以优选聚合物或低聚物包括增溶基团以改进材料的溶解性。优选的增溶基团包括烷基和烷氧基。在此方面，优选材料可溶液加工。 
通常，有机金属是中性的以避免电荷捕集；非常稳定的；和优选导电的。重要地，有机金属在室温下应当是主要三线态发射的材料。 
在此材料中有机金属共价键合到聚合物或低聚物上。此外，优选有机金属共轭键合到聚合物或低聚物上。 
优选，有机金属包括过渡金属和镧系元素。过渡金属优选是贵金属，更优选铱、铑、铼、锇或铂。要注意到与镧系元素相比，当有机金属是贵金属时，能量转移机理不同。机理方面的此差异在本发明中不是重要的，只要材料能够主要发磷光，优选电致发磷光。 
建议任何先前已知的有机金属“磷光体”或其衍生物都是用作本发明中有机金属的良好侯选物。在此方面，铂、铱和铕配合物在本发明中具有相当的兴趣。 
可以选择有机金属中配体的性质以进一步优化有机金属与聚合物或低聚物的相客性。为此目的，配体可以合适地选自如下类别：1)电子传递材料、2)空穴传递材料和3)(半)导电材料。在选择配体过程中，应当考虑可能的空间位阻。典型地，这些类别中的材料优选是共轭的和更优选包括共轭的双齿配体。同样优选配体包括至少一个用于与金属配位的氮原子。 
合适地，电子传递材料、空穴传递材料或(半)导电材料可包括选自如下的基团：2，7-连接的9，9-二取代芴、对位连接的二烷基亚苯基、对位连接的二取代亚笨基、亚苯基亚乙烯基、2，5-连接的苯并噻二唑、2，5-连接的取代苯并噻二唑、2，5-连接的二取代苯并噻二唑、2，5-连接的取代或未取代噻吩或三芳基胺。 
典型地，本发明的材料会包含多于一种的有机金属。在此情况下，材料中有机金属的空间分离变得更为重要。可以由以下更详细描述的 制造方法或通过选择有机金属以从聚合物或低聚物的主链侧悬，而控制空间分离。在此方面，材料可具有以下通式I所示的结构： 
其中M和M’每个独立地包括芳基或杂芳基。 
为进一步控制材料的性能，可使用间隔基中断材料中的共轭。因此，在一个实施方案中提供非共轭间隔基如非必要取代的C1-C10亚烷基。亚烷基可用于控制聚合物或低聚物和有机金属之间的距离，因此改进电荷捕集。在此方面烷基和烷基-醚基团是合适的间隔基。在一个实施方案中，优选间隔基不包括亚苯基或-C＝C-。 
间隔基的长度也可用于控制有机金属与聚合物或低聚物主链分离到一定程度。因此，间隔基合适地可以是CH2基团组成的链。 
在通式I的优选材料中，M和M’可以相同或不同并且每个独立地包括选自如下的基团：2，7-连接的9，9-二取代芴、对位连接的二烷基亚苯基、对位连接的二取代亚苯基、亚苯基亚乙烯基、2，5-连接的苯并噻二唑、2，5-连接的取代苯并噻二唑、2，5-连接的二取代苯并噻二唑、2，5-连接的取代或未取代噻吩或三芳基胺。 
可以理解的是，在通式I中，M和M’接合以形成聚合物或低聚物的主链。在此方面，如需要，聚合物或低聚物可以是种子/嵌段或无规聚合物或低聚物。 
以下显示具有通式I的材料的一个例子： 
应当理解在通式I中，如果期望，可以在聚合物或低聚物的主链中包括一个或多个另外的，优选不同于通式I中所示那些的芳基或杂芳基重复单元。 
当有机金属不从聚合物或低聚物主链侧悬时，材料可具有以下通式II或通式III所示的结构： 
有机金属聚合物/低聚物 m有机金属    (II) 
在通式II和III中所示的材料中，材料中有机金属的空间分离主要由制造方法控制。 
在通式III中，如需要可以连接聚合物/低聚物单元和有机金属单元，使得材料能够主要发磷光，优选电致发磷光。以下显示一个例子： 
用于以上材料中的合适的有机金属是： 
在上式中，K是金属，优选贵金属，更优选Ir。 
在本发明的上下文中，有机金属可以考虑为由适当数目配体围绕的金属。通常，在通式II和III中，有机金属通过它的配体之一接合到聚合物或低聚物的主链上。然而，可存在优选的实施方案，其中有机金属通过它的配体中的两个接合到聚合物或低聚物的主链。 
在金属周围的配体可以相同或不同。在此方面，通式II和III中所示材料中有机金属重复单元可具有如下结构： 
其中L是配体，优选双齿配体。L和L1配体可以彼此相同或不同。在一个实施方案中优选L同于L1配体(或至少一个L1配体，在存在多于 一个的L1配体的情况下)。 
引入另外的配体L1(它们可以彼此相同或不何)以满足金属的化合价。在此方面，L1可以是双齿或单齿配体并因此选择p。在一个方面，优选的L1基团包括环金属化的β-二酮化物。在另一方面，可以选择L和L1使得L的T1级高于L1。能量因此从L转移到L1以获得从L1的发射。例如，L可以是苯基吡啶和L1可以是2-(2-吡啶基)-苯并(b)噻吩(btp)。 
可以想到的是，以上所示的重复单元可衍生自的单体可含有两个直接键合到L上的反应性端基。 
环金属化的贵金属配合物如铱、铑和铂配合物是特别优选的，例如螯合物配合物如铂聚炔烃、铂-卟啉和铱三(苯基吡啶)、双(苯基异喹啉)乙酰丙酮铱、铂(II)(2-2’-(4’，5’苯并)噻吩基)吡定(pyridinato)-N，C3’))乙酰丙酮化物。 
必须选择本发明材料中聚合物/低聚物和有机金属的相对比例，使得材料能够主要发磷光，优选电致发磷光。在此方面，太高含量的有机金属可能导致磷光的猝灭。或者，太低比例的有机金属不能接收来自聚合物或低聚物的所有能量。一般情况下，优选有机金属在材料中的存在数量为0.5-70wt％，更优选1-10wt％。 
在一个实施方案中，期望地本发明的材料不具有以下四个通式中任一个所示的通式： 
本发明的材料特别可用于OLED中，特别地可用于大面积器件如矩阵显示器。另外，本发明的材料可用于电抽运有机层。 
本发明的材料可以有利地由公知的Suzuki聚合制备。概括地说，此方法包括在反应混合物中在催化剂存在下聚合如下物质：含有至少两个选自如下的反应性基团的单体：硼酸(boronic acid)、硼酸酯(优选C1-C6)、硼烷(优选C1-C6)与二卤化物官能单体，或将含有一个反应性硼酸、硼酸酯(优选C1-C6)、硼烷(优选C1-C6)基团和一个反应性卤化物官能团的单体彼此聚合。此方法描述于uS 5,777,070及其衍生方法描述于WO 00/53656。或者，根据本发明的聚合物可以由如在″Macromolecules″，31，1099-1103(1998)中公开的Yamamoto聚合制备，其中所有的单体都具有反应性卤化物基团。这些文献的内容在此引入作为参考。 
在此方面，本发明第二方面的第一实施方案提供一种制备本发明第一方面中定义的材料的方法，该方法包括： 
(a)使单体反应以形成聚合物或低聚物，其中每种单体含有至少两个选自如下的反应性基团：卤化物基团、硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团并且每种单体包括芳基或杂芳基；和 
(b)使用封端试剂将步骤(a)中形成的聚合物或低聚物封端，该封端试剂包括一个选自如下的反应性基团：卤化物基团、硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团和(i)包含以上定义的有机金属或(ii)当采用金属配合试剂处理时能够与金属形成配合物；和 
(c)在封端试剂如在(ii)中所定义的情况下，采用金属配合试剂处理封端聚合物或低聚物。 
在以上步骤(b)(ii)中形成的聚合物或低聚物在步骤(c)中的处理可以认为如示意图VII中所示： 
其中L，M’，m，L’和r如以上所定义。 
在本发明第二方面的第二实施方案中，提供一种制备本发明第一方面中定义的材料的方法，该方法包括使至少一种第一单体与不同于第一单体的多种第二单体反应以形成聚合物或低聚物； 
其中每种单体包括芳基或杂芳基并含有至少两个选自如下的反应性基团：卤化物基团、硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团；和其中第一单体(i)包含以上定义的有机金属或(ii)当采用金属配合试剂处理时能够与金属形成配合物；和 
(c)在第一单体如在(ii)中所定义的情况下，采用金属配合试剂处理聚合物或低聚物。 
在第一或第二实施方案中，合适的反应性卤化物基团包括溴、氯和碘。优选的反应性卤化物基团是溴。 
在一个方面，优选X和X’中至少一个是选自如下的反应性基团：硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团，最优选X和X’中至少一个是硼酸基团。 
在步骤(b)(ii)中形成的聚合物或低聚物在步骤(c)中的处理可以认为如示意图VIII中所示： 
其中L，M’，m，n，L，L1和r如以上所定义。 
从以上方法清楚的是，广义地讲，有机金属最终可以包括在本发明的材料中作为封端基团的一部分或作为单体残基的一部分。在这两类方法中，当被首先加入到反应混合物中时有机金属可以在封端试剂或单体中存在。或者，可以在已经形成封端聚合物或低聚物之后的后续步骤中引入它。可以根据材料中聚合物或低聚物和有机金属的期望的性质、位置和比例而选择适当的方法。 
根据本发明第二方面的方法使得能够制造具有通式I，II和III的聚合物。 
在本发明第二方面的一些实施方案中，发现在反应期间配体有时非故意地从金属上脱除。因此，可以优选在这些方法中包括恢复任何脱除的配体到金属上的进一步步骤。特别地，优选在有机金属基团的聚合之后在碱的存在下，采用二酮处理根据本发明的聚合物，其中初始的有机金属基团包括一个或多个二酮化物，如乙酰丙酮。 
令人惊奇地，金属自身在Suzuki反应期间不从L上脱离。 
在本发明第二方面的第一实施方案中，优选封端试剂具有通式X，XI或XII所示的通式。 
X——有机金属 (XI) 
X——L        (XII) 
其中X＝以上定义的反应性基团，L是当采用金属配合试剂处理时能够与金属形成配合物的配体。 
其中X是通式XI中的反应性卤化物基团，X键合到有机金属的配体上。在此方面，X不键合到有机金属中的金属上。 
合适的反应性卤化物基团包括溴、氯和碘。优选的反应性卤化物基团是溴。 
在一个方面，优选X是选自如下的反应性基团：硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团，最优选X是硼酸基团。 
在本发明第二方面的第二实施方案中，优选第一单体具有通式IV，V或VI所示的通式 
(i)X＝X’(ii)X  X’ 
X——有机金属——X’ (V) 
(i)X＝X(ii)X  X’ 
X——L——X’        (VI) 
(i)X＝X’(ii)X  X’ 
其中通式V中的有机金属包括碳-金属键；X和X’每个是独立地选自如下的反应性基团：卤化物基团、硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团和L是当采用金属配合试剂处理时能够与金属形成配合物的配体；p≥0；和M是包括芳基或杂芳基的基团。 
合适的反应性卤化物基团包括溴、氯和碘。优选的反应性卤化物基团是溴。 
在一个方面，优选通式IV，V和VI中X和X’中至少一个是选自如下的反应性基团：硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团，最优选X和X’中至少一个是硼酸基团。 
在通式IV中，在一个实施方案中，优选有机金属包括碳-金属键。 
在通式V中，X和X’优选直接键合到碳原子上，特别地其中X和X’两者都是反应性卤化物基团的情况下。 
此外，在通式V中，X和X’优选直接键合到芳族基团上，其中芳族基团自身直接键合到金属上。在此方面，进一步优选芳族基团是单个芳基环。 
在通式V中，在一个实施方案中，X和X’键合到有机金属中的相同配体上。 
在通式IV和V中，当X和/或X’键合到一个苯环上时，优选X和/或X’不与有机金属中的金属成对位键合。更优选，X和/或X’不与有机金属中的金属成间位键合。 
优选，M是选自如下的基团：2，7-连接的9，9-二取代芴、对位连接的二烷基亚苯基、对位连接的二取代亚苯基、亚苯基亚乙烯基、2，5- 连接的苯并噻二唑、2，5-连接的取代苯并噻二唑、2，5-连接的二取代苯并噻二唑、2，5-连接的取代或未取代噻吩或三芳基胺。 
优选，第一单体仅含有两个反应性基团以实现线性聚合物。然而，可以通过含有多于两个的反应性基团而达到一定的交联。 
为进一步控制本发明材料的结构，可以选择反应性基团的性质以控制单体的排序。在一个实施方案中，可以独立地选择每种单体以包含(a)两个反应性卤化物基团；或(b)两个独立地选自如下的反应性硼衍生物基团：硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团。在其它实施方案中，可以选择每种单体以包含一个独立地选自如下的反应性硼衍生物基团：硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团和一个反应性卤化物基团。 
如上所述，本发明的材料可用于OLED中。因此，本发明的第三方面提供光学器件或用于其的组件，它们包括衬底和负载在衬底上的根据本发明第一方面的材料。 
优选，光学器件包括电致发光器件。电致发光器件的优选结构包括用于注入正电荷载流子的第一电荷载流子注入层，用于注入负电荷载流子的第二电荷载流子注入层，位于电荷载流子注入层之间用于产生光并包括根据本发明第一方面的材料的发光层。 
根据本发明的第四方面，也提供包括根据本发明第一方面的发射材料的电抽运有机层。 
附图说明
现在参考附图更详细地描述本发明，其中： 
图1显示Ir(ppy-X)2(acac)配合物的吸收和PL-光谱； 
图2显示Ir(ppy-X)2(acac)的EL-光谱； 
图3显示Ir(ppy-X)2(acac)的I-L-V曲线； 
图4显示配合物N在PF8中的共混物的PL-光谱。插入部分显示5.0mol％配合物L和N在PF8中的共混物的三线态信号。 
图5显示Ir(ppy-X)2(acac)在聚芴中的EL-光谱； 
图6显示引入Ir(ppy-X)2(acac)的聚芴的PL-光谱； 
图7显示引入聚芴的铱配合物的EL-光谱； 
图8显示S2在增加驱动电压下的EL-光谱，该驱动电压从8.5V(底 部)向上以0.5V的步距升到12.5V(顶部)； 
图9显示以下提及的方案1； 
图10显示以下提及的方案2； 
图11显示以下提及的方案3； 
图12显示以下提及的方案4。 
图13显示双(2-(4-溴-2-吡啶基)苯并(b)噻吩)(acac)铱的X射线晶体结构 
图14显示包括双(2-(4-溴-2-吡啶基)苯并(b)噻吩)(acac)铱的本发明材料的光致发光光谱 
图15显示包括双(2-(4-溴-2-吡啶基)苯并(b)噻吩)(acac)铱的本发明材料的电致发光光谱 
以下显示作为有机金属中可能的配体(L)的电子传递材料的例子： 
以上合成途径是从文献中描述的合成路径集合而来a)在100℃下，在H2O/EtOH 1∶1中10min。b)在20℃下在Ag2SO4存在下，在浓H2SO4 中1h。c)在70℃下，在浓HCl中2h。d)在100℃下，在H2O/EtOH中3h。e)在100℃下在H2O/EtOH中3h。 
以下显示作为有机金属中可能的配体(L)的空穴传递材料的例子： 
在甲苯中在90℃下，在(乙酸)Pd/P(tBu)3和KOtBu存在下进行以上的反应18h。采用结合二芳基胺单元的空穴传递能力与苯基吡啶基单元的配位可能性的主意设计这些配体。在碱存在下由钯偶合合成三芳基胺。 
以下显示作为有机金属中配体体系(L)的一部分的半导电材料(如芴或亚苯基-亚乙烯基)的例子： 
a)在0℃下将HCl加入到对溴苯胺中并随后在吡啶中在40℃下搅拌以上获得的混合物18h。 
b)在硝酸异戊酯存在下回流24h。 
c)在Pd(PPh3)4和Et4NOH存在下在THF中回流18h。 
d)在80℃下在CH3CN(或DMF)中，在Pd催化剂体系；(乙酸)2Pd或Pd2(dba)3与P(邻甲苯基)3组合和碱；K2CO3或Et3N存在下加热几小时。 
合成溴化物官能化的苯基-吡啶和噻吩甲基-吡啶配体，以使用 Suzuki偶合完成对芴-硼酸酯的直接偶合。也合成含有一个连接到配体上的芴的模型化合物。 
以下显示这些单体的一些配合物： 
a)在2-乙氧基乙醇/H2O 10∶3中，加热反应混合物到110-130℃下3-8h。 
b)在2-乙氧基乙醇中，在乙酰丙酮和Na2CO3存在下加热反应混合 物到110-130℃。 
c)在AgCF3SO3存在下，加热净反应混合物(无溶剂)直到100℃。 
第1部分：苯基吡啶配体
在此部分中参考如下物质例示本发明：包括苯基吡啶配体L的有机金属基团，特别地，如在Applied Physics Letters(1999)，75(1)，4-6中公开的包括苯基吡啶配体的铱配合物。通过三种不同的途径尝试引入铱的聚芴。 
(1)在第一种情况下，在配位之前将苯基吡啶配体引入聚芴，如下所述： 
向500mg(0.78mmol)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-9，9-二辛基芴，405.5mg(0.740mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴和17.1mg(0.078mmol)2-(6-对吡啶基-苯基在3ml甲苯中的溶液中加入：4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml(3.1mmol)Et4NOH。将获得的混合物在100℃下搅拌24h。在3h之后，加入5ml甲苯以溶解沉淀出的低 聚物或提高混合物的粘度。在将混合物冷却到20℃之后，将混合物缓慢转移入大量过量的MeOH中，让聚合物沉淀为白色(略微泛绿色)纤维状固体。将固体在过滤器上收集，重溶于50ml甲苯中并随后在二氧化硅短柱上过滤。将滤液转移入MeOH中，导致作为灰白色纤维形式的聚合物的再沉淀。在减压下除去溶剂。1H NMR(250MHz，CDCl3)：δ＝8.72(br d，2H*12％；CH-N)，8.13(br d，2H*12％，CH-CH-CH-N)，7.5-7.9(br，12H，ArH)，2.0-2.3(br，4H，CH2-C，1.0-1.3(br，12H，CH2)，0.7-0.9(br，10H，CH3+CH2)。GPC：Mp 48586，Mn 18618，Mw 67120，多分散性3.6。 
然后使用如下方法引入铱：将200mg(包含0.159mmol 2-(6-对吡啶基-苯基)和283mg(包含0.80mmol铱)的混合物转移入由5ml甲苯，3ml H2O和3ml 2-乙氧基乙醇组成的溶剂混合物中。在将获得的透明暗紫色混合物加热到90℃时，聚合物产物在几小时之后开始沉淀。在24h之后，水相仅轻微着色并让反应混合物冷却到20℃。在向混合物中加入10ml H2O时，聚合物进一步沉淀为黄色纤维。向大量过量的MeOH中转移全部混合物并将沉淀的聚合物随后在过滤器上收集，采用水、甲醇和丙酮洗涤并在减压下干燥。产量：161mg。 
在第二方案中，将0.05eq溴化物官能化铱化合物在聚芴的Suzuki 聚合中共聚以得到产物。方法如下：采用500mg(0.779mmol)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-9，9-二辛基芴，405.5mg(0.740mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴和29.5mg(0.0389mmol)(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)开始合成聚合物。 
在第三途径中，在银盐存在下将带有苯基吡啶的聚芴与[Ir(PhPy)2μCl]2反应以得到产物。方法如下：将180mg(0.143mmol 2-苯基吡啶的等价物)聚芴，77mg(0.072mmol)[Ir(2-苯基吡啶)2μ-Cl]2 和37mg(0.143mmol)AgCF3SO3在5ml甲苯中的悬浮液在100℃下加热18h。采用甲苯洗脱，将获得的混合物直接在二氧化硅短柱上过滤。在从此级分中除去溶剂时获得灰白色聚合物。进一步使用甲苯：MeOH 90∶10洗脱柱子。因此在减压下从此级分中除去溶剂时获得暗绿色聚合物。 
具体实施方式
试验部分 
为证实本发明，对随后的芴基链段向双环金属化铱磷光体的配体的4-位的连接进行研究。在连接单芴基取代基之后，新型磷光体的能级显示为对聚芴是互补的。此外显示更多芴基链段向磷光体中的逐步加入得到它作为OLED器件结构中的发射层的性能的逐渐改进。磷光体的聚加成进一步延伸到聚芴基-磷光体混杂体系的开发。 
试验 
一般信息 
在氩气或氮气气氛下使用标准Schlenk技术或手套箱按常规进行所有的反应和操作。在使用之前，从CaH2上蒸馏乙腈和二氯甲烷，和从Na上蒸馏甲苯和THF。在使用之前，将水，甘油，2-乙氧基乙醇和20％Et4NOH水溶液脱气几小时。所有其它试剂和化学品是试剂级并以从商业供应商接收时的那样直接使用。使用硅胶[Merck 9385Kieselgel 60(230-400 ASTM)进行柱色谱。在采用Merck Kieselgel 60F254硅胶预涂覆的0.25mm厚板上进行TLC。在Bruker DPX-250(250MHz)，Bruker DRX-400(400 MHz)和Bruker DRX-500(500 MHz)仪器上使用CDCl3或C6D6作为内部氘锁峰剂记录1H NMR谱图。化学位移是以相对于TMS的ppm计并指示为：s(单峰)，d(双峰)，tr(三峰)，q(四峰)，br(宽峰)，m(多峰)，dd(双双峰)，dtr(双三峰)等。在BrukerDPX-250(62.5MHz)和  Bruker DRX-400(100 MHz)和BrukerDRX-500(121MHz)仪器上使用内部氘锁峰剂和质子去耦记录13C NMR谱图。由APT(连接质子测试)试验确定信号的多重性。由Swansea大学中的质谱分析设备(Mass Spectrometry Services)记录质谱。电子碰撞(IE)和化学电离(CI)低分辨率光谱在VG型号12-253上在ACE条件下进行。在+VG ZAB-E仪器上进行EI和CI的精确质量测试。熔点使用Büchi 510熔点仪测定，并且未校正。 
A(2(4-溴苯基)吡啶)1，2的合成 
在0℃下，将16.84g(244mmol)NaNO2在30ml H2O中的溶液缓慢加入到20g(116.4mmol)对溴苯胺在40ml浓HCl中的悬浮液中。将获得的混合物在低于5℃下搅拌一小时并随后小心地倾倒入500ml吡啶中。将获得的透明棕色反应混合物在40℃下搅拌4h。将200g Na2CO3 加入到混合物中并将淤浆在40℃下搅拌18h。将有机层溶于二氯甲烷，采用水萃取并采用MgSO4干燥。由快速柱色谱(甲苯∶MeOH 95∶5)纯化粗产物。产量：8.4g(33％)，相当产量的7-(对溴苯基)吡啶作为主要 的副产物获得。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.68(d，3J＝4.3Hz，1H；CH-N)，7.88(d，3J＝8.4Hz，2H；CH-CH-Br)，7.75(d，3J＝7.5Hz，1H；CH-CH-CH-N)，7.70(d，3J＝7.8Hz，1H；CH-CH-CH-CH-N)，7.60(d， 3J＝8.4Hz，2H，CH-Br)，7.24(br，1H，CH-CH-N)。13C{1H}NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝156.2(CN)，149.8(CH-N)，138.3(C-CN)，136.8(CH-CH-CH-N)，131.9，128.5(Ar-CH)，123.4(CBr)，122.4(CH-CN)，120.2(CH-CH-N)。精确质量(IE)m/z：233.9920[M+H](计算值233.9918(79Br))。C11H8BrN：计算值C 56.44，H 3.44，N 5.98；发现值C 56.24，H 3.35，N 5.90。 
B 2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴的合成 
在-78℃下，将7.3mL 1.7M(12.5mmol)tBuLi的己烷溶液缓慢加入到2.7g(4.99mmol)2-溴-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴在THF中的溶液中。在1h之后，将1.2g(6.48mmol)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷加入到-78℃的绿色溶液中，其后让反应混合物升温到室温。在室温下搅拌18h时，获得的红色溶液转变成无色。使用二氯甲烷/水萃取产物并由快速柱色谱(二氧化硅，3％CDM己烷溶液)纯化产物。产量1.2g(41％)产物获得为无色油形式。1HNMR(500 MHz，CDCl3)：δ＝7.80(d，3J＝7.5 Hz，1H；ArH)，7.75(s，1H；ArH)，7.70(d，3J＝7.5Hz，2H；ArH)，7.48(d，3J-7.5Hz，1H；ArH)，7.46(s，1H，ArH)，1.97(tr，4H，3J＝8.3Hz，CH2-CH2-C)，1.39(s，12H，CH3-C(O))，1.05-1.15(mp，20H，CH2)，0.81(t，3J＝7.1Hz，6H；CH3-CH2)，0.61(mp，4H；CH2)，0.31(s，9H，CH3-Si)。13C{1H}NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝150.4(C-C-CH2)，150.1(C-C-CH2)，144.1，141.5，139.6(C)，133.6，131.7，128.9，127.6，119.3，119.0(CH)，83.7(CO)，55.0(C-CH2)，40.0(C-CH2)，31.7，30.0，29.1，29.0(CH2)，24.9(CH3-CO)，23.6(C-CH2-CH2)，22.6(CH3-CH2)，14.0(CH3-CH2)，0.9(CH3-Si)。精确质量(IE)m/z：588.4534(计算值588.4534)，级分：475.4(m；[M-(C8H17)]+，363.3(w；[M-(C8H17)2]+，333.3(m； [M-(C8H17+CH3+C6H12BO2)]+)。C38H71BO2Si：计算值C77.52，H10.44；发现值C 77.35，H 10.33。 
C 2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-7-溴-9，9-二辛基芴的合成 
在-78℃下，将4.8mL 1.6M(7.66mmol)nBuLi的己烷溶液缓慢加入到4g(7.30mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴在50mL乙醚中的溶液中。让获得的白色乳状溶液冷却到0℃直到形成透明黄色溶液，将该黄色溶液再次冷却到-78℃。加入1.49g(8.03mmol)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷并且获得的混合物在1h之后转变成白色混浊。随后让混合物冷却到室温并搅拌18h。在采用水淬灭混合物之后，在MgSO4上干燥有机层并在减压下除去溶剂。使用快速柱色谱(二氧化硅，二氯甲烷，Rf：0.5)纯化粗产物。产量：2.2g(51％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝7.80(d，3J＝7.6Hz，1H；ArH)，7.72(s，1H；ArH)，7.66(d，3J＝7.5Hz，1H；ArH)，7.57(d，3J＝7.5Hz，1H；ArH)，7.47(s，1H，ArH)，7.45(d，3J＝7.5Hz，1H，ArH)，1.97(mp，2H，CH2-CH2-C)，1.91(mp，2H，CH2-CH2-C)，1.39(s，12H，CH3-C(O))，1.02-1.18(mp，20H，CH2)，0.82(t，3J＝7.1Hz，6H；CH3-CH2)，0.56(mp，4H；CH2)。13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)：δ153.3，149.2(C-C-CH2)，142.7，139.7(ArC)，127.9(非常弱)(C-B)，133.6，129.6，128.6，126.0，121.2，118.8(CH)，83.5(CO)，55.2(C-CH2)，39.9(C-CH2)，31.5，29.6，28.91，28.88(CH2)，24.6(C-CH3)，23.4(C-CH2-CH2)，22.3(CH2-CH3)，13.8(CH2-CH3)。C35H52BBrO2：计算值C 70.59，H 8.80；发现值C 70.25，H 8.47。 
D(2-(6-对吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)的合成 
将500mg(1.12mmol)2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-9，9-二己基芴，261mg(1.12mmol)2(4-溴苯基)吡啶，0.5mg(0.01mmol)Pd(PPh3)4，2ml 20％Et4NOH水溶液在4ml甲苯中的混合物在90℃下搅拌18h。将透明棕-橙色混合物收进二氯甲烷中，采用水洗涤并最终采用MgSO4干燥。由快速柱色谱(DCM)纯化粗产物。 产量255mg(47％)。1H NMR(250MHz，CDCl3)：δ＝8.73(d，3J＝4.9Hz，1H；CH-N)，8.12(d，3J＝8.2Hz，2H；CH-C-C(CH)-N)，7.80-7.78(mp，4H，ArH)，7.73(d，3J＝7.8Hz，1H，CH-CH-CH-N)，7.64(d，3J＝7.9，1H；CH-CH-N)，7.62(br，1H；CH-CH-N)，7.36-7.33(mp，3J＝1.0Hz和7.5Hz，3H；ArH)，7.25(mp，2H，ArH)，2.00-2.04(dd，3J＝5.0Hz和5.2Hz，4H；CH2-C)，1.05-1.15(mp，12H，CH2)，0.78(t，3J＝6.7Hz，6H；CH3)，0.68(mp，4H；CH2)。13C{1H}NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝156.8(CN)，151.2，150.8(C-C-CH2)，149.5(CH-N)，142.0，140.5，139.1，137.8(ArC)，136.5(CH-CH-CH-N)，127.2，127.0，126.8，126.5，126.0，122.7，121.8，121.1，120.2，119.7，119.5(CH)，54.9(C-CH2)，40.2(C-CH2)，31.2，29.5(CH2)，23.5(C-CH2-CH2)，22.3(CH3-CH2)，13.7(CH3)。精确质量(IE)：488.3317[M+H](计算值488.3317)；级分m/z：402.3(s，[M-(C6H13)]+)，332.2(s，[M-(C6H13)-(C5H11)]+)，318.2(s，[M-(C6H13)2]+)。C36H41N：计算值C 88.65，H 8.47，N 2.87；发现值C 88.37，H 8.40，N 3.11。 
E的合成在一侧上包含2-(6-对吡啶基-苯基端基的9，9-二正辛基芴的Suzuki聚合 
向500mg(0.56mmol)2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-7-溴-9，9-二辛基芴和13.1mg(0.056mmol)2-(6-对吡啶基-苯基在5ml甲苯中的溶液中加入：4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml20％(3.1mmol)Et4NOH水溶液。将获得的混合物在110℃下搅拌24h。在混合物冷却到20℃之后，向大量过量的MeOH中缓慢转移此混合物，让聚合物沉淀为黄-白色固体。将固体在过滤器上收集，重溶于50ml甲苯并随后在二氧化硅短柱上过滤。将滤液转移入MeOH中，导致聚合物作为灰白色纤维形式再沉淀。在减压下除去溶剂。1H NMR(250MHz，CDCl3)：δ＝8.75(br d，2H*12％；CH-N)，8.13(br d，2H*12％，CH-CH-CH-N)，7.5-7.9(br，6H，ArH)，2.0-2.3(br，4H，CH2-C)，1.0-1.3(br，20H，CH2)，0.7-0.9(br，10H，CH3+CH2)。Mw(NMR)：5000(12-mer)。 
F2-(6-对吡啶基-苯基)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴的合成 
向243mg(1.021mmol)(2(4-溴苯基)吡啶)，600mg(1.021mmol)2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴在10mL甲苯中的溶液中加入：4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml 20％(3.1mmol)Et4NOH水溶液。将此两相反应混合物在110℃下搅拌48h，其后将它使用二氯甲烷/水萃取。使用MgSO4干燥有机层并在减压下除去溶剂。使用快速色谱(二氯甲烷，Rf：0.47)纯化粗产物。获得550mg(88％)产物为灰白色固体。1H NMR(250MHz，CDCl3)：δ＝8.73(d，3J＝4.9Hz，1H；CH-N)，8.12(d，3J＝8.3Hz，2H；CH-C-C(CH)-N)，7.80-7.78(mp，4H，ArH)，7.73(d，3J＝4.5Hz，2H，CH-CH-CH-N)，7.69(d，3J＝4.6Hz，2H；CH-CH-N)，7.63(d，3J＝8.0Hz，2H；CH-CH-N)，7.25(s，1H；ArH)，2.01(tr，3J＝8.2Hz，4H；CH2-C)，1.05-1.15(mp，20H，CH2)，0.78(t，3J＝6.6Hz，6H；CH3)，0.70(mp，4H；CH2)，0.32(s，9H；CH3-Si)。13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)：δ＝156.8(CN)，151.5，149.9(C-C-CH2)，149.5(CH-N)，142.0，141.1，140.4，139.2，138.9，137.8(ArC)，136.5(CH-CH-CH-N)，131.6，127.4，127.2，127.0，125.7，121.8，121.2，120.1，119.8，118.8(CH)，54.9(C-CH2)，39.9(C-CH2)，31.5，28.9，28.8(CH2)，29.7(C-CH2-CH2-CH2)，23.5(C-CH2-CH2)，22.3(CH3-CH2)，13.8(CH2-CH3)，-1.1(Si-CH3)。精确质量(IE)：[M+H]：616.4340(计算值616.4338)。C43H57NSi：计算值C 83.84，H 9.33，N 2.27；发现值C 83.99，H 9.41，N 2.33。 
G 2-(6-对吡啶基-苯基)-7-碘-9，9-二辛基芴的合成 
将1.5ml 1.0M ICl在MeOH中的溶液缓慢加入到500mg(0.813mmol)2-(6-对吡啶基-苯基)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴在5mL二氯甲烷中的溶液中。将获得的暗红色溶液在室温下搅拌2h，其后将反应混合物采用大量过量的Na2S2O3水溶液淬灭。采用水萃取混合物，并将有机级分使用MgSO4干燥和在减压下除去溶剂。使用快速 柱色谱(二氯甲烷：Rf：0.36)纯化粗产物。获得450mg(85％)产物为高度蓝色荧光的无色固体材料。1H NMR(250MHz，CDCl3)：δ＝8.73(d，   3J＝4.7Hz，1H；CH-N)，8.12(d，3J＝8.5Hz，2H；CH-C-C(CH)-N)，7.8 0-7.73(mp，4H，ArH)，7.68(s，2H，ArH)，7.65(d，3J＝5.0Hz，2H；CH-CH-N)，7.60(s，2H；ArH)，7.48(d，1H；3J＝8.4Hz；ArH)，2.05-1.94(mp，4H；CH2-C)，1.05-1.25(mp，20H，CH2)，0.81(t，3J＝6.6Hz，6H；CH3)，0.70(br m，4H，CH2)。13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)：δ＝157.0(CN)，153.4，150.9(C-C-CH2)，149.8(CH-N)，142.0，140.4，140.0，139.6，138.2(ArC)，136.8(CH-CH-CH-N)，135.9，132.1(C-CI)，127.5，127.3，126.1，122.1，121.5，121.3，120.4，120.1(CH)，92.6(CI)，55.5(C-CH2)，40.2(C-CH2)，31.7，29.9，29.2，29.1(CH2)，23.7(C-CH2-CH2)，22.6(CH3-CH2)，14.1(CH3)。精确质量(IE)m/z：669.2825[M]+(计算值669.2832)级分：543.6(m；[M-I]+)，318.4(m；[M-(C8H17)-I]+)。C40H48IN：计算值C 71.74，H 7.22，N 2.09；发现值C 72.34，H 7.20，N 2.12。 
H 2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(9，9-二己基芴基)-9，9-二辛基芴的合成 
向400mg(0.60mmol)2-(6-对吡啶基-苯基)-7-碘-9，9-二辛基芴，362mg(0.60mmol)2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-9，9-二己基芴在10mL甲苯中的溶液中加入：4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml 20％(3.1mmol)Et4NOH水溶液。将此两相反应混合物在110℃下搅拌48h，其后将它使用二氯甲烷/水萃取。将有机层在MgSO4上干燥和在减压下除去溶剂。使用快速色谱纯化粗产物。产量450mg(86％)。 
1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ＝8.74(d，3J＝4.9 Hz，1H；CH-N)，8.13(d，3J＝4.6Hz，2H；CH-C-C(CH)-N)，7.84-7.77(mp，6H，ArH)，7.74(d，3J＝6.0Hz，2H，CH-CH-CH-N)，7.69-7.63(mp，6H；ArH)，7.39-7.30(mp，3H；ArH)，7-27-7.24(mp，1H(因CDCl3峰而被混淆；ArH)，2.11-2.02(mp，8H，C-CH2)，1.18-1.09(mp，32H，CH2)，0.81-0.74(mp，20H，CH 2-CH 3.13C{1H}NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝157.1(CN)，151.8，151.4，151.0(C-C-CH2)，149.8(CH-N)，142.2，140.8，140.6，140.42，140.39，140.3，139.9，139.3，138.1(ArC)，136.8(CH-CH-CH-N)，127.5，127.3，126.9，126.8，126.1，126.0，122.1，122.0，121.44，121.38，120.4，120.0，119.8，119.7(CH)，55.3，55.1(C-CH2)，40.4(C-CH2)，31.7，31.5，30.0，29.7，29.18，29.16(CH2)，23.8，23.7(C-CH2-CH2)，22.6，22.5(CH3-CH2)，14.03，13.99(CH3). 
精确质量(IE)m/z：875.6367[M]+(计算值875.6369)，级分m/z：762.3(m；[M-(C8H17)]+，650.4(m；[M-(C8H17)2]+。C65H81N：计算值C 89.09，H9.32，N 1.60；发现值C 88.60，H 9.25，N 1.52。 
J(通过I)2-(6-对吡啶基苯基)-7-(2-(7-碘-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴的合成 
向300mg(0.448mmol)2-(6-对吡啶基-苯基)-7-碘-9，9-二辛基芴，320mg(0.544mmol)2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴在10mL甲苯中的溶液中加入：4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml的20％(3.1mmol)Et4NOH水溶液。将此两相反应混合物在110℃下搅拌24h，其后将它使用二氯甲烷/水萃取。将有机层干燥和在减压下除去溶剂。使用快速色谱(二氯甲烷，Rf：0.30)纯化粗产物。获得392mg(88％)产物I为无色固体。然后将此物质溶于5ml二氯甲烷并向其中加入5mL 1.0 M ICl在MeOH中的溶液中。将获得的暗红色溶液在室温下搅拌2h，其后将反应混合物采用大量过量的Na2S2O3水溶液淬灭。随后萃取(二氯甲烷/水)反应混合物。将有机相在MgSO4上干燥和在减压下除去溶剂。使用柱色谱(二氧化硅，二氯甲烷)纯化粗产物。产量：355mg(85％)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ＝8.74(d，3J＝4.6 Hz，1H；CH-N)，8.13(d，3J＝8.4 Hz， 2H；CH-C-C(CH)-N)，7.82-7.78(mp，5H，ArH)，7.75(d，3J＝7.9 Hz，2H，CH-CH-CH-N)，7.69-7.64(mp，5H；ArH)，7.60(d，2H；ArH)，7.48(d，1H；CH-CH-N)，7.26-7.24(mp，2H(因CDCl3峰而被混淆；ArH)，2.17-1.94(mp，8H，C-CH2)，1.24-1.09(mp，40H，CH2)，0.90-0.71(mp，20H，CH2-CH3)。13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)：δ＝157.0(CN)，153.4，151.83，151.77，150.9(C-C-CH2)，149.8(CH-N)，142.1，141.1，140.5，140.4，140.3，140.1，139.4，139.3，138.1(ArC)，136.8(CH-CH-CH-N)，135.9，132.1(C-CI)，127.5，127.3，126.24，126.16，126.1，122.1，121.4，121.3，120.4，120.1，120.0(CH，3CH信号因精确重叠而被混淆)，92.5(CI)，55.5，55.3(C-CH2)，40.4，40.2(C-CH2)，31.77，31.76，29.19，29.17(CH2)，29.99，29.93(C-CH2-CH2-CH2)，23.8，23.7(C-CH2-CH2)，22.60，22.58(CH3-CH2)，14.08，14.05(CH3)。精确质量(IE)：[M+H](计算值)；级分m/z：1058.7(s，[M]+)，944.4(m，[M-(C8H17)]+。C69H88IN：计算值C 78.30，H 8.38，N 1.32；发现值C 78.02，H 8.31，N 1.35。 
K 2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴的合成 
向300mg(0.287mmol)2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(2-(7-碘-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴，225mg(0.373mmo)z2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴在5mL甲苯中的溶液中加入：4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml ？％(3.1mmol)Et4NOH水溶液。将此两相反应混合物在110℃下搅拌24h，其后将它使用二氯甲烷/水萃取。干燥有机层和在减压下除去溶剂。使用快速色谱(二氧化硅/二氯甲烷∶己烷1∶1，Rf：0.24)纯化粗产物。产量：190mg(52％)无色的高度蓝色荧光固体。％)。1H NMR(250 MHz，CDCl3)：δ＝8.75(d，3J＝4.6 Hz，1H；CH-N)，8.14(d，3J＝8.4 Hz，2H；CH-C-C(CH)-N)，7.86-7.73(mp，10H，ArH)，7.74-7.62(mp，10H，ArH)，7.40-7.31(mp，3H，ArH)，7.28-7.23(mp，1H(因CDCl3而被混淆)，ArH)，2.17-2.02(mp，12H，C-CH2)，1.25-1.01(mp，52H，CH2)， 0.90-0.64(mp，30H，CH2-CH3)。13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)：δ＝157.1(CN)，151.8，151.4，151.0(C-C-CH2)，149.7(CH-N)，142.2，140.8，140.6，140.5，140.47，140.44，140.39，140.30，139.95，139.90(ArC)，136.7(CH-CH-CH-N)，127.4，127.3，126.8，126.1，126.0，122.9，121.44，121.40，120.38，20.0，119.9，119.8，119.7(CH)，55.33，55.31，55.1(C-CH2)，40.3(C-CH2)，31.7，31.4，30.0，29.7，29.2(CH2)，23.9，23.8(C-CH2-CH2)，22.6，22.5(CH3-CH2)，14.01，13.97(CH3)。质量(IE)m/z；1265[M+H]+。C94H121N：计算值C89.25，H 9.64，N 1.11；发现值C 89.25，H 9.71，N 1.21。 
[Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2μ-Cl]2 3的合成 
将500mg(1.42mmol Ir)IrCl3.xH2O和1.4g(6.37mmol)2(4-溴苯基)吡啶在50ml 2-乙氧基乙醇和15ml H2O中的混合物加热到110℃下18h。在1h之后开始形成黄色沉淀物。在让混合物冷却到20℃之后，将沉淀物在烧结玻璃过滤器上收集，采用EtOH∶H2O 95∶5洗涤，溶于丙酮和在MgSO4上干燥。在减压下除去溶剂。产量639mg(65％)。1HNMR(250 MHz，CDCl3)：δ＝9.12(d，3J＝5.7 Hz，4H；CH-N)，7.86(d， 3J＝4.5 Hz，4H；CH-CH-CBr)，7.80(dtr，4J＝1.5 Hz和3J＝7.2 Hz，4H；CH-CH-Br)，7.38(d，3J＝9.4 Hz，4H；CH-CH-CH-N)，7.02(dd， 3J＝1.9 Hz和9.0 Hz，4H；CH-C(C)N)，6.84(dt r，4J＝1.7 Hz和3J＝5.6Hz，4H；CH-CH-N)，5.94(d，4J＝1.9 Hz，4H；CH-C(C)-Ir)。质量(FAB)：m/z 1387(w，[M]+)，1352，(w，[M-Cl]+)，659(s，[Ir(A)2]+)。C44H32Br4Cl2Ir2N4：计算值C 38.08，H 2.03，N 4.04；发现值C 37.73，H 2.10，N 4.04。 
M(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)4的合成 
在108mg(1.08mmol)acacH和216mg(2.04mmol)Na2CO3存在下，将300mg(0.216mmol)[Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2μ-Cl]2溶于30ml 2-乙氧基乙醇。将获得的黄色悬浮液在110℃下搅拌8h。在让混合物冷却到20℃之后，向其中加入10ml H2O。将黄色沉淀物在烧结玻璃过滤器上收集，采用H2O、己烷和采用冷Et2O洗涤，并在减压下干燥。产量： 190mg(58％)。1H NMR(250 MHz，CDCl3)：δ＝8.44(d，3J＝5.5 Hz，2H；CH-N)，7.83(d，3J＝8.5 Hz，2H，CH-CH-CH-N)，7.78(mp，3J＝5.5 Hz和4J＝1.5Hz，2H；CH-CH-N)，7.41(d，3J＝8.3 Hz，2H；CH-CH-CH-CH-N)，7.19(dtr，3J＝6.4 Hz和4J＝1.5 Hz，2H，ArH)，7.00(dd，3J＝6.3 Hz和4J＝2 Hz，2H；ArH)，6.28(d，4J＝2Hz，2H；CH-C(C)-Ir)，5.23(s，1H；CH-C＝O)，1.79(s，6H；CH3)。13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)： 13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)：δ＝184.8(CO)，167.5(CN)，14 8.2(CH-N)，143.8(C-Ir)，137.3，135.4(ArC)，125.1，124.1，121.9，118.7(Ar-CH)，100.5(CH-CO)，28.6(CH3-CO)。精确质量(IE)：755.9593(计算值755.9599对应带(193Ir)(79Br)的[M]+)；m/z：658.8(s，[M-acac]+)，579.0(m，[M-acac-Br]+，499(w，[M-acac-(Br)2]+。C27H21Br2IrN2O2.H2O：计算值C 41.82，H 2.99，N 3.61；发现值C 42.02，H 2.60，N 3.54。 
[Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)2μ-Cl]2的合成 
合成途径类似于[Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2μ-Cl]2的合成。收率：66％。 1H NMR(250 MHz，CDCl3)：δ＝9.45(d，3J＝5.4 Hz，4H；CH-N)，7.95(d， 3J＝7.2 Hz，4H；CH-C-C(CH)-N)，7.80(t，3J＝7.2 Hz，4H；CH-CH-C-C(CH)-N)，7.63(br，4H；CH-CH-CH-N)，7.56(mp，3J＝6.7 Hz，4H；CH-C-N)，7.26(br mp，2 0H；ArH)，7.12(s，4H；F1H)，7.10(mp，4H，F1H)，6.89(t，3J＝5.4 Hz，4H；CH-CH-N)，6.35(s，4H；CH-CIr)，1.7-2.0(br mp，16H；CH2-C)，0.9-1.2(br mp，48H，CH2)，0.78(brmp，24H；CH3)，0.4-0.6(br，16H；CH2)。 
N(Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)2(acac))的合成 
合成途径类似于M的合成。收率：78％。1H NMR(250 MHz，CDCl3)：δ＝8.63(d，3J＝5.7Hz，2H；CH-N)，7.92(d，3J＝7.9Hz，2H；CH-C-C-N)，7.7 6(tr，3J＝7.2 Hz和4J＝1.4 Hz，2H；ArH)，7.64(d，3J＝6.0 Hz，2H；ArH)，7.58(d，3J＝5.9 Hz，2H；ArH)，7.2-7.3(br mp，3J＝8.0Hz，12H；ArH)，7.1-7.2(mp，3J＝7.1 Hz，4H；ArH)，6.59(s，2H，CH-CIr)，1.8-2.0(br，8H；CH2-C)，0.9-1.2(br mp，24H，CH2)， 0.77(mp，12H；CH3)，0.4-0.6(br，8H；CH2)。13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)：δ＝184.7(CO)，168.5(CN)，150.8，150.6(C-C-CH2)，148.4(CH-N)，144.0(C-Ir)，141.4，140.9，140.4，139.9(ArC)，136.7(CH-CH-CH-N)，126.7，126.6，125.8，124.0，122.7，121.4，121.3，121.1，120.0，119.5，119.3，118.4(CH)，100.4(CH-CO)，54.9(C-CH2)，40.53，40.48(C-CH2)，31.5，29.8(CH2)，28.8(CH3-CO)，23.6(C-CH2-CH2)，22.6(CH3-CH2)，14.0，13.9(CH3)。质量(EI)m/z：1178.3(w，[M-(C6H13)]+，1165.2(s，[M-(acac)]+，1009(m，[M-(C6H13)3]+)。C77H87IrN2O2.H2O：计算值C 72.10，H 6.99，N 2.18；发现值C 72.40，H 6.87，N 2.27。 
O(Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(9，9-二己基芴基)-9，9-二辛基芴)2(acac))的合成。 
合成途径类似于N的合成，只采用一些次要改变。将二氯桥接二铱配合物在2-乙氧基乙醇中制备并通过加入水而沉淀。收率：59％。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ＝8.65(d，3J＝5.1 Hz，2H；CH-N)，7.86(d， 3J＝7.8 Hz，2H；CH-C-C-N)，7.75-7.58(mp，24H；ArH)，7.37-7.16(mp，10H；ArH)，6.61(s，2H；CH-CH-N)，5.27(s，1H；CH-CO)，2.03-1.94(mp，16H；C-CH2，1.85(s，6H，CH3-CO)，1.32-0.91(mp，64H，CH2)，0.88-0.70(mp，40H，CH2-CH3)。13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)：δ＝184.7(CO)，168.5(CN)，151.6，151.4，151.00，150.97(C-C-CH2)，148.4(CH-N)，144.1(C-Ir)，141.5，140.8，140.5，140.2，139.6(ArC)，136.7(CH-CH-CH-N)，126.9，126.7，126.0，125.9，124.0，122.9，121.5，121.34，121.29，119.8，119.7，119.4，118.4(CH)，100.8(CH-CO)，55.1，55.0(C-CH2)，40.6，40.5，40.3(C-CH2)，31.78，31.77，31.4，30.2，29.7，29.3，29.2(CH2)，28.8(CH3-CO)，23.7(C-CH2-CH2)，22.58，22.57，22.54(CH3-CH2)，14.06，13.99(CH3). 质量(EI)m/z：2041.4(s，[M]+，1942.4(m，[M-(acac)]+。C135H167IrN2O2：计算值C 79.40，H 8.24，N 1.37；发现值C 79.12，H8.13，N 1.17。 
P(Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴)2(acac))的合成。合成途径类似于N 的合成。收率：57％。1HNMR(400 MHz，CDCl3)：δ＝8.65(d，3J＝5.4 Hz，2H；CH-N)，7.94(d，3J＝8.3 Hz，2H；CH-C-C-N)，7.82-7.78(mp，8H；ArH)，7.75-7.72(t，3J＝8.2 Hz，4H；ArH)，7.67-7.63(mp，22H；ArH)，7.38-7.31(mp，8H；ArH)，7.21-7.17(mp，4H；ArH)，6.61(s，2H；CH-CH-N)，5.28(s，1H；CH-CO)，2.11-2.02(mp，24H；C-CH 2)，1.85(s，6H，CH3-CO)，1.20-1.07(mp，104H，CH2)，0.82-0.67(mp，60H，CH 2-CH 3).13C{1H}NMR(500 MHz，CDCl3)：δ＝184.7(CO)，166.4(CN)，151.7，151.6，151.4，151.0(C-C-CH2)，(CH-N未解析)，143.3(C-Ir)，140.7，140.4，140.3，139.9(ArC)，(CH-CH-CH-N未解析)，126.9，126.7，126.1，126.0，125.9，122.8，121.4，119.9，119.8，119.7(CH)，100.8(CH-CO)，55.3，55.12，55.06 (C-CH2)，40.5，40.3(C-CH2)，31.7，31.4，30.1，30.0，29.6，29.2，29.1(CH2)，28.7(CH3-CO)，23.9，23.7(C-CH2-CH2)，22.53，22.51(CH3-CH2)，14.0，13.9(CH3)。质量(IE)m/z：2819(m，[M]+，2719(w，[M-(acac)]+)。C193H247IrN2O2：计算值C 82.22，H 8.83，N 0.88；发现值C 81.93，H 8.77，N 1.10。 
ppy-pf8-ppy Q的合成：在两侧上包含2-(6-对吡啶基-苯基)端基的9，9-正辛基芴的多-Suzuki反应 
向500mg(0.78mmol)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-9，9-二辛基芴，405.5mg(0.740mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴和17.1mg(0.078mmol)2-(6-对吡啶基-苯基在3ml甲苯中的溶液中加入：4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml(3.1mmol)Et4NOH。将获得的混合物在100℃下搅拌24h。在3h之后，加入5ml甲苯以溶解沉淀出的低聚物或提高混合物的粘度。在将混合物冷却到20℃之后，向大量过量的MeOH中缓慢转移该混合物，让聚合物沉淀为白色(略微泛绿色)的纤维状固体。将固体在过滤器上收集，重溶于50ml甲苯并随后在二氧化硅短柱上过滤。将滤液转移入MeOH，导致聚合物作为灰白色纤维形式再沉淀。在减压下除去溶剂。1H NMR(250 MHz，CDCl3)：δ＝8.72(brd，2H*12％；CH-N)，8.13(br d，2 H*12％，CH-CH-CH-N)，7.9-7.5(br，6H，ArH)，2.3-2.0(br，4H，CH2-C，1.3-1.0(br，20H，CH2)，0.9-0.7(br，10H，CH3+CH2)。Mw(NMR)：10.000(24-mer)GPC：Mp 48586，Mn 18618， Mw 67120，多分散性3.6。 
ppy-pf8 E的合成在一侧上包含2-(6-对吡啶基-苯基)端基的9，9-二正辛基芴的Suzuki聚合 
向500mg(0.56mmol)2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-7-溴-9，9-二辛基芴和13.1mg(0.056mmol)2-(6-对吡啶基-苯基在5ml甲苯中的溶液中加入：4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml(3.1mmol)Et4NOH水溶液。将获得的混合物在110℃下搅拌24h。在将混合物冷却到20℃之后，向大量过量的MeOH中缓慢转移此混合物，让聚合物沉淀为黄-白色固体。将固体在过滤器上收集，重溶于50ml甲苯并随后在二氧化硅短柱上过滤。将滤液转移入MeOH，导致聚合物作为灰白色纤维形式再沉淀。在减压下除去溶剂。1H NMR(250MHz，CDCl3)：δ＝8.75(br d，2H*12％；CH-N)，8.13(br d，2H*12％，CH-CH-CH-N)，7.9-7.5(br，6H，ArH)，2.3-2.0(br，4H，CH2-C，1.3-1.0(br，20H，CH2)，0.9-0.7(br，10H，CH3+CH2)。Mw(NMR)：5000(12-mer)。 
通过Q的铱配位的R1；[Ir(acac)(ppy-pf8-ppy)2Ir(acac)]n的合成 
将200mg Q(包含0.159mmol 2-(6-对吡啶基-苯基)和12.5mgIrCl3(包含0.0353mmol铱)的混合物移入5ml甲苯和3ml 2-乙氧基乙醇的溶剂混合物中。将获得的透明泛褐色的混合物加热到100℃下24h并获得橙色凝胶，该凝胶进一步在大量过量的MeOH中沉淀。将产物在玻璃烧结过滤器上收集，采用H2O、MeOH和丙酮洗涤，和最后在减压下除去溶剂。随后，将161mg此产物与20mg(0.2mmol)乙酰丙酮和20mg(0.19mmol)Na2CO3在5mL 2-乙氧基乙醇和10mL甲苯中的悬浮液在90℃下加热24h。在将反应混合物冷却到室温之后，将聚合物在大量过量的MeOH中沉淀，在过滤器上收集和采用H2O、MeOH和丙酮洗涤。在90℃下加热4h时，将聚合物再溶于30ml甲苯。将获得的混合物首先在玻璃棉上过滤并然后在二氧化硅短柱上过滤，其后使用MeOH再沉淀聚合物。获得的聚合物在大多数通常的溶剂中显示明显的 低溶解度；发现它仅在长时间声处理之后才可溶于甲苯、二氯甲烷和苯。产量：16lmg。1HNMR(400 MHz，CDCl3)：δ＝7.9-7.5(br，-6H-，ArH)，2.3-2.0(br，4H，CH2-C)，1.3-1.0(br，20H，CH2)，0.9-0.7(br，10H，CH3+CH2)(铱配合物的信号未解析)。微量分析：C 84.58，H 10.18，N 0.42，Ir(AES)0.65。 
通过2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-9，9-二正辛基芴，2，7-二溴-9，9-二辛基芴和N(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)的多-Suzuki反应的R2；[Ir(acac)(ppy-pf8-ppy)2Ir(acac)]n的合成 
将500mg(0.779mmol)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-9，9-二辛基芴，405.5mg(0.740mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴，29.5mg(0.0389mmol)M(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)和4mg(0.004mmol)(Pd(PPh3)4)在10mL甲苯中的溶液加热到90℃并向其中加入2.5mL(3.1mmol)Et4NOH水溶液。将获得的两相混合物在100℃下搅拌18h并形成棕-橙色凝胶。将凝胶在MeOH中沉淀并采用MeOH洗涤。将聚合物再溶于30mL二氯甲烷并将获得的混合物使用玻璃棉过滤和随后通过二氧化硅短柱过滤。获得的聚合物在长时间声处理之后可溶于甲苯和二氯甲烷，和得到高粘度。1H NMR(400 MHz，C6D6)：δ＝8.2-7.6(br，6H，ArH)，2.6-1.9(br，4H，CH2-C)，1.6-0.7(br，30H，CH2+CH3)(光谱非常宽，铱配合物的信号未解析)。GPC：Mp 50643，Mn 28146，Mw 62638，多分散性2.2。微量分析：C 84.28，H 9.71，N 0.37，Ir(AES)2.56。 
通过E的铱配位的S1；[Ir(ppy-pf8)2(acac)]合成 
将150mg E(包含0.0367mmol 2-(6-对吡啶基-苯基))和5.2mgIrCl3(包含0.0147mmol铱)的混合物转移入10mL甲苯和10ml 2-乙氧基乙醇的溶剂混合物中。将获得的透明黄-橙色混合物加热到110℃下24h，其后将产物在大量过量的MeOH中沉淀。将产物在玻璃烧结过滤器上收集，采用MeOH和己烷洗涤，并最后在减压下除去溶剂。随后，将产物和20mg(0.2mmol)乙酰丙酮及20mg(0.19mmol)Na2CO3在8mL2-乙氧基乙醇和2mL甲苯中的透明溶液在110℃下加热2h。在冷却到 0℃时，形成黄-橙色沉淀物，将该沉淀物在玻璃烧结过滤器上收集，采用H2O和MeOH洗涤并在减压下除去溶剂。使用甲苯作为溶剂将产物在二氧化硅短柱上过滤。产量：100mg。1H NMR(250 MHz，CDCl3)：δ＝8.65(br，1H*1％；CH-N)，7.9-7.5(br，6H，ArH)，6.62(br，1H*1％，CH-CHN)，5.30 (br，0.5H*1％；CH-CO)，2.3-2.0(br，4H，CH2-C)，1.82(br，3H*1％，CH3-CO)，1.3-1.0(br，20H，CH2)，0.9-0.7(br，10H，CH3+CH2). 
微量分析：C 83.09，H 9.61，N 0.39。 
通过使用C 2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-7-溴-9，9-二辛基芴和M(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)的多-Suzuki反应的S2；[Ir(ppy-pf8)2(acac)]的合成 
将415mg(0.697mmol)C，26.4mg(0.0349mmol)N，2mg(0.008mmol)的(乙酸)Pd和4mg(0.016mmol)PCy3的溶液加热到90℃并向其中加入2.5mL(3.1mmol)Et4NOH水溶液。将获得的混合物在110℃下搅拌20h，导致轻微粘性的透明红色溶液。将有机层在大量过量的MeOH中脱离出，它导致橙色聚合物的沉淀。将此物质采用水、MeOH和丙酮洗涤并通过二氧化硅短柱使用甲苯作为洗脱剂过滤。将获得的溶液浓缩到2ml并向其中加入100mg的Na2CO3，1mL的acacH和8mL 2-乙氧基乙醇。将反应混合物在110℃下搅拌2h并随后冷却到室温。添加2mL的MeOH，在其上产物沉淀为橙色固体。将产物在玻璃烧结过滤器上分离，采用H2O和MeOH洗涤并在减压下除去溶剂。产量：150mg(55％)。δ＝8.7(d，J＝4.6 Hz，1H*10％；CH-N)，7.9-7.5(br，6H；ArH)，7.4-7.1(br，ArH)，6.6(s，1H*10％；CH-CH-N)，5.3(s，0.5H*10％；CH-CO)，2.3-2.0(br，4H，CH2-C)，1.9(3H*10％；CH3-CO)，1.3-1.0(br，20H，CH2)，0.9-0.7(br，10H，CH3+CH2)。微量分析：C 82.78，H 9.44，N 0.25。 
类似于S2但使用415mg(0.697mmol)C和13.2mg(0.0349mmol)N的溶液合成S3。产量：230mg(85％)。δ＝8.7(d，J＝5.0 Hz，1H*3％；CH-N)，7.9-7.5(br，6H；ArH)，7.4-7.1(br，ArH)，6.6(s，1H*3％；CH-CH-N)， 5.3(s，0.5H*3％；CH-CO)，2.3-2.0(br，4H，CH2-C)，1.9(3H*3％；CH3-CO)，1.3-1.0(br，20H，CH2)，0.9-0.7(br，10H，CH3+CH2)。微量分析：C 87.10，H 10.02，N 0.20。 
LED制造和测量 
如以下所述制造电致发光器件。由氧化铟锡(ITO)形成图案并清洁的玻璃衬底从Cambridge Display Technology Limited获得。将空穴注入层，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS，从Bayrton作为水溶液形式获得并且没有进一步预处理而使用)，旋涂(2000rpm，30秒)到ITO上。将PEDOT：PSS层在热板(130 C)上干燥5分钟。然后，将聚乙烯基咔唑(PVK)的空穴传递层从3mg/mL二氯甲烷溶液中旋涂在PEDOT：PSS层的顶部上。随后，将发光聚合物旋涂(从10-15mg/mL甲苯溶液)在此层的顶部上。然后，将器件转移到高真空(1×10-5毫巴)沉积单元并采用障板固定。通过障板在有机层上沉积阴极金属，钙，随后沉积铝。每个象素的尺寸是4mm×3.2mm。将器件最终使用Araldite环氧树脂封装和由载玻片覆盖。器件层的典型特征包括：ITO(190nm，表面电阻＜10Ω/□)/PEDOT：PSS(50nm)/PVK(45nm)/发光聚合物(70nm)/Ca(40nm)/Al(200nm)。通过施加直流偏压(0-25V)到电极上而检验器件。采用Hewlett-Packard E3631A DC电源，Keithley 2000数字万用表，Topcon BM-9M亮度计，和Aminco-Bowman系列2荧光分光计测量电致发光特性。 
结果和讨论 
铱(ppy)-芴基混杂体系的合成 
采用一系列包括一个、两个和三个随后的芴基取代基的9，9-二烷基芴链段官能化2-苯基吡啶(ppy)的4-位(方案1)。 
方案1：9，9-二烷基芴取代的2-苯基吡啶配体的合成路径 
使用Gomberg-Hey反应通过吡啶向对溴苯胺的偶合合成(2(4-溴苯基)吡啶)(A)5。单芴基官能化ppy由如下方式获得：A与2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-9，9-二己基芴的Suzuki偶合以获得(2-(6-对吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)(D)。我们的逐步合成的关键 构造嵌段；2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴(B)分两个步骤从2，7-二溴-9，9-二辛基芴通过使用nBuLi的单锂化合成，采用TMSCl淬灭，随后为使用tBuLi的第二锂化，该物质进一步与2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷反应以获得B。4-二芴基官能化的ppy分两个步骤从A和B的Suzuki产物，通过使用ICl的TMS基团解保护获得(这得到2-(6-对吡啶基-苯基)-7-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-9，9-二己基芴以获得2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(9，9-二己基芴基)-9，9-二辛基芴(H)6。4-三芴基官能化的ppy由如下方式获得：从G和2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-9，9-二己基芴的Suzuki产物，通过相同的解保护/Suzuki反应顺序，以获得2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴(K)。 
方案2：4-芴基官能化ppy配体的合成 
低聚芴-双ppy由如下方式合成：使用Pd(PPh3)4催化的多-Suzuki反应，使用A，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-9，9-二辛基芴和2，7-二溴-9，9-二辛基芴作为构造嵌段以得到ppy-pf8-ppy(Q)(方案2)7。低聚芴-单ppy由如下方式获得：从相同的偶合反应使用A和2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷)-7-溴-9，9-二辛基芴(C)作为构造嵌段以获得ppy-pf 8(E)(方案2)。 
Ir(ppy-X)2(acac)类型的双-环金属化铱配合物根据两步法合成途径合成，该合成途径近来由Lamansky等人报导8。在第一步骤中，将IrCl3.nH2O与过量的包含ppy的配体反应以得到氯-桥接二聚体[Ir(ppy-X)2(-μ-Cl)]2(方案3)。 
方案3：双-CN-环金属化铱配合物的合成路径 
随后将氯-桥铱二聚体转化成磷光乙酰丙酮配合物单体。因此，(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)(M)，(Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)2(acac))(N)，(Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(9，9-二己基芴 基)-9，9-二辛基芴)2(acac))(O)和Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴)2(acac))(P)都合成得到(方案3)。 
通过两个措施尝试铱(ppy)-低聚芴基体系的合成(方案4)。 
方案4：Ir(ppy)-低聚芴基体系的合成路径 
类似于模型化合物，将Q和E两者经受通过氯-桥接铱二聚体的两步法合成路径，合成含乙酰丙酮的单体。由于向氯-桥接铱二聚体的完全转化由反应混合物的凝胶化而无效，这似乎表明使用Q是有麻烦的。对目标产物；[Ir(acac)(ppy-pf8-ppy)2]n(R1)的AES分析揭示，铱含量仅为0.65％(目标值：4％)。另外，获得的聚合物仅在广泛声处理之后才溶解。在E配位时，由于防止了二氯-桥接中间体的网络形成而完全避免凝胶形成。因此，此两步反应顺序的产物；[Ir(ppy-pf8)2(acac)](S1)容易溶于二氯甲烷和甲苯。从NMR得出结论是存在1％Ir(ppy)2(acac)链段(而4％是目标值)。 
或者，使用2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼酸酯)-9，9-二辛基芴和2，7-二溴-9，9-二辛基芴作为构造嵌段，将配合物M应用于多-Suzuki反应以得到[Ir(acac)(ppy-pf8-ppy)2]n(R2)。也通过此路径，R的合成在反应期间引起凝胶形成和在它的制造中引起溶解度问题。然而此方法与措施R1相比引起Ir(ppy)(acac)链段的嵌入增加，在此情况下铱含量是2.6％。通过多-Suzuki反应，使用C和M获得最成功的铱(ppy)-低聚芴基体系。获得的产物[Ir(ppy-pf8)2(acac)](S2)高度可溶于二氯甲烷和甲苯并包含5％双环金属化铱配合物。需要与acacH的随后反应，以在配合物上恢复acac-阴离子背部分(back)。 
Ir(ppy-X)2(acac)配合物的光物理性能 
记录一系列环金属化铱配合物的吸收和光致发光(PL)光谱以研究芴基取代对ppy的4-位的影响(图1)。 
图1：Ir(ppy-X)2(acac)配合物的吸收和PL光谱 
母体化合物L显示在260nm处的吸收谱带而它在507nm下发射。 当在ppy的4-位放置单芴基-链段(配合物N)时，在338nm观察到吸收最大值及在260nm观察到第二个次最大值。清楚的是，配合物N从π体系及从铱配合物的d-轨道两者吸收。含有随后的芴基单元的配体体系的进一步扩展(通过配合物O和P)导致从配体π体系的吸收最大值的红移，伴随着源自过渡金属的吸收强度的相对降低。配合物P在376nm下显示最大吸收，它仅比聚芴吸收之处低8nm。对于此配合物，来自过渡金属的吸收仅观察为在260nm下的次吸收峰。作为比较，当ppy的4-位由溴取代时，它对吸收光谱一点也没有影响。 
有趣的是，与未取代配合物相比，配合物N(一个芴基)的PL-光谱相对于L红移30nm，到552nm。从此可以得出结论，此体系中的三线态波函数不限于Ir(ppy)单元而延伸到整个体系。第二芴基-链段(配合物O)引起进一步红移9nm(到561nm)和第三种(P)提供566nm的PL-最大值。 
一般情况下显现的是，当位置进一步远离磷光体时，芴基链的重复单元对波函数的影响逐渐降低，但至少前三个芴基单元影响三线态波函数(在我们的情况下通过引起44nm的总的红移)。 
通过从这些模型化合物制造OLED(有机发光二极管)研究EL-特性。OLED器件由夹层在氧化铟锡和钙电极之间的基础的三个层状结构；ITO/PEDOT-PSS/PVK/发射层/Ca/Al组成。PEDOT-PSS的使用通常已知为空穴注入层，加入聚乙烯基咔唑层(PVK)作为空穴传递层并发现一般平滑了器件特性。将L，N，O和P系列从甲苯溶液中旋涂在此结构中。这些器件的EL-光谱粗略显示与PL-光谱相同的倾向。在此系列中，发射最大值从L的529nm，通过561nm(N)，红移到O和P的567nm。除了少许的红移以外，所有这些化合物的EL-光谱接近地类似它们的PL-光谱。没有观察到痕量的从这些体系发射的源自芴基的单线态。 
图2：Ir(ppy-X)2(acac)的EL光谱(插入内容显示器件结构) 
表1：Ir(ppy-X)2(acac)的EL-特性 
 体系 Lum.max (cd/m2)  启动电压  (V)   CIEX   CIE Y        效率        (cd/A)     ELQY     (％)     颜色
  L  N  0  P   60  43  400  1400     4.0    5.0    5.5    6.0     0.37    0.48    0.48    0.46     0.59    0.51    0.51    0.53     2.5*10-3     9.9*10-3     6.9*10-2     7.3*10-2     7.4*10-4     3.3*10-3     2.2*10-2     7.3*10-2     黄绿色    绿黄色    黄色    绿黄色
在采用芴基链段延伸配体体系时，器件性能明显改进(表1和图3)。最大亮度从60(对于L)，经过N的43，0的400增加到P的1400，而量子收率从7.4*10-4改进两个数量级到7.3*10-29。在增加芴的百分比时，启动电压轻微上升。 
从以上描述的试验得出的结论是，芴基链段直接对此类型磷光配合物的配体体系的共价键合有益于它捕获三线态的能力。此现象不仅仅由更高级的芴基取代磷光体的改进成膜能力而解释。我们建议在增加磷光体的体系时，获得更均匀的膜与铱(ppy)物质的更均匀分布，避免可能引起三线态湮灭的聚集成簇。磷光体体系的大小也可能在捕集电荷的效率方面非常重要。 
图3：Ir(ppy-X)2(acac)的I-L-V曲线 
结果支持我们研究在聚芴基体中的此类型磷光体。在9，9-二辛基-聚芴(PF8)基体中配合物L和N的共混物的PL测量揭示，从聚芴的单线态发射由两种磷光体显著淬灭，但从两个体系的三线态发射(在室温下在airobic条件下)非常低(图4)。从聚合物的S1到T1的激子Fster传递似乎有效，但不同的机理(三线态湮灭，或三线态从磷光体返回到聚合物的Dexter传递)似乎引起激子在磷光体上的大部分淬灭。 
图4：在PF8中配合物N共混物的PL光谱。插入内容；在PF8中5.0mol％配合物L和N的共混物的三线态信号 
PF8中L的EL光谱显示与未掺杂PF8的显著的类似性，但发射最大值从516移动到533(注意PF8的516nm发射最大值由由于聚集效应的受激准分子形成引起)(图5)。似乎此器件从聚合物的单线态激发态 (在414nm下的最大值)以及从过渡金属配合物上三线态激子(533nm)两者发射。PF8中配合物N的共混物几乎仅显示三线态发射。在559nm下的发射最大值清楚地源自磷光体(对于净配合物观察到552nm；图2)而在443nm下的单线态峰非常小。我们将在配合物L和图5：聚芴中Ir(ppy-X)2(acac)N的EL光谱之间的差异归于T1-级方面的差异。从发射光谱估计L的T1-级为约2.4eV，和配合物N的T1-级是2.2eV。在将此与PF8的T1级比较时，该PF8的T1级近来计算为约2.30eV10，可以预测在磷光体上捕集的三线态的L部分情况下，会跳跃到聚合物的T1-级(Dexter转移)并非辐射地衰变。因此三线态发射由此过程变无效。在配合物N的情况下，由于聚合物的估计的T1-级高于磷光体的T1-级，这样的过程较不可能发生。 
表2：Ir(ppy-X)2(acac)在聚芴中的共混物的EL-数据 
 体系 Lum.max (cd/m2)  启动电压  (V)   CIE X  CIE Y   效率   (cd/A)   ELQY   (％)   颜色
 PF8中的L PF8中的N   225  190     5.5    7.5    0.35   0.44   0.48  0.52   0.16  0.15  7.6*10-2  5.6*10-2   黄绿色  绿黄色
与L的共混物相比，配合物N在PF8中的增强的三线态对单线态比不引起器件效率的显著变化(5.6*10-2对7.6*10-2，表2)。 
聚芴基官能化的磷光体 
进一步通过在聚芴主链中补充双环金属化铱磷光体，一步采用芴基取代磷光体的概念。在图6中显示这些混杂体系(R1，R2，S1，和S2)的PL-光谱。 
图6：引入Ir(ppy-X)2(acac)的聚芴的PL-光谱 
所有的体系显示源自分子的聚芴部分的单线态发射(最大值在422和450nm下)。在R1和R2中没有观察到三线态发射。与NMR-光谱一起，这强烈地暗示在这些体系中，由于合成期间的胶凝化问题，  Ir(ppy-X)2(acac)磷光体不能足够地补充入聚合物链中。在此各自体系中，S1和S2是更为有希望的，这是由于在这些材料中，仅可以在每个分子中构造一个磷光体(方案4)，导致更好定义和可应用的(可溶 的)体系。S1和S2两者在596nm下都显示三线态PL-发射。 
图7中显示的新型混杂体系的EL-光谱再次显示在R和S产物之间的显著差异。 
图7：引入聚芴的铱配合物的EL-光谱 
R1和R2的光谱非常宽并显示许多由聚集引起的单线态和单线态-受激准分子发射(与正常聚芴相比，这些化合物的低溶解度引起增加的聚集)。R1一点也未显示任何三线态发射，而在～604nm下的肩台可指示从体系R2制造的器件的一些三线态发射。发现包含体系S1的器件以比例1∶3发射单线态和三线态和S2得到1∶23的单线态对三线态比。这导致S1体系的粉红色发射(根据CIE-座标X＝0.42和Y＝0.34)，S2的泛白色的橙色发射(X＝0.47和Y＝0.43)(表3)。 
图8：在从8.5V(底部)以0.5V的步距上升到12.5V(顶部)的增加的驱动电压下S2的EL-光谱。 
在增加驱动电压时，发现单线态对三线态比增加(图8)。这由在更高驱动电压下三线态-三线态湮灭的增加而解释。观察到在增加的驱动电压下受激准分子形成的增加是聚合物LED方面的公知现象。 
表3：聚芴基-铱(ppy)配合物的EL-数据 
   体系 Lum.max (cd/m2)  启动电压  (V)     CIE X   CIE Y   效率   (cd/A)   ELQY   (％)  颜色
    R1   10     8.5     0.29   0.45     7.0*10-2   2.6*10-2  黄绿色
    R2     S1     S2     S3   60  42  163  304     8.5    9.5    7.0    6.0     0.33    0.42    0.47    0.42   0.44  0.34  0.43  0.40     0.13    7.6*10-2     0.19    0.18   7.1*10-2   3.6*10-2   7.9*10-2   7.9*10-1  黄绿色 粉红色 泛白色的橙色 泛白色的橙色
在表3中总结了混杂体系的EL-器件特性。如从EL-光谱观察的那样，R样品得到黄绿色发射，该发射源自在低亮度(R1的10cd/m2和R2的60cd/m2)下分别在2.6*10-2和7.1*10-2的量子收率下的单线态-和单线态-受激准分子发射。更好定义的S样品主要从三线态发射和少量从单线态激发态发射。S1得到最大亮度为42cd/m2及量子收率为 3.6*10-2的粉红色发射(CIE-X 0.42，CIE-Y 0.34)。S2和S3两者在7.9*10-2的量子收率下都得到泛白色的橙色发射。S3的相对更长的聚芴取代基(30个芴基单元对S2的10个)引起最大亮度从163到304cd/m2的增加。 
结论 
研究了一系列聚芴基-磷光体复合材料，该复合材料在溶液加工的器件中得到明亮磷光。芴取代基向小分子配体Ir(ppy)2(acac)的加成得到容易从芴中共混物的溶液旋涂的材料，更重要地，还作为净材料。发现芴基取代基引起EL-亮度和量子效率的大部分改进。在磷光体的T1-能级对共混物中聚芴T1-能级的改进的互补方面观察到取代基的有益效果。报导从聚芴基-磷光体复合材料制备的OLED，得到明亮三线态发射器件。 
新型的磷光体是双环金属化铱-2-苯基吡啶配合物(Ir(ppy)2)三线态发射物，和聚芴，有效的单线态发射聚合物的混杂化合物。此系列由Ir(ppy)2(acac)配合物组成，该配合物在ppy配体的4-位含有芴基取代。在此系列中，从未取代的配合物Ir(ppy)2(acac)(L)经过单芴基取代的配合物[Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)2(acac)](N)和二芴基(Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(9，9-二己基芴基)-9，9-二辛基芴)2(acac))(O)到三芴基[Ir(2-(6-对吡啶基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴]2(acac)](P)，在这些配合物的PL-光谱中，从522nm，经过552nm和561到566nm，观察到主要的红移。聚芴基取代的配合物[Ir(ppy-pf8)2(acac)](S2)也显示在566nm下的PL三线态发射，以及在445nm下的次单线态发射。发现相对于30nm的L，配合物N的红移足以补充磷光体的T1能级到聚芴的T1能级；N在此聚合物中的共混物的EL光谱主要显示在559nm下的三线态发射，而包含配合物L的共混物(在535nm下的λmax)，仍然显示在441nm下的显著单线态发射。由芴基链段的ppy配体的逐步延伸导致EL-亮度的主要增加(从L的60到P的1400cd/m2)和EL-量子效率的主要增加(从7.4*10-4到 7.3*10-2)。黄橙色EL发射从S2获得(估计的芴基长度；10个单元)及在7V的驱动电压下的三线态对单线态比为23∶1，及量子效率为7.9*10-2和最大亮度为163cd/m2。在增加聚芴取代基长度到30(S3)时得到三线态对单线态比为7∶1(在6V下)，及量子效率为7.9*10-2和最大亮度为304cd/m2的泛白色的橙色发射。 
第2部分：吡啶基-苯并噻吩配体 
在此部分参考包括苯基吡啶配体L的有机金属基团例示本发明。特别地，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304公开了以下所示的红色发射有机金属基团： 
以下显示用于制备以上配合物单体版的包括溴的配体的合成： 
合成中的第一步骤是苯并(b)噻吩的锂化，它可以选择性地在2-位通过使用nBuLi进行。然后将锂加合物与2-异丙氧基-4，4，5，5-四 甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷原位反应并由柱色谱(硅胶，60％CH2Cl2 的己烷溶液，Rf 0.5)纯化粗产物。以81％收率分离所需的化合物。第二步骤包括Suzuki偶合并且这以良好收率和以高选择性由如下方式完成：使用注射器泵以缓慢将2-(4’，4’，5’，5’-四甲基-1’，3’，2’-二氧杂硼杂环戊烷)苯并(b)噻吩加入到2，5-二溴吡啶中。由柱色谱(硅胶，50％CH2Cl2己烷溶液)纯化粗产物，能够实现苯并(b)噻吩(Rf 0.68)，产物(Rf 0.35)和2，5-双(-(4’，4’，5’，5’-四甲基-1’，3’，2’-二氧杂硼杂环戊烷)苯并(b)噻吩(Rf 0.22)的分离。产物级分包含一些由升华除去的未反应的2，5-二溴吡啶。在几次升华之后，以60％收率获得纯产物。反应令人惊奇地是选择性的，几乎不得到5-吡啶基偶合产物，并且这可能是由于吡啶基氮对钯催化剂的配位，因此活化了氧化加成反应的2-溴取代基。以低收率获得反应的副产物；苯并(b)噻吩可以由原料的脱溴化而形成。这是容易的反应，特别是在水中，并可以由噻吩向过量溴吡啶中的缓慢加入而破坏。其它副产物是双-2，5-(苯并(b)噻吩)吡啶，它以低收率(＜10％)分离，再次此产物可以由噻吩向过量溴吡啶中的缓慢加入而破坏。总之，反应是显著选择性的和反应的收率良好，另一个方面在于它对放大规模的耐受性，在1-10mmol的规模上工作良好。完全表征了该新化合物，与计算值良好一致地得到元素分析并在EI质谱中显示分子离子峰及与计算一致的同位素分布。在1HNMR谱图中，在8.68ppm的峰归于吡啶环上N和Br之间的质子。由于它是最去屏蔽的质子，所以它在最低场。由于其它吡啶基和苄基质子，在更高场下存在三个其它组的峰。13C{1H}NMR谱图显示由于配体中每个碳的13个峰。 
将新配体与三氯化铱(III)反应以得到氯化物桥接的二聚体。通过与2，4-戊二酮的反应断裂二聚体的氯化物桥，以得到以下所示的所需乙酰丙酮配合物： 
在2-乙氧基乙醇中回流两当量配体与三氯化铱(III)达20h，使得能够以63％的收率实现氯化物桥接二聚体配合物的分离。配合物是高度不溶性的，阻止NMR表征，但对于质谱是足够可溶性的。MALDI显示分子离子峰并也显示一个单体物种的峰，它可能由于氯化物桥的断裂而在分光术条件下形成。氯化物桥也可由与2，4-戊二酮或acac的反应而断裂。将二聚体化合物，acac和碱在2-乙氧基乙醇中回流20h，以优异的收率得到为红色晶体的L2Ir(acac)。配合物比二聚体更为可溶性得多和溶于氯仿、二氯甲烷和甲苯。1H NMR谱图显示芳族质子的非常明显的峰，每个显示在比游离配体更高场下具有良好解析偶合的单独信号。这是如对于金属螯合希望的那样，预期它可解屏蔽芳族质子。C，N螯合也由配位到金属的噻吩碳的质子信号的不存在而确认并由配位到铱和与铱偶合的碳的13C{1H}NMR中的双重峰而确认。由于acac配体的亚甲基和甲基质子，在1H NMR中在5.33和1.84ppm下观察到单线态。元素分析与计算值良好符合并等待质谱。将配合物与己烷的CH2Cl2溶液成层和让溶剂缓慢混合生长适于X射线分析的晶体。在图13中显示X射线晶体结构的球棍模型和在下表中给出选择的键长度(以埃计)和角度。 
  Ir(1)-C(7)2.00(2)  Ir(1)-C(20)2.02(2)  Ir(1)-N(1)2.067(18)  Ir(1)-N(2)2.074(17)  Ir(1)-O(1)2.139(15)  Ir(1)-O(2)2.133(14)  C(7)-Ir(1)-C(20)92.1(8)  C(7)-Ir(1)-N(1)80.5(8) C(20)-Ir(1)-N(2)78.9(8)C(20)-Ir(1)-O(2)89.4(7)N(1)-Ir(1)-O(2)92.6(6)N(2)-Ir(1)-O(2)85.0(6)C(7)-Ir(1)-O(1)90.0(7)N(1)-Ir(1)-O(1)89.0(6)N(2)-Ir(1)-O(1)90.7(6)O(2)-Ir(1)-O(1)89.5(5)
配合物在其中z＝8的P2(1)/n空间群中结晶。为清楚起见省略单胞中的其它对称性相关分子。配合物具有轻微变形的八面体对称性与在两个碳原子之间的最大键角(92.1(8)°)和在相同配体上C和N之间的最小键角(78.9(8)°)。结合配体使得两个N原子彼此反式取向和C原子是顺式的。键长度在对于这样Ir(III)配合物期望的范围内[J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304，Can.J.Chem.，1998，76，1571，J.Phys.Chem.B，2000，104，9118] 
如以下所示使用标准操作方法合成单体2-溴-7-(4’，4’，5’，5’-四甲基-1’，3’，2’-二氧杂硼杂环戊烷)-9，9-二辛基芴(如参见Can.J.Chem.，1998，76，1571)。 
通过在芴单体之间的Suzuki偶合反应合成新聚合物/低聚物和通过与铱配合物的反应扩链，如下所示： 
聚合/低聚反应包括芴单体与彼此的偶合和与铱配合物的偶合。反应由Pd(OAc)2与PCy3配体和作为碱的NEt4OH催化。将聚合物/低聚物与过量acac反应以保证完全配位和由从甲醇的沉淀纯化。将它充分洗涤以除去任何未反应的单体和通过二氧化硅过滤溶液而除去钯残余物。通过从苯溶液冷冻干燥而从聚合物/低聚物除去溶剂残余物。几种聚合/低聚反应已经使用不同的芴单体对铱比而进行和因此具有链长度n为5-20个单元。 
在图14中显示旋涂到载玻片上的聚合物/低聚物薄膜的PL光谱。 
各种表征技术用于聚合物/低聚物，和对于聚芴链中的重复单元数目，这些技术得到略微不同的数值。1H NMR显示如下的聚芴链增宽峰：对于芳族质子在7.90-7.55ppm下，和对于烷基链在2.30-2.00，1.20-1.00ppm和0.90-0.70ppm下。使用由于在8.86，8.48，6.86和6.44ppm下2-(苯并(b)噻吩基)吡啶基配体的增宽峰，以及由于在5.40和1.85ppm下acac的峰，以计算链长度(n)。它们得到与反应化学计量学良好符合的数值。应当注意到对于初始铱配合物没有观察到峰，暗示向聚合物中的完全引入。13C{1H}NMR显示聚芴链中碳原子的信号。 
聚合物/低聚物用作单层器件中的发射层。通过旋涂PEDOT/PSS层到ITO涂覆载玻片上制造LED。然后旋涂聚合物/低聚物并最后将钙 和铝的层真空沉积到器件顶部上。器件从约6V起得到亮红色发射。电致发光光谱见图15。 
聚合物/低聚物显示电致发光光谱，它不同于光致发光，在此情况下由在约650nm下从铱配合物的三线态发射占优势。在两种情况下在约420nm下存在少量的发射，420nm是期望聚芴发射之处。除以上所述的合成以外，可以想到的是，可以采用与对于本发明聚合物/低聚物的第1部分中描述相同的方式，将这样的红色发射有机金属基团引入聚合物中，其中有机金属配合物包括第1部分中所述的苯基吡啶配体。 
1J.Chem.Soc.1964，2175。 
1Inorg.Chem.1984，23，4249。 
1Sprouse等人J.Am.Chem.Soc.1984，106，6647。 
1M.E.Thomson等人J.Am.Chem.Soc.2001，123，4304。 
1Abramovitch，R.A.；Saha，J.G.J.Chem.Soc.1964，2175。 
1a)Henze，O.；Lehmann，U.；Schlüter。A.D.，Synthesis-Stuttgart 1999，4，683。b)Hensel，V.；Schlüter，A.D.，Chem.Eur.J.1999，5，421。 
1a)The Dow Chemical Company(Inbasekaran，M.；Wu，W.；Woo，E.P.)US5，777，070(1997)。b)Cambridge Display TechnologyLimited(Towns，C.；O’Dell，R.)WO00/53656(2000)。 
1Lamansky，S.；Djurovich，P.；Murphy，D.；Abdel-Razzaq，F.；Kwong，R.；Tsyba，I.；Bortz，M.；Mui，B.；Mui，B.；Bau，R.；Thompson，M.E J.Inorg.Chem.2001，40，1704。 
1我们意识到对于这些类型的配合物，当在小分子基体中掺杂时可以获得更高得多的效率，如由Lamansky等人发现的那样。 
1Monkman，A.P.；Burrows，H.D.；Hartwell，L.J.；Horsbutgh，L.E.；Hamblett，I.；Navaratnam，S.Phys.Rev.Lett.2001，86，1358。 

Claims (8)

1.一种能够发光的材料的制备方法，所述材料包括： 
聚合物或低聚物；和 
有机金属基团， 
且有机金属基团共价键合到聚合物或低聚物上并且选择材料中聚合物或低聚物及有机金属基团的性质、位置和/或比例使得发光主要是发磷光；所述方法包括： 
(a)使单体反应以形成聚合物或低聚物，其中每种单体含有至少两个选自如下的反应性基团：卤化物基团、硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团并且每种单体包括芳基，其中所述芳基为2，7-连接的9，9-二取代芴，和 
(b)使用封端试剂将步骤(a)中形成的聚合物或低聚物封端，该封端试剂包括一个选自如下的反应性基团：卤化物基团、硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团和包含有机金属基团； 
其中有机金属基团在所述材料中的存在数量为1-10wt％； 
其中封端试剂中的有机金属基团是双环金属化铱-2-苯基吡啶配合物，所述2，7-连接的9，9-二取代芴向所述2-苯基吡啶配体的4-位连接；或者 
封端试剂中的有机金属基团是： 
2.根据权利要求1所述的方法，其中有机金属基团从所述材料中的聚合物或低聚物的主链侧悬。
3.根据权利要求1所述的方法，其中有机金属基团形成所述材料中的聚合物或低聚物主链的一部分。 
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述聚合物或低聚物是至少部分共轭的。 
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中聚合物或低聚物是线性的。 
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中发光是电致发磷光。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中有机金属基团共轭键合到所述材料中的聚合物或低聚物上。 
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中聚合物或低聚物是半导电性的。 
CN200710167956.0A 2002-04-26 2003-04-24 可溶液加工的磷光材料 Expired - Fee Related CN101230263B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0209652.7 2002-04-26
GBGB0209652.7A GB0209652D0 (en) 2002-04-26 2002-04-26 Solution-processable phosphorescent materials

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038146894A Division CN100355856C (zh) 2002-04-26 2003-04-24 可溶液加工的磷光材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101230263A CN101230263A (zh) 2008-07-30
CN101230263B true CN101230263B (zh) 2014-12-03

Family

ID=9935621

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710167956.0A Expired - Fee Related CN101230263B (zh) 2002-04-26 2003-04-24 可溶液加工的磷光材料
CN200710167957.5A Expired - Fee Related CN101230264B (zh) 2002-04-26 2003-04-24 可溶液加工的磷光材料
CNB038146894A Expired - Fee Related CN100355856C (zh) 2002-04-26 2003-04-24 可溶液加工的磷光材料

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710167957.5A Expired - Fee Related CN101230264B (zh) 2002-04-26 2003-04-24 可溶液加工的磷光材料
CNB038146894A Expired - Fee Related CN100355856C (zh) 2002-04-26 2003-04-24 可溶液加工的磷光材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9023978B2 (zh)
EP (2) EP2264123B1 (zh)
JP (2) JP5226927B2 (zh)
CN (3) CN101230263B (zh)
AU (1) AU2003227881A1 (zh)
GB (1) GB0209652D0 (zh)
HK (1) HK1081984A1 (zh)
WO (1) WO2003091355A2 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8206838B2 (en) * 2000-06-12 2012-06-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer matrix electroluminescent materials and devices
WO2003102109A1 (de) * 2002-06-04 2003-12-11 H.C. Starck Gmbh Phosphoreszierende und lumineszierende konjugierte polymere und deren anwendung in elektrolumineszierenden anordnungen
US7090929B2 (en) * 2002-07-30 2006-08-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Metallic complexes covalently bound to conjugated polymers and electronic devices containing such compositions
WO2005013386A2 (en) * 2003-08-01 2005-02-10 Cdt Oxford Limited Copolymers for electroluminescent devices comprising charge transporting units, metal complexes as phosphorescent units and/or aliphatic units
GB0329364D0 (en) 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
DE10361385B4 (de) * 2003-12-29 2011-07-28 OSRAM Opto Semiconductors GmbH, 93055 Polymere, phosphoreszierende, organisch halbleitende Emittermaterialien auf Basis perarylierter Borane, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen davon
GB0411582D0 (en) * 2004-05-24 2004-06-23 Cambridge Display Tech Ltd Metal complex
JP5000497B2 (ja) 2004-06-30 2012-08-15 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エレクトロルミネッセンス物質およびデバイス
GB0422391D0 (en) * 2004-10-08 2004-11-10 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting device
GB0427266D0 (en) 2004-12-13 2005-01-12 Cambridge Display Tech Ltd Phosphorescent OLED
TW200639193A (en) * 2004-12-18 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers and their use
EP1961782A4 (en) * 2005-11-30 2010-07-21 Sumitomo Chemical Co POLYMER MATERIAL AND LIGHT-EMITTING POLYMER DEVICE THEREWITH
JP4804197B2 (ja) * 2006-03-31 2011-11-02 キヤノン株式会社 蛍光およびリン光を同時発光する有機化合物とそれを有する有機発光素子
US9118020B2 (en) 2006-04-27 2015-08-25 Global Oled Technology Llc Electroluminescent devices including organic eil layer
WO2007134280A1 (en) 2006-05-12 2007-11-22 University Of Utah π-CONJUGATED HEAVY-METAL POLYMERS FOR ORGANIC WHITE-LIGHT-EMITTING DIODES
KR20090013826A (ko) * 2006-05-15 2009-02-05 닛토덴코 가부시키가이샤 발광 소자 및 조성물
JP2008013700A (ja) 2006-07-07 2008-01-24 Canon Inc 発光材料及び発光素子
GB0617167D0 (en) 2006-08-31 2006-10-11 Cdt Oxford Ltd Compounds for use in opto-electrical devices
JP5444715B2 (ja) * 2006-09-08 2014-03-19 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
US8034465B2 (en) 2007-06-20 2011-10-11 Global Oled Technology Llc Phosphorescent oled having double exciton-blocking layers
JP5385903B2 (ja) 2007-07-05 2014-01-08 日東電工株式会社 発光素子および発光組成物
WO2009064661A1 (en) 2007-11-15 2009-05-22 Nitto Denko Corporation Light emitting devices and compositions
GB2456788B (en) 2008-01-23 2011-03-09 Cambridge Display Tech Ltd White light emitting material
JP5609022B2 (ja) * 2008-06-23 2014-10-22 住友化学株式会社 金属錯体の残基を含む高分子化合物及びそれを用いた素子
TWI477564B (zh) * 2008-07-28 2015-03-21 Sharp Kk A polymer pigment material, a color conversion film thereof, and a multi-color light emitting organic EL device
US8053536B2 (en) * 2008-12-05 2011-11-08 General Electric Company Functionalized polyfluorenes for use in optoelectronic devices
US8048956B2 (en) * 2008-12-05 2011-11-01 General Electric Company Functionalized polyfluorenes for use in optoelectronic devices
JP5720097B2 (ja) * 2009-01-20 2015-05-20 住友化学株式会社 メタフェニレン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
JP5675189B2 (ja) * 2009-07-07 2015-02-25 住友化学株式会社 有機電子素子用機能性膜
JP2013512227A (ja) 2009-11-27 2013-04-11 シノーラ ゲエムベーハー エレクトロルミネッセントデバイス用の官能化三重項エミッタ
JP5746713B2 (ja) 2010-01-07 2015-07-08 日東電工株式会社 有機発光ダイオードのための発光性化合物
CN102690293A (zh) * 2012-06-03 2012-09-26 南京师范大学 一种电致磷光发光材料及其制备方法
JP7021948B2 (ja) * 2015-02-18 2022-02-17 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ポリマー主鎖中に発光繰り返し単位を含む有機発光ポリマーおよびそれを用いたデバイス
US11753427B2 (en) * 2018-05-04 2023-09-12 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5442021A (en) * 1993-02-26 1995-08-15 Bayer Aktiengesellschaft Luminescent copolymers
US20010019782A1 (en) * 1999-12-27 2001-09-06 Tatsuya Igarashi Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
EP1138746A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance, production method therof, and polymer light-emitting device using the same
WO2002031896A2 (en) * 2000-10-10 2002-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with such polymers

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5441021A (en) * 1994-10-31 1995-08-15 Moore Variable Cam, Inc. Variable valve actuation camshaft
US5777070A (en) 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
WO2000053656A1 (en) 1999-03-05 2000-09-14 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
JP5034140B2 (ja) * 2000-03-31 2012-09-26 住友化学株式会社 高分子蛍光体、その製造方法、およびそれを用いた高分子発光素子
US6905784B2 (en) * 2000-08-22 2005-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device
TW528789B (en) * 2000-12-22 2003-04-21 Koninkl Philips Electronics Nv Electroluminescent device comprising an electroluminescent material of at least two metal chelates
ATE505514T1 (de) 2001-02-20 2011-04-15 Isis Innovation Metall enthaltende dendrimere
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
SG92833A1 (en) * 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
JP2008019443A (ja) * 2001-03-27 2008-01-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4048810B2 (ja) 2001-03-27 2008-02-20 住友化学株式会社 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4848999B2 (ja) * 2001-03-27 2011-12-28 住友化学株式会社 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
DE10116962A1 (de) * 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
EP1407501B1 (en) 2001-06-20 2009-05-20 Showa Denko K.K. Light emitting material and organic light-emitting device
EP1399981B1 (en) 2001-06-25 2011-11-23 Showa Denko K.K. Organic light-emitting device
JP4629643B2 (ja) 2001-08-31 2011-02-09 日本放送協会 有機発光素子及び表示装置
US7250226B2 (en) * 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
JP4574936B2 (ja) * 2001-08-31 2010-11-04 日本放送協会 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物
KR100543837B1 (ko) * 2001-09-04 2006-01-23 캐논 가부시끼가이샤 고분자 화합물 및 유기 발광 소자
JP2003073479A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Canon Inc 高分子化合物及び有機発光素子
US7250512B2 (en) 2001-11-07 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds having red-orange or red emission and devices made with such compounds
JP3890242B2 (ja) * 2002-03-26 2007-03-07 キヤノン株式会社 高分子化合物及び電界発光素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5442021A (en) * 1993-02-26 1995-08-15 Bayer Aktiengesellschaft Luminescent copolymers
US20010019782A1 (en) * 1999-12-27 2001-09-06 Tatsuya Igarashi Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
EP1138746A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance, production method therof, and polymer light-emitting device using the same
WO2002031896A2 (en) * 2000-10-10 2002-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with such polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP2264123A3 (en) 2012-07-18
AU2003227881A1 (en) 2003-11-10
JP2012229431A (ja) 2012-11-22
EP2264123A2 (en) 2010-12-22
EP1501907B1 (en) 2016-07-27
CN101230264A (zh) 2008-07-30
CN100355856C (zh) 2007-12-19
CN1662628A (zh) 2005-08-31
JP5836894B2 (ja) 2015-12-24
JP2005524725A (ja) 2005-08-18
US9023978B2 (en) 2015-05-05
US20060063026A1 (en) 2006-03-23
EP2264123B1 (en) 2016-12-28
EP1501907A2 (en) 2005-02-02
JP5226927B2 (ja) 2013-07-03
HK1081984A1 (en) 2006-05-26
WO2003091355A3 (en) 2004-03-04
CN101230263A (zh) 2008-07-30
WO2003091355A2 (en) 2003-11-06
GB0209652D0 (en) 2002-06-05
AU2003227881A8 (en) 2003-11-10
CN101230264B (zh) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101230263B (zh) 可溶液加工的磷光材料
Ho et al. Red to near-infrared organometallic phosphorescent dyes for OLED applications
Jiang et al. High-efficiency electrophosphorescent fluorene-alt-carbazole copolymers N-grafted with cyclometalated Ir complexes
Ho et al. Red‐light‐emitting iridium complexes with hole‐transporting 9‐arylcarbazole moieties for electrophosphorescence efficiency/color purity trade‐off optimization
Zhao et al. Synthesis and photophysical, electrochemical, and electrophosphorescent properties of a series of iridium (III) complexes based on quinoline derivatives and different β-diketonate ligands
CN101238138B (zh) 电致发光金属配合物
CN102627671B (zh) 金属络合物
JP5307978B2 (ja) 有機燐光材料および有機オプトエレクトロニクス素子
Xu et al. Asymmetric tris-heteroleptic iridiumIII complexes containing a 9-phenyl-9-phosphafluorene oxide moiety with enhanced charge carrier injection/transporting properties for highly efficient solution-processed organic light-emitting diodes
He et al. Nonconjugated carbazoles: a series of novel host materials for highly efficient blue electrophosphorescent OLEDs
Liang et al. Supramolecular phosphorescent polymer iridium complexes for high-efficiency organic light-emitting diodes
Neogi et al. Amorphous host materials based on Troger’s base scaffold for application in phosphorescent organic light-emitting diodes
Zhou et al. A versatile color tuning strategy for iridium (III) and platinum (II) electrophosphors by shifting the charge-transfer states with an electron-deficient core
Sun et al. Solution-processed blue/deep blue and white phosphorescent organic light-emitting diodes (PhOLEDs) hosted by a polysiloxane derivative with pendant mCP (1, 3-bis (9-carbazolyl) benzene)
Wang et al. Carbazole and arylamine functionalized iridium complexes for efficient electro-phosphorescent light-emitting diodes
You et al. A deep red phosphorescent Ir (III) complex for use in polymer light-emitting diodes: role of the arylsilyl substituents
Park et al. Synthesis, characterization of the phenylquinoline-based on iridium (III) complexes for solution processable phosphorescent organic light-emitting diodes
Chen et al. Novel white-light-emitting polyfluorenes with benzothiadiazole and Ir complex on the backbone
Mei et al. Synthesis and characterization of white‐light‐emitting polyfluorenes containing orange phosphorescent moieties in the side chain
Xu et al. Simple tuning of the optoelectronic properties of Iriii and Ptii electrophosphors based on linkage isomer formation with a naphthylthiazolyl moiety
Altinolcek et al. Yellowish-orange and red emitting quinoline-based iridium (III) complexes: Synthesis, thermal, optical and electrochemical properties and OLED application
Wang et al. Synthesis, opto-physics, and electroluminescence of cyclometalated iridium (III) complex with alkyltrifluorene picolinic acid
Altinolcek et al. A red-orange carbazole-based iridium (III) complex: Synthesis, thermal, optical and electrochemical properties and OLED application
CN101265407A (zh) 含有酰胺类铱金属配合物的聚合物电致发光材料及其制备
Ying et al. Novel Red Light‐Emitting Fluorene‐alt‐Carbazole Copolymers with Carbazole N‐Graft Cyclometalated Ir Complexes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141203

Termination date: 20200424