CN116515099A - Dmac溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法。本发明所解决的技术问题是提供了一种生产成本较低的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法。本发明方法，包括以下步骤：a、投料：在保护气氛下，将原料二元酚、2,6‑二氯苯腈、碱金属盐和DMAC溶剂一次性投料，混匀，得到混合物料；b、成盐反应；c、脱水；d、缩聚反应；e、终止反应，得到聚芳醚腈树脂。发明方法解决了脱水阶段的技术问题，同时避免了苯类带水剂的使用，并且脱水环节产生的共沸馏分可用作稀释剂终止反应，具有节能环保的优势，具有降本增效的效果，可实现聚芳醚腈连续规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体的说，涉及一种DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法。
背景技术
聚芳醚腈的反应机理主要有亲电取代和亲核取代，由于亲电取代的反应条件较为苛刻，因此逐渐被后来的亲核取代反应所替代。目前，国内有关于聚芳醚腈合成的报道中，大多数采用一步法合成工艺，通过亲核取代反应获得聚芳醚腈及其共聚物。先将芳香二元酚和2,6-二卤苯甲腈溶解于极性非质子溶剂，在碱的催化下，经过成盐、脱水、缩聚、纯化阶段，最终获得聚芳醚腈。
在聚芳醚腈工业化生产过程中，采用的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在合成和稀释的环节中，溶剂的使用量较大，每生产一吨聚芳醚腈产品大约需要3.2吨溶剂；并且NMP溶剂的价格相对昂贵，造成生产成本上的压力，严重阻碍了聚芳醚腈产业化的发展。此外，在聚芳醚腈工业化生产过程中，脱水阶段需要在体系中引入苯类溶剂，用作回流带水。苯类溶剂具有易燃易爆、挥发性强等缺点，并且对人体和环境危害较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本较低的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法。
本发明DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：
a、投料：在保护气氛下，将原料二元酚、2,6-二氯苯腈、碱金属盐和DMAC溶剂一次性投料，混匀，得到混合物料；其中，所述DMAC溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；各原料的用量可以根据发生化学反应所需用量加入即可；
b、成盐反应：混合物料于120-160℃，保持0.5-1h进行成盐反应；
c、脱水：将成盐反应后的物料升温并控制温度为170-190℃，持续3-4h，将DMAC溶剂与副产物水共沸蒸馏带出；
d、缩聚反应：升温至190-200℃，持续2-4h完成聚合反应；
e、终止反应，得到聚芳醚腈树脂。
其中，为了提高固体原料溶解速率，从而提高生产效率，本发明DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，在a步骤投料前，先将反应容器预热至75-85℃。
其中，上述a步骤中，只要不参与反应的气体都可以作为保护气氛，比如
氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。考虑到生产成本，优选氮气气氛。
其中，上述a步骤投料时，为避免物料在装置中结块或沉降，优选先加DMAC溶剂再加入固体原料，固体原料与溶剂的固液比优选为0.5-1:1。
其中，上述a步骤中所述二元酚可以为工业常用的二元酚，比如：双酚A、酚酞、联苯二酚、对苯二酚中的至少一种，二元酚与2,6-二氯苯腈单体摩尔比优选为1:1；
上述的碱金属盐优选为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种；碱金属盐与二元酚的摩尔比优选为1-2.2:1。
其中，上述c步骤中，DMAC溶剂与副产物水共沸蒸馏带出的DMAC溶剂量为DMAC溶剂投料总量的20-40％时，即可完成脱水步骤。
进一步的，本发明DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，优选通过调节保护气氛流速和温度控制共沸馏分的脱出速率和脱出总量。
其中，上述e步骤中，优选通过加入c步骤脱水所得共沸蒸馏物稀释并终止反应，经过粉碎、纯化、干燥得到聚芳醚腈树脂。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述方法制备的聚芳醚腈树脂。
本发明聚芳醚腈树脂的重均分子量大于11万；所述聚芳醚腈树脂的缺口冲击强度≥5.5KJ/m2，弯曲强度≥100MPa，热变形温度≥140℃。
本发明具有如下有益效果：
1、发明方法解决了脱水阶段的技术问题，同时避免了苯类带水剂的使用，并且脱水环节产生的共沸馏分可用作稀释剂终止反应，具有节能环保的优势；
2、本发明方法，以低成本的DMAC为溶剂，采用一步法工艺合成聚芳醚腈，不仅降低了溶剂成本，还减少了体系组分和生产工艺，并且产品的分子量稳定可控，具有降本增效的效果，可实现聚芳醚腈连续规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例合成聚芳醚腈的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一
本实施例的DMAC溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，在一定条件下，先将原料二元酚、2,6-二氯苯腈、碱金属盐和DMAC溶剂一次性投料，经过成盐反应和脱水环节后，升温进行缩聚反应，后处理得到聚芳醚腈树脂。
其中，脱水环节通过DMAC溶剂与副产物水共沸蒸馏带出的方式完成脱水过程；DMAC溶剂与物料的固液比为0.7:1；二元酚为双酚A，与2,6-二氯苯腈单体摩尔比为1:1；碱金属盐为碳酸钾，与双酚A的摩尔比为2.2:1。
DMAC溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，具体包括如下步骤：
步骤一：反应装置持续通入氮气作置换保护，升温80℃预热并开启120r/min搅拌，依次将DMAC溶剂和双酚A、2,6-二氯苯腈、碳酸钾原料一次性投料，升温至120℃，保持0.5h进行成盐反应。
步骤二：成盐反应后，将温度控制在170-190℃，蒸出DMAC溶剂和副产物水的共沸馏分，持续4h完成脱水环节。通过调节氮气和温度大小，控制馏分的脱出节奏，实现馏分脱出量为DMAC溶剂投料总量的30％。
步骤三：脱水环节后，反应装置的气相通道接入冷凝器，使馏分回流到体系，然后升温至190℃保持3h完成缩聚反应。
步骤四：缩聚反应完成后，加入脱水环节的共沸馏分稀释并终止反应，经过粉碎、纯化、干燥得到聚芳醚腈树脂。
实施例二
本实施例的DMAC溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，在一定条件下，先将原料二元酚、2,6-二氯苯腈、碱金属盐和DMAC溶剂一次性投料，经过成盐反应和脱水环节后，升温进行缩聚反应，后处理得到聚芳醚腈树脂。
其中，脱水环节通过DMAC溶剂与副产物水共沸蒸馏带出的方式完成脱水过程；DMAC溶剂与物料的固液比为0.8:1；二元酚为双酚A，与2,6-二氯苯腈单体摩尔比为1:1；碱金属盐为碳酸钾，与双酚A的摩尔比为2:1。
DMAC溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，具体包括如下步骤：
步骤一：反应装置持续通入氮气作置换保护，升温80℃预热并开启120r/min搅拌，依次将DMAC溶剂和双酚A、2,6-二氯苯腈、碳酸钾原料一次性投料，升温至140℃，保持0.5h进行成盐反应。
步骤二：成盐反应后，将温度控制在170-190℃，蒸出DMAC溶剂和副产物水的共沸馏分，持续3h完成脱水环节。通过调节氮气和温度大小，控制馏分的脱出节奏，实现馏分脱出量为DMAC溶剂投料总量的20％。
步骤三：脱水环节后，反应装置的气相通道接入冷凝器，使馏分回流到体系，然后升温至190℃保持3h完成缩聚反应。
步骤四：缩聚反应完成后，加入脱水环节的共沸馏分稀释并终止反应，经过粉碎、纯化、干燥得到聚芳醚腈树脂。
实施例三
本实施例的DMAC溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，在一定条件下，先将原料二元酚、2,6-二氯苯腈、碱金属盐和DMAC溶剂一次性投料，经过成盐反应和脱水环节后，升温进行缩聚反应，后处理得到聚芳醚腈树脂。
其中，脱水环节通过DMAC溶剂与副产物水共沸蒸馏带出的方式完成脱水过程；DMAC溶剂与物料的固液比为0.6:1；二元酚为双酚A，与2,6-二氯苯腈单体摩尔比为1:1；碱金属盐为碳酸钾，与双酚A的摩尔比为2.2:1。
DMAC溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，具体包括如下步骤：
步骤一：反应装置持续通入氮气作置换保护，升温80℃预热并开启120r/min搅拌，依次将DMAC溶剂和双酚A、2,6-二氯苯腈、碳酸钾原料一次性投料，升温至140℃，保持1h进行成盐反应。
步骤二：成盐反应后，将温度控制在170-190℃，蒸出DMAC溶剂和副产物水的共沸馏分，持续4h完成脱水环节。通过调节氮气和温度大小，控制馏分的脱出节奏，实现馏分脱出量为DMAC溶剂投料总量的40％。
步骤三：脱水环节后，反应装置的气相通道接入冷凝器，使馏分回流到体系，然后升温至200℃保持3h完成缩聚反应。
步骤四：缩聚反应完成后，加入脱水环节的共沸馏分稀释并终止反应，经过粉碎、纯化、干燥得到聚芳醚腈树脂。
对比例一
本对比例合成聚芳醚腈的方法，采用NMP溶剂一步法合成工艺。在一定条件下，先将二元酚、2,6-二氯苯腈、碱金属盐和NMP溶剂一次性投料，经过成盐反应和甲苯回流脱水环节后，升温进行缩聚反应，后处理得到聚芳醚腈产品。
其中，脱水环节通过甲苯回流带水的方式完成脱水过程；NMP溶剂与物料的固液比为0.8:1；二元酚为双酚A，与2,6-二氯苯腈单体摩尔比为1:1；碱金属盐为碳酸钾，与双酚A的摩尔比为1.4:1；甲苯与NMP溶剂的体积比为0.2:1。
NMP溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，具体包括如下步骤：
步骤一：反应装置持续通入氮气作置换保护，升温80℃预热并开启120r/min搅拌，依次将NMP溶剂和双酚A、2,6-二氯苯腈、碳酸钾原料一次性投料，升温至120℃，保持0.5h进行成盐反应。
步骤二：反应装置中加入甲苯，回流器中补满甲苯，升温至170℃保持2h进行回流带水；接着放出甲苯，升温至190℃保持1h至甲苯脱除干净。
步骤三：加大搅拌，将体系充分混合，升温至210℃保持2h完成缩聚反应。
步骤四：缩聚反应完成后，加入NMP溶剂稀释并终止反应，经过粉碎、纯化、干燥得到聚芳醚腈产品。
对比例二
本对比例合成聚芳醚腈的方法，采用二甲基亚砜溶剂一步法合成工艺。在一定条件下，先将二元酚、2,6-二氯苯腈、碱金属盐和二甲基亚砜溶剂一次性投料，经过成盐反应和甲苯回流脱水环节后，升温进行缩聚反应，后处理得到聚芳醚腈产品。
其中，脱水环节通过甲苯回流带水的方式完成脱水过程；二甲基亚砜溶剂与物料的固液比为1:1；二元酚为双酚A，与2,6-二氯苯腈单体摩尔比为1:1；碱金属盐为碳酸钾，与双酚A的摩尔比为2:1；甲苯与二甲基亚砜溶剂的体积比为1:3。
二甲基亚砜溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，具体包括如下步骤：
步骤一：反应装置持续通入氮气作置换保护，升温80℃预热并开启120r/min搅拌，依次将二甲基亚砜溶剂和双酚A、2,6-二氯苯腈、碳酸钾原料一次性投料，升温至120℃，保持0.5h进行成盐反应。
步骤二：反应装置中加入甲苯，回流器中补满甲苯，升温至170℃保持2h进行回流带水；接着放出甲苯，升温至180℃保持1h至甲苯脱除干净。
步骤三：加大搅拌，将体系充分混合，升温至190℃保持2h完成缩聚反应。
步骤四：缩聚反应完成后，加入二甲基亚砜溶剂稀释并终止反应，经过粉碎、纯化、干燥得到聚芳醚腈产品。
对比例三
本对比例合成聚芳醚腈的方法，采用环丁砜溶剂一步法合成工艺。在一定条件下，先将二元酚、2,6-二氯苯腈、碱金属盐和环丁砜溶剂一次性投料，经过成盐反应和二甲苯回流脱水环节后，升温进行缩聚反应，后处理得到聚芳醚腈产品。
其中，脱水环节通过二甲苯回流带水的方式完成脱水过程；环丁砜溶剂与物料的固液比为1:1；二元酚为双酚A，与2,6-二氯苯腈单体摩尔比为1:1；碱金属盐为碳酸钾，与双酚A的摩尔比为2:1；甲苯与环丁砜溶剂的体积比为1:3。
环丁砜溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，具体包括如下步骤：
步骤一：反应装置持续通入氮气作置换保护，升温80℃预热并开启120r/min搅拌，依次将环丁砜溶剂和双酚A、2,6-二氯苯腈、碳酸钾原料一次性投料，升温至120℃，保持0.5h进行成盐反应。
步骤二：反应装置中加入二甲苯，回流器中补满二甲苯，升温至200℃保持2h进行回流带水；接着放出二甲苯，升温至220℃保持1h至二甲苯脱除干净。
步骤三：加大搅拌，将体系充分混合，升温至230℃保持3h完成缩聚反应。
步骤四：缩聚反应完成后，加入环丁砜溶剂稀释并终止反应，经过粉碎、纯化、干燥得到聚芳醚腈产品。
将实施例的DMAC溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈和对比例的样品进行重均分子量、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度的检测。经检测，聚芳醚腈的各项性能对比如下表1：
表1聚芳醚腈各项性能对比
从上表的性能测试结果可知，本发明DMAC溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈的实施例中，获得了较高的分子量，其重均分子量均大于11万；并且缺口冲击强度大于5.5KJ/m2，弯曲强度大于100MPa，均高于对比例四中传统工艺合成的聚芳醚腈。此外，六组聚芳醚腈的热变形温度无太大变化，这说明DMAC溶剂一步法工艺合成聚芳醚腈，不仅具有较好的机械性能，还具有稳定的耐热性能，可满足相关应用场景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、投料：在保护气氛下，将原料二元酚、2,6-二氯苯腈、碱金属盐和DMAC溶剂一次性投料，混匀，得到混合物料；其中，所述DMAC溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；
b、成盐反应：混合物料于120-160℃，保持0.5-1h进行成盐反应；
c、脱水：将成盐反应后的物料升温并控制温度为170-190℃，持续3-4h，将DMAC溶剂与副产物水共沸蒸馏带出；
d、缩聚反应：升温至190-200℃，持续2-4h完成聚合反应；
e、终止反应，得到聚芳醚腈树脂。
2.根据权利要求1所述的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，其特征在于：在a步骤投料前，先将反应容器预热至75-85℃。
3.根据权利要求1所述的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，其特征在于：a步骤所述的保护气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。
4.根据权利要求1所述的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，其特征在于：a步骤投料时，先加DMAC溶剂再加入固体原料，固体原料与溶剂的固液比为0.5-1:1。
5.根据权利要求1所述的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，其特征在于：a步骤中所述二元酚为双酚A、酚酞、联苯二酚、对苯二酚中的至少一种，二元酚与2,6-二氯苯腈单体摩尔比为1:1；
所述碱金属盐为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种；碱金属盐与二元酚的摩尔比为1-2.2:1。
6.根据权利要求1所述的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，其特征在于：c步骤中，DMAC溶剂与副产物水共沸蒸馏带出的DMAC溶剂量为DMAC溶剂投料总量的20-40％。
7.根据权利要求6所述的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，其特征在于：通过调节保护气氛流速和温度控制共沸馏分的脱出速率和脱出总量。
8.根据权利要求1所述的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法，其特征在于：e步骤中，通过加入c步骤脱水所得共沸蒸馏物稀释并终止反应，经过粉碎、纯化、干燥得到聚芳醚腈树脂。
9.权利要求1-8任一项所述的DMAC溶剂一步法合成聚芳醚腈的方法制备的聚芳醚腈树脂。
10.根据权利要求9所述的聚芳醚腈树脂，其特征在于：所述聚芳醚腈树脂的重均分子量大于11万；所述聚芳醚腈树脂的缺口冲击强度≥5.5KJ/m2，弯曲强度≥100MPa，热变形温度≥140℃。
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