JP2003105001A - 部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法及びグラフト共重合体 - Google Patents
部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法及びグラフト共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 無触媒で部分脱アセチル化キチン又はキトサ
ンのグラフト共重合体を製造する方法を提供することを
目的とする。 【解決手段】 部分脱アセチル化キチン又はキトサン
と、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及びＮ−
アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群から
選ばれた単量体とを水の存在下で反応させる。水の存在
によって、部分脱アセチル化キチン又はキトサンが膨潤
し、アミノ基の反応性が向上するために、無触媒でも部
分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト反応が進
行する。
ンのグラフト共重合体を製造する方法を提供することを
目的とする。 【解決手段】 部分脱アセチル化キチン又はキトサン
と、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及びＮ−
アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群から
選ばれた単量体とを水の存在下で反応させる。水の存在
によって、部分脱アセチル化キチン又はキトサンが膨潤
し、アミノ基の反応性が向上するために、無触媒でも部
分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト反応が進
行する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、部分脱アセチル化
キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法及び
グラフト共重合体に関する。
キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法及び
グラフト共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】部分脱アセチル化キチン又はキトサン
は、生体適合性、生分解性、創傷治癒促進効果、抗腫瘍
活性、抗菌性等の多くの優れた特性を有しているバイオ
マス資源であり、セルロースに匹敵する生産量を誇って
いる。ところが、その高い結晶性によって溶解性、加工
性等が乏しいため、ほとんど利用されていない。
は、生体適合性、生分解性、創傷治癒促進効果、抗腫瘍
活性、抗菌性等の多くの優れた特性を有しているバイオ
マス資源であり、セルロースに匹敵する生産量を誇って
いる。ところが、その高い結晶性によって溶解性、加工
性等が乏しいため、ほとんど利用されていない。
【０００３】そこで、部分脱アセチル化キチン又はキト
サンの優れた特性を備えるとともに、加工性等の物性を
向上させた高分子が望まれており、その一例として、部
分脱アセチル化キチン又はキトサンをグラフト反応させ
て得られるグラフト共重合体が考えられている。
サンの優れた特性を備えるとともに、加工性等の物性を
向上させた高分子が望まれており、その一例として、部
分脱アセチル化キチン又はキトサンをグラフト反応させ
て得られるグラフト共重合体が考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このグ
ラフト反応には、オクタン酸スズ等の触媒を用いる必要
があった。よって、グラフト反応後の生成物には触媒が
残留しており、この触媒が生体適合性、生分解性等の優
れた特性に悪影響を及ぼすおそれがあった。特に医用材
料として使用する場合には非常に大きな問題であった。
ラフト反応には、オクタン酸スズ等の触媒を用いる必要
があった。よって、グラフト反応後の生成物には触媒が
残留しており、この触媒が生体適合性、生分解性等の優
れた特性に悪影響を及ぼすおそれがあった。特に医用材
料として使用する場合には非常に大きな問題であった。
【０００５】もちろん反応生成物から触媒を取り除くこ
ともできるが、微量成分を完全に取り除くことは困難で
ある。
ともできるが、微量成分を完全に取り除くことは困難で
ある。
【０００６】本発明は上記のような問題点を解決するた
めになされたものであり、無触媒で部分脱アセチル化キ
チン又はキトサンのグラフト共重合体を製造する方法及
びグラフト共重合体を提供することを目的とする。
めになされたものであり、無触媒で部分脱アセチル化キ
チン又はキトサンのグラフト共重合体を製造する方法及
びグラフト共重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決し得る部分脱アセチル化キチン又はキトサン
のグラフト共重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、部分脱アセチル化キチン又はキトサ
ンと、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及びＮ
−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群か
ら選ばれた単量体とを水の存在下で反応させると、無触
媒で部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共
重合体が製造されるという予想外の事実を見出した。本
発明はこの知見に基づいてなされたものである。
題点を解決し得る部分脱アセチル化キチン又はキトサン
のグラフト共重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、部分脱アセチル化キチン又はキトサ
ンと、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及びＮ
−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群か
ら選ばれた単量体とを水の存在下で反応させると、無触
媒で部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共
重合体が製造されるという予想外の事実を見出した。本
発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】すなわち、請求項１の発明は、部分脱アセ
チル化キチン又はキトサンと、ラクトン、アミノ酸Ｎ−
カルボキシ無水物及びＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボ
キシ無水物からなる群から選ばれた単量体とを水の存在
下、無触媒で反応させることを特徴とする部分脱アセチ
ル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法
である。
チル化キチン又はキトサンと、ラクトン、アミノ酸Ｎ−
カルボキシ無水物及びＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボ
キシ無水物からなる群から選ばれた単量体とを水の存在
下、無触媒で反応させることを特徴とする部分脱アセチ
ル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法
である。
【０００９】請求項２の発明は、部分脱アセチル化キチ
ンと、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及びＮ
−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群か
ら選ばれた単量体とを、水と非プロトン性溶媒とからな
る混合溶媒の存在下、無触媒で反応させることを特徴と
する部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共
重合体の製造方法である。
ンと、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及びＮ
−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群か
ら選ばれた単量体とを、水と非プロトン性溶媒とからな
る混合溶媒の存在下、無触媒で反応させることを特徴と
する部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共
重合体の製造方法である。
【００１０】請求項３の発明は、請求項２記載の部分脱
アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製
造方法において、混合溶媒が、水と非プロトン性溶媒と
の混合比３：１〜１：１（容量比）の混合溶媒であるこ
とを特徴とする。
アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製
造方法において、混合溶媒が、水と非プロトン性溶媒と
の混合比３：１〜１：１（容量比）の混合溶媒であるこ
とを特徴とする。
【００１１】請求項４の発明は、請求項１乃至３のいず
れかの項に記載の部分脱アセチル化キチン又はキトサン
のグラフト共重合体の製造方法において、単量体がε−
カプロラクトンであることを特徴とする。
れかの項に記載の部分脱アセチル化キチン又はキトサン
のグラフト共重合体の製造方法において、単量体がε−
カプロラクトンであることを特徴とする。
【００１２】請求項５の発明は、部分脱アセチル化キチ
ン又はキトサンと、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ
無水物及びＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物
からなる群から選ばれた単量体とを実質的に水のみの存
在下、反応させることを特徴とする部分脱アセチル化キ
チン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法であ
る。
ン又はキトサンと、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ
無水物及びＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物
からなる群から選ばれた単量体とを実質的に水のみの存
在下、反応させることを特徴とする部分脱アセチル化キ
チン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法であ
る。
【００１３】請求項６の発明は、実質的に下記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の成分のみを反応させて得られたグラ
フト共重合体である。 （Ａ） 部分脱アセチル化キチン又はキトサンと、
（Ｂ） ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及び
Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群
から選ばれた単量体と、及び（Ｃ） 水。
（Ｂ）及び（Ｃ）の成分のみを反応させて得られたグラ
フト共重合体である。 （Ａ） 部分脱アセチル化キチン又はキトサンと、
（Ｂ） ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及び
Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群
から選ばれた単量体と、及び（Ｃ） 水。
【００１４】請求項７の発明は、実質的に下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の成分のみを反応させて得ら
れたグラフト共重合体である。 （Ａ） 部分脱アセチル化キチン又はキトサンと、
（Ｂ） ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及び
Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群
から選ばれた単量体と、（Ｃ） 水、及び（Ｄ）非プロ
トン性溶媒。
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の成分のみを反応させて得ら
れたグラフト共重合体である。 （Ａ） 部分脱アセチル化キチン又はキトサンと、
（Ｂ） ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及び
Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群
から選ばれた単量体と、（Ｃ） 水、及び（Ｄ）非プロ
トン性溶媒。
【００１５】本発明では、水の存在によって、部分脱ア
セチル化キチン又はキトサンが膨潤し、アミノ基の反応
性が向上するために、予想に反して無触媒でも部分脱ア
セチル化キチン又はキトサンのグラフト反応が進行する
ものと考えられる。
セチル化キチン又はキトサンが膨潤し、アミノ基の反応
性が向上するために、予想に反して無触媒でも部分脱ア
セチル化キチン又はキトサンのグラフト反応が進行する
ものと考えられる。
【００１６】また、水と非プロトン性溶媒とからなる混
合溶媒を用いても、同様にして、無触媒でも部分脱アセ
チル化キチン又はキトサンのグラフト反応が進行するも
のと考えられる。ここに、無触媒とは、グラフト反応を
進行させるときに従来用いられていたオクタン酸スズ等
の金属触媒若しくは金属化合物を実質的に用いないこと
をいう。グラフト反応を行うときに、意図的でなく金属
化合物が混入することがあるが、この場合も無触媒の状
態である。
合溶媒を用いても、同様にして、無触媒でも部分脱アセ
チル化キチン又はキトサンのグラフト反応が進行するも
のと考えられる。ここに、無触媒とは、グラフト反応を
進行させるときに従来用いられていたオクタン酸スズ等
の金属触媒若しくは金属化合物を実質的に用いないこと
をいう。グラフト反応を行うときに、意図的でなく金属
化合物が混入することがあるが、この場合も無触媒の状
態である。
【００１７】ここで、本発明における部分脱アセチル化
キチン又はキトサンとは、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサ
ミン(GlcNAc)とＤ−グルコサミン(GlcN)とを構成成分と
したものである。そして、アセチル化度、すなわちＮ−
アセチル−Ｄ−グルコサミン単位の含量は、特に限定さ
れないが、好ましくは０〜８０％であり、さらに好まし
くは０〜６０％であり、特に好ましくは、４０〜６０％
である。８０％よりアセチル化度が大きくなると、結晶
構造が強固となり、部分脱アセチル化キチン又はキトサ
ンのアミノ基の反応性が著しく低下するためである。
キチン又はキトサンとは、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサ
ミン(GlcNAc)とＤ−グルコサミン(GlcN)とを構成成分と
したものである。そして、アセチル化度、すなわちＮ−
アセチル−Ｄ−グルコサミン単位の含量は、特に限定さ
れないが、好ましくは０〜８０％であり、さらに好まし
くは０〜６０％であり、特に好ましくは、４０〜６０％
である。８０％よりアセチル化度が大きくなると、結晶
構造が強固となり、部分脱アセチル化キチン又はキトサ
ンのアミノ基の反応性が著しく低下するためである。
【００１８】ラクトンとは、環内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
を含む環式化合物をいい、特に限定されず、例えば、Ｌ
−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ
−ラクチド等のラクチド、グリコリド、ジエチルグリコ
リド等のグリコリド、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等が
挙げられる。
を含む環式化合物をいい、特に限定されず、例えば、Ｌ
−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ
−ラクチド等のラクチド、グリコリド、ジエチルグリコ
リド等のグリコリド、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等が
挙げられる。
【００１９】アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物とは、一般
式１で示される化合物である。
式１で示される化合物である。
【化１】
【００２０】ここで、置換基Ｒ１は、水素、炭素数１〜
３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハ
ロゲン基、又は核炭素数６〜１８のアリール基を表し、
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数
１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が
好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨ
ウ素であることが好適である。核炭素数６〜１８のアリ
ール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙
げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基で置換され
ていてもよい。
３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハ
ロゲン基、又は核炭素数６〜１８のアリール基を表し、
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数
１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が
好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨ
ウ素であることが好適である。核炭素数６〜１８のアリ
ール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙
げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基で置換され
ていてもよい。
【００２１】アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物の一例とし
て、グリシンＮ−カルボキシ無水物２、アラニンＮ−カ
ルボキシ無水物３、フェニルアラニンＮ−カルボキシ無
水物４が挙げられる。
て、グリシンＮ−カルボキシ無水物２、アラニンＮ−カ
ルボキシ無水物３、フェニルアラニンＮ−カルボキシ無
水物４が挙げられる。
【００２２】Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水
物とは、一般式５で示される化合物である。
物とは、一般式５で示される化合物である。
【化２】
【００２３】ここで、置換基Ｒ２は、水素、炭素数１〜
３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハ
ロゲン基、又は核炭素数６〜１８のアリール基を表し、
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数
１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が
好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨ
ウ素であることが好適である。核炭素数６〜１８のアリ
ール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙
げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基で置換され
ていてもよい。
３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハ
ロゲン基、又は核炭素数６〜１８のアリール基を表し、
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数
１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が
好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨ
ウ素であることが好適である。核炭素数６〜１８のアリ
ール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙
げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基で置換され
ていてもよい。
【００２４】また、置換基Ｒ３は、炭素数１〜３０のア
ルキル基、又は核炭素数６〜１８のアリール基を表し、
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適である。核炭素
数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、
ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン置換ア
ルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２、Ｒ３は
互いに同一であっても異なっていてもよい。
ルキル基、又は核炭素数６〜１８のアリール基を表し、
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適である。核炭素
数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、
ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン置換ア
ルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２、Ｒ３は
互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水
物の一例として、Ｎ−メチルグリシンＮ−カルボキシ無
水物（サルコシンＮＣＡ）６、Ｎ−メチルアラニンＮ−
カルボキシ無水物７、Ｎ−エチルグリシンＮ−カルボキ
シ無水物８が挙げられる。
物の一例として、Ｎ−メチルグリシンＮ−カルボキシ無
水物（サルコシンＮＣＡ）６、Ｎ−メチルアラニンＮ−
カルボキシ無水物７、Ｎ−エチルグリシンＮ−カルボキ
シ無水物８が挙げられる。
【００２６】また、単量体の部分脱アセチル化キチン又
はキトサンに対する量、すなわち、ラクトン、アミノ酸
Ｎ−カルボキシ無水物、又はＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−
カルボキシ無水物の部分脱アセチル化キチン又はキトサ
ンに対する量は、特に限定されないが、部分脱アセチル
化キチン又はキトサン１ｇに対して０．１〜１０００ｇ
であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１００
ｇであり、特に好ましくは３〜３０ｇである。
はキトサンに対する量、すなわち、ラクトン、アミノ酸
Ｎ−カルボキシ無水物、又はＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−
カルボキシ無水物の部分脱アセチル化キチン又はキトサ
ンに対する量は、特に限定されないが、部分脱アセチル
化キチン又はキトサン１ｇに対して０．１〜１０００ｇ
であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１００
ｇであり、特に好ましくは３〜３０ｇである。
【００２７】本発明の製造方法に用いる水の量は、特に
制限されないが、部分脱アセチル化キチン又はキトサン
１ｇに対して０ｍｌよりも多く、５０ｍｌ以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは、１〜２０ｍｌであ
り、特に好ましくは２〜１０ｍｌである。水が存在しな
い場合には、部分脱アセチル化キチン又はキトサンが膨
潤しないため反応が起こらないからである。一方、５０
ｍｌよりも多くなるとラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキ
シ無水物、又はＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無
水物のグラフト反応が阻害されるからである。
制限されないが、部分脱アセチル化キチン又はキトサン
１ｇに対して０ｍｌよりも多く、５０ｍｌ以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは、１〜２０ｍｌであ
り、特に好ましくは２〜１０ｍｌである。水が存在しな
い場合には、部分脱アセチル化キチン又はキトサンが膨
潤しないため反応が起こらないからである。一方、５０
ｍｌよりも多くなるとラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキ
シ無水物、又はＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無
水物のグラフト反応が阻害されるからである。
【００２８】請求項２における混合溶媒に使用される非
プロトン性溶媒としては、特に限定されず、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が
挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好まし
い。
プロトン性溶媒としては、特に限定されず、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が
挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好まし
い。
【００２９】ここで、水と非プロトン性溶媒との混合比
（容量比）は、特に限定されない。好ましくは、水と非
プロトン性溶媒との混合比１：９９〜９９：１（容量
比）の混合溶媒であり、さらに好ましくは１０：１〜
１：１の混合溶媒であり、特に好ましくは３：１〜１：
１の混合溶媒である。混合比１：９９（容量比）の混合
溶媒よりも水が少ないと反応の進行が遅くなるからであ
る。
（容量比）は、特に限定されない。好ましくは、水と非
プロトン性溶媒との混合比１：９９〜９９：１（容量
比）の混合溶媒であり、さらに好ましくは１０：１〜
１：１の混合溶媒であり、特に好ましくは３：１〜１：
１の混合溶媒である。混合比１：９９（容量比）の混合
溶媒よりも水が少ないと反応の進行が遅くなるからであ
る。
【００３０】混合溶媒の量は、特に制限されないが、部
分脱アセチル化キチン又はキトサン１ｇに対して０ｍｌ
よりも多く、７０ｍｌ以下であることが好ましい。さら
に好ましくは、２〜２０ｍｌであり、特に好ましくは４
〜１０ｍｌである。混合溶媒が存在しない場合には、部
分脱アセチル化キチン又はキトサンが膨潤しないため反
応が起こらないからである。一方、７０ｍｌよりも多く
なるとラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物、又は
Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物のグラフト
反応が阻害されるからである。
分脱アセチル化キチン又はキトサン１ｇに対して０ｍｌ
よりも多く、７０ｍｌ以下であることが好ましい。さら
に好ましくは、２〜２０ｍｌであり、特に好ましくは４
〜１０ｍｌである。混合溶媒が存在しない場合には、部
分脱アセチル化キチン又はキトサンが膨潤しないため反
応が起こらないからである。一方、７０ｍｌよりも多く
なるとラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物、又は
Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物のグラフト
反応が阻害されるからである。
【００３１】反応温度は、部分脱アセチル化キチン又は
キトサンと単量体との仕込み比率、単量体の種類、水又
は混合溶媒の量、混合溶媒の種類、さらには、反応装置
等により異なり特に制限はない。
キトサンと単量体との仕込み比率、単量体の種類、水又
は混合溶媒の量、混合溶媒の種類、さらには、反応装置
等により異なり特に制限はない。
【００３２】単量体が、ラクトンの場合には、好ましく
は０〜２００℃であり、さらに好ましくは７０〜１６０
℃であり、特に好ましくは９０〜１１０℃である。０℃
未満では、反応性が低下し、２００℃よりも高いと生成
したグラフト共重合体が分解したり、又は着色するおそ
れがあるからである。
は０〜２００℃であり、さらに好ましくは７０〜１６０
℃であり、特に好ましくは９０〜１１０℃である。０℃
未満では、反応性が低下し、２００℃よりも高いと生成
したグラフト共重合体が分解したり、又は着色するおそ
れがあるからである。
【００３３】単量体が、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水
物、又はＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物の
場合には、好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ま
しくは１０〜５０℃であり、特に好ましくは２０〜４０
℃である。０℃未満では、反応性が低下し、１５０℃よ
りも高いと生成したグラフト共重合体が分解したり、又
は着色するおそれがあるからである。
物、又はＮ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物の
場合には、好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ま
しくは１０〜５０℃であり、特に好ましくは２０〜４０
℃である。０℃未満では、反応性が低下し、１５０℃よ
りも高いと生成したグラフト共重合体が分解したり、又
は着色するおそれがあるからである。
【００３４】反応時間は、部分脱アセチル化キチン又は
キトサンと単量体との仕込み比率、単量体の種類、水又
は混合溶媒の量、混合溶媒の種類、反応温度、さらに
は、反応装置等により異なり特に制限はないが、例えば
単量体としてε−カプロラクトンを用いた場合では、反
応温度が１００℃で約２０時間である。あまりに長期間
にわたって反応させると、生成したグラフト鎖が分解し
てしまうからである。
キトサンと単量体との仕込み比率、単量体の種類、水又
は混合溶媒の量、混合溶媒の種類、反応温度、さらに
は、反応装置等により異なり特に制限はないが、例えば
単量体としてε−カプロラクトンを用いた場合では、反
応温度が１００℃で約２０時間である。あまりに長期間
にわたって反応させると、生成したグラフト鎖が分解し
てしまうからである。
【００３５】本発明のグラフト反応は、例えば、混練
機、押出機等を用いて行うことができ、装置は特に制限
されない。
機、押出機等を用いて行うことができ、装置は特に制限
されない。
【００３６】なお、部分脱アセチル化キチン又はキトサ
ン、単量体、水又は混合溶媒の仕込み順序、仕込み方法
は特に限定されない。
ン、単量体、水又は混合溶媒の仕込み順序、仕込み方法
は特に限定されない。
【００３７】例えば、反応容器に、まず部分脱アセチル
化キチン又はキトサンを入れ、次に水又は混合溶媒を加
え、その後単量体を加えてもよい。または、部分脱アセ
チル化キチン又はキトサンと水又は混合溶媒とを同時に
加え、その後単量体を加えても構わず、または、部分脱
アセチル化キチン又はキトサンと、水又は混合溶媒と、
単量体とを同時に加えても構わず、または、まず水又は
混合溶媒を入れ、その後に部分脱アセチル化キチン又は
キトサンと単量体とを加えてもよい。また、混合溶媒を
用いる場合には、予め水と非プロトン性溶媒とを混合さ
せた溶媒を用いてもよいし、まず、反応系に水又は非プ
ロトン性溶媒の一方を加えておき、その後、他方を加え
ても良い。
化キチン又はキトサンを入れ、次に水又は混合溶媒を加
え、その後単量体を加えてもよい。または、部分脱アセ
チル化キチン又はキトサンと水又は混合溶媒とを同時に
加え、その後単量体を加えても構わず、または、部分脱
アセチル化キチン又はキトサンと、水又は混合溶媒と、
単量体とを同時に加えても構わず、または、まず水又は
混合溶媒を入れ、その後に部分脱アセチル化キチン又は
キトサンと単量体とを加えてもよい。また、混合溶媒を
用いる場合には、予め水と非プロトン性溶媒とを混合さ
せた溶媒を用いてもよいし、まず、反応系に水又は非プ
ロトン性溶媒の一方を加えておき、その後、他方を加え
ても良い。
【００３８】なお、本発明の製造方法に支障のない限
り、前記原料以外に各種安定剤、充填剤等の添加剤を添
加しても構わない。
り、前記原料以外に各種安定剤、充填剤等の添加剤を添
加しても構わない。
【００３９】さらに、グラフト共重合体を精製する場合
には、公知の方法、例えば再沈操作が使用できる。例え
ば、アセトン等の貧溶媒に反応生成物を入れることによ
って精製することができる。
には、公知の方法、例えば再沈操作が使用できる。例え
ば、アセトン等の貧溶媒に反応生成物を入れることによ
って精製することができる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、以下の実施例で
は、反応式Ａに示すように部分脱アセチル化キチン又は
キトサン９にε−カプロラクトン１０を反応させキチン
−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト共重合体１１を
製造する場合を一例として説明する。
れに限定されるものではない。なお、以下の実施例で
は、反応式Ａに示すように部分脱アセチル化キチン又は
キトサン９にε−カプロラクトン１０を反応させキチン
−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト共重合体１１を
製造する場合を一例として説明する。
【化３】
【００４１】＜実施例１〜９、及び比較例１〜２＞ま
ず、水がグラフト反応に与える影響について検討した。
コンデンサー付きフラスコに部分脱アセチル化キチン
（味の素株式会社製、アセチル化度５１％、0.20g（ピ
ラノース単位1.1mmol））を入れ、これに表１に示す所
定量の蒸留水及びε―カプロラクトン（東京化成工業株
式会社製）を加え、表１記載の反応条件で攪拌しながら
グラフト反応を行った。そして、反応混合液を４００ｍ
Ｌのアセトン中に注ぎ反応生成物を得た。この反応生成
物を１０ｍＬの蒸留水（良溶媒）と３００ｍＬのメタノ
ール（非溶媒）を用いて再沈操作を３回行った。そし
て、減圧下乾燥させて生成物を得た。なお、この反応で
は触媒を使用しなかった。
ず、水がグラフト反応に与える影響について検討した。
コンデンサー付きフラスコに部分脱アセチル化キチン
（味の素株式会社製、アセチル化度５１％、0.20g（ピ
ラノース単位1.1mmol））を入れ、これに表１に示す所
定量の蒸留水及びε―カプロラクトン（東京化成工業株
式会社製）を加え、表１記載の反応条件で攪拌しながら
グラフト反応を行った。そして、反応混合液を４００ｍ
Ｌのアセトン中に注ぎ反応生成物を得た。この反応生成
物を１０ｍＬの蒸留水（良溶媒）と３００ｍＬのメタノ
ール（非溶媒）を用いて再沈操作を３回行った。そし
て、減圧下乾燥させて生成物を得た。なお、この反応で
は触媒を使用しなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】（核磁気共鳴(NMR)スペクトルの測定）反
応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルは、Bruker製 ARX400 spectrometer を使用
して測定した。
応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルは、Bruker製 ARX400 spectrometer を使用
して測定した。
【００４４】（赤外スペクトルの測定）JASCO製 FT／I
R-610装置を使用して、反応生成物の赤外スペクトルを
測定した。なお、測定はＫＢｒ法を用いて行った。
R-610装置を使用して、反応生成物の赤外スペクトルを
測定した。なお、測定はＫＢｒ法を用いて行った。
【００４５】（置換度の計算）置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの４．５８〜４．６２ｐｐｍ及び４．８９ｐ
ｐｍの積分値から求めた。ここで置換度とは、グルコサ
ミン単位に導入された置換基のグルコサミン単位に対す
るモル比をいう。なお、本系では、２位のアミノ基に対
する反応が選択的に起こるためグルコサミンのアミノ基
に対する側鎖の導入率とも同意となる。そして、具体的
には、次のようにして求められる。
スペクトルの４．５８〜４．６２ｐｐｍ及び４．８９ｐ
ｐｍの積分値から求めた。ここで置換度とは、グルコサ
ミン単位に導入された置換基のグルコサミン単位に対す
るモル比をいう。なお、本系では、２位のアミノ基に対
する反応が選択的に起こるためグルコサミンのアミノ基
に対する側鎖の導入率とも同意となる。そして、具体的
には、次のようにして求められる。
【００４６】すなわち、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの４．
５８〜４．６２ｐｐｍのシグナルの積分値をＡ、４．８
９ｐｐｍの積分値をＢとすると、置換度は、式（１）で
表される。但し、式（１）中、ＤＡは部分脱アセチル化
キチンのアセチル化度である。 置換度＝｛Ａ−（Ａ＋Ｂ）×ＤＡ｝／｛（Ａ＋Ｂ）×（１−ＤＡ）｝…（１）
５８〜４．６２ｐｐｍのシグナルの積分値をＡ、４．８
９ｐｐｍの積分値をＢとすると、置換度は、式（１）で
表される。但し、式（１）中、ＤＡは部分脱アセチル化
キチンのアセチル化度である。 置換度＝｛Ａ−（Ａ＋Ｂ）×ＤＡ｝／｛（Ａ＋Ｂ）×（１−ＤＡ）｝…（１）
【００４７】（グラフトした単量体の繰り返し数、及び
グラフト共重合体中に占めるポリカプロラクトンの重量
の計算）グラフトした単量体の繰り返し数、すなわち反
応式Ａのキチン−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト
共重合体１１において、ｎの値は、１Ｈ−ＮＭＲ及び赤
外スペクトルにより計算した。
グラフト共重合体中に占めるポリカプロラクトンの重量
の計算）グラフトした単量体の繰り返し数、すなわち反
応式Ａのキチン−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト
共重合体１１において、ｎの値は、１Ｈ−ＮＭＲ及び赤
外スペクトルにより計算した。
【００４８】１Ｈ−ＮＭＲでは、以下のようにして計算
した。すなわち、４．８９ｐｐｍ及び４．５８〜４．６
２ｐｐｍのシグナルの積分値（ピラノース環のＨ−１）
と、１．６２ｐｐｍ、１．３７ｐｐｍ、及び１．５５ｐ
ｐｍ（ポリ（ε―カプロラクトン））の繰り返し単位の
メチレンプロトン）のシグナルの積分値を用いて算出し
た。
した。すなわち、４．８９ｐｐｍ及び４．５８〜４．６
２ｐｐｍのシグナルの積分値（ピラノース環のＨ−１）
と、１．６２ｐｐｍ、１．３７ｐｐｍ、及び１．５５ｐ
ｐｍ（ポリ（ε―カプロラクトン））の繰り返し単位の
メチレンプロトン）のシグナルの積分値を用いて算出し
た。
【００４９】赤外スペクトルでは、以下のようにして検
量線を作成し、これを用いて算出した。すなわち、ま
ず、主鎖に用いた部分脱アセチル化キチン又はキトサン
とポリ（ε―カプロラクトン）（ホモポリマー）とを所
定の割合で混合し、この赤外吸収スペクトルを測定し
た。そして、１７２０cm-1のエステルカルボニル伸縮振
動の吸光度と１６５６cm-1のアミドカルボニル伸縮振動
の吸光度との和を求めた。そして、この和と、８９７cm
-1のピラノース環の非対称環伸縮振動の吸光度との比を
算出し検量線を作成した。すなわち、（Ａ１７２０＋Ａ
１６５６）／Ａ８９ ７を算出し、検量線を作成した。
量線を作成し、これを用いて算出した。すなわち、ま
ず、主鎖に用いた部分脱アセチル化キチン又はキトサン
とポリ（ε―カプロラクトン）（ホモポリマー）とを所
定の割合で混合し、この赤外吸収スペクトルを測定し
た。そして、１７２０cm-1のエステルカルボニル伸縮振
動の吸光度と１６５６cm-1のアミドカルボニル伸縮振動
の吸光度との和を求めた。そして、この和と、８９７cm
-1のピラノース環の非対称環伸縮振動の吸光度との比を
算出し検量線を作成した。すなわち、（Ａ１７２０＋Ａ
１６５６）／Ａ８９ ７を算出し、検量線を作成した。
【００５０】次に、グラフト反応の生成物の赤外スペク
トルを測定し、同様にして（Ａ１７ ２０＋Ａ１６５６）
／Ａ８９７を算出して、この値から上述の検量線を用い
てグラフトした単量体の繰り返し数を求めた。
トルを測定し、同様にして（Ａ１７ ２０＋Ａ１６５６）
／Ａ８９７を算出して、この値から上述の検量線を用い
てグラフトした単量体の繰り返し数を求めた。
【００５１】そして、上記に示した置換度と単量体の繰
り返し数とを用いてグラフト共重合体中に占めるポリカ
プロラクトンの重量比を計算した。
り返し数とを用いてグラフト共重合体中に占めるポリカ
プロラクトンの重量比を計算した。
【００５２】（実験結果）実験結果を表２に示す。蒸留
水が存在しない条件である比較例１及び２では、反応生
成物が得られなかった。これに対して蒸留水が存在する
条件である実施例１〜９では、反応生成物が得られた。
水が存在しない条件である比較例１及び２では、反応生
成物が得られなかった。これに対して蒸留水が存在する
条件である実施例１〜９では、反応生成物が得られた。
【００５３】
【表２】
【００５４】ここで、反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの一例として、実施例１の生成物の１Ｈ−ＮＭＲの
測定結果を示す。また、図１に反応生成物の各プロトン
と各ピークとの対応関係を示す。１ Ｈ−ＮＭＲ(D2O/CD3CO2D(95:5,v/v));70℃;600 MHz;c
onc.3.0wt.-%):δ4.89 ppm(D-グルコサミン単位(GlcN)
のH-1), 4.58 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)と2-N-
ポリ(ε-カプロラクトン)置換D-グルコサミンのH-1), 4.11 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
ε), 3.9-3.4 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のH-3-H-6 ，N-ア
セチル-D-グルコサミン(GlcNAc)と2-N-ポリ(ε-カプロ
ラクトン)置換D-グルコサミンのH-2-H-6), 3.58 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のH-ε'
), 3.18 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のH-2 ), 2.42 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
α), 2.38 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のH-α'
), 2.30 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のα-end のH-α*
), 1.62 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
β,H-β',及びH-δ ), 1.55 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
δ'), 1.37 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
γ 及びH-γ' )
トルの一例として、実施例１の生成物の１Ｈ−ＮＭＲの
測定結果を示す。また、図１に反応生成物の各プロトン
と各ピークとの対応関係を示す。１ Ｈ−ＮＭＲ(D2O/CD3CO2D(95:5,v/v));70℃;600 MHz;c
onc.3.0wt.-%):δ4.89 ppm(D-グルコサミン単位(GlcN)
のH-1), 4.58 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)と2-N-
ポリ(ε-カプロラクトン)置換D-グルコサミンのH-1), 4.11 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
ε), 3.9-3.4 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のH-3-H-6 ，N-ア
セチル-D-グルコサミン(GlcNAc)と2-N-ポリ(ε-カプロ
ラクトン)置換D-グルコサミンのH-2-H-6), 3.58 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のH-ε'
), 3.18 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のH-2 ), 2.42 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
α), 2.38 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のH-α'
), 2.30 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のα-end のH-α*
), 1.62 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
β,H-β',及びH-δ ), 1.55 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
δ'), 1.37 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のH-
γ 及びH-γ' )
【００５５】以上のように各ピークは帰属され、キチン
−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト共重合体が生成
していることが確認された。なお、実施例２〜９におい
ても同様のスペクトルが観察され、キチン−ポリ（ε−
カプロラクトン）グラフト共重合体が生成していること
が確認された。
−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト共重合体が生成
していることが確認された。なお、実施例２〜９におい
ても同様のスペクトルが観察され、キチン−ポリ（ε−
カプロラクトン）グラフト共重合体が生成していること
が確認された。
【００５６】次に１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。13
Ｃ−ＮＭＲ(D2O/CD3CO2D(95:5,v/v));70℃;150 MHz;c
onc.3.0wt.-%):δ178.71ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)
のカルボニル炭素), 176.80 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のカ
ルボニル炭素), 103.71 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のC-
1, 2-N-ポリ(ε-カプロラクトン)置換D-グルコサミンの
C-1), 99.71 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のC-1 ), 82.21 ppm, 81.95 ppm, 81.56 ppm (N-アセチル-D-グル
コサミン(GlcNAc)のC-4，2-N-ポリ(ε-カプロラクトン)
置換D-グルコサミンのC-4), 79.85 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のC-4 ), 77.71 ppm, 77.19 ppm (主鎖のC-5 ), 74.75 ppm, 73.98 ppm, 73.24 ppm (主鎖のC-3 ), 67.53 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
ε ), 64.18 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のC-ε'
), 63.28 ppm, 62.78 ppm, 65.52 ppm (主鎖のC-6 ) 58.25 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のC-2 ) 57.78 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のC-
2，2-N-ポリ(ε-カプロラクトン)置換D-グルコサミンの
C-2) 38.43 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のα-end のC-α*
), 36.48 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のC-α
), 36.25 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
α' ), 33.54 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のC-δ'
), 30.02 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
δ ), 27.26 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
γ 及び C-γ' ), 26.58 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
β 及び C-β' ), 24.70 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のメチ
ル炭素)
onc.3.0wt.-%):δ178.71ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)
のカルボニル炭素), 176.80 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のカ
ルボニル炭素), 103.71 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のC-
1, 2-N-ポリ(ε-カプロラクトン)置換D-グルコサミンの
C-1), 99.71 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のC-1 ), 82.21 ppm, 81.95 ppm, 81.56 ppm (N-アセチル-D-グル
コサミン(GlcNAc)のC-4，2-N-ポリ(ε-カプロラクトン)
置換D-グルコサミンのC-4), 79.85 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のC-4 ), 77.71 ppm, 77.19 ppm (主鎖のC-5 ), 74.75 ppm, 73.98 ppm, 73.24 ppm (主鎖のC-3 ), 67.53 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
ε ), 64.18 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のC-ε'
), 63.28 ppm, 62.78 ppm, 65.52 ppm (主鎖のC-6 ) 58.25 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のC-2 ) 57.78 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のC-
2，2-N-ポリ(ε-カプロラクトン)置換D-グルコサミンの
C-2) 38.43 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のα-end のC-α*
), 36.48 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のC-α
), 36.25 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
α' ), 33.54 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)のω-end のC-δ'
), 30.02 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
δ ), 27.26 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
γ 及び C-γ' ), 26.58 ppm (ポリ(ε-カプロラクトン)繰り返し単位のC-
β 及び C-β' ), 24.70 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のメチ
ル炭素)
【００５７】以上のように各ピークは帰属され、キチン
−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト共重合体が生成
していることが確認された。なお、実施例２〜９におい
ても同様のスペクトルが観察され、キチン−ポリ（ε−
カプロラクトン）グラフト共重合体が生成していること
が確認された。
−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト共重合体が生成
していることが確認された。なお、実施例２〜９におい
ても同様のスペクトルが観察され、キチン−ポリ（ε−
カプロラクトン）グラフト共重合体が生成していること
が確認された。
【００５８】次に、実施例１によって得られた生成物の
赤外スペクトル、及び実施例１と同様の組成比で部分脱
アセチル化キチンとε―カプロラクトンとを混合した混
合物の赤外スペクトルを図２に示す。実施例１の生成物
では、１６５７cm-1に２−アミノ基とε―カプロラクト
ンとの反応により生成したアミド基のアミドＩ吸収帯が
確認された。また、同様に１５５９cm-1にアミド基のア
ミドＩＩ吸収帯が確認された。これに対して、部分脱ア
セチル化キチンとε―カプロラクトンとの混合物では、
このようなアミドＩ吸収帯及びアミドＩＩ吸収帯は観察
されなかった。また、実施例２〜９においても実施例１
と同様のスペクトルが観察された。このように実施例１
〜９では、赤外スペクトルからもキチン−ポリ（ε−カ
プロラクトン）グラフト共重合体が生成していることが
確認された。
赤外スペクトル、及び実施例１と同様の組成比で部分脱
アセチル化キチンとε―カプロラクトンとを混合した混
合物の赤外スペクトルを図２に示す。実施例１の生成物
では、１６５７cm-1に２−アミノ基とε―カプロラクト
ンとの反応により生成したアミド基のアミドＩ吸収帯が
確認された。また、同様に１５５９cm-1にアミド基のア
ミドＩＩ吸収帯が確認された。これに対して、部分脱ア
セチル化キチンとε―カプロラクトンとの混合物では、
このようなアミドＩ吸収帯及びアミドＩＩ吸収帯は観察
されなかった。また、実施例２〜９においても実施例１
と同様のスペクトルが観察された。このように実施例１
〜９では、赤外スペクトルからもキチン−ポリ（ε−カ
プロラクトン）グラフト共重合体が生成していることが
確認された。
【００５９】なお、観察された吸収波長は以下の通りで
ある。3398(νO-H),2942,2871(νC-H),1719(νC=O(エス
テル)),1657(νC=O(アミド)),1559(δN-H(アミド)),137
6,1314,1156,1112,1069,1031(νC-O-C),897cm-1
ある。3398(νO-H),2942,2871(νC-H),1719(νC=O(エス
テル)),1657(νC=O(アミド)),1559(δN-H(アミド)),137
6,1314,1156,1112,1069,1031(νC-O-C),897cm-1
【００６０】以上のように１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び赤外スペクトルから生
成物がキチン−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト共
重合体であることが確認された。よって、水が存在する
と無触媒でキチン−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフ
ト共重合体が製造されることが確認された。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び赤外スペクトルから生
成物がキチン−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト共
重合体であることが確認された。よって、水が存在する
と無触媒でキチン−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフ
ト共重合体が製造されることが確認された。
【００６１】＜実施例１０〜１４、及び比較例３〜６＞
次に、アセチル化度の異なる部分脱アセチル化キチン又
はキトサンのグラフト反応について検討した。なお、水
及び触媒が存在する比較例３〜６についても検討した。
コンデンサー付きフラスコにアセチル化度５１％の部分
脱アセチル化キチン（味の素株式会社製、0.20g（ピラ
ノース単位1.1mmol））又はアセチル化度１７％のキト
サン（生化学工業製、0.20g（ピラノース単位1.2mmo
l））を入れ、これに表３に示す所定量の蒸留水及びε
―カプロラクトン（東京化成工業株式会社製）を加え、
表３記載の反応条件で攪拌しながらグラフト反応を行っ
た。そして、反応混合液を４００ｍＬのアセトン中に注
ぎ反応生成物を得た。この反応生成物を１０ｍＬの蒸留
水（良溶媒）と３００ｍＬのメタノール（非溶媒）を用
いて再沈操作を３回行った。そして、減圧下乾燥させて
生成物を得た。なお、この反応において、比較例３〜６
では、触媒として、オクタン酸スズ（シグマ・アルドリ
ッチ株式会社製）を使用した。ここで、オクタン酸スズ
のモル％（mol％）とは、モノマー（ε―カプロラクト
ン）のモル数に対する触媒のモル数を示す。
次に、アセチル化度の異なる部分脱アセチル化キチン又
はキトサンのグラフト反応について検討した。なお、水
及び触媒が存在する比較例３〜６についても検討した。
コンデンサー付きフラスコにアセチル化度５１％の部分
脱アセチル化キチン（味の素株式会社製、0.20g（ピラ
ノース単位1.1mmol））又はアセチル化度１７％のキト
サン（生化学工業製、0.20g（ピラノース単位1.2mmo
l））を入れ、これに表３に示す所定量の蒸留水及びε
―カプロラクトン（東京化成工業株式会社製）を加え、
表３記載の反応条件で攪拌しながらグラフト反応を行っ
た。そして、反応混合液を４００ｍＬのアセトン中に注
ぎ反応生成物を得た。この反応生成物を１０ｍＬの蒸留
水（良溶媒）と３００ｍＬのメタノール（非溶媒）を用
いて再沈操作を３回行った。そして、減圧下乾燥させて
生成物を得た。なお、この反応において、比較例３〜６
では、触媒として、オクタン酸スズ（シグマ・アルドリ
ッチ株式会社製）を使用した。ここで、オクタン酸スズ
のモル％（mol％）とは、モノマー（ε―カプロラクト
ン）のモル数に対する触媒のモル数を示す。
【００６２】なお、比較例３、比較例４、比較例５、比
較例６は、触媒の有無を除けば、それぞれ、実施例１
０、実施例１１、実施例１２、実施例１４とほぼ同一の
条件である。
較例６は、触媒の有無を除けば、それぞれ、実施例１
０、実施例１１、実施例１２、実施例１４とほぼ同一の
条件である。
【００６３】
【表３】
【００６４】核磁気共鳴(NMR)スペクトルの測定、及び
赤外スペクトルの測定は、実施例１〜９の場合と同様に
行った。また、置換度の計算、グラフトした単量体の繰
り返し数、及びグラフト共重合体中に占めるポリカプロ
ラクトンの重量の計算も、実施例１〜９の場合と同様に
行った。
赤外スペクトルの測定は、実施例１〜９の場合と同様に
行った。また、置換度の計算、グラフトした単量体の繰
り返し数、及びグラフト共重合体中に占めるポリカプロ
ラクトンの重量の計算も、実施例１〜９の場合と同様に
行った。
【００６５】実験結果を表４に示す。核磁気共鳴(NMR)
スペクトルの測定、及び赤外スペクトルの測定から、実
施例１０〜１４及び比較例３〜６のいずれも実施例１と
同様のスペクトルが得られたため、キチン−ポリ（ε−
カプロラクトン）グラフト共重合体が生成していること
が確認された。
スペクトルの測定、及び赤外スペクトルの測定から、実
施例１０〜１４及び比較例３〜６のいずれも実施例１と
同様のスペクトルが得られたため、キチン−ポリ（ε−
カプロラクトン）グラフト共重合体が生成していること
が確認された。
【００６６】よって、実施例１０〜１２に示すアセチル
化度が約５０％の部分脱アセチル化キチンのみならず、
実施例１３〜１４に示すように１７％と低いキトサンに
おいても、グラフト反応が進行することが確認された。
化度が約５０％の部分脱アセチル化キチンのみならず、
実施例１３〜１４に示すように１７％と低いキトサンに
おいても、グラフト反応が進行することが確認された。
【００６７】
【表４】
【００６８】また、実施例１０、実施例１１、実施例１
２、実施例１４の生成物は、それぞれ、比較例３、比較
例４、比較例５、比較例６の生成物とほぼ同等の置換
度、グラフトした単量体の繰り返し数、及びグラフト共
重合体中に占めるポリカプロラクトンの重量比を示し
た。従って、蒸留水が存在する条件では、さらに触媒を
添加しても、触媒がグラフト反応に影響しないことが分
かった。これは、蒸留水の存在によって、部分脱アセチ
ル化キチン又はキトサンが膨潤し、アミノ基の反応性が
飛躍的に向上したために、触媒の影響を受けなかったも
のと考えられる。
２、実施例１４の生成物は、それぞれ、比較例３、比較
例４、比較例５、比較例６の生成物とほぼ同等の置換
度、グラフトした単量体の繰り返し数、及びグラフト共
重合体中に占めるポリカプロラクトンの重量比を示し
た。従って、蒸留水が存在する条件では、さらに触媒を
添加しても、触媒がグラフト反応に影響しないことが分
かった。これは、蒸留水の存在によって、部分脱アセチ
ル化キチン又はキトサンが膨潤し、アミノ基の反応性が
飛躍的に向上したために、触媒の影響を受けなかったも
のと考えられる。
【００６９】＜実施例１５〜２２、及び比較例７〜８＞
次に、混合溶媒がグラフト反応に与える影響について検
討した。また、アセチル化度の異なる部分脱アセチル化
キチン又はキトサンのグラフト反応について検討した。
コンデンサー付きフラスコにアセチル化度５１％の部分
脱アセチル化キチン（味の素株式会社製、0.20g（ピラ
ノース単位1.1mmol））又はアセチル化度１７％のキト
サン（生化学工業製、0.20g（ピラノース単位1.2mmo
l））を入れ、表５に示すように、これに実施例１５で
は所定量の蒸留水を、実施例１６〜２２では所定量の蒸
留水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと表５
で示す）との混合溶媒を、比較例７〜８では、所定量の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加した。そして、所
定量のε―カプロラクトン（東京化成工業株式会社製）
を加え、表５記載の反応条件で攪拌しながらグラフト反
応を行った。そして、反応混合液を４００ｍＬのアセト
ン中に注ぎ反応生成物を得た。この反応生成物を１０ｍ
Ｌの蒸留水（良溶媒）と３００ｍＬのメタノール（非溶
媒）を用いて再沈操作を３回行った。そして、減圧下乾
燥させて生成物を得た。なお、実施例１５〜２２、及び
比較例７〜８では触媒を使用しなかった。
次に、混合溶媒がグラフト反応に与える影響について検
討した。また、アセチル化度の異なる部分脱アセチル化
キチン又はキトサンのグラフト反応について検討した。
コンデンサー付きフラスコにアセチル化度５１％の部分
脱アセチル化キチン（味の素株式会社製、0.20g（ピラ
ノース単位1.1mmol））又はアセチル化度１７％のキト
サン（生化学工業製、0.20g（ピラノース単位1.2mmo
l））を入れ、表５に示すように、これに実施例１５で
は所定量の蒸留水を、実施例１６〜２２では所定量の蒸
留水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと表５
で示す）との混合溶媒を、比較例７〜８では、所定量の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加した。そして、所
定量のε―カプロラクトン（東京化成工業株式会社製）
を加え、表５記載の反応条件で攪拌しながらグラフト反
応を行った。そして、反応混合液を４００ｍＬのアセト
ン中に注ぎ反応生成物を得た。この反応生成物を１０ｍ
Ｌの蒸留水（良溶媒）と３００ｍＬのメタノール（非溶
媒）を用いて再沈操作を３回行った。そして、減圧下乾
燥させて生成物を得た。なお、実施例１５〜２２、及び
比較例７〜８では触媒を使用しなかった。
【００７０】
【表５】
【００７１】核磁気共鳴(NMR)スペクトルの測定、及び
赤外スペクトルの測定は、実施例１〜９の場合と同様に
行った。また、置換度の計算、グラフトした単量体の繰
り返し数、及びグラフト共重合体中に占めるポリカプロ
ラクトンの重量の計算も、実施例１〜９の場合と同様に
行った。
赤外スペクトルの測定は、実施例１〜９の場合と同様に
行った。また、置換度の計算、グラフトした単量体の繰
り返し数、及びグラフト共重合体中に占めるポリカプロ
ラクトンの重量の計算も、実施例１〜９の場合と同様に
行った。
【００７２】実験結果を表６示す。核磁気共鳴(NMR)ス
ペクトルの測定、及び赤外スペクトルの測定から、実施
例１５〜２２のいずれも実施例１と同様のスペクトルが
得られたため、キチン−ポリ（ε−カプロラクトン）が
生成していることが確認された。これに対して、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドのみで蒸留水が存在しない比較
例７及び８では、キチン−ポリ（ε−カプロラクトン）
グラフト共重合体が生成しなかった。このように、非プ
ロトン性溶媒のみの場合、無触媒ではグラフト反応は進
行しなかったが、水と非プロトン性溶媒との混合溶媒の
場合には、無触媒でもグラフト反応が進行することが分
かった。
ペクトルの測定、及び赤外スペクトルの測定から、実施
例１５〜２２のいずれも実施例１と同様のスペクトルが
得られたため、キチン−ポリ（ε−カプロラクトン）が
生成していることが確認された。これに対して、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドのみで蒸留水が存在しない比較
例７及び８では、キチン−ポリ（ε−カプロラクトン）
グラフト共重合体が生成しなかった。このように、非プ
ロトン性溶媒のみの場合、無触媒ではグラフト反応は進
行しなかったが、水と非プロトン性溶媒との混合溶媒の
場合には、無触媒でもグラフト反応が進行することが分
かった。
【００７３】
【表６】
【００７４】また、実施例１５と実施例１６とを比較す
ると、比較例１６の方がグラフトした単量体の繰り返し
数、及びグラフト共重合体中に占めるポリカプロラクト
ンの重量比が増加していることが確認された。
ると、比較例１６の方がグラフトした単量体の繰り返し
数、及びグラフト共重合体中に占めるポリカプロラクト
ンの重量比が増加していることが確認された。
【００７５】よって、非プロトン性溶媒と水との混合溶
媒を使用して、その混合比を調整することによって、グ
ラフト鎖を伸長できることが確認された。
媒を使用して、その混合比を調整することによって、グ
ラフト鎖を伸長できることが確認された。
【００７６】このようにグラフト鎖が伸長される理由は
以下のように考えられる。すなわち、グラフト鎖を伸長
させるためには、既に形成されたグラフト鎖にさらに単
量体を重合させる必要がある。そして、一般に２種以上
の物質が関与する化学反応では、２種以上の物質のいず
れにも親和性の高い溶媒を使用すれば、反応が起きやす
いことが知られている。ここで、ラクトン等の単量体か
ら形成されるグラフト鎖は疎水性であり、また、単量体
も疎水性である。
以下のように考えられる。すなわち、グラフト鎖を伸長
させるためには、既に形成されたグラフト鎖にさらに単
量体を重合させる必要がある。そして、一般に２種以上
の物質が関与する化学反応では、２種以上の物質のいず
れにも親和性の高い溶媒を使用すれば、反応が起きやす
いことが知られている。ここで、ラクトン等の単量体か
ら形成されるグラフト鎖は疎水性であり、また、単量体
も疎水性である。
【００７７】従って、水と、水よりも疎水性を有する非
プロトン性溶媒との混合溶媒、すなわち、全体として水
に比して疎水性の溶媒を用いることによって、溶媒、グ
ラフト鎖、及び単量体の親和性が向上し、その結果グラ
フト鎖が伸長されたものと考えられる。
プロトン性溶媒との混合溶媒、すなわち、全体として水
に比して疎水性の溶媒を用いることによって、溶媒、グ
ラフト鎖、及び単量体の親和性が向上し、その結果グラ
フト鎖が伸長されたものと考えられる。
【００７８】なお、アセチル化度が約５０％付近のみな
らず、実施例１９〜２２に示すように１７％と低いキト
サンにおいても、グラフト反応が進行することが確認さ
れた。
らず、実施例１９〜２２に示すように１７％と低いキト
サンにおいても、グラフト反応が進行することが確認さ
れた。
【００７９】＜実施例２３〜２５＞次に反応式Ｂに示す
ように部分脱アセチル化キチン又はキトサン９にＮ−メ
チルグリシンＮ−カルボキシ無水物（サルコシンＮＣ
Ａ）６を反応させ、キチン−ポリ（サルコシン）グラフ
ト共重合体１２を製造する場合を一例として説明する。
ように部分脱アセチル化キチン又はキトサン９にＮ−メ
チルグリシンＮ−カルボキシ無水物（サルコシンＮＣ
Ａ）６を反応させ、キチン−ポリ（サルコシン）グラフ
ト共重合体１２を製造する場合を一例として説明する。
【００８０】
【化４】
【００８１】表７に示すように、コンデンサー付きフラ
スコにアセチル化度５３％の部分脱アセチル化キチン
（味の素株式会社製）を所定量入れ、これに所定量の蒸
留水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと表７
で示す）との混合溶媒を添加した。そして、所定量のＮ
−メチルグリシンＮ−カルボキシ無水物（サルコシンＮ
ＣＡ）を加え、表７記載の反応条件で攪拌しながらグラ
フト反応を行った。そして、反応混合液を４００ｍＬの
アセトン中に注ぎ反応生成物を得た。この反応生成物を
１０ｍＬの蒸留水（良溶媒）と３００ｍＬのメタノール
（非溶媒）を用いて再沈操作を３回行った。そして、減
圧下乾燥させて生成物を得た。なお、実施例２３〜２５
では触媒を使用しなかった。
スコにアセチル化度５３％の部分脱アセチル化キチン
（味の素株式会社製）を所定量入れ、これに所定量の蒸
留水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと表７
で示す）との混合溶媒を添加した。そして、所定量のＮ
−メチルグリシンＮ−カルボキシ無水物（サルコシンＮ
ＣＡ）を加え、表７記載の反応条件で攪拌しながらグラ
フト反応を行った。そして、反応混合液を４００ｍＬの
アセトン中に注ぎ反応生成物を得た。この反応生成物を
１０ｍＬの蒸留水（良溶媒）と３００ｍＬのメタノール
（非溶媒）を用いて再沈操作を３回行った。そして、減
圧下乾燥させて生成物を得た。なお、実施例２３〜２５
では触媒を使用しなかった。
【００８２】
【表７】
【００８３】（核磁気共鳴(NMR)スペクトルの測定）反
応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Bruker製 ARX40
0 spectrometer を使用して測定した。
応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Bruker製 ARX40
0 spectrometer を使用して測定した。
【００８４】（赤外スペクトルの測定）JASCO製 FT／I
R-610装置を使用して、反応生成物の赤外スペクトルを
測定した。なお、測定はＫＢｒ法を用いて行った。
R-610装置を使用して、反応生成物の赤外スペクトルを
測定した。なお、測定はＫＢｒ法を用いて行った。
【００８５】（置換度の計算）置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの４．４５ｐｐｍ及び４．７５ｐｐｍの積分
値から求めた。ここで置換度とは、グルコサミン単位に
導入された置換基のグルコサミン単位に対するモル比を
いう。なお、本系では、２位のアミノ基に対する反応が
選択的に起こるためグルコサミンのアミノ基に対する側
鎖の導入率とも同意となる。そして、具体的には、次の
ようにして求められる。
スペクトルの４．４５ｐｐｍ及び４．７５ｐｐｍの積分
値から求めた。ここで置換度とは、グルコサミン単位に
導入された置換基のグルコサミン単位に対するモル比を
いう。なお、本系では、２位のアミノ基に対する反応が
選択的に起こるためグルコサミンのアミノ基に対する側
鎖の導入率とも同意となる。そして、具体的には、次の
ようにして求められる。
【００８６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの４．４５ｐｐｍ
のシグナルの積分値をＡ、４．７５ｐｐｍの積分値をＢ
とすると、置換度は、式（２）で表される。但し、式
（２）中、ＤＡは部分脱アセチル化キチンのアセチル化
度である。 置換度＝｛Ａ−（Ａ＋Ｂ）×ＤＡ｝／｛（Ａ＋Ｂ）×（１−ＤＡ）｝…（２）
のシグナルの積分値をＡ、４．７５ｐｐｍの積分値をＢ
とすると、置換度は、式（２）で表される。但し、式
（２）中、ＤＡは部分脱アセチル化キチンのアセチル化
度である。 置換度＝｛Ａ−（Ａ＋Ｂ）×ＤＡ｝／｛（Ａ＋Ｂ）×（１−ＤＡ）｝…（２）
【００８７】（グラフトした単量体の繰り返し数、及び
グラフト共重合体中に占めるポリサルコシンの重量の計
算）グラフトした単量体の繰り返し数、すなわち反応式
Ｂのキチン−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体１２
において、ｎの値は、１Ｈ−ＮＭＲにより計算した。す
なわち、２．６８ｐｐｍのポリサルコシンの成長末端の
Ｎ−メチルプロトン(ポリサルコシンのω-end のＮ−メ
チルプロトン)の積分値をＡ、２．９６ｐｐｍ〜２．７
０ｐｐｍのポリサルコシンのＮ−メチルプロトンの積分
値をＢとすると、グラフトした単量体の繰り返し数ＤＰ
は、以下の式（３）で表されるため、この式（３）によ
って算出した。
グラフト共重合体中に占めるポリサルコシンの重量の計
算）グラフトした単量体の繰り返し数、すなわち反応式
Ｂのキチン−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体１２
において、ｎの値は、１Ｈ−ＮＭＲにより計算した。す
なわち、２．６８ｐｐｍのポリサルコシンの成長末端の
Ｎ−メチルプロトン(ポリサルコシンのω-end のＮ−メ
チルプロトン)の積分値をＡ、２．９６ｐｐｍ〜２．７
０ｐｐｍのポリサルコシンのＮ−メチルプロトンの積分
値をＢとすると、グラフトした単量体の繰り返し数ＤＰ
は、以下の式（３）で表されるため、この式（３）によ
って算出した。
【００８８】ＤＰ＝（Ｂ＋Ａ）／Ａ …（３）
【００８９】そして、上記に示した置換度と単量体の繰
り返し数とを用いてグラフト共重合体中に占めるポリサ
ルコシンの重量比を計算した。
り返し数とを用いてグラフト共重合体中に占めるポリサ
ルコシンの重量比を計算した。
【００９０】（実験結果）実験結果を表８に示す。実施
例２３〜２５の反応では、いずれも反応生成物が得ら
れ、この反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例と
して、実施例２３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を
示す。また、図３に反応生成物の各プロトンと各ピーク
との対応関係を示す。
例２３〜２５の反応では、いずれも反応生成物が得ら
れ、この反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例と
して、実施例２３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を
示す。また、図３に反応生成物の各プロトンと各ピーク
との対応関係を示す。
【００９１】
【表８】
【００９２】１Ｈ−ＮＭＲ(D2O/TFA-d(95:5,v/v));65
℃;400 MHz;conc.1.0wt.-%):δ4.75 ppm(D-グルコサミ
ン単位(GlcN)のH-1), 4.45 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)と2-N-
ポリサルコシン置換D-グルコサミンのH-1), 4.33-4.17 ppm (ポリサルコシン繰り返し単位のメチレ
ンプロトン), 3.83-3.33 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のH-3-H-6 ，N-
アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)と2-N-ポリサルコシ
ン置換D-グルコサミンのH-2-H-6), 3.05 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のH-2 ), 2.96-2.70 ppm (ポリサルコシン繰り返し単位のN-メチ
ルプロトン), 2.68 ppm (ポリサルコシンのω-end のN-メチルプロト
ン) 1.90ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のAc基)
℃;400 MHz;conc.1.0wt.-%):δ4.75 ppm(D-グルコサミ
ン単位(GlcN)のH-1), 4.45 ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)と2-N-
ポリサルコシン置換D-グルコサミンのH-1), 4.33-4.17 ppm (ポリサルコシン繰り返し単位のメチレ
ンプロトン), 3.83-3.33 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のH-3-H-6 ，N-
アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)と2-N-ポリサルコシ
ン置換D-グルコサミンのH-2-H-6), 3.05 ppm (D-グルコサミン(GlcN)のH-2 ), 2.96-2.70 ppm (ポリサルコシン繰り返し単位のN-メチ
ルプロトン), 2.68 ppm (ポリサルコシンのω-end のN-メチルプロト
ン) 1.90ppm (N-アセチル-D-グルコサミン(GlcNAc)のAc基)
【００９３】以上のように各ピークは帰属され、キチン
−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体が生成している
ことが確認された。なお、実施例２４〜２５においても
同様のスペクトルが観察され、キチン−ポリ（サルコシ
ン）グラフト共重合体が生成していることが確認され
た。
−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体が生成している
ことが確認された。なお、実施例２４〜２５においても
同様のスペクトルが観察され、キチン−ポリ（サルコシ
ン）グラフト共重合体が生成していることが確認され
た。
【００９４】次に、実施例２３によって得られた生成物
の赤外スペクトル及びその帰属を示す(図４参照)。 3417(νO-H),2937,2881(νC-H),1656(νC=O(アミド)),1
556(δN-H(アミド)),1379,1308,1157,1112,1069,1033
(νC-O-C),899cm-1
の赤外スペクトル及びその帰属を示す(図４参照)。 3417(νO-H),2937,2881(νC-H),1656(νC=O(アミド)),1
556(δN-H(アミド)),1379,1308,1157,1112,1069,1033
(νC-O-C),899cm-1
【００９５】以上のように１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び赤外スペクトルから生
成物がキチン−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体で
あることが確認された。よって、水が存在すると無触媒
でキチン−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体が製造
されることが分かった。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び赤外スペクトルから生
成物がキチン−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体で
あることが確認された。よって、水が存在すると無触媒
でキチン−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体が製造
されることが分かった。
【００９６】本発明は上記記述及び図面によって説明し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を
逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができ
る。
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を
逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができ
る。
【００９７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、無触媒で部
分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体
を製造することができる。そして、本発明の製造方法よ
り製造された部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグ
ラフト共重合体は、触媒を含有しないため、生分解性等
の優れた特性に影響を及ぼすおそれはない。特に医用材
料として有望である。
分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体
を製造することができる。そして、本発明の製造方法よ
り製造された部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグ
ラフト共重合体は、触媒を含有しないため、生分解性等
の優れた特性に影響を及ぼすおそれはない。特に医用材
料として有望である。
【図１】キチン−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図
【図２】キチン−ポリ（ε−カプロラクトン）グラフト
共重合体の赤外スペクトルを示す図
共重合体の赤外スペクトルを示す図
【図３】キチン−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図
【図４】キチン−ポリ（サルコシン）グラフト共重合体
の赤外スペクトルを示す図
の赤外スペクトルを示す図
─────────────────────────────────────────────────────
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Ｆターム(参考） 4C090 AA02 AA05 BA46 BA47 BB03
BB17 BB18 BB33 BB53 BB69
BB84 BB98 CA35 DA22
Claims (7)
- 【請求項１】 部分脱アセチル化キチン又はキトサン
と、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及びＮ−
アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群から
選ばれた単量体とを水の存在下、無触媒で反応させるこ
とを特徴とする部分脱アセチル化キチン又はキトサンの
グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 部分脱アセチル化キチン又はキトサン
と、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及びＮ−
アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群から
選ばれた単量体とを、水と非プロトン性溶媒とからなる
混合溶媒の存在下、無触媒で反応させることを特徴とす
る部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重
合体の製造方法。 - 【請求項３】 混合溶媒が、水と非プロトン性溶媒との
混合比３：１〜１：１（容量比）の混合溶媒である請求
項２記載の部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラ
フト共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 単量体がε−カプロラクトンである請求
項１乃至３のいずれかの項に記載の部分脱アセチル化キ
チン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 部分脱アセチル化キチン又はキトサン
と、ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及びＮ−
アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群から
選ばれた単量体とを実質的に水のみの存在下、反応させ
ることを特徴とする部分脱アセチル化キチン又はキトサ
ンのグラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 実質的に下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の成分のみを反応させて得られたグラフト共重合体； （Ａ） 部分脱アセチル化キチン又はキトサンと、
（Ｂ） ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及び
Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群
から選ばれた単量体と、及び（Ｃ） 水。 - 【請求項７】 実質的に下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）の成分のみを反応させて得られたグラフト共重
合体； （Ａ） 部分脱アセチル化キチン又はキトサンと、
（Ｂ） ラクトン、アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物及び
Ｎ−アルキルアミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物からなる群
から選ばれた単量体と、（Ｃ） 水、及び（Ｄ） 非プ
ロトン性溶媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001299673A JP2003105001A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法及びグラフト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001299673A JP2003105001A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法及びグラフト共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003105001A true JP2003105001A (ja) | 2003-04-09 |
Family
ID=19120387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001299673A Pending JP2003105001A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 部分脱アセチル化キチン又はキトサンのグラフト共重合体の製造方法及びグラフト共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003105001A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100712893B1 (ko) | 2005-11-10 | 2007-04-30 | 부경대학교 산학협력단 | 아미노에틸기를 포함하는 수용성 키틴 유도체 |
| JP2014528995A (ja) * | 2011-10-03 | 2014-10-30 | ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー | 優れた広域スペクトル抗微生物活性および高い選択性を有するカチオン性ペプチド多糖類 |
| CN111019012A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-17 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 具有溶致液晶行为的壳聚糖氨基酸衍生物 |
| CN118006360A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 胜利星科石油技术开发(山东)有限公司 | 一种油田用硫化物脱除剂及其制备方法和应用 |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001299673A patent/JP2003105001A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100712893B1 (ko) | 2005-11-10 | 2007-04-30 | 부경대학교 산학협력단 | 아미노에틸기를 포함하는 수용성 키틴 유도체 |
| JP2014528995A (ja) * | 2011-10-03 | 2014-10-30 | ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー | 優れた広域スペクトル抗微生物活性および高い選択性を有するカチオン性ペプチド多糖類 |
| CN111019012A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-17 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 具有溶致液晶行为的壳聚糖氨基酸衍生物 |
| CN111019012B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-02-01 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 具有溶致液晶行为的壳聚糖氨基酸衍生物 |
| CN118006360A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 胜利星科石油技术开发(山东)有限公司 | 一种油田用硫化物脱除剂及其制备方法和应用 |
| CN118006360B (zh) * | 2024-04-09 | 2024-06-04 | 胜利星科石油技术开发(山东)有限公司 | 一种油田用硫化物脱除剂及其制备方法和应用 |
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