CN115926167A - 聚砜类聚合物的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚砜类聚合物的纯化方法，属于聚砜类聚合物纯化技术领域。本发明提供的纯化方法通过向聚砜类聚合物的稀聚合液中边搅拌边滴加成团剂，体系变为非均相，使析出的带状聚合物逐步变为面团状聚合物后，将面团状聚合物过滤并转移进行水下切粒，将切粒后的聚砜类聚合物洗涤、干燥，得到聚砜类聚合物。本发明提供的纯化方法工艺简单、易于操作，成本低廉，并且可实现低成本副产物盐的彻底分离，大大降低低聚物的含量，保证了析出的聚砜树脂分子量分布窄，纯度高，使其在高品质要求行业具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚砜类聚合物纯化技术领域，尤其涉及到一种聚砜类聚合物的纯化方法。
背景技术
聚砜树脂是特种工程塑料中聚芳醚砜类树脂的重要组成成员，其玻璃化转变温度为220℃左右，兼具耐高温、高透明性能，具有很高的强度以及优异的韧性，且加工性能良好，可通过挤出、注塑等加工方式获得模塑制品、纤维、薄膜或泡沫材料等，广泛应用于医疗、航空航天、食品、电子电气等领域。
目前聚砜高分子材料生产工艺主要分为两部分：合成部分及提纯部分。就提纯部分而言，目前主要是将合成后的聚合液过滤或离心大部分盐后，将聚合液置于大量水中，分离溶剂和部分盐。但是这种方法难以去除聚合物中包裹的无机盐粒子，造成产品纯度不高。而且合成时不可避免会产生部分低聚物，低聚物会在砜类聚合物溶解在非质子性交换溶剂中缓慢结晶析出，也会在砜类聚合物高温熔融加工过程中结晶析出，尤其会使得聚砜纺丝应用端出现严重问题。例如低聚物会在聚砜铸膜液中缓慢结晶，晶体会堵塞纺丝设备的滤头，严重影响聚砜材料的成膜加工性能，进而出现膜丝变脆、易折断、缺乏韧性等不良现象。因此，如何使制备的聚醚砜树脂产品低聚物含量低、纯度高且具有高透明度，将是本领域亟待要解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种聚砜类聚合物的纯化方法，该方法工艺简单、易于操作，成本低廉，并且可实现低成本副产物盐的彻底分离，大大降低低聚物的含量，保证了析出的聚砜树脂分子量分布窄、纯度高、透明度高，使其在高品质要求行业具有良好应用前景。
为了达到上述目的，本发明提供了一种聚砜类聚合物的纯化方法，通过向聚砜类聚合物的稀聚合液中边搅拌边滴加成团剂，体系变为非均相，使析出的带状聚合物逐步变为面团状聚合物后，将面团状聚合物过滤并转移进行水下切粒，将切粒后的聚砜类聚合物洗涤、干燥，得到聚砜类聚合物。
作为优选，所述稀聚合液是指向刚聚合完成的聚砜类聚合液中加入聚合时所用相同溶剂稀释至10-15％所得的稀聚合液，或将成品聚砜类聚合物溶解在溶剂中形成的浓度为10-15％的稀聚合液。
作为优选，将切粒后的聚砜类聚合物用去离子水于洗涤温度100℃下煮洗3次，每次洗涤时间为15-30min。
作为优选，所述成团剂选自为水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈中的至少一种，或其与选自NMP、DMAC、DMF、环丁砜中的溶剂的至少一种的组合；
所述成团剂的添加量为稀聚合液质量的18-40％。可以理解的是，成团剂加入过少时，体系溶解度较大，聚合物不会析出，整个体系会成为粘稠状混合溶液；成团剂加入过多时体系溶解度太小，聚合液中的低聚物也会一同析出，掺杂在聚合物中，后期洗涤也难以去除。
作为优选，所述成团剂的滴加速度为30-40ml/min，滴加时聚合体系的搅拌速度为500-1000r/min。可以理解的是，成团剂滴加速度过快时，聚合液中滴落位置聚合物快速析出，出现块状聚合物，会包裹住低聚物和杂质盐；滴加速度过慢时会降低提纯化效率。
作为优选，将面团状聚合物过滤后，还包括向过滤所得的混合溶液中加入去离子水，使粉状低聚物全部析出，然后对其进行洗涤、干燥，得到聚砜类低聚物的步骤。
作为优选，采用去离子水于洗涤温度100℃下对聚砜类低聚物洗涤3次，每次洗涤时间为15-30min。
作为优选，真空干燥温度为140℃，干燥时间为12-24h。
作为优选，所述聚砜类聚合物选自聚砜、聚苯砜、聚醚砜中的任意一种。
作为优选，所得聚砜类聚合物的分子量为60000-85000，分子量分布为1.74-1.81，灰分≤0.018，低聚物含量占比≤0.12％；
所得聚砜类低聚物的分子量为2000-15000，灰分≤0.01％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的聚砜类聚合物的纯化方法通过对传提纯工艺进行改进，将一定量的成团剂加入一定浓度的聚合物溶液中，使分子量高的聚合物先析出，相互黏连，最后成为具有流动性的面团状聚合物，经水下切粒机切粒成型，低聚物仍然溶解于剩余的混合溶剂中。
2、本发明提供的纯化方法工艺简单、易于操作，成本低廉，并且可实现低成本副产物盐的彻底分离，大大降低低聚物的含量，保证了析出的聚砜树脂分子量分布窄，纯度高，使其在高品质要求行业具有良好应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向刚聚合完成的聚砜聚合溶中加入聚合时的同种溶剂(以NMP为例)，稀释至浓度为10％，离心除盐，得到稀聚合液，取500g转移至1L反应釜中。
取90g成团剂(水：NMP＝1:1)以30mL/min的速率加入上述稀聚合液中，搅拌速度为500r/min，体系逐渐变为非均相，带状聚合物逐渐析出，相互黏连增大，最后成为具有流动性的面团状聚合物；
使用滤网将析出的聚合物简单分离，转移至水下切粒机中进行切粒；粒状聚合物转移至反应釜中，加入30倍聚砜聚合物质量的水，100℃下浸泡洗涤15min，循环三次。将洗涤后的聚砜聚合物过滤，140℃干燥24h，得到提纯后的聚砜聚合物；
向聚合物分离后的混合溶液中加入去离子水50mL，使粉状低聚物全部析出，滤网分离，加入30倍低聚物质量的水，100℃下浸泡洗涤15min，循环三次。将洗涤后的聚砜聚合物过滤，140℃干燥24h，得到聚砜低聚物。
通过凝胶渗透色谱(GPC)、灰分及透明度测试表征产品纯度。
对比例1
向刚聚合完成的聚砜聚合溶中加入聚合时的同种溶剂(以NMP为例)，稀释至浓度为10％，离心除盐，得到稀聚合液。
将上述所得稀聚合液逐渐滴入装有搅拌的水沉淀剂中，获得颗粒状聚砜聚合物；
将颗粒状的聚砜聚合物转移至反应釜中，加入30倍聚砜聚合物质量的水，100℃下浸泡洗涤15min，循环三次。将洗涤后的聚砜聚合物过滤，140℃干燥24h，得到提纯后的聚砜类聚合物；
通过凝胶渗透色谱(GPC)、灰分及透明度测试表征产品纯度。
实施例2
向刚聚合完成的聚醚砜聚合溶中加入聚合时的同种溶剂(以NMP为例)，稀释至浓度为12％，离心除盐，得到稀聚合液，取500g转移至1L反应釜中。
取150g成团剂(甲醇：NMP＝1:1)以35mL/min的速率加入上述稀聚合液中，搅拌速度为800r/min，体系逐渐变为非均相，带状聚合物逐渐析出，相互黏连增大，最后成为具有流动性的面团状聚合物；
使用滤网将析出的聚合物简单分离，转移至水下切粒机中进行切粒。粒状聚合物转移至反应釜中，加入30倍聚醚砜聚合物质量的水，100℃下浸泡洗涤15min，循环三次。将洗涤后的聚醚砜聚合物过滤，140℃干燥24h，得到提纯后的聚醚砜聚合物；
向聚合物分离后的混合溶液中加入去离子水50mL，使粉状低聚物全部析出，滤网分离，加入30倍低聚物质量的水，100℃下浸泡洗涤15min，循环三次。将洗涤后的聚醚砜聚合物过滤，140℃干燥24h，得到聚醚砜低聚物。
通过凝胶渗透色谱(GPC)、灰分及透明度测试表征产品纯度。
对比例2
向刚聚合完成的聚醚砜聚合溶中加入聚合时的同种溶剂(以NMP为例)，稀释至浓度为12％，离心除盐，得到稀聚合液。
将上述所得稀聚合液逐渐滴入装有搅拌的水沉淀剂中，获得颗粒状聚砜聚合物；
颗粒状聚醚砜聚合物转移至反应釜中，加入30倍聚醚砜聚合物质量的水，100℃下浸泡洗涤15min，循环三次。将洗涤后的聚醚砜聚合物过滤，140℃干燥24h，得到提纯后的聚醚砜聚合物；
通过凝胶渗透色谱(GPC)、灰分及透明度测试表征产品纯度。
实施例3
向刚聚合完成的聚苯砜聚合溶中加入聚合时的同种溶剂(以NMP为例)，稀释至浓度为15％，离心除盐，得到稀聚合液，取500g转移至1L反应釜中。
取200g成团剂(乙腈：NMP＝1:1)以40mL/min的速率加入上述稀聚合液中，搅拌速度为1000r/min，体系逐渐变为非均相，带状聚合物逐渐析出，相互黏连增大，最后成为具有流动性的面团状聚合物；
使用滤网将析出的聚合物简单分离，转移至水下切粒机中进行切粒。粒状聚合物转移至反应釜中，加入30倍聚苯砜聚合物质量的水，100℃下浸泡洗涤15min，循环三次。将洗涤后的聚砜聚合物过滤，140℃干燥24h，得到提纯后的聚苯砜聚合物；
向聚合物分离后的混合溶液中加入去离子水50mL，使粉状低聚物全部析出，滤网分离，加入30倍低聚物质量的水，100℃下浸泡洗涤15min，循环三次。将洗涤后的聚苯砜聚合物过滤，140℃干燥24h，得到聚苯砜低聚物。
通过凝胶渗透色谱(GPC)、灰分及透明度测试表征产品纯度。
对比例3
向刚聚合完成的聚苯砜聚合溶中加入聚合时的同种溶剂(以NMP为例)，稀释至浓度为15％，离心除盐，得到稀聚合液。
将上述所得稀聚合液逐渐滴入装有搅拌的水沉淀剂中，获得颗粒状聚砜聚合物；
将颗粒状聚苯砜聚合物转移至反应釜中，加入30倍聚砜聚合物质量的水，100℃下浸泡洗涤15min，循环三次。将洗涤后的聚苯砜聚合物过滤，140℃干燥24h，得到提纯后的聚苯砜聚合物；
通过凝胶渗透色谱(GPC)、灰分及透明度测试表征产品纯度。
性能测试
对上述实施例及对比例所得聚砜类聚合物进行GPC、灰分及透明度测试，结果如表1所示。
表1实施例及对比例实验测试结果
结合表1数据可知，基于本发明的纯化方法可实现低成本副产物盐的彻底分离，大大降低了低聚物的含量，相比于现有技术采用的将合成后的聚合液过滤或离心大部分盐后，将聚合液置于大量水中，分离溶剂和部分盐的方法而言，有效保证了析出的聚砜树脂分子量分布窄、纯度高、透明度高，使其在高品质要求行业具有良好应用前景。
Claims (10)
1.聚砜类聚合物的纯化方法，其特征在于，通过向聚砜类聚合物的稀聚合液中边搅拌边滴加成团剂，体系变为非均相，使析出的带状聚合物逐步变为面团状聚合物后，将面团状聚合物过滤并转移进行水下切粒，将切粒后的聚砜类聚合物洗涤、干燥，得到聚砜类聚合物。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述稀聚合液是指向刚聚合完成的聚砜类聚合液中加入聚合时所用相同溶剂稀释至10-15％所得的稀聚合液，或将成品聚砜类聚合物溶解在溶剂中形成的浓度为10-15％的稀聚合液。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，将切粒后的聚砜类聚合物用去离子水于洗涤温度100℃下煮洗3次，每次洗涤时间为15-30min。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述成团剂选自为水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈中的至少一种，或其与选自NMP、DMAC、DMF、环丁砜中的溶剂的至少一种的组合；
所述成团剂的添加量为稀聚合液质量的9％-40％。
5.根据权利要求4所述的纯化方法，其特征在于，所述成团剂的滴加速度为30-40ml/min，滴加时聚合体系的搅拌速度为500-1000r/min。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，将面团状聚合物过滤后，还包括向过滤所得的混合溶液中加入去离子水，使粉状低聚物全部析出，然后对其进行洗涤、干燥，得到聚砜类低聚物的步骤。
7.根据权利要求6所述的纯化方法，其特征在于，采用去离子水于洗涤温度100℃下对聚砜类低聚物洗涤3次，每次洗涤时间为15-30min。
8.根据权利要求1或6所述的纯化方法，其特征在于，真空干燥温度为140℃，干燥时间为12-24h。
9.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述聚砜类聚合物选自聚砜、聚苯砜、聚醚砜中的任意一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的纯化方法，其特征在于，所得聚砜类聚合物的分子量为60000-85000，分子量分布为1.74-1.81，灰分≤0.018，低聚物含量占比≤0.12％；
所得聚砜类低聚物的分子量为2000-15000，灰分≤0.01％。
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