CN107955522A - 一种聚醚砜水性涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种聚醚砜水性涂料的制备方法。该方法包括聚合物的合成、乳化和纯化步骤，其先设计出一种含有表面活性剂的复配沉淀液，在树脂完成聚合后通过高速分散设备逐渐加入，使得聚醚砜树脂在液相中逐渐析出获得乳白色混合浆液，再通过分离纯化后配置成不同固含量的聚醚砜水性涂料。本发明直接通过聚合制备出聚醚砜水性涂料，缩短了生产工艺流程，还有效地解决了产品纯化和溶剂回收难的问题，同时也未破坏聚醚砜树脂的高分子链，保证了产品的纯度与性能。采用本发明所制备的聚醚砜水性涂料粒径小、性能稳定，可广泛应用于耐热、耐腐蚀的涂料领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种聚醚砜水性涂料的制备方法。
背景技术
聚醚砜(PES)是琥珀色透明的非结晶性树脂，具有耐热性、阻燃性、化学稳定性、尺寸稳定性等优良综合性能，且耐应力开裂性好，它在180℃时的耐蠕变性是热塑性树脂中最高的。聚醚砜水性涂料结构式为：
分子链中有刚性的苯环和柔性的醚基，并且砜基与整个结构单元形成了大共轭体系，由于具有这些特点，聚醚砜具有强度高、耐高温、耐辐射、抗酸、抗氧化等优点，并且具有生物相容性的优良特点。聚醚砜水性涂料与聚四氟乙烯可配制成具有耐腐蚀、防辐射、绝缘性能好、阻燃、无毒、低磨擦、与金属附着力最佳等特点的不粘涂料，可广泛应用于厨房用具、家用电器、轻工五金、工业模具、塑胶机械等行业。生产聚醚砜的主要原料是双酚S(4,4'-二羟基二苯砜)，和4,4-二氯二苯砜，在溶剂中溶解并添加适量成盐剂和脱水剂，在一定条件下反应制备得到。
目前广泛应用的聚醚砜涂料采用的是有机溶剂做溶剂。上世纪60年代末以来，随着各发达国家环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物的排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水性涂料己成为涂料开发的主要方向。而要开发水性聚醚砜涂料，首先要制备水基聚醚砜分散液。目前国内制备水基聚醚砜分散液普遍采用的是将聚醚砜放入球磨机中长时间湿法研磨，该方法的主要不足在于：一是能耗高、生产周期长；二是聚醚砜颗粒粒径大、分布宽且形状不一；三是聚醚砜树脂分子结构受到机械力破坏，下游产业应用时易出现黄变现象。
聚醚砜作为一种非结晶型的特种工程塑料品种之一具有优异的综合性能，但聚醚砜在实际生产过程中溶剂的回收以及产品纯化处理相当困难，原因在于聚醚砜聚合反应完成后由于产物在溶剂中的良好溶解性，使得整个物料体系呈现粘稠状，大部分生产厂家在合成反应结束后往往采用的是将产物逐渐放出聚合釜冷却后进行粉碎，粉碎后得到粉料以便于后续回收溶剂和副产物盐这样的生产工艺存在以下不足：一是难以自动化操作，现场污染大，聚合釜内产物容易残留影响下批次生产；二是粉碎后得到粉料颗粒大小难以均匀，合成用的催化剂以及副产物仍被部分包裹在聚合物内部难以纯化，导致产品纯度不高，限制了树脂的应用范围；三是机械粉碎难免会破坏分子链的完整，导致产品性能的降低；四是产物放料过程中为防釜内温度降低引起物料体系粘度增大不利于放料，会保持反应釜内较高温度，这就会使得未放出的物料会继续反应，而实际生产中的聚合釜导致放料时间往往较长，这就容易导致产物分子量分布较宽；五是由于聚醚砜是非晶型聚合物，在溶剂中溶解性很好，产物在冷却液中析出固化需要耗费大量时间，降低了生产效率。
由于传统工艺为先合成出聚醚砜树脂，再通过研磨法将聚醚砜树脂磨细，从而用于水性涂料应用。这种传统工艺流程长，从而导致能耗也高。聚醚砜树脂传统生产工艺中纯化难度也较大，需要消耗大量的去离子水，这也会导致溶剂回收过程中能耗增加。
发明内容
本发明基于以上技术问题，提供一种聚醚砜水性涂料的制备方法，该方法从聚醚砜原料单体入手，直接通过聚合制备出聚醚砜水性涂料，缩短了生产工艺流程，还有效地解决了产品纯化和溶剂回收难的问题。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种聚醚砜水性涂料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)聚合反应：
将原料4,4-二氯二苯砜、双酚S、碳酸钠、N-甲基吡咯烷酮和甲苯按摩尔比为＝1︰1︰1.05︰5.7～6.2︰1.1～1.2称取后，向反应器中加入原料双酚S、4,4-二氯二苯砜、脱水剂甲苯，溶剂N-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至120℃，待原材料全部溶解后加入成盐剂碳酸钠，将反应器温度升至160℃进行2～3小时回流反应后，放出甲苯和生成水，再将反应器温度加热至200℃聚合反应3～4小时，结束聚合反应。
(2)沉析
聚合反应结束后将反应器温度降至100℃以下，加快搅拌器速度，然后向反应器内加入N-甲基吡咯烷酮以稀释物料降低体系粘度，再向反应器内加入沉析液，当沉析液加完后继续搅拌60～90分钟，即可获得完全沉析的白色浆料。
(3)纯化
将白色浆料放入洗涤釜内加热至70～80℃并保持搅拌2小时，然后将浆料离心过滤，液体进入溶剂和盐回收工艺，滤饼返回洗涤釜内再加入去离子水用同样的方式再洗涤一遍后离心过滤，滤饼即可直接用于配置成不同固含量的聚醚砜水性涂料。
每次离心过滤的液体含有N-甲基吡咯烷酮和副产物盐氯化钠，将液体输送至蒸馏釜，分离回收的蒸馏水继续循环使用，副产物盐氯化钠在N-甲基吡咯烷酮内结晶析出，经离心分离后经煅烧纯化后回收利用，N-甲基吡咯烷酮经再次精馏后循环使用，
其中，步骤(2)中所述的N-甲基吡咯烷酮的加入量和已投入反应(1)中的N-甲基吡咯烷酮质量之和是原料4,4-二氯二苯砜和双酚S质量之和的4倍；步骤(2)中所述的沉析液为去离子水、N-甲基吡咯烷酮以及表面活性剂的混合物，去离子水与N-甲基吡咯烷酮质量比为2︰1，去离子水质量是反应器内N-甲基吡咯烷酮质量的10％，表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)用量为聚醚砜树脂质量的5％；步骤(2)中所述反应器搅拌形式为框式加浆式的双向搅拌，框式搅拌120r/min，浆式搅拌300r/min。
采用本发明方法所制备的聚醚砜水性涂料颗粒呈现球形，平均粒径5～10微米，粒径分布在1～20微米范围内。制备得到的聚醚砜水性涂料颗粒粒径更小更均匀，从而使得其应用性能更为优异，与此同时，本发明还可通过调节树脂分子量大小来调控聚醚砜颗粒的大小，从而易于满足不同应用领域的需求。
本发明的积极效果体现在：
(一)、聚醚砜树脂属于特种工程塑料品种之一，强度高，韧性高，难以研磨粉碎，通常要将聚醚砜树脂研磨到平均粒径在20微米左右需要连续研磨48小时，导致能耗高，生产效率低，产品应用易黄变。本发明通过聚醚砜树脂聚合完成后的溶液状态，通过本申请中记载的沉析工艺和表面活性剂的作用，直接将聚醚砜树脂制备成颗粒表面亲水的水性分散液，从而用于水性涂料的应用。
(二)、本方法同时还克服了传统聚醚砜聚合工艺中产品难纯化的问题，提供了一种全新的聚醚砜水性涂料制备方法。
(三)、采用本发明所制备的聚醚砜水性涂料粒径小、性能稳定，可广泛应用于耐热、耐腐蚀的涂料领域。
附图说明：
图1为实施例1制备的聚醚砜分散液颗粒电镜照片。
图2为对比例1传统湿法研磨获得的聚醚砜分散液颗粒电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
以100L的聚合釜为例，按以下质量准备原材料：4,4-二氯二苯砜(13.04Kg)、双酚S(5.22Kg)、碳酸钠(2.4Kg)、N-甲基吡咯烷酮(20Kg)、甲苯(4Kg)。
将上述各物质按摩尔配比称取后，向反应器中加入原料双酚S、4,4-二氯二苯砜、脱水剂甲苯，溶剂N-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至120℃，待原材料全部溶解后加入成盐剂碳酸钠，将反应器温度升至160℃进行2小时30分钟回流反应后，放出甲苯和生成水，再将反应器温度加热至200℃聚合反应3小时，结束聚合反应。
聚合反应完成后将聚合釜夹套温度降至100℃，加快搅拌速度，框式搅拌120r/min，浆式搅拌300r/min，与此同时向聚合釜内补加35KgN-甲基吡咯烷酮起到终止反应和稀释物料的作用。当聚合釜内温降至100℃时向釜内缓慢加入沉析液8.25Kg，沉析液由5.5Kg去离子水、2.75KgN-甲基吡咯烷酮和0.73Kg十二烷基苯磺酸钠混合而成，沉析液加入过程持续30分钟，加完后继续搅拌60分钟后停止搅拌，聚醚砜在沉析液的作用下缓慢析出成为易流动的白色浆料。
将白色浆料放入洗涤釜内加热至80℃并保持搅拌2小时，然后将浆料离心过滤，液体进入溶剂和盐回收工艺，滤饼返回洗涤釜内再加入去离子水用同样的方式再洗涤一遍后离心过滤，滤饼即可直接用于配置成固含量为25wt％的聚醚砜水性涂料。聚醚砜颗粒平均粒径为7.3微米，粒径分布范围1～20微米.
实施例2：
具体方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：延长回流反应时间30分钟，延长聚合反应时间30分钟；所得聚醚砜水性涂料颗粒平均粒径为8.7微米，粒径分布范围1～20微米。
实施例3：
具体方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：缩短回流反应时间30分钟，缩短聚合反应时间30分钟；所得聚醚砜水性涂料颗粒平均粒径为5.2微米，粒径分布范围1～20微米。
对比例1：聚醚砜水性涂料的制备(传统湿法研磨法)
将聚醚砜粉末与水一起利用球磨机进行持续研磨超过48小时，获得聚醚砜水性涂料，该聚醚砜水性涂料颗粒电镜照片如图2所示，可以看出，该聚醚砜分散颗粒粒径大、分布宽且形状不一。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。
Claims (5)
1.一种聚醚砜水性涂料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）聚合反应：
将原料4,4-二氯二苯砜、双酚S、碳酸钠、N-甲基吡咯烷酮和甲苯按摩尔比=1︰1︰1.05︰5.7～6.2︰1.1～1.2称取后，向反应器中加入原料双酚S、4,4-二氯二苯砜、甲苯， N-甲基吡咯烷酮，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至120℃，待原材料全部溶解后加入成盐剂碳酸钠，将反应器温度升至160℃进行2～3小时回流反应后，放出甲苯和生成水，再将反应器温度加热至200℃聚合反应3～4小时，结束聚合反应；
（2）沉析
聚合反应结束后将反应器温度降至100℃以下，加快搅拌器速度，然后向反应器内加入N-甲基吡咯烷酮以稀释物料降低体系粘度，再向反应器内加入沉析液，当沉析液加完后继续搅拌60～90分钟，获得完全沉析的白色浆料；
（3）纯化
将白色浆料放入洗涤釜内加热至70～80℃并保持搅拌2小时，然后将浆料离心过滤，液体进入溶剂和盐回收工艺，滤饼返回洗涤釜内再加入去离子水用同样的方式再洗涤一遍后离心过滤，滤饼可直接用于配置成不同固含量的聚醚砜水性涂料。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚砜水性涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的N-甲基吡咯烷酮的加入量和已投入反应（1）中的N-甲基吡咯烷酮质量之和是原料4,4-二氯二苯砜和双酚S质量之和的4倍。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚砜水性涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沉析液为去离子水、N-甲基吡咯烷酮以及表面活性剂的混合物，去离子水与N-甲基吡咯烷酮质量比为2︰1，去离子水质量是反应器内N-甲基吡咯烷酮质量的10%，表面活性剂用量为聚醚砜树脂质量的5%。
4.根据权利要求3所述的一种聚醚砜水性涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沉析液中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种聚醚砜水性涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应器搅拌形式为框式加浆式的双向搅拌，框式搅拌120r/min，浆式搅拌300r/min。
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