CN111303427A - 高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，属于聚砜类树脂技术领域。本发明所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，是向反应单体中加入溶剂、缚酸剂和带水剂进行聚合反应，反应结束后，将聚合液转入去离子水中进行树脂的析出，将树脂粉碎成细粉后转入复配洗涤液中进行产品浸泡提纯、干燥，得到所述高纯度低灰分聚砜类树脂；所述复配洗涤液为2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇、N,N‑二甲基乙酰胺和去离子水的混合物。本发明生产成本低，节能环保，提高了生产效率，制备的目标产品纯度高，灰分含量低，性能稳定。

Description

高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺

技术领域

本发明涉及一种高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，属于聚砜类树脂技术领域。

背景技术

聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂，其特性是：略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力学性能优异，刚性大，耐磨，高强度，即使在高温下也保持优良的机械性能是其突出的优点，长期使用温度为160℃，短期使用温度为 190℃，热稳定性高，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有熄性。在宽广的温度和频率范围内有优良的电性能。

目前聚砜高分子材料最先进的生产工艺是一步聚合法。一步聚合法主要分聚合工艺及后处理提纯工艺：

（1）聚合工艺：主要原料4，4'-二氯二苯砜、双酚A、双酚S、碳酸钾或碳酸氢钾、碳酸钠等，在溶剂中聚合，常用溶剂有二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，可选择甲苯、二甲苯等作为带水剂。当聚合液达到目标粘度后，需要对砜类材料进行后处理提纯。

（2）聚合物的后处理提纯工艺：国内生产厂常用水煮法对聚砜材料进行提纯，国外聚砜生产厂常用乙醇或甲醇对聚砜进行提纯。其中，聚砜材料的提纯工艺尤为重要，它影响到聚砜的透光率、雾度、黄度等各种性能。聚合结束后的聚合物溶液中含有未反应的无机盐碳酸钾或碳酸氢钾等、反应的副产物氯化钾、未反应的酚盐，此类盐的提纯技术难度较高，只有攻克此技术难题，才能获得高纯净度、高透光率的聚砜产品。

现有提纯工艺最常用的是水煮法。在聚合反应结束后，将聚合液缓慢倒入水中，使得聚砜发生相分离，用高速切刀把聚砜粉碎成粉末，约90℃去离子水多次浸泡洗涤，由于砜类材料本身属于非亲水性材料，水的表面张力较大，水煮法对于砜类材料只能达到沾湿，而非全浸湿状态，颗粒较大的聚砜粉末和内部包裹的无机盐无法被有效去除，造成产品灰分含量高、纯度不高，产品性能下降，客户使用过程中问题投诉意见较多。

因此需要研发一种全新高效且稳定的洗涤液配方，降低洗涤液的表面张力，能够让砜材料达到完全浸湿状态，增强洗涤效果，降低产品灰分，来提高聚砜类树脂材料的品质。

CN 200510020111.X公开了一种聚醚砜的纯化方法，其利用聚乙二醇，1MPa高压水煮进行产品提纯。此方法原理效果无任何解释之外，洗涤效果存疑，并且高压水煮长时间会使得分子链段发生断裂，降低产品性能。高压操作存在安全风险，并不是高效且合理的提纯方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其生产成本低，节能环保，提高了生产效率，制备的目标产品纯度高，灰分含量低，性能稳定。

本发明所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，是向反应单体中加入溶剂、缚酸剂和带水剂进行聚合反应，反应结束后，将聚合液转入去离子水中进行树脂的析出，将树脂粉碎成细粉后转入复配洗涤液中进行产品浸泡提纯、干燥，得到所述高纯度低灰分聚砜类树脂；

所述复配洗涤液为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的混合物。

所述的聚砜类树脂材料可以为聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）、聚苯砜（PPSU）、聚芳醚砜、聚芳砜等高分子材料。

所述反应单体为4,4’-二氯二苯砜和酚类单体的混合物；酚类单体为双酚A、双酚S或4,4’-二羟基联苯中的一种或多种。

所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

所述缚酸剂为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种。

所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。

所述的复配洗涤液组成为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N,N-二甲基乙酰胺和去离子水。

所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，具体包括以下步骤：

（1）按照比例将原材料和缚酸剂、溶剂、带水剂全部投入反应釜内，对反应釜进行抽真空和氮气吹扫，氮气标准为高纯氮，150℃以上带水剂带水和聚合反应总时长12-20h，釜内温度达到150~220℃，当釜内粘度到达要求时结束反应；

（2）反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液转入去离子水中砜类材料析出，通过高速转刀将材料打成细粉，提前准备好复配洗涤液灌入洗涤釜内，升温至目标温度。将树脂粉末转入洗涤釜内进行高温浸泡洗涤。

本发明所述的复配洗涤液高效且稳定，1次高温浸泡即可达到洗涤效果。后续用去离子水除去残余溶剂和痕量助剂，再进行干燥可得到高纯度、低灰分砜类产品，最终聚合物产品达到国际领先水平的加工性和使用性能。

优选的，洗涤液中各组分的重量百分含量之比为:2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇：N,N-二甲基乙酰胺：去离子水=0.01-0.05：25-35：65-75。

优选的，洗涤液使用温度为105-120℃。

优选的，砜类粉末粒径为10-20μm。

传统砜类聚合物提纯需要采用水多次水煮，首先将用10-20倍质量去离子水对聚合物进行浸泡洗涤，保证去离子水的用量足够，洗涤温度为90-100℃，砜类聚合物粒径为10-20μm。经工业化装置进行多次浸泡洗涤，得到的数据见表1。

表1 砜类聚合物经多次洗涤后的测试结果

通过大量重复性实验数据表明，传统去离子水煮法，水用量较大，洗涤效果非常受限，产品质量不稳定，灰分较高为0.2~0.8%，平均值为0.5%，后期为回收如此大量的盐水能耗较高，工艺复杂，生产成本较高。

针对此原因进行多方面机理研究，经调查表明砜类材料因其分子结构决定其属于疏水性材料，所以被广泛应用于超滤膜行业。但也因其强疏水性，导致水难以对砜类材料达到较好的洗涤、提纯效果。

本发明发现在20℃下水的表面张力为72.8达因/厘米，干燥的砜类材料只能漂浮于水表面。砜类材料只能达到沾湿而非浸湿效果，所以本发明通过大量的配方组合筛选，通过复配洗涤液可以将表面张力降低至30达因/厘米以下。砜类材料可以完全被浸湿，前提是砜类聚合物粉末粒径为10-20μm，洗涤效果提升非常明显；灰分从0.4%降低至0.01-0.02%；并且本发明洗涤一次，常压操作即可完成；所用助剂量极少，除净简单；所用溶剂可以为生产回收套用；降低提纯工艺段用水量，缩短提纯工艺时间，极其节约生产成本。

对复配洗涤液中不同配比影响的实验测试数据如表2所示：

表2 对复配洗涤液中不同配比影响的实验测试结果

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过大量数据比对，开发出最佳复配洗涤液配方，高效且稳定，灰分降低至0.01~0.05%，大幅度降低精馏除盐阶段的电能耗（大约降低了20-25%）和天然气能耗（大约降低了10-15%）；

（2）本发明的适用范围，复配洗涤液质量为砜类树脂的5-6倍，浸泡1次即可灰分降低至0.01~0.05%，无需多次重复水煮；

（3）复配洗涤液工艺的使用，使得水煮次数由传统的6次缩减至2次，单次节省水用量约66%，以砜树脂为1吨计算，省水24吨且无需高额的能耗需进行精馏回收，节省单次提纯工艺周期8h；

（4）本发明复配洗涤液中的溶剂可回收循环使用，绿色环保无污染；

（5）本发明制备的目标产品纯度高，灰分含量低，性能稳定，可以应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域。

附图说明

图1 是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

在100L聚合反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜8.9kg、双酚S 7.15kg、碳酸钾5.5kg、溶剂环丁砜60kg，带水剂二甲苯15kg。所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度为200℃，聚合时长14h。当聚醚砜聚合溶液达到目标分子量时，反应结束。

反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液转入去离子水中进行树脂的析出，将树脂粉碎成细粉（12-15μm）后转入复配洗涤液（助剂：溶剂：水=0.01:28:72，三者为重量百分含量比）进行产品浸泡，浸泡温度为110℃，浸泡时长1h。

浸泡结束后，将复配洗涤液排净，产品离心出包裹的液体，继续通入同质量去离子水除去残余溶剂和微量杂质，再进行干燥可得到高纯度、低灰分聚醚砜产品。

经检测聚醚砜灰分值为0.018%，相较于传统工艺灰分值0.4%，产品纯净度提升95.5%；产品纯度为99.982%。Mw=108520,Mn=65373,MWD=1.66。

实施例2

在100L聚合反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜9kg、双酚A 6.55kg、碳酸钾5.3kg、溶剂二甲基亚砜65kg，带水剂二甲苯15kg。所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度为160℃，聚合时长12h。当聚砜聚合溶液达到目标分子量时，反应结束。

反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液转入去离子水中进行树脂的析出，将树脂粉碎成细粉（12-15μm）后转入复配洗涤液（助剂：溶剂：水=0.04:25:75，三者为重量百分含量比）进行产品浸泡，浸泡温度为105℃，浸泡时长1h。

浸泡结束后，将复配洗涤液排净，产品离心出包裹的液体，继续通入同质量去离子水除去残余溶剂和微量杂质，再进行干燥可得到高纯度、低灰分聚砜产品。

经检测聚砜灰分值为0.014%，相较于传统工艺灰分值0.4%，产品纯净度提升96.5%；产品纯度为99.986%。Mw=75154,Mn=43949,MWD=1.71。

对比例1

在100L聚合反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜8.9kg、双酚S 7.15kg、碳酸钾5.5kg、溶剂环丁砜60kg，带水剂二甲苯15kg。所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度为200℃，聚合时长14h。当聚醚砜聚合溶液达到目标分子量时，反应结束。

反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液转入去离子水中进行树脂的析出，将树脂粉碎成细粉（12-15μm）后转入复配洗涤液（助剂：溶剂：水=0.01:40:60，三者为重量百分含量比）进行产品浸泡，浸泡温度为110℃，浸泡时长1h。

浸泡结束后，将复配洗涤液排净，产品离心出包裹的液体，继续通入同质量去离子水除去残余溶剂和微量杂质，再进行干燥可得到高纯度、低灰分聚醚砜产品。

经检测聚醚砜灰分值为0.12%，相较于传统工艺灰分值0.4%，产品纯净度提升70%；产品纯度为99.88%。Mw=108520,Mn=65373,MWD=1.66。

对比例2

在100L聚合反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜9kg、双酚A 6.55kg、碳酸钾5.3kg、溶剂二甲基亚砜65kg，带水剂二甲苯15kg。所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度为160℃，聚合时长12h。当聚砜聚合溶液达到目标分子量时，反应结束。

反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液转入去离子水中进行树脂的析出，将树脂粉碎成细粉（12-15μm）后转入复配洗涤液（助剂：溶剂：水=0.04:25:75，三者为重量百分含量比）进行产品浸泡，浸泡温度为85℃，浸泡时长1h。

浸泡结束后，将复配洗涤液排净，产品离心出包裹的液体，继续通入同质量去离子水除去残余溶剂和微量杂质，再进行干燥可得到高纯度、低灰分聚砜产品。

经检测聚砜灰分值为0.16%，相较于传统工艺灰分值0.4%，产品纯净度提升60%；产品纯度为99.84%。Mw=75154,Mn=43949,MWD=1.71。

Claims (10)

1.一种高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，是向反应单体中加入溶剂、缚酸剂和带水剂进行聚合反应，其特征在于：反应结束后，将聚合液转入去离子水中进行树脂的析出，将树脂粉碎成细粉后转入复配洗涤液中进行产品浸泡提纯、干燥，得到所述高纯度低灰分聚砜类树脂；

所述复配洗涤液为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的混合物。

2.根据权利要求1所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其特征在于：反应单体为4,4’-二氯二苯砜和酚类单体的混合物；酚类单体为双酚A、双酚S或4,4’-二羟基联苯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其特征在于：溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其特征在于：缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其特征在于：带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。

6.根据权利要求1所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其特征在于：聚合时反应温度为150~220℃。

7.根据权利要求1所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其特征在于：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的重量百分含量之比为0.01-0.05：25-35：65-75。

8.根据权利要求1所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其特征在于：复配洗涤液的使用温度为100-150℃。

9.根据权利要求1所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其特征在于：砜类树脂在复配洗涤液内浸泡时间为0.5-6h。

10.根据权利要求1所述的高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺，其特征在于：砜类树脂细粉粒径为10-100μm。

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