CN111471194B - 一种聚芳醚砜聚合物中空微粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚芳醚砜聚合物中空微粉及其制备方法，属于高分子聚合物领域。该中空微粉为球形，堆密度在0.1‑0.4g/cm3之间，粉体直径小于100微米，高沸点有机溶剂的含量低于1％。本发明还提供一种聚芳醚砜聚合物中空微粉的制备方法。制备过程种产生的有机溶剂可回收循环使用，回收率达到90％以上。该粉体可加快树脂在有机物中的溶解过程，提高粉体的流动性。

Description

一种聚芳醚砜聚合物中空微粉及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种聚芳醚砜聚合物中空微粉及其制备方法。
背景技术
聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚腈均聚物及共聚物等特种工程塑料主要是由SN2亲核缩聚方法制备得到，近年来可溶性聚合物由于加工方法灵活、尺寸稳定性更佳，应用领域越来越广，但受到粉体堆密度低、高浓度溶液制备过程时间长的限制,难以快速获得高浓度的聚合物溶液。
中国专利CN201410136633.5公开了一种可再分散聚芳醚砜类微粉的制备方法：聚芳醚砜溶液缓慢加入表面活性剂水溶液中高速分散，得到聚芳醚砜乳液；将所述聚芳醚砜乳液用去离子水稀释后加入萃取剂中，离心或抽滤分离即可获得可再分散性水基聚醚砜微粉。聚芳醚砜微粉的粒径范围为0.01～20μm，粒径可控且分布均匀，聚合物结构中存在极性基团侧基和少量的表面活性剂，热稳定性有待进一步提高。从电镜照片中可以看出微粉的球形度不高，满足不了3D打印对微粉高流动性的需求。中国专利CN201720019445.3公开了一种生产聚醚砜微粉的系统，克服了传统工艺能耗高、生产周期长的问题，但需要耗用大量去离子水，更为关键的是要将聚醚砜制成水基分散液，通过高速分散，通过剪切研磨的方式实现分散。这种分散方式被认为是无法获得球形度好的微粉。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的聚芳醚砜微粉形状不规则，流动性较差的问题，而提供一种聚芳醚砜聚合物中空微粉及其制备方法。
本发明首先提供一种聚芳醚砜聚合物中空微粉，该中空微粉为球形，堆密度在0.1-0.4g/cm3之间，粉体直径小于100微米，高沸点有机溶剂的含量低于1％。
本发明还提供一种聚芳醚砜聚合物中空微粉的制备方法，包括：
将聚芳醚砜聚合物溶解在溶剂中，得到聚芳醚砜溶液，将聚芳醚砜溶液先经过过滤器过滤，喷雾干燥塔内补入热氮气，调控氮气入口温度80-230℃，氮气出口温度40-220℃，待进出口温度稳定后将过滤后的聚芳醚砜溶液通过增压泵打入喷雾干燥塔内，增压泵压力为3.0-20.0MPa，喷雾干燥塔内压力0.102MPa，稳定后循环气流入口温度80-230℃，气流出口温度降至30-180℃，经旋风分离器后将溶剂与聚合物分离，干燥，得到聚芳醚砜聚合物中空微粉。
优选的是，所述的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氢呋喃、二苯砜、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
优选的是，所述的聚芳醚砜溶液的溶剂含量高于65％。
优选的是，所述的聚芳醚砜聚合物为一种双酚与一种双卤单体缩聚的产物。包括式101和102表示的结构单元：
所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的质量比为0.01～100:1；
所述M、R为双酚类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述X、Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团，且其中X、Z种至少具有一个砜基结构；
当M与X结构相同的同时，满足R与Z结构相同，即为聚芳醚砜均聚物；
当M与X结构相同，且R与Z结构不同；或M与X结构不相同，且R与Z结构同；即为聚芳醚砜三元共聚物；
当M、X结构不相同的同时，满足R与Z结构也不相同，则为四元共聚物(多元共聚物)。
优选的是，所述聚合物包括但不限于所述式101所示的重复单元，
所述式102所示的重复单元为
优选的是，所述的聚芳醚砜聚合物的式如下：
本发明的有益效果
本发明提供一种聚芳醚砜聚合物中空微粉及其制备方法，该中空微粉为球形，采用该方法制备的粉体，堆密度在0.1-0.4g/cm3之间，粒径10-90微米，高沸点有机溶剂的含量低于1％，低分子量聚合物不损失。制备过程种产生的有机溶剂可回收循环使用，回收率达到90％以上。该粉体可加快树脂在有机物中的溶解过程，提高粉体的流动性，用于激光3D打印、耐高温填充剂、微反应器、催化剂载体等。
附图说明
图1为实施例4得到的含咔唑基酚酞型聚芳醚砜共聚物喷雾干燥后粗粉的热失重曲线；
图2为实施例4得到的含咔唑基酚酞型聚芳醚砜共聚物中空微粉的电镜照片。
具体实施方式
本发明首先提供一种聚芳醚砜聚合物中空微粉，该中空微粉为球形，堆密度在0.1-0.4g/cm3之间，优选为0.15-0.35g/cm3之间，粉体直径小于100微米，优选为10-90微米，高沸点有机溶剂的含量低于1％。
本发明还提供一种聚芳醚砜聚合物中空微粉的制备方法，包括：
将聚芳醚砜聚合物溶解在溶剂中，得到聚芳醚砜溶液，将聚芳醚砜溶液先经过过滤器过滤，喷雾干燥塔内补入热氮气，调控氮气入口温度80-230℃，优选为160-210℃，氮气出口温度40-220℃，优选为120-135℃，待进出口温度稳定后将过滤后的聚芳醚砜溶液通过增压泵打入喷雾干燥塔内，增压泵压力为3.0-20.0MPa，优选为5-15MPa，更优选为8-14MPa，喷雾干燥塔内压力0.102MPa，稳定后循环气流入口温度80-230℃，优选为160-200℃，气流出口温度降至30-180℃，更优选为95-132℃，通过喷雾干燥塔进行喷雾雾化，随着雾滴降落，有机溶剂逐渐挥发，控制粗粉溶剂含量在30-5％，经旋风分离器后将溶剂与聚合物分离，干燥，得到聚芳醚砜聚合物中空微粉。
按照本发明，所述的溶剂优选选自二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氢呋喃、二苯砜、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种混合。所述的聚芳醚砜溶液的溶剂含量高于65％，优选高于75％，更优选高于85％。
按照本发明，所述的聚芳醚砜溶液的溶剂含量高于65％。
优选的是，所述的聚芳醚砜聚合物为一种双酚与一种双卤单体缩聚的产物。包括式101和102表示的结构单元：
所述式101所示的重复单元和式102所示的重复单元的质量比为0.01～100:1；
所述M、R为双酚类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述X、Z为含苯环的双卤化合物去除两个卤素后剩余的基团，且其中X、Z种至少具有一个砜基结构；
当M与X结构相同的同时，满足R与Z结构相同，即为聚芳醚砜均聚物；
当M与X结构相同，且R与Z结构不同；或M与X结构不相同，且R与Z结构同；即为聚芳醚砜三元共聚物；
当M、X结构不相同的同时，满足R与Z结构也不相同，则为四元共聚物(多元共聚物)。
优选的是，所述聚合物包括但不限于所述式101所示的重复单元，
所述式102所示的重复单元为
更优选的是，所述的聚芳醚砜聚合物的式如下：
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购。
实施例1
酚酞型聚芳醚砜中空微粉
新制备的酚酞型聚芳醚砜树脂30kg，N，N-二甲基乙酰胺120kg，搅拌使其完全溶解，经过过滤器过滤，喷雾干燥塔先进行塔内气体循环预热，喷雾干燥塔内补入热氮气，循环气流入口温度200℃，气流出口温度120℃，待温度稳定后将聚合物溶液通过增压泵打入喷雾干燥塔内，增压泵压力12MPa，喷雾干燥塔内压力0.102MPa，稳定后循环气流入口温度200℃，气流出口温度降至108℃，经过气固分离器后将溶剂与聚合物分离，得到酚酞聚芳醚砜均聚物中空粉体，该物料出口处溶剂含量为14.9％。所得聚合物经进一步干燥，最终聚合物溶剂残存量(TGA法)不高于0.85％，堆积密度0.35kg/cm3。电镜测得聚合物微球粒度10-60微米。
实施例2
酚酞型聚芳醚砜共聚物中空微粉的制备
酚酞型聚芳醚砜共聚物10kg，N，N-二甲基甲酰胺70kg，N，N-二甲基乙酰胺70kg，搅拌使其完全溶解，经过过滤器过滤，喷雾干燥塔先进行塔内气体循环预热，喷雾干燥塔内补入热氮气，循环气流入口温度160℃，气流出口温度120℃，待温度稳定后将聚合物溶液通过增压泵打入喷雾干燥塔内，增压泵压力4.7MPa，喷雾干燥塔内压力0.102MPa，稳定后循环气流入口温度160℃，气流出口温度降至98℃，经过气固分离器后将溶剂与聚合物分离，得到中空粉体，该物料出口处溶剂含量为7.7％。所得聚合物经进一步干燥，最终聚合物溶剂残存量(TGA法)不高于0.85％，堆积密度0.23kg/cm3。电镜测得聚合物微球粒度5-95微米。
实施例3
酚酞型聚芳醚腈砜三元共聚物中空微粉的制备
聚合得到的酚酞聚芳醚腈砜共聚物90.6kg，环丁砜190kg，加入N-甲基吡咯烷酮400kg。聚合物溶液经过滤后，得到聚合物溶液662.8kg，经过过滤器过滤，喷雾干燥塔先进行塔内气体循环预热，喷雾干燥塔内补入热氮气，循环气流入口温度210℃，气流出口温度130℃，待温度稳定后将聚合物溶液通过增压泵打入喷雾干燥塔内，增压泵压力14MPa，压力0.102MPa，循环气流入口温度210℃，气流出口温度降至115℃，经旋风分离器后将溶剂与聚合物分离，得到含混合溶剂的中空微粉103.5kg，该物料出口处溶剂含量为20.9％。所得聚合物经进一步干燥，最终聚合物粉体溶剂残存量(TGA法)不高于0.85％，堆积密度0.20kg/cm3。电镜测得聚合物微球粒度12-90微米。
实施例4
含咔唑基酚酞型聚芳醚砜共聚物中空微粉的制备
聚合得到的含咔唑基酚酞型聚芳醚砜共聚物118.3kg，环丁砜220kg，N，N-二甲基乙酰胺600kg，经过过滤器过滤，喷雾干燥塔先进行塔内气体循环预热，喷雾干燥塔内补入热氮气，循环气流入口温度195℃，气流出口温度135℃，待温度稳定后将聚合物溶液通过增压泵打入喷雾干燥塔内，增压泵压力20MPa，压力0.102MPa，循环气流入口温度200℃，气流出口温度降至132℃，经旋风分离器后将溶剂与聚合物分离，得到聚芳醚酮砜四元共聚物125.5kg，该物料出口处溶剂含量为9.14％(粗粉)。所得聚合物经进一步干燥，最终聚合物溶剂残存量(TGA法)不高于0.85％，堆积密度0.21kg/cm3。电镜测得聚合物微球粒度20-65微米(见图2)。
图1为实施例4得到的含咔唑基酚酞型聚芳醚砜共聚物喷雾干燥后粗粉的热失重曲线(注：测试方法为从50℃以10℃/min升温至200℃，保温10min，再以10℃/min升温至400℃)；图1说明该物料出口处溶剂含量为9.14％。
为了进一步说明本方案中泵送压力(增压泵压力)对聚合物溶液分散性的影响，固定其它温度、压力等条件，只改变了增压泵压力，分别对实施例1中的条件进行对比分析。
对比例1：
酚酞型聚芳醚砜中空微粉
新制备的酚酞型聚芳醚砜树脂30kg，N，N-二甲基乙酰胺120kg，搅拌使其完全溶解。喷雾干燥塔先进行塔内气体循环预热，循环气流入口温度200℃，气流出口温度120℃，待温度稳定后将聚合物溶液通过增压泵打入喷雾干燥塔内，增压泵压力2.5MPa，喷雾干燥塔内压力0.102MPa，稳定后循环气流入口温度200℃，气流出口温度降至106℃，经过气固分离器后将溶剂与聚合物分离，得到酚酞聚芳醚砜均聚物。所得聚合物呈堆积的块状，不能形成粉体。后期也不能用热处理的方式干燥。
对比例2：
酚酞型聚芳醚砜中空微粉
新制备的酚酞型聚芳醚砜树脂30kg，N，N-二甲基乙酰胺120kg，搅拌使其完全溶解。喷雾干燥塔先进行塔内气体循环预热，循环气流入口温度200℃，气流出口温度120℃，待温度稳定后将聚合物溶液通过增压泵打入喷雾干燥塔内，增压泵压力22MPa，喷雾干燥塔内压力0.102MPa，稳定后循环气流入口温度200℃，气流出口温度降至109℃，经过气固分离器后将溶剂与聚合物分离，得到酚酞聚芳醚砜均聚物中空粉体，该物料出口处溶剂含量为11.3％。所得聚合物经进一步干燥，最终聚合物溶剂残存量(TGA法)不高于0.85％，堆积密度0.16kg/cm3。电镜测得聚合物粒度20-40微米，由于壁薄，有一定量的粉体在干燥过程中破碎，影响粉体的球形度。
通过实施例1与对比例1-2的比较可知，增压泵压力是本方案的关键。聚合物溶液中溶剂的挥脱与雾化度有显著的关联，增压泵压力提高，聚合物溶液的雾化角度先增大，后减小，随之带来的雾化效果也是先提高，后降低，由滴流变为雾化，再形成喷射的丝状，要想得到良好的雾化效果，需要考虑聚合物分子量、聚合物溶液的粘度等物理性质，该压力大小对粒子干燥后球形度、流动性和尺寸大小有显著影响，压力过低，产能太小，能耗加大；压力过高，产能上来，但是球形度变差。需要选择适宜的条件完成中空微球的制备，并形成连续化生产。

Claims (4)

1.一种聚芳醚砜聚合物中空微粉，其特征在于，该中空微粉为球形，堆密度在0.1-0.4g/cm3之间，粉体直径小于100微米，高沸点有机溶剂的含量低于1％；所述的一种聚芳醚砜聚合物中空微粉的制备方法，包括：
将聚芳醚砜聚合物溶解在溶剂中，得到聚芳醚砜溶液，将聚芳醚砜溶液先经过过滤器过滤，喷雾干燥塔内补入热氮气，调控氮气入口温度80-230℃，氮气出口温度40-220℃，待进出口温度稳定后将过滤后的聚芳醚砜溶液通过增压泵打入喷雾干燥塔内，增压泵压力为3.0-20.0MPa，喷雾干燥塔内压力0.102MPa，稳定后循环气流入口温度80-230℃，气流出口温度降至30-180℃，经旋风分离器后将溶剂与聚合物分离，干燥，得到聚芳醚砜聚合物中空微粉；
所述聚合物包括式101和102所示的重复单元，式101所示的重复单元包括如下：
式102所示的重复单元为
2.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜聚合物中空微粉，其特征在于，所述的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氢呋喃、二苯砜、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
3.根据权利要求2所述的一种聚芳醚砜聚合物中空微粉，其特征在于，所述的聚芳醚砜溶液的溶剂含量高于65％。
4.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜聚合物中空微粉，其特征在于，所述的聚芳醚砜聚合物的结构式如下：
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