CN102888003A - 高分子材料沉析方法及聚砜树脂的工业化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料沉析方法及聚砜树脂的工业化生产方法，属于高分子材料技术领域。本发明的方案：1)在聚合反应后的粘稠液中加入与反应液中相同的有机溶剂稀释反应液；2)然后将稀释后反应液在负压以、加热的状态下闪蒸，回收溶剂；3)回收溶剂后的粉状物料水洗、干燥即可。采用本发明方法，物料溶液中的溶剂在高负压和加热双向搅拌的作用下迅速蒸发冷凝回收，析出的物料成为粉状，有利于进行下一步处理，克服了现有高分子材料生产中，析出的沉淀中包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高，以及沉析后溶剂回收能耗高的问题，采用本发明制备方法所制备的聚砜树脂纯度高、性能稳定，可应用于航空航天、电子、机械、医疗、化工等领域。

Description

高分子材料沉析方法及聚砜树脂的工业化生产方法

技术领域

本发明涉及高分子材料沉析方法及聚砜树脂的工业化生产方法，属于高分子材料领域。

背景技术

聚砜是砜聚合物中的一种，为无定形、热塑性树脂，具有砜聚合物的特征，在其高分子链节中含有醚键和砜键。主要品种有双酚A聚砜；聚芳砜；和聚醚砜等。常以双酚A型聚砜为代表。聚砜树脂具有高的分子稳定性、透明性、水解稳定性、耐化学药品性以及生物相容性等优异性能，可广泛应用于航空航天、电子电器、医疗器械、汽车部件等领域。

聚砜树脂的开发工作始于20世纪60年代，由Union Carbide公司(UCC)的奥尔福特·法纳姆研究员开发成功。聚砜树脂内的研究起于1966年，天津合成材料研究所首先开展研究工作，继之上海合成树脂研究所、大连第一塑料厂等研究单位相继开展了生产开发。之后有很多人在研究聚砜的功能改性以及应用。例如涉及功能改性的发明专利有：专利申请号为03127129.4的《聚砜-聚酰亚胺共聚物的合成方法》、200510017259.8的《聚砜-聚醚砜共聚物的制备方法》、96107032.3的《高粘度氯甲基化聚砜的制备方法》。涉及应用领域的发明专利：200580024377.x的《聚砜聚醚嵌段共聚物、合成其的方法和由其制造的膜》、200680042820.0的《阻燃聚砜共混物》、200980143773.2的《聚砜膜方法和装置》、201110417765.1的《一种用于油气回收的聚砜吸收剂共混膜及其制造方法》。

通常，双酚A聚砜以双酚A和4，4′-二氯二苯砜为原料，经缩聚反应制备而成。现有的特种聚合物生产中主要存在的问题是脂合成后的纯化。目前特种聚合物合成生产中树脂聚合完成后，一般是将聚合反应后的粘稠溶液注入与溶剂不相同的溶剂作为沉淀剂(如水、乙醇、甲醇等)中，冷却后高分子物质沉析，后再粉碎固体产品至越细越好，之后进行煮沸洗涤。

但是，这样的生产工艺存在三点不足：一是难以自动化操作，现场污染大；二是合成用的催化剂以及副产物仍被包裹在聚合物内部难以纯化，导致产品纯度不高，限制了树脂的应用范围。三是溶剂与沉淀剂混合后形成互溶液体，难以分离彻底且能耗较高。

本发明的发明人在研究聚芳醚腈的制备方法时，提出了一种新方法--喷雾沉析的方法(中国专利ZL201010185867.0)。具体是在聚合反应后向反应釜中的粘稠液体中注入溶剂稀释后，以加压喷雾的方式喷入装有沉淀剂的沉淀釜，析出絮状的聚芳醚腈。然后加热搅拌、充分回流后进行固液分离。该方法有效解决了洗涤难的问题，分离出的液体是溶剂与沉淀剂混合后形成互溶液体，需要进行精馏回收溶剂才能实现循环使用，精馏难以分离彻底且能耗较高，工业化生产实践中有一定困难。

本发明的发明人继续寻找既能解决洗涤干净的问题，又能方便溶剂回收，节约能耗的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有高分子材料生产中，析出的沉淀中包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高，以及沉析后溶剂回收能耗高的问题，提供一种新的沉析的方法-闪蒸沉析。

本发明的技术方案：

高分子材料沉析方法，其特征在于经以下步骤：

1)在聚合反应后的粘稠液中加入与反应液中相同的有机溶剂稀释反应液；

2)然后将稀释后反应液在负压以、加热的状态下闪蒸，回收溶剂；

3)回收溶剂后的粉状物料水洗、干燥即可。

作为本发明优选的方案，上述步骤1)闪蒸的过程中增加搅拌，通过搅拌起到破碎的作用，可使析出的粉料更细。更优选的是双向搅拌。

作为本发明优选的方案，上述步骤1)闪蒸沉析釜夹层加热空间的温度≥溶剂沸点温度；闪蒸釜内压力低于0.05MPa。

进一步地，本发明提供了聚砜树脂的工业化生产方法，其特征在于经以下步骤：

a、聚砜树脂的工业化生产原料：4，4'-二氯二苯砜、双酚A、催化剂、有机极性溶剂、脱水剂投入应釜中，加热至130-140℃，搅拌，反应2-4小时；蒸出脱水剂；

b、然后将反应釜升温至160～180℃，常压反应至出现高分子爬杆现象，向反应釜中粘稠液中注入机极性溶剂稀释溶液；

c、然后将稀释后反应液在负压以、加热的状态下闪蒸，回收溶剂；

d、回收溶剂后的粉状物料水洗、干燥即可。

作为优选的方案，步骤a所述有机极性溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之中的任意一种；所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠或氢氧化钠；所述脱水剂为甲苯或二甲苯。

进一步优选的是，步骤a所述原料的量配比是：4，4'-二氯二苯砜∶双酚A∶催化剂∶有机极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶1.1～1.5∶6～8∶1.2～1.5。

进一步优选的是，步骤c闪蒸时，沉析釜内的压力低于0.05MPa，沉析釜夹层加热空间的温度高于反应溶剂的沸点。

更进一步优选的是，步骤c闪蒸回收溶剂后的粉状物料中注入去离子水搅拌形成浆料，经胶体磨粉碎后固液分离，液体中由于含有残留溶剂，输送至精馏塔中精馏回收，循环使用。

上述聚砜树脂的工业化生产方法中，步骤d固液分离后的固体采用沸水逆流洗涤，更干净。

上述聚砜树脂的工业化生产方法中，步骤d的干燥温度以120～150℃干燥为最佳。

采用本发明方法所制备的聚砜树脂为热塑性树脂，其玻璃化转变温度在175℃左右，初始分解温度为420℃以上；树脂具有较高的力学强度，其拉伸强度在70～85MPa，弯曲强度在100～120Mpa，弯曲模量达到2.8Gpa；而且树脂电性能优异，介电强度达到15MV/m，体积电阻率达到1.0*10¹⁴Ω.cm。

本发明的有益效果：

本发明克服了现有高分子材料反应生产中，析出的沉淀中包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高，以及沉析后溶剂回收能耗高的问题，为高分子领域提供了一种新的高分子沉析方法--闪蒸沉析方法。该方法使得物料溶液中的溶剂在高负压和加热双向搅拌的作用下迅速蒸发冷凝回收，同时物料成为粉状，有利于进行下一步处理，这就在解决产品纯化和溶剂回收的同时未破坏聚砜树脂的高分子链，保证了产品的纯度与性能，降低了回收溶剂的能耗。尤其适于，聚砜树脂的工业化生产。采用本发明制备方法所制备的聚砜树脂纯度高、性能稳定，可应用于航空航天、电子、机械、医疗、化工等领域。

附图说明

图1为步骤2)所使用的闪蒸沉析釜的结构示意图；

图中标记为：壳体1、反应腔体2、搅拌器3、溶液加入口4、抽真空口5、排放出口6、夹套7、导热介质入口8、导热介质出口9、正转电机10、反转电机11、搅拌叶片12、粉碎叶片13、夹层加热空间14。

具体实施方式

本发明为高分子材料领域提供了一种新的沉析的方法-闪蒸沉析法，具体如下：

1)聚合反应后的粘稠液中加入有机溶剂(与反应液中有机溶剂相同)稀释反应液，以提高反应液的流动性；

2)然后将该反应液在负压以及加热的状态下闪蒸，回收溶剂；这时回收到的溶剂不含其它溶剂或沉淀剂，可以直接循环使用；

具体可以采用本发明闪蒸沉析釜。所述闪蒸沉析釜，包括由壳体1围成的反应腔体2、从壳体1外伸入反应腔体2内的搅拌器3以及对反应腔体2进行加热的加热装置，所述搅拌器3的主轴传动连接有驱动电机，在壳体1上设置有溶液加入口4、抽真空口5与排放出口6。工作时，将特种聚合物溶液经溶液加入口4通入反应腔体2内，然后通过抽真空口5对反应腔体2进行抽真空处理，同时对反应腔体2内的溶液进行加热，并启动驱动电机使搅拌器3工作。在该过程中，溶液在高负压的反应腔体2中加热闪蒸并通过搅拌器3搅拌，可以迅速将溶剂蒸发经抽真空口5抽出直接进行冷凝回收，由于负压状态下溶液沸点降低，且整个沉析反应时间可大大缩短，这就在解决产品纯化和溶剂回收的同时未破坏聚合物的高分子链，保证了产品的纯度与性能，降低了能耗。

上述闪蒸沉析釜，加热装置可采用多种加热方式，如采用红外加热、或采用煤、气燃烧等对反应腔体2内的溶液进行加热。但作为优选的实施方式，所述加热装置为包覆在壳体1外表面的夹套7，在夹套7的内表面与壳体1的外表面之间形成夹层加热空间14，在夹套7上设置有导热介质入口8与导热介质出口9。工作时，将导热介质，如导热油或高温蒸汽经导热介质入口8加入至夹层加热空间14中，并从导热介质出口9输出形成加热循环系统，可有效对对反应腔体2内的溶液进行加热，同时，该加热方式还具有清洁，能耗低等优点。

上述闪蒸沉析釜，与搅拌器3的主轴传动连接的驱动电机可仅有一个，但作为优选的方式，所述与搅拌器3的主轴传动连接的驱动电机具有两个，分别为正转电机10与反转电机11。这样，在反应过程中，可选择性开启正转电机10与反转电机11，利于反应腔体2内溶液的充分搅拌，利于整个闪蒸过程的实现。

为了能更好提高搅拌效果，所述搅拌器3具有搅拌叶片12与粉碎叶片13，所述搅拌叶片12的外径与壳体1的内径相适配，所述粉碎叶片13为锯齿状结构。工作时，由于搅拌叶片12的外径与壳体1的内径相适配，其主要起到对溶液进行充分搅拌混匀的目的；而粉碎叶片13设置为锯齿状结构，可以将沉析下来的物料进行充分粉碎，以利于进行下一步的加工处理。

3)回收溶剂后的粉状物料水洗、干燥即可。

作为本发明优选的方案，上述步骤2)中，在负压以及加热的状态下闪蒸的过程中，可以增加搅拌，使得物料充分破碎后形成粉料。进一步优选的是，所述搅拌为双向搅拌。

作为本发明优选的方案，所述的闪蒸的条件与反应液中的溶剂的性质有关，聚合后的闪蒸沉析釜夹套保持加热，夹套温度≥溶剂沸点温度；双向搅拌器转速不低于150rpm；闪蒸釜经真空系统抽气形成负压状态，釜内压力要低于0.05MPa。

作为本发明优选的方案，上述步骤3)回收溶剂后的粉状物料中注入去离子水搅拌形成浆料，经胶体磨粉碎后固液分离，液体中由于含有残留溶剂，可输送至精馏塔中精馏回收，循环使用。

进一步地，上述固液分离后的固体采用沸水逆流洗涤，根据情况可洗涤多次。

作为本发明优选的方案，本发明方法适合于聚砜树脂的工业化生产。

所述聚砜树脂的工业化生产的原料为：4，4'-二氯二苯砜、双酚A、催化剂、有机极性溶剂、脱水剂。

进一步优选的是所述有机极性溶剂可用二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之中的任意一种；

催化剂可用无水碳酸钾或无水碳酸钠或氢氧化钠；

脱水剂可用甲苯或二甲苯。

进一步地，所述原料4，4'-二氯二苯砜、双酚A、催化剂、有机极性溶剂、脱水剂的量配比是：4，4’-二氯二苯砜∶双酚A∶催化剂∶有机极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶1.1～1.5∶6～8∶1.2～1.5；

作为上述方案优选的是，聚合反应时，原料投入到带有分水器、搅拌器和加热装置的反应釜中，加热至130-140℃，搅拌，反应2-4小时；蒸出脱水剂。然后将反应釜升温至160～180℃，常压反应至出现高分子爬杆现象，时向反应釜中注入机极性溶剂稀释溶液以提高溶液的流动性，然后进行2)步骤。

作为本发明优选的方案，所述的闪蒸条件：

步骤c闪蒸时的沉析釜内压力低于0.05MPa，沉析釜夹套温度高于反应溶剂的沸点。

上述步骤3)在120～150℃干燥为宜。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中按以下摩尔配比：4，4'-二氯二苯砜∶双酚A∶无水碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1∶1.2∶6∶1.3称取原料，开动搅拌，升温至140℃脱水反应2小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到180℃，反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入少量的N-甲基吡咯烷酮溶剂终止其反应，同时稀释了反应溶液。将稀释后的溶液输送至沉析釜中，启动双向搅拌机和真空系统，溶液中的溶剂在高负压以及加热的状态下闪蒸冷凝回收，物料经双向搅拌破碎后形成粉料。闪蒸条件：沉析釜夹层加热空间的温度210℃，沉析釜内压力低于0.02MPa。

然后向沉析釜中注入去离子水搅拌形成浆料，浆料经胶体磨粉碎后离心分离，分离后的液体输送至精馏塔中精馏回收残留溶剂，固体输送至洗涤釜中沸水逆流洗涤4次，然后在150℃干燥获得本发明的聚砜树脂。其性能见表1：

表1聚砜树脂性能

实施例2

在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中按以下摩尔配比：4，4'-二氯二苯砜∶双酚A∶无水碳酸钾∶二甲基亚砜∶甲苯＝1∶1∶1.3∶7∶1.4称取原料，开动搅拌，升温至135℃脱水反应3小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到180℃，反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入少量的二甲基亚砜溶剂终止其反应，同时稀释了反应溶液。将稀释后的溶液输送至沉析釜中，启动双向搅拌机和真空系统，溶液中的溶剂在高负压以及加热的状态下闪蒸冷凝回收，物料经双向搅拌破碎后形成粉料。闪蒸条件：沉析釜夹层加热空间的温度190℃，沉析釜内压力低于0.025MPa。

然后向沉析釜中注入去离子水搅拌形成浆料，浆料经胶体磨粉碎后离心分离，分离后的液体输送至精馏塔中精馏回收残留溶剂，固体输送至洗涤釜中沸水逆流洗涤4次，然后在150℃干燥获得本发明的聚砜树脂。其性能见表2：

表2聚砜树脂性能

实施例3

在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中按以下摩尔配比：4，4'-二氯二苯砜∶双酚A∶无水碳酸钠∶二甲基乙酰胺∶二甲苯＝1∶1∶1.2∶6∶1.3称取原料，开动搅拌，升温至130℃脱水反应3小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到166℃，反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入少量的二甲基乙酰胺溶剂终止其反应，同时稀释了反应溶液。将稀释后的溶液输送至沉析釜中，启动双向搅拌机和真空系统，溶液中的溶剂在高负压以及加热的状态下闪蒸冷凝回收，物料经双向搅拌破碎后形成粉料。闪蒸条件：沉析釜夹层加热空间的温度170℃，沉析釜内压力低于0.03MPa。

然后向沉析釜中注入去离子水搅拌形成浆料，浆料经胶体磨粉碎后离心分离，分离后的液体输送至精馏塔中精馏回收残留溶剂，固体输送至洗涤釜中沸水逆流洗涤4次，然后在150℃干燥获得本发明的聚砜树脂。其性能见表3：

表3聚砜树脂性能

实施例4

在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中按以下摩尔配比：4，4'-二氯二苯砜∶双酚A∶无水碳酸钾∶二甲基甲酰胺∶甲苯＝1∶1∶1.3∶7∶1.3称取原料，开动搅拌，升温至130℃脱水反应3小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到160℃，反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入少量的二甲基甲酰胺溶剂终止其反应，同时稀释了反应溶液。将稀释后的溶液输送至沉析釜中，启动双向搅拌机和真空系统，溶液中的溶剂在高负压以及加热的状态下闪蒸冷凝回收，物料经双向搅拌破碎后形成粉料。闪蒸条件：沉析釜夹层加热空间的温度165℃，沉析釜内压力低于0.03MPa。

然后向沉析釜中注入去离子水搅拌形成浆料，浆料经胶体磨粉碎后离心分离，分离后的液体输送至精馏塔中精馏回收残留溶剂，固体输送至洗涤釜中沸水逆流洗涤4次，然后在150℃干燥获得本发明的聚砜树脂。其性能见表4：

表4聚砜树脂性能

实施例5

在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中按以下摩尔配比：4，4'-二氯二苯砜∶双酚A∶无水碳酸钾∶二甲基亚砜∶二甲苯＝1∶1∶1.2∶6∶1.3称取原料，开动搅拌，升温至135℃脱水反应2小时，通过分水器蒸出二甲苯，升高温度到180℃，反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入少量的二甲基亚砜溶剂终止其反应，同时稀释了反应溶液。将稀释后的溶液输送至沉析釜中，启动双向搅拌机和真空系统，溶液中的溶剂在高负压以及加热的状态下闪蒸冷凝回收，物料经双向搅拌破碎后形成粉料。闪蒸条件：沉析釜夹层加热空间的温度190℃，沉析釜内压力低于0.025MPa。

然后向沉析釜中注入去离子水搅拌形成浆料，浆料经胶体磨粉碎后离心分离，分离后的液体输送至精馏塔中精馏回收残留溶剂，固体输送至洗涤釜中沸水逆流洗涤4次，然后在150℃干燥获得本发明的聚砜树脂。其性能见表5：

表5聚砜树脂性能

实施例6

在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中按以下摩尔配比：4，4'-二氯二苯砜∶双酚A∶氢氧化钠∶二甲基亚砜∶甲苯＝1∶1∶1.2∶7∶1.3称取原料，开动搅拌，升温至135℃脱水反应3小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到180℃，反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入少量的二甲基亚砜溶剂终止其反应，同时稀释了反应溶液。将稀释后的溶液输送至沉析釜中，启动双向搅拌机和真空系统，溶液中的溶剂在高负压以及加热的状态下闪蒸冷凝回收，物料经双向搅拌破碎后形成粉料。闪蒸条件：沉析釜夹层加热空间的温度190℃，沉析釜内压力低于0.025MPa。

然后向沉析釜中注入去离子水搅拌形成浆料，浆料经胶体磨粉碎后离心分离，分离后的液体输送至精馏塔中精馏回收残留溶剂，固体输送至洗涤釜中沸水逆流洗涤4次，然后在150℃干燥获得本发明的聚砜树脂。其性能见表6：

表6聚砜树脂性能

综上所述，上述具体实施例时采用“合成-闪蒸沉析-溶剂回收-沸水逆流洗涤-真空干燥-改性造粒”的成套工艺路线有效的解决了产品难纯化、溶剂难萃取回收的问题，使得产品纯度高，性能稳定。同时通过溶剂回收循环使用既降低了生产成本，又解决了环保污染问题。且，本发明实现了常压条件下一步加料反应，生产条件易于实现，生产过程易于控制，另外，在合成中采用直接亲核取代反应和甲苯或二甲苯脱水剂的双重作用获得高分子量的聚砜树脂，有效的克服了聚合过程中的副反应和副产物的发生。

Claims (10)

1.高分子材料沉析方法，其特征在于经以下步骤：

1)在聚合反应后的粘稠液中加入与反应液中相同的有机溶剂稀释反应液；

2)然后将稀释后反应液在负压以、加热的状态下闪蒸，回收溶剂；

3)回收溶剂后的粉状物料水洗、干燥即可。

2.根据权利要求1所述的高分子材料沉析方法，其特征在于：闪蒸的过程中增加搅拌，优选双向搅拌。

3.根据权利要求1或2所述的高分子材料沉析方法，其特征在于：闪蒸沉析釜夹套温度≥溶剂沸点温度；闪蒸釜内压力低于0.05MPa。

4.聚砜树脂的工业化生产方法，其特征在于经以下步骤：

a、聚砜树脂的工业化生产原料：4，4'-二氯二苯砜、双酚A、催化剂、有机极性溶剂、脱水剂投入应釜中，加热至130-140℃，搅拌，反应2-4小时；蒸出脱水剂；

b、然后将反应釜升温至160～180℃，常压反应至出现高分子爬杆现象，向反应釜中粘稠液中注入机极性溶剂稀释溶液；

c、然后将稀释后反应液在负压以、加热的状态下闪蒸，回收溶剂；

d、回收溶剂后的粉状物料水洗、干燥即可。

5.根据权利要求4所述的聚砜树脂的工业化生产方法，其特征在于：步骤a所述有机极性溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之中的任意一种；所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠或氢氧化钠；所述脱水剂为甲苯或二甲苯。

6.根据权利要求5所述的聚砜树脂的工业化生产方法，其特征在于：步骤a所述原料的量配比是：4，4’-二氯二苯砜∶双酚A∶催化剂∶有机极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶1.1～1.5∶6～8∶1.2～1.5。

7.根据权利要求4所述的聚砜树脂的工业化生产方法，其特征在于：步骤c闪蒸时，沉析釜内压力低于0.05MPa，沉析釜夹层加热空间的温度高于反应溶剂的沸点。

8.根据权利要求4-7任一项所述的聚砜树脂的工业化生产方法，其特征在于：步骤c闪蒸回收溶剂后的粉状物料中注入去离子水搅拌形成浆料，经胶体磨粉碎后固液分离，液体中由于含有残留溶剂，输送至精馏塔中精馏回收，循环使用。

9.根据权利要求8所述的聚砜树脂的工业化生产方法，其特征在于：步骤d固液分离后的固体采用沸水逆流洗涤。

10.根据权利要求8所述的聚砜树脂的工业化生产方法，其特征在于：步骤d的干燥温度为120～150℃干燥。

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