CN115926024A - 一种使用含醚类溶剂的自稳定沉淀聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用含醚类溶剂的自稳定沉淀聚合方法。本发明的方法使用包含醚类化合物的溶剂作为聚合反应介质,其中所述醚类化合物的沸点为145℃以下。本发明通过使用低沸点醚类溶剂作为介质,溶剂分馏回收操作的能耗低,易于进行溶剂循环利用,成本低且更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于自稳定沉淀聚合领域,具体涉及一种使用含醚类溶剂的自稳定沉淀聚合方法。
背景技术
自稳定沉淀聚合体系(self-stabilized precipitation polymerization,2SP体系)是近些年提出的一种绿色、简便高效的聚合方式。自稳定沉淀聚合通过静态聚合及自成核-表面沉积增长过程,形成由粒径均匀的聚合物粒子和分散介质构成的稳定胶体,经简单的自沉降、过滤或离心分离,即可得到纯净的聚合物产品,分离出的上清液可用于下次聚合,无后处理问题,具有“绿色聚合工艺”优点。
非专利文献1中提出了自稳定沉淀聚合法,该方法在反应过程中不需加入任何稳定剂即可制备出单分散的聚合物微球。这种聚合方法理论上属于沉淀聚合,但又不同于沉淀聚合。自稳定沉淀聚合反应体系浓度大大高于传统的沉淀聚合,体积浓度高达40%以上。
非专利文献2中以烷基酯类为溶剂,通过自稳定沉淀聚合法制备了单分散性的粒径约为100至400nm,粒径分布均一的线性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚微球。
非专利文献3中通过自稳定沉淀聚合法制备了粒径在90-1700nm左右且粒径分布均一的苯乙烯-马来酸酐高分子微球,且形貌和粒径可控。
此外,2SP还在制备模板材料、中空聚合物微球和某些高性能材料领域有着诸多应用。特别在混合烯烃聚合分离领域,通过马来酸酐与混合组分中的各种烯烃/二烯烃或芳香烯烃原位高效交替共聚,可提升单体的聚合活性,并制备一系列含有酸酐功能性基团的聚烯烃微球产品。残留的烷烃或芳烃经简单蒸馏回收,可作为高附加值的溶剂和工业原料,有望解决“全球巨量废弃烯烃利用”的难题。
其自稳定沉淀聚合体系的关键在于自稳定性。非专利文献4中提出,Δδ=δPMS-δS,其中δPMS为聚合物的内聚能密度,δS为溶剂的溶度参数,Δδ为溶剂与聚合物亲和力相关的参数。若使聚合过程为自稳定沉淀聚合,则Δδ应介于1.8~4.5MPa0.5之间,若Δδ<1.8MPa0.5则为溶液聚合,若Δδ>4.5MPa0.5则为普通沉淀聚合。据此筛选出了一系列的酯类、芳烃等溶剂。例如乙酸异戊酯、甲苯、二甲苯以及乙酸乙酯/环己烷混合溶剂等,其溶度参数如表1所示:
表1:2SP的溶剂的溶度参数及沸点
目前已知的自稳定沉淀聚合体系的反应介质主要为酯类、芳烃类、酮类溶剂以及这些溶剂与烷烃的混合物。
例如,专利文献1中首先提出了以有机酸烷基酯为溶剂,利用自稳定沉淀聚合方法制备聚合物微球分散体系的方法。专利文献2公开了一种马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐中的至少一种与C8馏分、C9馏分或煤焦油轻馏分的共聚物,用于得到该共聚物的溶剂体系为有机酸烷基酯、芳烃或者酮和烷烃的混合物。专利文献3公开了一种苯乙烯和马来酸酐的共聚方法,所得的苯乙烯/马来酸酐的共聚物为分散系数为1.04-1.004的微球。该聚合体系中所使用的溶剂体系为有机酸烷基酯或者酮和烷烃的混合溶剂。专利文献4公开了一种马来酸酐与C5馏分的共聚物,用于得到该共聚物的溶剂体系为如乙酸异戊酯等的酯类溶剂。
由以上专利文献1-4可见,所发布的专利也是以酯类、芳烃类和酮类溶剂或混合溶剂为聚合介质,并纳入专利保护范围。因此,目前在自稳定沉淀聚合领域内的所有相关专利,均不涉及除芳醚外的醚类溶剂。
但是目前,除芳醚外的醚类溶剂用在自稳定沉淀聚合体系中未见报道。
现有技术文献:
非专利文献:
非专利文献1:Xing CM.等,“A Novel,Facile Method for the Preparation ofUniform,Reactive Maleic Anhydride/Vinyl Acetate Copolymer Micro-andNanospheres”,Macromolecular Rapid Communications,2004,25(17):1568-1574;
非专利文献2:Xing CM.等,“Surface Functionalization of PolypropyleneFilm via UV-Induced Photografting of N-Vinylpyrrolidone/Maleic AnhydrideBinary Monomers”,Macromolecular Chemistry and Physics,2005,206(11):1106-1113;
非专利文献3:刘振杰等在“单分散苯乙烯-马来酸酐共聚物微球增长方式探究”(北京化工大学学报:自然科学版,2010,37(6):5.;
非专利文献4:根据Liu ZJ.等人的在“Self-Stabilized PrecipitationPolymerization and Its Application.”Research,2018(1):12.。
专利文献:
专利文献1:CN1247365C;
专利文献2:CN105949388A;
专利文献3:CN100579995A;
专利文献4:CN102690393B。
发明内容
发明要解决的问题
在实际的实验室试验及随后的生产转化过程试验中发现,已知的酯类和芳烃类溶剂体系存在固液分离困难和溶剂循环能耗大等问题。另外,由于在溶剂分馏纯化回收过程中,酯类和芳烃类溶剂的沸点较高,导致溶剂分馏回收的能耗较高,不利于溶剂的循环利用。
因此,亟需开发绿色环保、溶剂分馏回收容易且能耗低的自稳定沉淀聚合方法。
用于解决问题的方案
针对上述问题,本发明人进行了深入的研究,认为由于酯类和芳烃类溶剂的溶度参数与马来酸酐共聚物的内聚能密度过于接近(δPMS=20.5MPa0.5),导致大量溶剂包埋在聚合物微球中,导致聚合物微球脱除溶剂困难。
本发明人发现,低沸点的醚类溶剂既可以保证自稳定沉淀聚合顺利进行,后续固液分离成本也能大大降低。推测是由于醚类溶剂的溶度参数和沸点(如下文表2所示)与酯类和芳烃类溶剂相比,醚类溶剂的溶度参数整体较低,Δδ较大,因此溶剂与聚合物亲和力较差;此外,在相同的碳数条件下,醚类溶剂的沸点低于酯类溶剂,因此醚类溶剂的分馏回收能耗更低,更有利于溶剂循环利用。
基于以上发现,本发明以含醚类化合物的溶剂作为反应介质进行自稳定沉淀聚合,从而解决了上述技术问题。
具体地,本发明通以下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种自稳定沉淀聚合方法,其使用包含醚类化合物的溶剂作为聚合反应介质,其中所述醚类化合物的沸点为145℃以下。
[2]根据[1]所述的自稳定沉淀聚合方法,其中,所述醚类化合物具有式(I)或式(II)所示的结构:
R1-O-R2 (I)
其中,R1和R2彼此独立地表示具有1至5个碳原子的烷基;
R3-O-R4-O-R5 (II)
其中,R3和R5彼此独立地表示具有1至5个碳原子的烷基或者苄基,R4表示具有1至5个碳原子的亚烷基;
或者所述醚类化合物为具有3~20个碳原子的环醚。
[3]根据[1]或[2]所述的自稳定沉淀聚合方法,其中,所述醚类化合物为选自二甲醚、甲乙醚、乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、二丁醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异戊基醚、甲基叔戊基醚、甲基环戊基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环中的一种或多种;优选为选自乙醚、二丙醚、甲基环戊基醚、甲基叔戊基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种;更优选为选自乙醚、甲基环戊基醚中的一种或多种。
[4]根据[1]或[2]所述的自稳定沉淀聚合方法,其中,所述溶剂还包含一种或多种选自芳烃、烷烃、酯类、酮类的化合物,所述醚类化合物在所述溶剂中的含量为10质量%以上。
[5]根据[1]或[2]所述的自稳定沉淀聚合方法,其中,所述溶剂由所述醚类化合物组成。
[6]根据[1]或[2]所述的自稳定沉淀聚合方法,其中,包括以下步骤:
将吸电子单体、烯烃单体和引发剂溶解于所述溶剂中进行聚合反应。
[7]根据[6]所述的自稳定沉淀聚合方法,其中,
所述吸电子单体为选自马来酸酐、马来酰亚胺、衣康酸酐及它们的衍生物中的一种或多种;
所述烯烃单体为选自具有2~15个碳原子的链状烯烃或环状烯烃、芳香烯烃、共轭二烯烃和它们的衍生物中的一种或多种;所述单体可以源自于选自石油馏分(例如C4、C5和C9馏分)、乙烯焦油、甲醇制烯烃C4以上副产馏分、煤焦油(例如脱酚酚油)、粗制汽油(例如醚前汽油)中的至少一种的原料。
所述引发剂为选自过氧化物引发剂和偶氮化合物中的一种或多种,所述过氧化物引发剂优选为氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯,所述偶氮化合物优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
[8]根据[6]所述的自稳定沉淀聚合方法,其中,
所述吸电子单体与烯烃单体的摩尔比为(0.1~2):1,优选(0.5~1.5):1;
吸电子单体和烯烃单体总计在反应体系中的质量浓度为0.1~50%,优选10~30%;所述反应体系由吸电子单体、烯烃单体、引发剂和溶剂组成;
所述引发剂在反应体系中的质量浓度为0.04~0.5%。
[9]根据[6]所述的自稳定沉淀聚合方法,其中,聚合反应的温度为40~120℃;聚合反应时间为0.01~24小时;所述聚合反应在惰性气体氛围中进行。
[10]根据[6]所述的自稳定沉淀聚合方法,其中,还包括以下步骤:
在聚合反应后,对反应体系进行固液分离,并任选地对分离出的共聚物进行干燥。
发明的效果
本发明的自稳定沉淀聚合方法,使用低沸点醚类溶剂作为介质,溶剂分馏回收操作的能耗低,易于进行溶剂循环利用,成本低且更加绿色环保。
具体而言,本发明具有以下有益效果:
本发明由于无需添加任何稳定剂以及助稳定剂,反应体系简单,工艺控制容易,节省成本、减少环境污染;
本发明方法所用溶剂与聚合物亲和力弱且沸点低,有利于固液分离和溶剂分馏回收;
本发明所制备的聚合物微球表面洁净,且粒径可控,形貌可控,粒度分布窄;
本发明工艺简单,反应速率快,产物容易分离,所用反应介质属于低毒性化学品并且可回收利用。
附图说明
图1是实施例1得到的共聚物的扫描电子显微镜照片;
图2是实施例2得到的共聚物的扫描电子显微镜照片;
图3是实施例3得到的共聚物的扫描电子显微镜照片;
图4是实施例4得到的共聚物的扫描电子显微镜照片;
图5是实施例5得到的共聚物的扫描电子显微镜照片;
图6是实施例6得到的共聚物的扫描电子显微镜照片;
图7是实施例13得到的共聚物的扫描电子显微镜照片;
图8是对比例1得到的共聚物的扫描电子显微镜照片;
图9是实施例1得到的共聚物的TGA谱图;
图10是实施例5得到的共聚物的TGA谱图;
图11是实施例14得到的共聚物的TGA谱图;
图12是对比例1得到的共聚物的TGA谱图;
图13是对比例2得到的共聚物的TGA谱图;
图14是对比例3得到的共聚物的TGA谱图。
具体实施方式
术语及定义
本说明书中,“自稳定沉淀聚合”是指聚合体系中不使用乳化剂、且聚合产物悬浮于反应介质中的聚合方法。
本说明书中,“粒径”是指所描述的颗粒的中值粒径D50,其可以通过激光粒度仪测得。
本说明书中,“吸电子单体”是指参与聚合反应的碳碳双键上带有吸电子基团的单体。
本说明书中,除非另有明确说明,否则“烷基”意指直链、支链或环状烷基。
本说明书中,使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中,使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中,使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中,使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中,所使用的单位名称均为国际标准单位名称,并且如果没有特别声明,所使用的“%”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中,所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如,特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中,并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外,应理解,所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明的目的之一是提供一种自稳定沉淀聚合方法,其使用包含醚类化合物的溶剂(也称为“含醚类溶剂”)作为聚合反应介质,其中所述醚类化合物的沸点为145℃以下。
本发明通过在反应介质中使用沸点较低的醚类溶剂,在保证自稳定沉淀聚合能够顺利进行的情况下,还取得了溶剂易于分离回收的效果。
在一个实施方案中,本发明中使用的醚类化合物具有式(I)或式(II)所示的结构,或者所述醚类化合物为具有3~20、优选4~10个、更优选4~6个碳原子的环醚
R1-O-R2 (I)
其中,R1和R2彼此独立地表示具有1至5个碳原子的烷基,例如具有1、2、3、4、5个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基;
R3-O-R4-O-R5 (II)
其中,R3和R5彼此独立地表示具有1至5个碳原子的烷基或者苄基,例如具有1、2、3、4、5个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基;R4表示具有1至5个碳原子的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基。
在更具体的实施方案中,本发明中使用的醚类化合物为选自二甲醚、甲乙醚、乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、二丁醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异戊基醚、甲基叔戊基醚、甲基环戊基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中,本发明中使用的醚类化合物为选自乙醚、二丙醚、甲基环戊基醚、甲基叔戊基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种。
在更优选的实施方案中,本发明中使用的醚类化合物为选自乙醚、甲基环戊基醚中的一种或多种。
上文提到的部分醚类溶剂的溶度参数及沸点参见表2。
表2
在一个实施方案中,溶剂由醚类化合物组成。上文提及的醚类化合物及其优选化合物可以单独使用,也可以组合1种、2种、3种或更多种使用。
在其他实施方案中,溶剂除了醚类化合物外,还包含一种或多种选自芳烃、烷烃、酯类、酮类的化合物。其中芳烃的实例包括但不限于苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯以及二乙苯等;烷烃的实例包括但不限于正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、异辛烷以及异戊烷等;酯类的实例包括但不限于乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲酸乙酯、壬酸乙酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丁酯、己酸乙酯、磷酸乙酯以及邻苯二甲酸二乙酯等;酮类的实例包括但不限于丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等。其中优选酯类和酮类,更优选丙酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯。
在使用混合溶剂的实施方案中,醚类化合物在所述溶剂中的含量为10质量%以上,优选20质量%以上,更优选30质量%以上,进一步优选40质量%以上,甚至更优选50%质量以上。醚类化合物的含量越高,越有利于溶剂的分离以及回收利用。
在具体的实施方案中,本发明的自稳定沉淀聚合方法包括以下步骤:
将吸电子单体、烯烃单体和引发剂溶解于所述溶剂中,并进行聚合反应。
在一个实施方案中,将吸电子单体和引发剂溶解于所述溶剂中,然后再加入烯烃单体使其溶解。
在一个实施方案中,通过将反应体系加热至聚合反应的温度来开始所述聚合反应。
在一个实施方案中,吸电子单体为选自马来酸酐、马来酰亚胺、衣康酸酐及它们的衍生物中的一种或多种。优选地,吸电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-(1-萘基)马来酰亚胺中的一种或多种。
在一个实施方案中,所述烯烃单体为选自具有2~15个碳原子的链状烯烃或环状烯烃、芳香烯烃、共轭二烯烃和它们的衍生物中的一种或多种。
其中,链状烯烃可以为直链或支链的,优选为α-烯烃,链状烯烃及其衍生物的实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、(反-,顺-)2-戊烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1,4-己二烯、1,6-己二烯、乙叉降冰片烯等,这些烯烃可以任选地被卤素单取代或多取代,卤素取代基可以为氟、氯、溴,例如氯乙烯、氯丙烯等。
环状烯烃可以为环状单烯烃或多烯烃,环状烯烃及其衍生物的实例包括但不限于环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、双环戊二烯及其二聚体等,这些烯烃可以任选地被卤素单取代或多取代,卤素取代基可以为氟、氯、溴。
芳香烯烃及其衍生物的实例包括但不限于任选取代的苯乙烯和任选取代的茚,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基乙烯基苯、二甲基乙烯基苯、乙基乙烯基苯、甲基-α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯基苯、茚、甲基茚、二甲基茚等。
其中,共轭二烯烃及其衍生物的实例包括但不限于任选取代的丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,4-己二烯等,其中取代基彼此独立地为选自卤素、C1~C10烷基、C1~C10烷氧基和苯基中的一个或多个。
更具体地,所述共轭二烯烃可以为丁二烯、异戊二烯、(反-,顺-)1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、间戊二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯,2-苯基-1,3-丁二烯,3-甲基-1,3-戊二烯,2-甲基-1,3-己二烯,1-甲氧基-1,3-丁二烯、甲基环戊二烯、双甲基环戊二烯等。
此外,本发明的方法中,对于烯烃单体的来源没有特别限制,例如可以使用含有上述烯烃单体的石油馏分(例如C4、C5和C9馏分)、乙烯焦油、甲醇制烯烃C4以上副产馏分、煤焦油(例如脱酚酚油)、粗制汽油(例如醚前汽油)中的至少一种作为烯烃单体的原料。
在一个实施方案中,所述吸电子单体与烯烃的摩尔比为(0.1~2):1,优选(0.5~1.5):1。
在一个实施方案中,吸电子单体和烯烃单体总计在反应体系中的质量浓度为0.1~50%,优选10~30%。
本说明书中,“反应体系”是指由吸电子单体、烯烃单体、引发剂和溶剂组成的体系。
在一个实施方案中,所述引发剂为选自过氧化物引发剂和偶氮化合物中的一种或多种,所述过氧化物引发剂优选为氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯,所述偶氮化合物优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
在一个实施方案中,所述引发剂在反应体系中的质量浓度为0.04~0.5%。
在一个实施方案中,聚合反应的温度为40-120℃,优选为50~100℃;
在一个实施方案中,聚合反应时间为0.01~24小时,优选为1~12小时,更优选为2~10小时;
在一个实施方案中,所述聚合反应在惰性气体氛围中进行,例如在氮气或氩气的氛围中进行。
基于自稳定沉淀聚合反应方法本身的特点,反应介质对于吸电子单体和引发剂都有良好的溶解作用,且与烯烃单体互溶,以保证反应前为均相体系,但反应介质对于所生成的共聚物不能溶解,当聚合物分子链达到一定的临界长度后便从反应介质中沉析出来,但沉析出来的聚合物不能像沉淀聚合中那样以粉末状或块状物沉淀下去,而是以微球或者粒子的形式稳定地悬浮于反应介质中,形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。
在更具体的实施方案中,本发明的自稳定沉淀聚合方法还包括以下步骤:
在聚合反应后,对反应体系进行固液分离,并任选地对分离出的共聚物进行干燥。
其中,固液分离可以通过已知方法进行,例如过滤、离心、蒸发溶剂等方法。本发明的自稳定沉淀聚合方法由于使用低沸点醚类溶剂,通过固液分离得到的共聚物中包埋的溶剂少,聚合物微球表面洁净。
干燥可以通过本领域已知的方法进行,例如通过加热使残余溶解蒸发的方法。干燥的温度可以为40~150℃,例如40~100℃,干燥时间可以为1~48小时,例如为4~40小时或者8~30小时。
本发明还相应地涉及由本发明的方法得到的共聚物微球,其平均粒径为0.1~10μm,优选0.2~8μm,更优选0.3~5μm,进一步优选0.4~3μm,粒径分布系数为1.001~1.2,优选1.003~1.15,更优选1.005~1.1,例如1.006~1.06。
本发明方法得到的共聚物微球中,残余溶剂的含量为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,甚至1质量%以下。
在一个实施方案中,聚合物的利用凝胶渗透色谱测定的数均分子量可以为1,000~500,000,例如5,000~300,000。
实施例
以下实施例中,使用的C4、C5、C9是石脑油裂解制乙烯时的C4、C5、C9成分,C4、C5、C9、脱酚酚油和醚前汽油分别具有以下表3~7中所示的组成:
表3 C4成分组成
组分 | (体积分数)(%) |
异丁烷 | 30.82 |
正丁烷 | 15.18 |
反丁烯 | 14.57 |
正丁烯 | 11.44 |
异丁烯 | 15.75 |
顺丁烯 | 10.93 |
总烯烃 | 52.79 |
表4 C5成分组成
组分 | 摩尔含量% |
丁二烯 | 0.37 |
3-甲基-1-丁烯 | 0.60 |
异戊烷 | 8.49 |
2-丁炔 | 1.28 |
1-戊烯 | 3.51 |
2-甲基-1-丁烯 | 4.76 |
正戊烷 | 11.90 |
异戊二烯 | 21.71 |
(反)2-戊烯 | 2.17 |
(顺)2-戊烯 | 1.37 |
2-甲基-2-丁烯 | 2.28 |
(反)1,3-戊二烯 | 9.90 |
(顺)1,3-戊二烯 | 9.10 |
环戊烯 | 4.11 |
环戊烷 | 1.33 |
异辛烷 | 0.31 |
环戊烯-环戊二烯 | 0.48 |
双环戊二烯 | 16.34 |
可聚组分 | 73.16 |
表5 C9成分组成
组分 | 摩尔分数% |
环戊二烯 | 3.58 |
甲基环戊二烯 | 0.97 |
甲苯 | 0.32 |
丙烯基苯 | 1.26 |
丙基苯 | 0.70 |
甲基乙基苯 | 3.66 |
均三甲苯 | 1.18 |
α-甲基苯乙烯 | 1.67 |
甲基乙基苯 | 1.30 |
甲基乙烯基苯 | 19.59 |
环戊烯-环戊二烯 | 0.46 |
甲基乙烯基苯 | 3.66 |
双环戊二烯 | 21.13 |
茚 | 17.44 |
二乙基苯 | 0.48 |
二甲基乙烯基苯 | 0.55 |
乙基乙烯基苯 | 0.75 |
二甲基乙基苯 | 1.88 |
双甲基环戊二烯 | 10.24 |
二乙烯基苯 | 0.63 |
二甲基乙烯基苯 | 0.23 |
甲基-α甲基苯乙烯 | 0.48 |
甲基丙烯基苯 | 0.25 |
二氢萘 | 3.72 |
甲基茚 | 1.20 |
萘 | 1.88 |
2-羟基丙基苯 | 0.63 |
合计 | 99.80 |
可聚组分 | 86.11 |
表6脱酚酚油组成
组成 | 质量分数% |
苯乙烯 | 2 |
α-甲基苯乙烯 | 4 |
乙烯基甲苯 | 20 |
DCPD及共二聚体 | 6 |
茚 | 20 |
甲基茚 | 5 |
萘 | 5 |
其他非反应性芳族化合物 | 38 |
表7醚前汽油组成
碳数 | 环烷烃 | 正构烷烃 | 异构烷烃 | 烯烃 | 芳烃 | 总计 |
2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 | 0 | 0.02 | 0 | 0.04 | 0 | 0.06 |
4 | 0 | 1.06 | 0.49 | 3.41 | 0 | 4.96 |
5 | 0.73 | 9.71 | 36.57 | 37.64 | 0 | 84.65 |
6 | 0.23 | 0.41 | 7.34 | 2.13 | 0.15 | 10.26 |
7 | 0 | 0 | 0 | 0.06 | 0 | 0.06 |
总计 | 0.96 | 11.2 | 44.4 | 43.28 | 0.15 | 99.99 |
实施例1
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入C5于体系中溶解。C5与马来酸酐质量比为1∶0.75,其中C5为10g,马来酸酐为7.5g,偶氮二异丁腈为0.75g,介质为乙醚100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与C5共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与C5共聚物微球。进行TGA测试,结果如图9所示,图9显示干燥后微球存在少量溶剂,推算得出残留溶剂小于干燥产物总质量的1%。
实施例2
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入C5于体系中溶解。C5与马来酸酐质量比为1∶0.75,其中C5为10g,马来酸酐为7.5g,偶氮二异丁腈为0.75g,介质为甲基叔戊基醚∶丙酮=1∶9,共计100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与C5共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与C5共聚物微球。
实施例3
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入C5于体系中溶解。C5与马来酸酐质量比为1:0.75,其中C5为10g,马来酸酐为7.5g,偶氮二异丁腈为0.75g,介质为环戊基甲醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与C5共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与C5共聚物微球。
实施例4
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入C5于体系中溶解。C5与马来酸酐质量比为1:0.75,其中C5为10g,马来酸酐为7.5g,偶氮二异丁腈为0.75g,介质为乙二醇二乙醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与C5共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与C5共聚物微球。
实施例5
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入C9于体系中溶解。C9与马来酸酐质量比为1:0.5,其中C9为10g,马来酸酐为5g,偶氮二异丁腈为0.5g,介质为乙醚100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与C9共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与C9共聚物微球。进行TGA测试,结果如图10所示,图10显示干燥后微球存在少量溶剂,推算得出残留溶剂小于干燥产物总质量的1%。
实施例6
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂过氧化苯甲酰加入到介质中充分溶解后,再加入C9于体系中溶解。C9与马来酸酐质量比为1:0.5,其中C9为10g,马来酸酐为5g,过氧化苯甲酰为0.5g,介质为环戊基甲醚:丙酮=1:9,共计100ml。采用水浴加热,在密闭容器中80℃反应6小时,得到马来酸酐与C9共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与C9共聚物微球。
实施例7
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入C4于体系中溶解。C4与马来酸酐质量比为1:0.3,其中C4为10g,马来酸酐为3g,偶氮二异丁腈为0.1g,介质为环戊基甲醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与C4共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与C4共聚物微球。
实施例8
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入丁二烯于体系中溶解。丁二烯与马来酸酐质量比为1:1,其中丁二烯为5g,马来酸酐为5g,偶氮二异丁腈为0.5g。介质为四氢呋喃和乙酸异戊酯混合物各50ml。采用水浴加热,在密闭容器中80℃反应6小时,得到马来酸酐与丁二烯共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与丁二烯共聚物微球固体。
实施例9
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入脱酚酚油于体系中溶解。脱酚酚油与马来酸酐质量比为1:0.5,其中脱酚酚油为10g,马来酸酐为5g,偶氮二异丁腈为0.5g,介质乙醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与丁二烯共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与丁二烯共聚物微球。
实施例10
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入醚前汽油于体系中溶解。醚前汽油与马来酸酐质量比为1:0.75,其中醚前汽油为10g,马来酸酐为7.5g,偶氮二异丁腈为0.5g,介质乙醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与醚前汽油共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与醚前汽油共聚物微球。
实施例11
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入丙烯于体系中溶解。丙烯与马来酸酐质量比为0.5:1,其中丙烯为5g,马来酸酐为10g,偶氮二异丁腈为0.2g,介质环戊基甲醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与丙烯共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与丙烯共聚物微球。
实施例12
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入丙烯和C4于体系中溶解。丙烯、C4与马来酸酐质量比为0.2:1:1,其中丙烯为2g,C4为10g,马来酸酐为10g,偶氮二异丁腈为0.2g,介质环戊基甲醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐、丙烯和C4三元共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到成白色固体的马来酸酐、丙烯和C4三元共聚物微球。
实施例13
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入乙烯于体系中溶解。乙烯与马来酸酐质量比为0.3:1,其中乙烯为3g,马来酸酐为10g,偶氮二异丁腈为0.3g,介质环戊基甲醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与乙烯共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与乙烯共聚物微球。
实施例14
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入苯乙烯于体系中溶解。苯乙烯与马来酸酐质量比为1:1,其中苯乙烯为10g,马来酸酐为10g,偶氮二异丁腈为0.2g,介质环戊基甲醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与苯乙烯共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与苯乙烯共聚物微球。进行TGA测试,结果如图11所示,图11显示干燥后微球存在少量溶剂,推算得出溶剂约占干燥产物总质量的5%。
实施例15
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入异丁烯于体系中溶解。异丁烯与马来酸酐质量比为0.6:1,其中异丁烯为6g,马来酸酐为10g,偶氮二异丁腈为0.2g,介质环戊基甲醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与异丁烯共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与异丁烯共聚物微球。
实施例16
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入茚于体系中溶解。茚与马来酸酐质量比为1:1,其中茚为10g,马来酸酐为10g,偶氮二异丁腈为0.2g,介质环戊基甲醚为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与茚共聚物微球的分散体系,再经离心分离、70℃真空干燥24h,得到呈白色固体的马来酸酐与茚共聚物微球。
对比例1
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入C5于体系中溶解。C5与马来酸酐质量比为1:1,其中C5为10g,马来酸酐为10g,偶氮二异丁腈为0.6g。介质乙酸异戊酯为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与C5共聚物微球的分散体系,再经离心分离,石油醚洗涤,80℃真空干燥72h,得到呈白色固体的马来酸酐与C5共聚物微球。进行TGA测试,结果如图12所示,图12显示干燥后微球仍存在大量溶剂,推算得出溶剂约占干燥产物总质量的30%。
对比例2
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入C9于体系中溶解。C9与马来酸酐质量比为2:1,其中C5为20g,马来酸酐为10g,偶氮二异丁腈为0.9g,介质乙酸异戊酯为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与C9共聚物微球的分散体系,再经离心分离,石油醚洗涤,80℃真空干燥72h,得到呈白色固体的马来酸酐与C9共聚物微球。进行TGA测试,结果如图13所示,图13显示干燥后微球仍存在大量溶剂,推算得出溶剂约占干燥产物总质量的30%。
对比例3
在氮气保护的条件下,将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁腈加入到介质中充分溶解后,再加入苯乙烯于体系中溶解。苯乙烯与马来酸酐质量比为1:1,其中苯乙烯为10g,马来酸酐为10g,偶氮二异丁腈为0.2g,介质乙酸异戊酯为100ml。采用水浴加热,在密闭容器中70℃反应6小时,得到马来酸酐与苯乙烯共聚物微球的分散体系,再经离心分离,石油醚洗涤,80℃真空干燥72h,得到呈白色固体的马来酸酐与苯乙烯共聚物微球。进行TGA测试,结果如图14所示,图14显示干燥后微球仍存在大量溶剂,推算得出溶剂约占干燥产物总质量的30%。
<评价>
TGA分析
TGA型号:Netzsch TG 209F3 Nevio
测试方法:以20℃/min的速率,从25℃升温至800℃进行测试。
对实施例1、5、14以及对比例1~3得到的共聚物微球进行TGA分析,结果分别如图9~14所示。由图9~14可以看出,实施例1、5、14中使用含醚类溶剂得到的共聚物微球的残余溶剂量较少,而对比例1~3中使用不含醚类溶剂得到的共聚物微球的残余溶剂量则显著高。
SEM分析
将少量干燥后的马来酸酐共聚物分散在适量的聚合溶剂中,超声分散均匀后,将分散液滴加在盖玻片上,自然晾干,通过场发射扫描电子显微镜(JEOL公司生产,型号:JSM7401)观察马来酸酐共聚物的形貌,得到实施例1~6、13和对比例1的共聚物微球的SEM照片,如图1~8所示。
从图1~8可以看出,实施例1~6、13和对比例1的共聚物微球的微观形貌均为粒径均一的颗粒,不同溶剂类型对微球形貌和粒径有一定影响。因此使用不同溶剂类型可获得不同粒径的球形粒子或花型粒子,即可通过选用不同的溶剂来实现对颗粒形貌和粒径的调控。
粒径分析
实施例1~16和比较例1~3中得到的共聚物微球的粒径及其分布数据通过以下方法获得:
首先通过测量统计软件对扫描电镜照片中的微球进行粒径大小及粒径分布的测量,经由公式2-4计算即可得到所测微球的粒径大小及分布。
U=Dw/Dn 式(4)
其中:
Dn——聚合物微球的数均粒径;
Dw——聚合物微球的重均粒径:
Di——第i个微球的粒径;
N——微球总数;
U——微球粒径的分散系数。
分子量测试
用四氢呋喃做淋洗剂,精确配制浓度为5mg/mL的实施例1~16和对比例1~3得到的共聚物微球样品溶液,采用凝胶渗透色谱仪测试共聚物的分子量。
实施例1~16和对比例1~3得到的共聚物微球的各项性能和评价结果如表3所示。其中,实施例1~6、8、10和比较例1~2的共聚物微球由于是内部交联的,无法完全溶解于THF中,因此没有测定分子量数据。
表3
由表3可知,不同种类的烯烃在醚类溶剂中均可实现自稳定沉淀聚合,并获得粒径0.6~2.142μm不等的微球。利用醚类溶剂获得的聚合产物的分子量和产率与利用酯类溶剂大致相同,这表明醚类溶剂对于自稳定沉淀聚合是适用的。
产业上的可利用性
本发明的方法可以广泛用于工业上制备共聚物微球。
Claims (10)
1.一种自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,使用包含醚类化合物的溶剂作为聚合反应介质,其中所述醚类化合物的沸点为145℃以下。
2.根据权利要求1所述的自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,所述醚类化合物具有式(I)或式(II)所示的结构:
R1-O-R2 (I)
其中,R1和R2彼此独立地表示具有1至5个碳原子的烷基;
R3-O-R4-O-R5 (II)
其中,R3和R5彼此独立地表示具有1至5个碳原子的烷基或者苄基,R4表示具有1至5个碳原子的亚烷基;
或者所述醚类化合物为具有3~20个碳原子的环醚。
3.根据权利要求1或2所述的自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,所述醚类化合物为选自二甲醚、甲乙醚、乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、二丁醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异戊基醚、甲基叔戊基醚、甲基环戊基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环中的一种或多种;优选为选自乙醚、二丙醚、甲基环戊基醚、甲基叔戊基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种;更优选为选自乙醚、甲基环戊基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,所述溶剂还包含一种或多种选自芳烃、烷烃、酯类、酮类的化合物,所述醚类化合物在所述溶剂中的含量为10质量%以上。
5.根据权利要求1或2所述的自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,所述溶剂由所述醚类化合物组成。
6.根据权利要求1或2所述的自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,包括以下步骤:
将吸电子单体、烯烃单体和引发剂溶解于所述溶剂中进行聚合反应。
7.根据权利要求6所述的自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,
所述吸电子单体为选自马来酸酐、马来酰亚胺、衣康酸酐及它们的衍生物中的一种或多种;
所述烯烃单体为选自具有2~15个碳原子的链状烯烃或环状烯烃、芳香烯烃、共轭二烯烃和它们的衍生物中的一种或多种;所述单体可以源自于选自石油馏分(例如C4、C5和C9馏分)、乙烯焦油、甲醇制烯烃C4以上副产馏分、煤焦油(例如脱酚酚油)、粗制汽油(例如醚前汽油)中的至少一种的原料;
所述引发剂为选自过氧化物引发剂和偶氮化合物中的一种或多种,所述过氧化物引发剂优选为氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯,所述偶氮化合物优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
8.根据权利要求6所述的自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,
所述吸电子单体与烯烃单体的摩尔比为(0.1~2):1,优选(0.5~1.5):1;
吸电子单体和烯烃单体总计在反应体系中的质量浓度为0.1~50%,优选10~30%;所述反应体系是指由吸电子单体、烯烃单体、引发剂和溶剂组成的体系;
所述引发剂在反应体系中的质量浓度为0.04~0.5%。
9.根据权利要求6所述的自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,聚合反应的温度为40~120℃;聚合反应时间为0.01~24小时;所述聚合反应在惰性气体氛围中进行。
10.根据权利要求6所述的自稳定沉淀聚合方法,其特征在于,还包括以下步骤:
在聚合反应后,对反应体系进行固液分离,并任选地对分离出的共聚物进行干燥。
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- 2023-01-20 CN CN202310059531.7A patent/CN115926024A/zh active Pending
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