CN110499187A - 粗制汽油中烯烃含量的降低方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粗制汽油中烯烃含量的降低方法。本发明的降低方法包括a)将共聚单体、引发剂、任选的溶剂加入粗制汽油中，所述溶剂的沸点与所述粗制汽油的沸点之差为30℃以上；b)使得所述共聚单体与所述粗制汽油中的烯烃进行聚合，产生作为聚合产物的沉淀物；c)分离所述沉淀物。本发明可以有效降低粗制汽油中的烯烃含量，同时可得到马来酸酐‑烯烃聚合物，从而同时实现汽油领域中的资源的有效利用和污染物的排放控制。

Description

粗制汽油中烯烃含量的降低方法

技术领域

本发明涉及一种粗制汽油中烯烃含量的降低方法，特别地涉及一种借助聚合手段来降低粗制汽油中烯烃含量的方法。

背景技术

随着人们对生存环境的日益重视，资源的有效利用和污染物的排放控制成为两大关注点。因此，世界各国对于石油产品在数量和品质上的要求越来越高，尤其严格限制汽车和其它内燃机的排放。

由于原料的差异以及炼化工艺的不同，我国车用汽油烯烃体积分数一般可达25％以上。烯烃是一种不饱和烃，它的化学性质活泼，例如带两个双键的二烯烃和环二烯烃，它们的抗氧化安定性较差。在汽车的工作中，汽油中的大部分烯烃会被氧化而形成胶质，从而与汽油中的细微杂质如锈渣等形成坚硬的积炭。当积炭沉积在发动机的喷嘴、节气门、进气门和燃烧室等部位时，就会导致发动机的运转不稳定，输出动力不足、汽油燃烧不充分等，并且导致排放出的气体中存在大量的污染物例如PM2.5和其它有害气体。

为了减少积碳并且减少PM2.5等的排放，作为化学手段，通常采用加氢、利用降烯烃催化剂和助剂、汽油醚化、芳构化、异构化、烷基化等方式来降低汽油中的烯烃含量。然而，加氢方法需要消耗大量的氢气，辛烷值损失严重。另外，由于汽油中所存在的烯烃成分复杂(存在多种结构的单烯烃和二烯烃)并且上述其它化学方法(利用降烯烃催化剂和助剂、汽油醚化、芳构化、异构化、烷基化等)所适用的烯烃结构的范围窄，因此烯烃的降低效率低，甚至在实际应用中催化剂的效率有时会受到不能参与聚合的烯烃的损害；同时这些方法中所使用的原料的成本高。因此，本领域期望开发能够广泛且有效地适用于除去汽油中的各类烯烃的降烯烃方法。

本发明人已经发现，马来酸酐可以与多种烯烃进行共聚，并且共聚产物在共聚过程中析出。

例如，专利文献1公开了一种苯乙烯和马来酸酐的共聚方法，所得的苯乙烯/马来酸酐的共聚物为分散系数为1.04-1.004的微球。该聚合体系中所使用的溶剂体系为有机酸烷基酯或者酮和烷烃的混合溶剂。

例如，专利文献2公开了一种马来酸酐和共轭二烯烃(丁二烯和异戊二烯)的共聚方法，所得共聚物为单分散聚合物微球或是花朵型粒子。该聚合体系中所使用的溶剂体系为有机酸烷基酯和烷烃的混合溶剂。

例如，专利文献3公开了一种马来酸酐和环戊二烯的共聚方法，该聚合体系中所使用的溶剂体系也为有机酸烷基酯和烷烃的混合溶剂。

例如，专利文献4公开了一种马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐中的至少一种与C8馏分、C9馏分或煤焦油轻馏分的共聚物，用于得到该共聚物的溶剂体系为有机酸烷基酯、芳烃或者酮和烷烃的混合物。

例如，专利文献5公开了一种马来酸酐与C5馏分的共聚物，用于得到该共聚物的溶剂体系为如乙酸异戊酯等的酯类溶剂。

由以上专利文献1-5可见，尽管马来酸酐可以与各种烯烃，包括二烯烃和苯乙烯发生共聚；甚至与多种烯烃，包括异构烯烃、环烯烃以及二烯烃、苯乙烯及其衍生物的混合物(C5馏分、C8馏分、C9馏分或煤焦油轻馏分)同时共聚，但是，这些共聚体系中，适用于各自所得的共聚物在共聚过程中析出的溶剂体系差别大。另外，这些专利文献仅关注于得到特定的共聚物，并没有关注液相体系的变化特点，也都没有教导该聚合方法是否能够用于降低各种粗制汽油的烯烃含量。

现有技术文献

专利文献1：CN100579995A

专利文献2：CN101781387B

专利文献3：CN102212166B

专利文献4：CN105949388A

专利文献5：CN102690393B

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种粗制汽油中烯烃含量的降低方法，其可以

有效降低粗制汽油中的烯烃含量，同时可得到马来酸酐-烯烃聚合物。

用于解决问题的方案

本发明人通过深入的研究，完成了本发明，具体如下。

[1]一种粗制汽油中烯烃含量的降低方法，所述方法包括：

a)将共聚单体、引发剂、任选的溶剂加入粗制汽油中，所述溶剂的沸点与所述粗制汽油的沸点之差为30℃以上；

b)使得所述共聚单体与所述粗制汽油中的烯烃进行聚合，产生作为聚合产物的沉淀物；

c)分离所述沉淀物。

进一步，所述粗制汽油为选自醚前汽油、催化裂化汽油、催化加氢汽油、焦化汽油中的至少一种。

进一步，所述粗制汽油中的烯烃与所述共聚单体的质量比(烯烃/共聚单体)为1/5至5/1。

进一步，所述共聚单体为选自马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐中的至少一种。

进一步，所述溶剂为选自酯类溶剂、芳烃类溶剂、芳醚类溶剂中的至少一种。

进一步，相对于所述粗制汽油中的烯烃和所述共聚单体的总量，所述引发剂的用量为0.1-10质量％。

进一步，所述烯烃为C4-C12烯烃。

进一步，所述C4-C12烯烃为选自正构烯烃、异构烯烃、环烯烃、二烯烃、苯乙烯及其衍生物中的至少一种。

发明效果

本发明提供了一种粗制汽油中烯烃含量的降低方法，其可以有效降低粗制汽油中的烯烃含量，同时可得到马来酸酐-烯烃聚合物。具体地，通过使马来酸酐与粗制汽油中的烯烃进行共聚，可以将粗制汽油中的烯烃(或可与马来酸酐聚合的部分烯烃)转化为马来酸酐-烯烃共聚物。由于该马来酸酐-烯烃共聚物在聚合反应过程中作为固体析出，本发明可以实现通过简单分离方式来降低粗制汽油中的烯烃含量。同时，所得的共聚物可以经历进一步加工以制备其他化学产品，在生物医用，电子信息和涂料等领域具有应用价值。

因此，本发明可以同时实现汽油领域中烯烃资源的有效利用和污染物的排放控制。

附图说明

图1为实施例2，醚前汽油经降烯烃处理后得到的聚合产物的SEM图。

图2为实施例7，醚前汽油经降烯烃处理后得到的聚合产物的SEM图。

图3实为施例14，催化裂化汽油经降烯烃处理后所制备粗制汽油的照片。

图4为实施例16，催化裂化汽油经降烯烃处理后所制备粗制汽油的照片。

图5为实施例21，焦化汽油经预处理和降烯烃处理所制备粗制汽油的照片。

具体实施方式

本发明的粗制汽油中烯烃含量的降低方法包括：a)将共聚单体、引发剂、任选的溶剂加入粗制汽油中，所述溶剂的沸点与所述粗制汽油的沸点之差为30℃以上；b)使得所述共聚单体与所述粗制汽油中的烯烃进行聚合，产生作为聚合产物的沉淀物；c)分离所述沉淀物。

以下将详细描述本发明的原料和各步骤。

<a)步骤>

在a)步骤中，将共聚单体、引发剂、任选的溶剂加入粗制汽油中。对于添加顺序没有特别限制，共聚单体、引发剂、任选的溶剂可以同时添加，可以以任意的顺序添加，或者可以在预先形成混合物后再添加至粗制汽油中。

以下详细描述各组分。

粗制汽油

在本发明中，粗制汽油为本领域已知的任意未精制汽油，优选为在从石油中分馏汽油组分时直接所得的未精制汽油。更优选地，本发明中的粗制汽油选自醚前汽油、催化裂化汽油、催化加氢汽油、焦化汽油中的至少一种。

粗制汽油的组成根据种类、石油出产地、石油分馏工艺而不同。对汽油中的烯烃种类没有特别限制，但是通常，汽油中的烯烃包括C4-C12烯烃，其具体实例包括正构烯烃、异构烯烃、环烯烃以及二烯烃、苯乙烯及其衍生物等。

通常，醚前汽油中烯烃组分的含量约为30-45质量％；催化裂化汽油中的烯烃组分的含量约为25-40质量％；催化加氢汽油中的烯烃组分的含量约为30-50质量％；焦化汽油中的烯烃组分的含量约为30-60质量％。

共聚单体

在本发明中，对共聚单体没有特别限制，只要其可以与汽油中的多种烯烃组分反应，所得共聚物在共聚过程中可从体系中析出即可。本发明的共聚单体优选为选自马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐中的至少一种。更优选地，从成本更低和更易于控制反应的观点出发，共聚单体优选为马来酸酐。

对于粗制汽油中的烯烃与共聚单体的质量比没有特别限制，根据所使用的粗制汽油的种类不同而有所不同。通常，粗制汽油中的烯烃与共聚单体的质量比(烯烃/共聚单体)优选为1/5至5/1，更优选为1/3至3/1，又更优选为1/2至2/1，再更优选为1/1.5至2/1。当烯烃/共聚单体大于上述范围时，粗制汽油中的烯烃含量的降低效果趋于劣化。而当烯烃/共聚单体小于上述范围时，不能进一步提高烯烃含量的降低效果，而且存在使得所得汽油品质劣化的趋势。

为了获得更好的本发明的效果，具体而言，对于醚前汽油，烯烃/共聚单体优选为1/5至2/1，更优选为1/3至2/1，又更优选为1/2至1.5/1。对于催化裂化汽油和催化加氢汽油，烯烃/共聚单体优选为1/5至3/1，更优选为1/3至3/1，又更优选为1/2至2/1。对于焦化汽油，烯烃/共聚单体优选为1/5至5/1，更优选为1/2至2/1，又更优选为1/1.5至2/1。

引发剂

在本发明中，所使用的引发剂优选为自由基聚合引发剂。作为具体的聚合引发剂，可以举出：偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯；有机过氧化物类引发剂可选自过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二丙苯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二(十六烷基)二碳酸酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)，过氧化二碳酸二环已酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸双丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，过氧化2-乙基已酸叔丁酯，过氧化二碳酸双十四烷基酯，过氧化醋酸叔丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化二叔丁酯，过氧化环己基磺酰乙酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯，过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯。这些引发剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

本发明中，相对于粗制汽油中的烯烃和共聚单体的总量，引发剂的用量优选为0.1-10质量％，更优选为0.8-6质量％，又更优选为1-4.5质量％。

溶剂

在本发明中，可以任选地将溶剂添加至粗制汽油中。本发明中的溶剂为可溶解共聚单体并且与汽油混溶的溶剂。

在使用溶剂的情况下，从同时确保共聚单体的溶解和溶剂与降低烯烃含量之后得到的汽油分离的观点，本发明的溶剂的沸点与粗制汽油的沸点之差(溶剂的沸点-粗制汽油的沸点)为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，又更优选为50℃以上。

已知的是，粗制汽油的成分复杂，粗制汽油的沸点并不为单一的温度，根据粗制汽油的种类而为不同的沸程。因此，在本发明中，粗制汽油的沸点是指粗制汽油的最高沸点，即沸程的最高温度。

在使用溶剂的情况下，从进一步同时确保共聚单体的溶解和溶剂与降低烯烃含量之后得到的汽油分离的观点，本发明的溶剂优选为选自酯类溶剂、芳烃类溶剂、芳醚类溶剂中的至少一种。

酯类溶剂的具体实例包括：甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯。这些酯类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

芳烃类溶剂的具体实例包括甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、丁苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、环己基苯、二苯乙烷。这些芳烃类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

芳醚类溶剂的具体实例包括：苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、二苯醚。这些芳醚类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

在本发明中，在使用溶剂的情况下，从进一步同时确保共聚单体的溶解和溶剂与降低烯烃含量之后得到的汽油分离的观点，溶剂的用量以质量换算优选为粗制汽油的0.5倍-5倍，更优选为粗制汽油的1倍-4倍，又更优选为1-2.5倍。

<b)步骤>

在b)步骤中，使得共聚单体与粗制汽油中的烯烃进行聚合，产生作为聚合产物的沉淀物。换言之，随着共聚单体与烯烃的反应进行，聚合产物作为沉淀物而从溶剂中析出。

对聚合反应条件没有特别限制。通常，聚合反应时间优选为1-12小时，更优选为1-8小时；聚合反应温度优选为50-120℃，更优选为60-90℃。

在本发明中，对共聚单体与粗制汽油中的烯烃的聚合的氛围没有特别限制，可以为空气、调节过氧分压的空气、氮气、氩气等，优选为氮气或氩气。

在本发明中，对所析出的聚合产物的形态没有特别限制，可以为絮状、不规则的颗粒状、球状颗粒，可以分散在聚合体系中或沉淀下来。从更有利于聚合产物的回收和再利用的观点，聚合产物优选为球状颗粒。

<c)步骤>

在c)步骤中，将作为聚合产物的沉淀物从体系中分离。对分离方法没有特别限制，可以根据沉淀物的形态而选择本领域已知的分离方法，例如过滤、离心分离等。

<预处理步骤>

本发明中，粗制汽油中烯烃含量的降低方法可以根据需要包括粗制汽油的预处理步骤，该粗制汽油的预处理步骤可以通过本领域已知的任意方法来实施。

特别地，沸点超过80℃的粗制汽油中易包含例如氮化物和硫化物等杂质，因此，焦化汽油、催化裂化汽油和催化加氢汽油中包含氮化物和硫化物等杂质。本发明的粗制汽油中烯烃含量的降低方法在用于沸点超过80℃的粗制汽油例如焦化、催化裂化汽油和催化加氢汽油时还优选包括预处理步骤，从而除去例如氮化物和硫化物等杂质。在本发明中，对焦化汽油的预处理步骤没有特别限制，可以为本领域已知的除去焦化汽油中的例如氮化物和硫化物等杂质的任意步骤。通过该预处理步骤能除去粗制汽油中的但硫化物等，从更有利于接下来的步骤进行的观点，该预处理步骤优选为使部分共聚单体预先与焦化汽油中的杂质反应。在该预处理步骤中，共聚单体相对于焦化汽油或催化裂化汽油的用量根据所使用的汽油的具体组成而不同，优选为0.1-20质量％，更优选为0.3-10质量％，又更优选为0.5-5质量％。

<其它步骤>

在一些情况下经由以上a)步骤、b)步骤、c)步骤的得到的产物可以直接用作汽油产品，例如在使用如甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂的一些实施方案中，在粗制汽油中芳烃类组分含量不高的情况下，无需将二甲苯等芳烃溶剂从粗制汽油中分离。

当然，除了以上a)步骤、b)步骤、c)步骤、预处理步骤以外，根据需要，本发明的粗制汽油中烯烃含量的降低方法还包括其它步骤，例如用于将溶剂与c)步骤后所得的汽油分离的步骤、所得汽油的洗涤步骤、所得汽油的精制步骤、向所得汽油中添加各种添加剂的步骤等。

特别地，尽管没有特别限制，作为用于将溶剂与c)步骤后所得的汽油分离的步骤，可以采用分馏方法，这是由于所采用溶剂的沸点与所述粗制汽油的沸点之差为30℃以上，所以很容易通过分馏将溶剂与降烯烃处理的粗制汽油有效分离。在一些实施方案中，当在a)步骤中使用于甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂时，因粗制汽油(催化裂化汽油、催化加氢汽油及焦化汽油等)本身含有芳烃类组分，因此，可以通过收集130℃之前的馏分而分离甲苯、二甲苯芳烃类溶剂。不言而喻，在该情况下，分离130℃之前的馏分后，剩余组分含有甲苯、二甲苯和少量粗制汽油重馏分，可直接作为二甲苯类芳烃溶剂重复使用。

实施例

以下详细描述本发明的实施例和比较例，然而，本发明的保护范围不限于这些实施例。在实施例和比较例中，“％”是指“质量％”，粗制汽油用量均为5.0g。其中，醚前汽油(东明石化，沸点80℃)中烯烃组分的含量约为40质量％；催化裂化汽油(东明石化，沸点205℃)中烯烃组分的含量约为38质量％；催化加氢汽油(东明石化，沸点185℃)中烯烃组分的含量约为33质量％；焦化汽油(东明石化，沸点215℃)中烯烃组分的含量约为40质量％，除非另有说明。

实施例1

将如表1配方所示的1.0g马来酸酐、0.09gAIBN加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在70℃条件下进行共聚10小时，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例2

将如表1配方所示的1.5g马来酸酐、0.105g BPO以及12g二甲苯加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在70℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应10h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集80℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例3

将如表1配方所示的2g马来酸酐、0.2gABVN以及20g甲苯加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在50℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应20h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集80℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例4

将如表1配方所示的1.5g马来酸酐、0.105gBPO以及10g苯甲酸乙酯加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在60℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应12h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集80℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例5

将如表1配方所示的1.2g马来酸酐、0.032gBPO以及12g二苯醚加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在120℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应4h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集80℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例6

将如表1配方所示的1.5g马来酸酐、0.105gAIBN以及10g乙酸异戊酯加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在80℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应5h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集80℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例7

将如表1配方所示的4g马来酸酐、0.18gBPO以及12g丁酸乙酯加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在70℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应10h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集80℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例8

将如表1配方所示的3g马来酸酐、0.15gBPO以及10g乙酸丁酯加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在90℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应6h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集80℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例9

将如表1配方所示的2g马来酸酐、0.04gABVN以及12g二甲苯加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在100℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应4h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集80℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

比较例1

将如表1配方所示的1.33g马来酸酐、0.1gBPO以及2g丁酮加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在70℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应10h。降烯烃处理后的粗制汽油中包含丁酮溶剂，由于丁酮沸点为80℃，因此收集80℃之前馏分无法将丁酮和汽油馏分有效分离，所制备粗制汽油丁酮含量过高。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

比较例2

将如表1配方所示的1.33g马来酸酐、0.1gBPO以及2g丙酮和10g二甲苯加入到醚前汽油中；使得上述单体马来酸酐与醚前汽油中的烯烃在70℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应10h。降烯烃处理后的粗制汽油中包含丙酮溶剂，由于丙酮沸点为57℃，因此收集80℃之前馏分无法将丙酮和汽油馏分有效分离，所制备粗制汽油丙酮含量过高。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例10

将如表2配方所示的0.95g马来酸酐、0.19gAIBN以及12g二苯醚加入到催化裂化汽油中；使得上述单体马来酸酐与催化裂化汽油中的烯烃在70℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应10h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，并且收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例11

将如表2配方所示的3.8g马来酸酐、0.1gBPO以及12g二苯醚加入到催化裂化汽油中；使得上述单体马来酸酐与催化裂化汽油中的烯烃在70℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应12h,随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，并且收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例12

将如表2配方所示的5.7g马来酸酐、0.84gABVN以及12g二苯醚加入到催化裂化汽油中；使得上述单体马来酸酐与催化裂化汽油中的烯烃在50℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应20h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，并且收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例13

将如表2配方所示的9.5g马来酸酐、0.95gBPO以及20g二苯醚加入到催化裂化汽油中；使得上述单体马来酸酐与催化裂化汽油中的烯烃在120℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应6h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，并且收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例14

将如表2配方所示的0.63g马来酸酐、0.31gAIBN以及12g二苯醚加入到催化裂化汽油中；使得上述单体马来酸酐与催化裂化汽油中的烯烃在90℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应10h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，并且收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例15

对于催化裂化汽油，首先对催化裂化汽油进行预处理：将0.1g马来酸酐加入到5g催化裂化汽油中；单体马来酸酐与催化裂化汽油中的氮化物和硫化物等杂质在70℃条件下反应10h，随反应进行，体系中产生黑色沉淀，将黑色沉淀物分离。

之后，向预处理之后的催化裂化汽油中加入如表2配方所示的3.8g马来酸酐、0.1gAIBN以及12g二苯醚；单体马来酸酐与催化裂化汽油中的烯烃在80℃条件下进行共聚合，反应10h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例16

将0.1g马来酸酐加入到5g催化裂化汽油中；单体马来酸酐与催化裂化汽油中的氮化物和硫化物等杂质在70℃条件下反应10h，随反应进行，体系中产生黑色沉淀，将黑色沉淀物分离。

之后，向预处理之后的催化裂化汽油中加入如表2配方所示的5.7g马来酸酐、0.2gAIBN以及10g二苯醚；单体马来酸酐与催化裂化汽油中的烯烃在100℃条件下进行共聚合，反应4h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例17

将如表2配方所示的3.3g马来酸酐、0.33gAIBN以及12g二苯醚加入到催化加氢汽油中；使得上述单体马来酸酐与催化加氢汽油中的烯烃在80℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应10h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，并且收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例18

将如表2配方所示的3.3g马来酸酐、0.11gAIBN以及10g二苯醚加入到催化加氢汽油中；使得上述单体马来酸酐与催化加氢汽油中的烯烃在120℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应6h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，并且收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例19

将0.1g马来酸酐加入到5g催化加氢汽油中；单体马来酸酐与催化加氢汽油中的氮化物和硫化物等杂质在70℃条件下反应10h，随反应进行，体系中产生黑色沉淀，将黑色沉淀物分离。

之后，向预处理之后的催化加氢汽油中加入如表2配方所示的3.3g马来酸酐、0.33gAIBN以及12g二苯醚；单体马来酸酐与催化加氢汽油中的烯烃在80℃条件下进行共聚合，反应10h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例20

将如表2配方所示的3g马来酸酐、0.15gAIBN以及10g苯乙酸异戊酯加入到焦化汽油中；使得上述单体马来酸酐与焦化汽油中的烯烃在80℃条件下进行自稳定沉淀聚合，反应10h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，并且收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

实施例21

首先对焦化汽油进行预处理：将0.1g马来酸酐加入到5g焦化汽油中；单体马来酸酐与焦化汽油中的氮化物和硫化物等杂质在70℃条件下反应10h，随反应进行，体系中产生黑色沉淀，将黑色沉淀物分离。

之后，向预处理之后的焦化汽油中加入如表2配方所示的3g马来酸酐、0.15gAIBN以及10g苯乙酸异戊酯；单体马来酸酐与焦化汽油中的烯烃在80℃条件下进行共聚合，反应10h，随反应进行，体系中产生聚合产物的沉淀物；通过过滤的方式将所述沉淀物分离，进一步将滤液分馏，收集130℃之前的馏分，即可得到降烯烃处理后的粗制汽油。

为了评价烯烃含量降低程度，将沉淀物采用甲苯和石油醚交替洗涤，除去未反应马来酸酐及杂质，所得聚合产物真空干燥至恒重。

<评价方法>

针对各实施例和各比较例中的方法，通过以下方式来评价烯烃含量降低程度。

具体而言，采用GB/T11135-2013所述的石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定电位滴定法，测定经历降烯烃含量处理前后的粗制汽油的溴值，以确定粗制汽油中的烯烃含量降低程度。粗制汽油中的烯烃含量降低率定义为：经上述步骤处理前后粗制汽油溴值的差值与处理前粗制汽油溴值的比值(百分比)。另外，基于聚合反应生成共聚物的重量，结合滴定方法得出的共聚产物中酸酐含量，可以计算出粗制汽油降烯烃处理过程中参与共聚反应的烯烃单体的质量，进而可以得出处理前后粗制汽油中烯烃含量降低程度(称重法)，并与电位滴定法所得结果相互印证。

本发明的各实施例和比较例的实验结果在表1和2中示出。实验结果表明两种方法所得粗制汽油中烯烃含量降低程度基本一致。

表1：降烯烃处理反应条件、体系组成及实验结果

表2：降烯烃处理反应条件、体系组成及实验结果(有无预处理步骤)

Claims (6)

1.一种粗制汽油中烯烃含量的降低方法，其特征在于，所述方法包括：

a)将共聚单体、引发剂、溶剂加入粗制汽油中，所述溶剂的沸点大于所述粗制汽油的沸点之差为30℃以上；所述粗制汽油中的烯烃与所述共聚单体的质量比，即烯烃/共聚单体为1/5至5/1；所述共聚单体为选自马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐中的至少一种；

b)使得所述共聚单体与所述粗制汽油中的烯烃进行聚合，产生作为聚合产物的沉淀物；

c)分离所述沉淀物。

2.根据权利要求1所述的粗制汽油烯烃含量降低方法，其特征在于，所述粗制汽油为选自醚前汽油、催化裂化汽油、催化加氢汽油、焦化汽油中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的粗制汽油烯烃含量降低方法，其特征在于，所述溶剂为选自酯类溶剂、芳烃类溶剂、芳醚类溶剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的粗制汽油烯烃含量降低方法，其特征在于，相对于所述粗制汽油中的烯烃和所述共聚单体的总量，所述引发剂的用量为0.1-10质量％。

5.根据权利要求1所述的粗制汽油烯烃含量降低方法，其特征在于，所述烯烃为C4-C12烯烃。

6.根据权利要求5所述的粗制汽油烯烃含量降低方法，其特征在于，所述C4-C12烯烃为选自正构烯烃、异构烯烃、环烯烃、二烯烃、苯乙烯及其衍生物中的至少一种。