CN116496547B - 一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法及应用 - Google Patents

一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法及应用，所述方法包括：将功能单体、引发剂和溶剂加入反应器内，再向反应器通入低碳烯烃后升温升压，发生聚合反应；将聚合反应后的体系先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料出料后固液分离，得到烯烃功能聚合物和含低聚物的反应液；将反应液浓缩后加入沉淀剂中进行沉淀，固液分离后得到低分子量烯烃功能聚合物。本发明通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，并采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，在合成烯烃功能聚合物的同时，回收反应液得到低聚物，可降低原料消耗及成本，减少固废排放量，绿色环保；低聚物可进一步资源化利用，提高经济效益。

Description

一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法及应用
技术领域
本发明属于有机聚合技术领域，涉及一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法及应用。
背景技术
烯烃功能聚合物作为功能高分子材料，在工程塑料扩链、高性能复合材料、尼龙浸润、油墨分散、微囊化以及过滤膜成膜等方面具有广泛的用途，受到极大关注。烯烃功能聚合物的分子链上存在大量活性基团，可与多种官能团反应，从而制备各类产品；例如，烯烃功能聚合物可与尼龙中的端羟基或端氨基反应，提高尼龙分子量，提升力学性能，且扩链后的尼龙具有较高的熔体强度，具有良好的加工性能；随着对烯烃功能聚合物的研究不断深入，其应用领域也在不断拓展，势必会成为一种重要的高分子材料。
烯烃功能聚合物的合成原料主要是烯烃和功能单体，根据烯烃功能聚合物合成原料种类中烯烃或功能单体种类的不同，需要采用相应的合成工艺。CN 101580564A公开了一种高分子量苯乙烯与马来酸酐交替共聚物的合成方法，该方法包括：在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和引发剂加入到介质中充分溶解后，再加入单体苯乙烯于体系中溶解，并于50~90℃反应0.5~72h，得到高分子量苯乙烯与马来酸酐聚合物微球的分散体系，再经离心分离、真空干燥，得到高分子量苯乙烯与马来酸酐交替共聚物的白色固体。
目前，烯烃功能聚合物的合成，通常是以马来酸酐等作为功能单体，与烯烃进行聚合，但所用烯烃通常为C4以上的烯烃，且通常为二烯烃、环烯烃、异构烯烃等液态烯烃，却并未涉及到C4以下的气态烯烃的聚合反应。CN 113388123A公开了一种高粘度尼龙的制备方法，该方法包括：混合尼龙盐预聚物和烯烃-顺丁烯二酸酐共聚物，进行缩聚反应，制备高粘度尼龙，该方法中使用的烯烃-顺丁烯二酸酐共聚物虽然可选择乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物等，但对于低碳烯烃合成该共聚物的工艺方法却并未明确。
在烯烃功能聚合物的合成过程中，不可避免会产生低分子量的聚合物，低聚物在溶剂中有一定的溶解度，溶剂回收后的低聚物通常作为固废处理。CN 112708261A公开了一种混合烯烃接枝微球增强阻燃尼龙6组合物及制备方法，该尼龙6组合物是由以下原料共混而得：100份尼龙6、1~10份聚乙二醇和1~20份混合烯烃接枝微球，其中，混合烯烃接枝微球的制备方法包括：在氮气、引发剂和有机溶剂存在下，混合烯烃与马来酸酐共聚反应，分离、洗涤、干燥后制得，其中混合烯烃仍是C4以上的烯烃，且该过程并不涉及到低聚物的分离与回收利用。
综上所述，对于低分子量烯烃功能聚合物的合成及资源化利用，尤其是C4以下的低碳烯烃与功能单体的聚合，还需要根据原料的特性选择合适的合成工艺，并根据低聚物的特性进行回收，提高原料利用率，进一步实现资源化利用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法及应用，所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，并采用非均相聚合的方式提高单体浓度，在合成固相烯烃功能聚合物的同时，将含低聚物的反应液进行回收，得到的低聚物用于尼龙改性，实现资源化利用；所述方法反应条件温和，易于分离纯化，可降低原料及能源消耗，降低成本，同时减少固废量，绿色环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入反应器内，再向反应器通入低碳烯烃后升温升压，发生聚合反应；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和含低聚物的反应液；
（3）将步骤（2）含低聚物的反应液浓缩后加入沉淀剂中进行沉淀，固液分离后得到低分子量烯烃功能聚合物。
本发明中，对于烯烃功能聚合物的合成，烯烃和功能单体的选择对聚合物的性能有重要影响，本发明选择低碳气态烯烃与液态的功能单体反应，两者相态的不同使其与烯烃和功能单体均为液态时难度相对较大，且低碳气态烯烃通常不含侧链，与液态烯烃相比反应难度较大；本发明通过加压反应以及非均相聚合的方式，大幅提高单体浓度及反应速率，实现气态烯烃单体与功能单体的同链交替共聚，在合成固相烯烃功能聚合物的同时，部分低聚物溶解于溶剂中，通过将低聚物进行分离回收，可有效降低原料消耗，提高原料利用率，降低成本，并减少固废排放量，绿色环保，低聚物可进一步资源化利用，提高经济效益。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸、醋酸乙烯酯或N，N-二甲基丙烯酰胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：马来酸酐和马来酰亚胺的组合，马来酸酐和醋酸乙烯酯的组合，醋酸乙烯酯和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合，马来酸酐、马来酰亚胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合等。
优选地，步骤（1）所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物。
优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的组合，偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合，偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合等。
优选地，所述过氧化物类化合物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰或过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合，过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯的组合，过氧化二异丙苯和过氧化二碳酸二异丙酯的组合，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二异丙苯的组合等。
优选地，步骤（1）所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：有机烷酸酯类化合物和烷烃类化合物的组合，烷烃类化合物和芳烃类化合物的组合，有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物和芳烃类化合物的组合等。
优选地，所述有机烷酸酯类化合物的通式为，其中，R1为H、C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中的任意一种，R2为C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中的任意一种。
优选地，所述有机烷酸酯类化合物包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯或苯乙酸异戊酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸乙酯和乙酸丁酯的组合，甲酸丙酯和乙酸乙酯的组合，乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯的组合等。
优选地，所述烷烃类化合物包括环己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷或正癸烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：环己烷和正己烷的组合，正己烷和正庚烷的组合，正己烷和正庚烷的组合，环己烷、正己烷和正庚烷的组合等。
优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯和乙苯的组合，苯和甲苯的组合，甲苯和乙苯的组合，乙苯和二甲苯的组合，苯、乙苯和二甲苯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述反应器包括高压反应釜。
优选地，步骤（1）所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001~0.2):1，例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.025:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1或0.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述溶剂与功能单体的质量比为(4~50):1，例如4:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、20:1、30:1、40:1、或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙烯和丙烯的组合，丙烯和丁烯的组合，乙烯、丙烯和丁烯的组合等。
优选地，步骤（1）所述低碳烯烃通入前，先将反应器抽真空后通保护气置换，所述保护气可选择氮气或惰性气体。
优选地，步骤（1）通入低碳烯烃进行加压至达到反应压力。
优选地，步骤（1）所述聚合反应的温度为50~150℃，例如50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述聚合反应的压力为0.1~10MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、3MPa、5MPa、6MPa、8MPa或10MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述聚合反应的时间为0.5~20h，例如0.5h、1h、3h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述聚合反应过程中，持续通入低碳烯烃维持压力。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述气固液分离过程中排出低碳烯烃，并用保护气置换，所述保护气可选择氮气或惰性气体。
优选地，步骤（2）回收低碳烯烃后的剩余物料以固液方式进行出料。
优选地，步骤（2）所述固液分离包括过滤或离心，优选为离心。
优选地，所述固液分离后得到的固相进行洗涤、干燥后破碎。
优选地，步骤（2）所述反应液中低聚物的含量为0.01~2wt%，例如0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.2wt%、1.5wt%或2.0wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述浓缩的温度为20~130℃，例如20℃、30℃、50℃、60℃、75℃、90℃、100℃、120℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述浓缩的压力为0.5~100kPa，例如0.5kPa、1kPa、5kPa、10kPa、30kPa、50kPa、60kPa、80kPa或100kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述浓缩为负压浓缩。
优选地，步骤（3）浓缩后得到的浓缩液的浓度为10~80wt%，例如10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%或80wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述沉淀剂包括正己烷、环己烷、石油醚或四氯化碳中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和环己烷的组合，环己烷和石油醚的组合，石油醚和四氯化碳的组合，正己烷、环己烷和四氯化碳的组合，环己烷、石油醚和四氯化碳的组合等。
优选地，所述浓缩液加入到沉淀剂中的方式为逐滴滴加。
优选地，所述浓缩液与沉淀剂的质量比为1:(0.5~100)，例如1:0.5、1:1、1:5、1:10、1:20、1:30、1:50、1:60、1:80或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述沉淀剂选择低极性或非极性的溶剂，由于所得烯烃功能聚合物极性较高，故所得低聚物在低极性或非极性溶剂中的溶解性较差，有助于低聚物的析出，而浓缩液与沉淀溶剂的质量比，可调节混合后溶液的极性，有利于提高低分子量烯烃功能聚合物的回收率和纯度。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述固液分离包括过滤，优选为抽滤。
优选地，所述过滤得到的滤饼进行洗涤、干燥后破碎。
优选地，步骤（3）所述低分子量烯烃功能聚合物的分子量为1000~5000，例如1000、1200、1500、1800、2000、3000、4000或5000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述低分子量烯烃功能聚合物的酸酐值大于60%，其中值粒径为0.5~5μm，例如5μm、4μm、3μm、2μm、1μm或0.5μm等。
另一方面，本发明提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的应用，所述低分子量烯烃功能聚合物采用上述回收方法制得，所述应用的步骤包括：将尼龙、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂混合，经熔融混炼后挤出造粒，得到尼龙复合材料。
作为本发明优选的技术方案，所述尼龙包括尼龙6、尼龙56、尼龙66或尼龙1010中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：尼龙6和尼龙56的组合，尼龙56和尼龙66的组合，尼龙6、尼龙66和尼龙1010的组合等。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1620或抗氧剂626中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：抗氧剂1010和抗氧剂168的组合，抗氧剂168和抗氧剂1098的组合，抗氧剂1098、抗氧剂1620和抗氧剂626的组合等。
优选地，所述尼龙、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂的质量比依次为(89~99):(0.1~10):(0.3~1)，例如89:10:1、90:9.5:0.5、92:7.7:0.3、94:5.4:0.6、95:4.6:0.4、96:3.3:0.7、98:1.2:0.8或99:0.1:0.9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为三者的质量份数总和为100。
本发明中，采用低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂对尼龙进行改性，其中低分子量烯烃功能聚合物的分子链上的活性酸酐基团，能够与尼龙中的端羟基或端氨基反应，提高尼龙的力学性能，而且抗氧剂的加入能够有效防止氧化，与低聚物相互作用提高尼龙的力学性能。
作为本发明优选的技术方案，所述混合在分散机中进行。
优选地，所述熔融混炼和挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述熔融混炼的温度为220~275℃，例如220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或275℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述双螺杆挤出机中分为多个区域，各区域内的温度分别控制。
优选地，所述双螺杆挤出机的喂料速度为18~25rps，例如18rps、19rps、20rps、21rps、22rps、23rps、24rps或25rps等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述双螺杆挤出机的转速为30~38 rps，例如30rps、31rps、32rps、33rps、34rps、35rps、36rps或38rps等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，上述工艺条件中，喂料速度是指双螺杆挤出机输送段的速度，而转速是指熔融段的速度；采用上述条件进行熔融混炼，熔体流动性好，无块状、无气泡，挤出造粒固化后可得到均匀的复合材料。
优选地，所述挤出造粒后得到的尼龙复合材料呈颗粒状，其粒径为1~10mm，例如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm或10mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述挤出造粒过程包括挤出和造粒两步操作，挤出操作后形成细长条形状，再经造粒操作将细长条切成颗粒，若是需要其他形状的尼龙复合材料颗粒，可再进行熔融塑型操作。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，并采用非均相聚合的方式，大幅提高单体浓度及原料利用率，在合成固相烯烃功能聚合物的同时，将含低聚物的反应液进行回收，得到低分子量烯烃功能聚合物，可有效降低原料消耗，提高原料利用率，降低成本；
（2）本发明所述低分子量烯烃功能聚合物可进一步用于尼龙改性，有助于提高尼龙材料的力学性能，实现低聚物的资源化利用；
（3）本发明所述方法操作简单，反应条件温和，可减少固废排放量，绿色环保，提高经济效益。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法及应用，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入反应器内，再向反应器通入低碳烯烃后升温升压，发生聚合反应；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和含低聚物的反应液；
（3）将步骤（2）含低聚物的反应液浓缩后加入沉淀剂中进行沉淀，固液分离后得到低分子量烯烃功能聚合物。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入高压反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述溶剂为乙酸丁酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.06:1，所述溶剂与功能单体的质量比为20:1，将高压反应釜抽真空后通氮气置换，再向高压反应釜通入低碳烯烃加压至反应压力，所述低碳烯烃为乙烯，升温进行聚合反应，所述聚合反应的温度为80℃，压力为4MPa，时间为8h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料以固液方式出料并进行固液分离，排出低碳烯烃后，剩余物料经过离心分离，所得固相经干燥，得到固相烯烃功能聚合物，同时得到含低聚物的反应液，所述反应液中低聚物的含量为0.5wt%；
（3）将步骤（2）得到的含低聚物的反应液进行浓缩，所述浓缩的温度为60℃，压力为1kPa，浓缩后得到的浓缩液中低聚物的浓度为70wt%，将浓缩液滴加到沉淀剂环己烷中进行沉淀，所述浓缩液与环己烷的质量比为1:20，滴加完毕后进行抽滤并干燥，得到低分子量烯烃功能聚合物。
实施例2：
本实施例提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入高压反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述溶剂为乙酸乙酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.01:1，所述溶剂与功能单体的质量比为10:1，将高压反应釜抽真空后通氮气置换，再向高压反应釜通入低碳烯烃加压至反应压力，所述低碳烯烃为乙烯，升温进行聚合反应，所述聚合反应的温度为100℃，压力为7.5MPa，时间为1h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料以固液方式出料并进行固液分离，排出低碳烯烃后，剩余物料经过离心分离，所得固相经干燥，得到固相烯烃功能聚合物，同时得到含低聚物的反应液，所述反应液中低聚物的含量为1.1wt%；
（3）将步骤（2）得到的含低聚物的反应液进行浓缩，所述浓缩的温度为80℃，压力为100kPa，浓缩后得到的浓缩液中低聚物的浓度为50wt%，将浓缩液滴加到沉淀剂正己烷中进行沉淀，所述浓缩液与正己烷的质量比为1:40，滴加完毕后进行抽滤并干燥，得到低分子量烯烃功能聚合物。
实施例3：
本实施例提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入高压反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为偶氮二异庚腈，所述溶剂为体积比1:1的乙酸乙酯和乙酸丁酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.01:1，所述溶剂与功能单体的质量比为20:1，将高压反应釜抽真空后通氮气置换，再向高压反应釜通入低碳烯烃加压至反应压力，所述低碳烯烃为丙烯，升温进行聚合反应，所述聚合反应的温度为120℃，压力为2MPa，时间为3h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料以固液方式出料并进行固液分离，排出低碳烯烃后，剩余物料经过离心分离，所得固相经干燥，得到固相烯烃功能聚合物，同时得到含低聚物的反应液，所述反应液中低聚物的含量为1.5wt%；
（3）将步骤（2）得到的含低聚物的反应液进行浓缩，所述浓缩的温度为30℃，压力为10kPa，浓缩后得到的浓缩液中低聚物的浓度为30wt%，将浓缩液滴加到沉淀剂四氯化碳中进行沉淀，所述浓缩液与四氯化碳的质量比为1:50，滴加完毕后进行抽滤并干燥，得到低分子量烯烃功能聚合物。
实施例4：
本实施例提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入高压反应釜内，所述功能单体为马来酰亚胺，所述引发剂为摩尔比1:1的偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二异丙苯，所述溶剂为体积比1:1的乙酸异戊酯和乙酸丁酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.005:1，所述溶剂与功能单体的质量比为10:1，将高压反应釜抽真空后通氩气置换，再向高压反应釜通入低碳烯烃加压至反应压力，所述低碳烯烃为丙烯，升温进行聚合反应，所述聚合反应的温度为150℃，压力为0.5MPa，时间为8h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料以固液方式出料并进行固液分离，排出低碳烯烃后，剩余物料经过离心分离，所得固相经干燥，得到固相烯烃功能聚合物，同时得到含低聚物的反应液，所述反应液中低聚物的含量为2.0wt%；
（3）将步骤（2）得到的含低聚物的反应液进行浓缩，所述浓缩的温度为100℃，压力为50kPa，浓缩后得到的浓缩液中低聚物的浓度为80wt%，将浓缩液滴加到沉淀剂石油醚中进行沉淀，所述浓缩液与石油醚的质量比为1:10，滴加完毕后进行抽滤并干燥，得到低分子量烯烃功能聚合物。
实施例5：
本实施例提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入高压反应釜内，所述功能单体为醋酸乙烯酯，所述引发剂为偶氮二异庚腈，所述溶剂为环己烷，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.03:1，所述溶剂与功能单体的质量比为30:1，将高压反应釜抽真空后通氩气置换，再向高压反应釜通入低碳烯烃加压至反应压力，所述低碳烯烃为异丁烯，升温进行聚合反应，所述聚合反应的温度为90℃，压力为10MPa，时间为4h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料以固液方式出料并进行固液分离，排出低碳烯烃后，剩余物料经过离心分离，所得固相经干燥，得到固相烯烃功能聚合物，同时得到含低聚物的反应液，所述反应液中低聚物的含量为0.8wt%；
（3）将步骤（2）得到的含低聚物的反应液进行浓缩，所述浓缩的温度为130℃，压力为80kPa，浓缩后得到的浓缩液中低聚物的浓度为60wt%，将浓缩液滴加到沉淀剂环己烷中进行沉淀，所述浓缩液与环己烷的质量比为1:60，滴加完毕后进行抽滤并干燥，得到低分子量烯烃功能聚合物。
实施例6：
本实施例提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入高压反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，所述溶剂为体积比1:1的乙酸丁酯和正己烷，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.2:1，所述溶剂与功能单体的质量比为50:1，将高压反应釜抽真空后通氮气置换，再向高压反应釜通入低碳烯烃加压至反应压力，所述低碳烯烃为乙烯，升温进行聚合反应，所述聚合反应的温度为50℃，压力为8MPa，时间为20h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料以固液方式出料并进行固液分离，排出低碳烯烃后，剩余物料经过离心分离，所得固相经干燥，得到固相烯烃功能聚合物，同时得到含低聚物的反应液，所述反应液中低聚物的含量为0.2wt%；
（3）将步骤（2）得到的含低聚物的反应液进行浓缩，所述浓缩的温度为50℃，压力为5kPa，浓缩后得到的浓缩液中低聚物的浓度为20wt%，将浓缩液滴加到沉淀剂四氯化碳中进行沉淀，所述浓缩液与四氯化碳的质量比为1:1，滴加完毕后进行抽滤并干燥，得到低分子量烯烃功能聚合物。
实施例7：
本实施例提供了一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入高压反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为摩尔比1:1的偶氮二异丁腈和过氧化十二酰，所述溶剂为体积比1:1的苯和乙苯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.1:1，所述溶剂与功能单体的质量比为35:1，将高压反应釜抽真空后通氮气置换，再向高压反应釜通入低碳烯烃加压至反应压力，所述低碳烯烃为乙烯，升温进行聚合反应，所述聚合反应的温度为60℃，压力为5MPa，时间为12h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料以固液方式出料并进行固液分离，排出低碳烯烃后，剩余物料经过离心分离，所得固相经干燥，得到固相烯烃功能聚合物，同时得到含低聚物的反应液，所述反应液中低聚物的含量为0.3wt%；
（3）将步骤（2）得到的含低聚物的反应液进行浓缩，所述浓缩的温度为120℃，压力为60kPa，浓缩后得到的浓缩液中低聚物的浓度为40wt%，将浓缩液滴加到体积比1:1的沉淀剂环己烷和正己烷中进行沉淀，所述浓缩液与沉淀剂的质量比为1:90，滴加完毕后进行抽滤并干燥，得到低分子量烯烃功能聚合物。
将上述实施例1-7中得到的低分子量烯烃功能聚合物进行酸酐值的检测，所述酸酐值包括酸值或琥珀酰亚胺含量，实施例1-3、5-7所述酸酐值中酸值的测试采用ASTMD3644-98 的标准测试方法，实施例4中琥珀酰亚胺的含量通过元素分析仪测定氮元素含量换算得出；并对聚合物的中值粒径及重均分子量进行测试，其结果如表1所示。
表1 实施例1-7中低分子量烯烃功能聚合物的测试结果
由表1可知，采用本发明所述方法合成低分子量烯烃功能聚合物，聚合物的酸酐值在60%以上；所述低聚物的分子量可达到1000~5000，中值粒径在2~5μm范围内，低聚物的回收率达到90%以上。
应用例1：
本应用例将实施例1中合成的低分子量烯烃功能聚合物用于改性尼龙的制备，包括以下步骤：
将质量比分别为98:1.5:0.5的尼龙66、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂168加入分散机中进行混合，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机熔融混炼并挤出造粒，得到尼龙复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的参数设置为：一区温度230℃，二区温度255℃，三区温度255℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度265℃，七区温度260℃，八区温度265℃，九区温度255℃；喂料速度为20rps，转速为32rps。
应用例2：
本应用例将实施例2中合成的低分子量烯烃功能聚合物用于改性尼龙的制备，包括以下步骤：
将质量比分别为89:10:1的尼龙66、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂1010加入分散机中进行混合，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机熔融混炼并挤出造粒，得到尼龙复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的参数设置为：一区温度230 ℃，二区温度250℃，三区温度255℃，四区温度260℃，五区温度265℃，六区温度265℃，七区温度260℃，八区温度265℃，九区温度255℃；喂料速度为18rps，转速为30rps。
应用例3：
本应用例将实施例3中合成的低分子量烯烃功能聚合物用于改性尼龙的制备，包括以下步骤：
将质量比分别为98.5:1:0.5的尼龙56、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂加入分散机中进行混合，所述抗氧剂为质量比1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机熔融混炼并挤出造粒，得到尼龙复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的参数设置为：一区温度230 ℃，二区温度255℃，三区温度255℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度265℃，七区温度265℃，八区温度265℃，九区温度260℃；喂料速度为22ps，转速为35rps。
应用例4：
本应用例将实施例4中合成的低分子量烯烃功能聚合物用于改性尼龙的制备，包括以下步骤：
将质量比分别为95:4:1的尼龙6、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂加入分散机中进行混合，所述抗氧剂为质量比1:1的抗氧剂1010和抗氧剂1620，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机熔融混炼并挤出造粒，得到尼龙复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的参数设置为：一区温度240 ℃，二区温度255℃，三区温度255℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度265℃，七区温度265℃，八区温度265℃，九区温度260℃；喂料速度为25rps，转速为38rps。
应用例5：
本应用例将实施例5中合成的低分子量烯烃功能聚合物用于改性尼龙的制备，包括以下步骤：
将质量比分别为92:7.2:0.8的尼龙1010、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂1098加入分散机中进行混合，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机熔融混炼并挤出造粒，得到尼龙复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的参数设置为：一区温度240 ℃，二区温度255℃，三区温度255℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度265℃，七区温度265℃，八区温度265℃，九区温度260℃；喂料速度为24rps，转速为36rps。
对比应用例1：
本对比应用例提供一种尼龙复合材料的制备方法，与应用例1相比，区别仅在于：不加入低分子量烯烃功能聚合物，将原低分子量烯烃功能聚合物的重量份由尼龙代替。
将应用例1-5和对比应用例1中制备的尼龙复合材料进行检测，其测定参数及所用方法分别为：采用ISO1133测试熔体指数，ISO178测抗弯强度，ISO527测拉伸强度，ISO179测冲击强度，测试结果如表2所述；其中，ISO178测抗弯强度包括两种测试方法，包括硬质塑料和半硬质塑料的弯曲性能测试，本发明采用硬质塑料的测试标准。
拉伸强度测试样条的尺寸为ISO3167标准中多功能样条尺寸，即长度≥150mm，宽度10.0±0.2mm，厚度4.0±0.2mm的哑铃型样条；抗弯强度测试样条与冲击强度测试样条分别为ISO178抗弯强度测试标准和ISO179冲击强度测试标准中的推荐试样，即长度80±2mm，宽度10.0±0.2mm，厚度4.0±0.2mm的长方形样条。
测试用样条的制样方法为采用注塑机注塑至样条用模板内制备。制备测试样条的工艺参数如下：熔料温度为Ⅰ区275℃、Ⅱ区280℃、Ⅲ区280℃，模具温度80℃，注射速度40mm/s，背压5Bar，保压压力12Bar，保压时间15s，冷却时间25s。
各测试的测试条件均参照ISO标准进行。熔体指数测试采用粒料，使用挤压式塑性机进行测试。拉伸强度测试参照ISO527进行测试，采用落地式万用试验机进行测试，选用30KN系统进行测试，测试标距50±0.5mm或75±0.5mm，测试速率为约每分钟1%标距，推荐速率为1mm/min。抗弯强度测试参照ISO178，选用标准试验机进行实验，以三点弯曲试验的方式进行，试验速度为2mm/min，跨度L复合L=（16±1）h（h为试样厚度），推荐试样的跨距为64mm。冲击强度测试参照ISO179/leA标准测试，并选择单个缺口简支梁冲击强度作为结果参照，测试选择标准摆锤式简支梁测试设备，所使用的测试样条为单缺口，缺口底部半径为0.25±0.05mm、缺口底部剩余宽度为8.0±0.2mm的标准样条，冲击方向为侧向冲击。
表2 应用例1-5和对比应用例1中尼龙复合材料的性能
由表2可知，采用本发明合成的低分子量烯烃功能聚合物用于尼龙的改性，所得尼龙复合材料的力学性能均有大幅度提高，同时熔体指数增加，提高了其加工性能，所述尼龙复合材料的熔体指数在9.8g/10min以上，抗弯强度在70.4MPa以上，拉伸强度在109MPa以上，冲击强度在11.9KJ/m2以上。
综合上述实施例、应用例可以看出，本发明所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，并采用非均相聚合的方式，大幅提高单体浓度及原料利用率，在合成固相烯烃功能聚合物的同时，将含低聚物的反应液进行回收，得到低分子量烯烃功能聚合物，可有效降低原料消耗，提高原料利用率，降低成本；所述低分子量烯烃功能聚合物可进一步用于尼龙改性，有助于提高尼龙材料的力学性能，实现低聚物的资源化利用；所述方法操作简单，反应条件温和，可减少固废排放量，绿色环保，提高经济效益。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种低分子量烯烃功能聚合物的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
（1）将功能单体、引发剂和溶剂加入反应器内，所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸、醋酸乙烯酯或N，N-二甲基丙烯酰胺中任意一种或至少两种的组合，所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述有机烷酸酯类化合物的结构通式为，其中，R1为H、C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中任意一种，R2为C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中任意一种，所述烷烃类化合物包括正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷中任意一种或至少两种的组合，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001~0.2):1，所述溶剂与功能单体的质量比为(4~50):1；再向反应器通入低碳烯烃后升温升压，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为50~150℃，压力为0.1~10MPa；
（2）将步骤（1）聚合反应后的体系先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和含低聚物的反应液，所述反应液中低聚物的含量为0.01~2wt%；
（3）将步骤（2）含低聚物的反应液浓缩后得到浓缩液，所述浓缩液逐滴加入到沉淀剂中进行沉淀，所述沉淀剂包括正己烷、环己烷、石油醚或四氯化碳中任意一种或至少两种的组合，所述浓缩液与沉淀剂的质量比为1: (10~100)，固液分离后得到低分子量烯烃功能聚合物，所述低分子量烯烃功能聚合物的分子量为1000~5000；
所述低分子量烯烃功能聚合物应用于尼龙复合材料的制备，所述应用的步骤包括：将尼龙、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂混合，所述尼龙和低分子量烯烃功能聚合物的质量比为(89~99):(0.1~10)，经熔融混炼后挤出造粒，得到尼龙复合材料。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物；
所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合；
所述过氧化物类化合物包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）所述反应器包括高压反应釜。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）所述低碳烯烃通入前，先将反应器抽真空后通保护气置换；
步骤（1）所述聚合反应的时间为0.5~20h；
步骤（1）所述聚合反应过程中，持续通入低碳烯烃维持压力。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（2）所述气固液分离过程中排出低碳烯烃，并用保护气置换；
步骤（2）回收低碳烯烃后的剩余物料以固液方式进行出料；
步骤（2）所述固液分离包括过滤或离心，所述固液分离后得到的固相进行洗涤、干燥后破碎。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（3）所述浓缩的温度为20~130℃；
步骤（3）所述浓缩的压力为0.5~100kPa；
步骤（3）所述浓缩后得到的浓缩液的浓度为10~80wt%。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（3）所述固液分离包括过滤，所述过滤得到的滤饼进行洗涤、干燥后破碎。
8.一种低分子量烯烃功能聚合物的应用，其特征在于，所述低分子量烯烃功能聚合物采用权利要求1-7任一项所述的回收方法制得，所述应用的步骤包括：将尼龙、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂混合，经熔融混炼后挤出造粒，得到尼龙复合材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述尼龙包括尼龙6、尼龙56、尼龙66或尼龙1010中任意一种或至少两种的组合；
所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1620或抗氧剂626中任意一种或至少两种的组合；
所述尼龙、低分子量烯烃功能聚合物和抗氧剂的质量比依次为(89~99):(0.1~10):(0.3~1)。
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