CN107722176A

CN107722176A - 一种从轻烃混合物中分离c4以下端烯烃的方法和装置

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Publication number: CN107722176A
Application number: CN201610663605.8A
Authority: CN
Inventors: 宋文波; 乔金樑; 刘振杰; 张师军; 郭梅芳; 王国清
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: CN107722176B

Abstract

本发明涉及含有C₄以下烃类化合物的轻烃混合物的利用领域，公开了一种从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的方法。该方法包括：(1)在氮气下，引发剂和有机溶剂存在下，将轻烃混合物中C₄以下端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C₄以下端烯烃的含量为1重量％以下；(3)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；其中，所述轻烃混合物为含有C₄以下的烃类化合物的混合物。可以实现从轻烃混合物中将C₄以下端烯烃组分分离并转变为功能材料的原料进行利用。

Description

一种从轻烃混合物中分离C4以下端烯烃的方法和装置

技术领域

本发明涉及含有C₄以下烃类化合物的轻烃混合物的利用领域，具体地，涉及一种从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的方法和装置。

背景技术

在石脑油裂解、石油炼制、甲醇制烯烃等生产过程中，会产生一些碳数为4以下的烃类化合物的混合物，这些烃类化合物的混合物中碳二、碳三、碳四占有较大比重，称为轻烃混合物。轻烃混合物中各个组分的沸点和挥发度很接近，通过常规的精馏过程进行各组分的分离困难，因而当前轻烃混合物多作为液化燃料使用，经济价值较低。

但是轻烃混合物中的各组分具有巨大的经济潜力，实现有效利用将可以大大提高化工行业的资源利用率。目前虽然可以通过转变将轻烃混合物中的部分组分进行深度利用，例如将正丁烷、异丁烷、2-丁烯通过裂解的方法，得到乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯等具有较大经济价值的单体，但是在将轻烃混合物直接进行裂解时，会受到轻烃混合物中各别组分的干扰，如其中的1,3-丁二烯在裂解过程中会引起裂解炉管结焦，影响裂解过程的稳定进行，因此含有1,3-丁二烯的轻烃混合物不能直接进入裂解炉进行裂解。而工业上从轻烃混合物中分离1,3-丁二烯困难且不经济，也就影响了轻烃混合物的利用，只能作为液化燃料，资源利用效率低。同时另一方面，裂解装置又需要大量的高价石脑油作为原料，增加了裂解技术产业链的原料成本。

虽然轻烃混合物可以直接当作液化燃料使用，但是其中的不饱和烯烃成分会造成燃烧不充分，容易产生黑烟，对环境造成危害。将不饱和烯烃加氢后，会改善燃烧效果，但经过加氢工艺会造成轻烃混合物利用成本的大幅上升。因此，目前轻烃混合物的利用面临两难的境遇。

CN102690393A公开了一种C₅混合物－马来酸酐制备含功能性基团共聚物的方法，将C₅混合物与马来酸酐交替共聚合，一步反应制备含有功能性基团的高度交联的共聚物，充分制用了C₅混合物中的二烯烃，分离单烯烃和二烯烃，未利用其它组分，亦未涉及C₅以下低碳烯烃的情形，对于烯烃的利用程度也没有明确说明。

CN101781387A公开了一种马来酸酐与共轭二烯烃共聚反应的方法，将丁二烯和异戊二烯等共轭二烯与马来酸酐交替共聚物合，得到了一种单分散固体微球。但原料仅涉及共轭二烯。

由此可见，如何更有效、经济地分离利用轻烃混合物中的组分，以解决现有轻烃混合物的有效利用，仍需开发合适的方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决如何更好地进行轻烃混合物的利用，特别是分离利用轻烃混合物中端烯烃的问题，提供了一种从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的方法和装置。可以实现将轻烃混合物中的端烯烃分离并聚合得到含有马来酸酐官能团的聚合物，提供生产功能材料的原料。

为了实现上述目的，本发明提供一种从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的方法，该方法包括：(1)在氮气下，引发剂和有机溶剂存在下，将轻烃混合物与马来酸酐相接触，所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C₄以下端烯烃的含量为1重量％以下；(3)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；得到的液体返回步骤(1)的所述有机溶剂中；其中，所述轻烃混合物为含有C₄以下的烃类化合物的混合物。

本发明还提供了一种从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的装置，包括：聚合设备、气液分离器和液固分离器；其中，所述聚合设备用于混合碳四与马来酸酐进行共聚反应；所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；且所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。

通过上述技术方案，可以采取将轻烃混合物与马来酸酐进行自由基聚合反应，实现从轻烃混合物中分离出C₄以下端烯烃组分，转变为含有马来酸酐官能团的聚合物，进而用于作为生产功能材料的原料进行利用。同时，经分离留下的其他组分，可以包括C₄以下的烷烃和内烯烃，或者进一步分离得到乙烯和丙烯，或者可以进一步作为用于生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料。本发明提供的方法可以从轻烃混合物中生产出功能材料的原料，进一步还可以得到乙烯和丙烯，或者得到用于生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料。该方法可以方便轻烃混合物的利用，避免现有技术为了利用轻烃混合物只能将轻烃混合物当作燃料使用或者通过费力的分离进行利用。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的一种优选实施方式的示意图。

附图标记说明

①轻烃混合物 ②共聚产物 ③不可凝气体

④液固混合物 ⑤气相产物 ⑥共聚物

⑦有机溶剂 I、聚合反应器 II、闪蒸分离器

III、离心分离器

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的方法，该方法包括：(1)在氮气下，引发剂和有机溶剂存在下，将轻烃混合物与马来酸酐相接触，所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C₄以下端烯烃的含量为1重量％以下；(3)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；得到的液体返回步骤(1)的所述有机溶剂中；其中，所述轻烃混合物为含有C₄以下的烃类化合物的混合物。

本发明中，提供了一种新的利用轻烃混合物的组分的方法，得到可以用作功能材料的原料的含有马来酸酐官能团的聚合物；还可以得到可用于生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料，或者乙烯和丙烯。

根据本发明，所述轻烃混合物可以来自多种石油加工炼制过程，优选情况下，所述轻烃混合物可以含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯中的至少一种。其中2-丁烯分为顺2-丁烯和反2-丁烯。例如，所述轻烃混合物可以是石油炼制过程产生的液化燃料、石脑油裂解产生的裂解气、甲醇制烯烃产生的气体等。所述轻烃混合物的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析。

优选地，所述轻烃混合物的组成含量可以为乙烯0～10重量％，乙烷0～20重量％，丙烯0～30重量％，丙烷0～30重量％，1-丁烯1～90重量％，2-丁烯0～50重量％，1,3-丁二烯0.1～90重量％，1,2-丁二烯0～30重量％，异丁烯1～99重量％，正丁烷0～30重量％，异丁烷0～30重量％，乙烯基乙炔0～20重量％。

本发明一种优选实施方式，所述轻烃混合物的组成含量可以为1-丁烯5～10重量％，2-丁烯5～40重量％，1,3-丁二烯10～20重量％，1,2-丁二烯5～10重量％，异丁烯10～15重量％，正丁烷1～5重量％，异丁烷0.5～2重量％，乙烯基乙炔5～15重量％。

本发明另一种优选实施方式，所述轻烃混合物的组成含量可以为1-丁烯5～15重量％，2-丁烯5～20重量％，异丁烯10～20重量％，正丁烷5～10重量％，异丁烷40～50重量％。

本发明另一种优选实施方式，所述轻烃混合物的组成含量可以为乙烯10～25重量％，乙烷0.5～2重量％，丙烯20～30重量％，丙烷0.1～1重量％，1-丁烯15～30重量％，1,3-丁二烯5～10重量％，异丁烯20～30重量％。

本发明提供的方法的工艺流程示意图如图1所示。

共聚反应

根据本发明，步骤(1)用于将所述轻烃混合物中的C₄以下端烯烃组分与马来酸酐进行共聚反应，可以得到共聚物，进一步可以作为功能性材料的原料应用。根据本发明，所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃与马来酸酐进行共聚反应，具体地，所述C₄以下端烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯。马来酸酐的使用量保证所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃的部分或全部进行共聚反应即可。优选情况下，所述轻烃混合物与马来酸酐的重量比为(0.2～3)：1；优选为(0.8～3)：1。

根据本发明，所述引发剂的用量使所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃与马来酸酐进行共聚反应，为了实现所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃更有效地与马来酸酐进行共聚反应，优选情况下，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05～20摩尔％。

根据本发明，所述引发剂的选择实现所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃与马来酸酐进行共聚反应即可，优选情况下，所述引发剂为热分解型引发剂，优选所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。更优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。

根据本发明，所述有机溶剂的加入量保证溶解所述引发剂和马来酸酐即可，优选情况下，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为5重量％～25重量％；优选为10重量％～20重量％。

根据本发明，所述有机溶剂可以用于溶解所述引发剂和马来酸酐，优选情况下，所述有机溶剂为有机酸烷基酯、烷烃和芳香烃中的至少一种。

本发明中，所述有机酸烷基酯包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。更优选所述有机酸烷基酯为乙酸异戊酯。

本发明中，所述烷烃包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种。

本发明中，所述芳香烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯和溴代苯中的至少一种。

根据本发明，所述共聚反应可以实现选择性地将轻烃混合物中C₄以下端烯烃与马来酸酐进行共聚反应，实现将轻烃混合物中的C₄以下端烯烃与内烯烃分离。在本发明的所述轻烃混合物中，所述内烯烃为2-丁烯，包括顺2-丁烯和反2-丁烯。所述C₄以下端烯烃部分或全部反应的程度，可以通过所述共聚反应的条件的控制。优选情况下，所述共聚反应为自由基聚合反应。优选地，所述共聚反应温度为50～100℃，所述共聚反应压力为0～20MPa，所述共聚反应时间为2～10h。

本发明的方法还可以根据所述轻烃混合物中组分的具体情况，实现步骤(2)中得到的气相产物获得不同的产品。

一种优选实施方式，当所述轻烃混合物中含有乙烯和丙烯，且需要从所述轻烃混合物中分离得到乙烯或丙烯产品时，所述共聚反应压力在2.5MPa以下，此时所述轻烃混合物中的乙烯和丙烯不参与所述共聚反应，可以得到的气相产物中含有乙烯和丙烯。优选地，共聚反应温度为50～100℃，共聚反应时间为2～10h，共聚反应压力为2.5MPa以下。当所述轻烃混合物中含有乙烯和丙烯时，所述气相产物还含有乙烯和丙烯；优选地，所述气相产物进行气相分离，生产乙烯和丙烯。气相分离可以为本领域常规分离生产乙烯和丙烯的方法，在此不再赘述。进一步地，分离除去乙烯和丙烯的剩余组分，可以含有C₄以下烷烃和2-丁烯，也还可以用作生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料。

另一种优选实施方式，所述轻烃混合物中不含有乙烯和丙烯，或者不需要分离得到乙烯和丙烯，得到的气相产物中不含有乙烯和丙烯。优选地，共聚反应温度为50～100℃，共聚反应时间为2～10h，共聚反应压力大于2.5MPa且为20MPa以下。进一步地，所述气相产物可以含有C₄以下烷烃和2-丁烯，可以用作生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料。

根据本发明，具体优选地，所述共聚反应为自由基聚合反应。可以有利于轻烃混合物中的1,3-丁二烯主要以1,2方式聚合，可以聚合物链段的侧链含有双键(3、4位上的双键)，进一步反应形成交联结构。

一种优选实施方式，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述轻烃混合物加入所述有机反应液中进行所述共聚反应。

本发明中，进行所述共聚反应的聚合反应器可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器。夹套内的介质用于撤除反应热，控制反应温度。

分离

本发明中，完成所述共聚反应后，需要将共聚反应产物进行分离。可以分为两级分离：第一级是进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；第二级是液固混合物通过液固分离得到含有有机溶剂的液体和含有马来酸酐官能团的聚合物。

一、气液分离

本发明的方法的步骤(2)和(3)用于将所述共聚反应得到的产物进行分离，得到所述聚合物。在步骤(2)中所述气液分离的方法可以为闪蒸分离。优选所述闪蒸分离的条件为：在温度高于20℃下，优选为20～30℃，将进行所述共聚反应的体系的表压降低至0MPa以下，将所述共聚反应得到的产物中的C₄以下的烃类化合物从进行所述共聚反应的体系中排出，得到所述气相产物。

本发明中，所述气相产物中端烯烃含量可以通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得。其中，C₄以下端烯烃的含量为1重量％以下。

本发明中，所述闪蒸分离器可以是一个带夹套控温的简单容器，也可以有业界共知的用于充分增加物料表面积的各类内构件，还可以从设备的底部通入热的物流以充分增加换热量。

二、液固分离

将所述液固混合物进行液固分离，得到聚合物产品。

所述液固分离的方法可以为离心分离，所述离心分离的条件为：在离心转速为4000rpm以上的条件下，离心分离时间为20min以上，例如，离心转速为4000～8000rpm，离心分离时间为20～30min，将所述液固混合液分离为上层清液和下层固体；所述清液为有机溶剂，移除返回用于所述共聚反应。

本发明中，所述离心分离器可以是卧式或立式的任何形式。

根据本发明，经过液固分离，所述液固混合液分离为上层清液和下层固体产物；所述清液为有机溶剂，移除返回用于所述共聚反应。所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物，优选情况下，所述聚合物为所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃与马来酸酐的共聚物；所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为49～52摩尔％。优选地，所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃与马来酸酐通过自由基聚合得到。所述聚合物中含有的马来酸酐结构单元可以在主链、侧链，也可以在端基。马来酸酐结构单元的含量可以通过¹H和¹³C核磁测定。

优选地，所述聚合物中还含有来自乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种所形成的结构单元。上述结构单元在所述聚合物中的含量可以通过¹H和¹³C核磁测定。例如上述结构单元在所述聚合物中的含量可以为48～51重量％。

优选地，所述聚合物经干燥后，为粉末固态物质，颗粒的平均直径可以在0.2～250μm；优选为1.5～6μm。可以通过扫描电子显微镜观测所得聚合物粒子的粒径大小。

可以通过称量反应后所得聚合物的重量的方法确定共聚反应的反应效率。

本发明选择地将轻烃混合物中的端烯烃与马来酸酐，优选经自由基共聚反应转变为含有马来酸酐官能团的聚合物，可以作为功能性材料的原料，进一步可以制得其他的高分子材料。例如通过水解、酯化或是酰胺化反应让高分子链接上其他的分子片段，从而赋予聚合物新的性能和功能。

本发明中，涉及的压力均为表压。

图1是本发明的一种优选实施方式的示意图，工作过程可以简述如下：

将轻烃混合物①连续通入加有马来酸酐、引发剂和有机溶剂的聚合反应器I中，在一定的温度、压力、停留时间内经共聚反应，可选择地从聚合反应器内分离出不可凝气体物流③，可以主要是乙烯、乙烷等；共聚产物物料②进入闪蒸分离器II，在一定的温度和压力下进行闪蒸分离得到气相产物⑤从闪蒸分离器的顶部排出；在闪蒸分离器II的底部得到含有固体组分、有机溶剂的液固混合物物料④，经离心分离器III分离得到固体组分，即共聚物⑥，以及有机溶剂⑦循环回共聚反应。

本发明提供的装置中，所述聚合设备可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器，用于将混合碳四与马来酸酐在引发剂和有机溶剂存在下进行共聚反应，形成C₄端烯烃与马来酸酐的共聚物，可作为功能性材料的原料。

本发明提供的装置中，所述气液分离器可以为闪蒸分离器。用于分离所述聚合反应的产物，得到气相产物和液固混合物。

本发明提供的装置中，所述液固分离器为离心分离器，可以是卧式或立式的任何形式，用于分离所述液固混合物，得到其中的固体共聚物产物。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，轻烃混合物A来自于武汉乙烯液化燃料，组成(重量百分数)为1,2-丁二烯，8.92％；1,3丁二烯，14.14％；1-丁烯，8.38％；反2-丁烯，5.84％；顺2-丁烯，31.7％；乙烯基乙炔，10.99％；异丁烷，1.3％；异丁烯，12.78％；正丁烷2.58％，其他，3.37％。

轻烃混合物B来自于巴陵石化混合碳四，组成(重量百分数)为异丁烷，46.509％；正丁烷，7.089％；反2-丁烯，11.32％；顺2-丁烯，7.462％；1-丁烯，11.015％；异丁烯，16.605％；其它，1.004％。

轻烃混合物C为含有一定量丙烯、丙烷、乙烯、乙烷的进料，组成(重量百分数)为乙烷，1.38％；乙烯，17.27％；丙烷，0.9％；丙烯，24.91％；1-丁烯，21.88％；异丁烯，25.02％；1,3-丁二烯，8.65％。

气相产物中端烯烃含量通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得；

获得的聚合物中马来酸酐结构单元的含量通过¹H和¹³C核磁测定；

得到的聚合物颗粒的平均直径通过扫描电镜进行测量；

获得的聚合物收率通过重量法按照以下方法计算：

聚合物收率(％)＝[(实际聚合物的重量)/(以马来酸酐计量的理论所得聚合物的重量)]×100％。

实施例1

本实施例说明本发明从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的方法。

将195g的轻烃混合物A通入盛有200g马来酸酐、32g偶氮二异丁腈和1000mL乙酸异戊酯的2000mL的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为0.2MPa，共聚反应温度为70℃，共聚反应时间为6h。

将共聚反应产物通入闪蒸分离器中，在25℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的气相产物经气相色谱分析组成为：反2-丁烯11.4％，顺2-丁烯61.6％，正丁烷5.02％，异丁烷2.53％，其他19.4％，其中C₄端烯烃的含量为0.1重量％，用作生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料；

得到的液固混合物继续通入离心分离器中，于4000rpm下离心分离20min进行液固分离，得到251g的固体共聚物粉末，液体返回反应釜。

重量法计算聚合物收率为80％。

共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为49摩尔％；颗粒平均直径为5μm。

实施例2

将166g的轻烃混合物A通入盛有200g马来酸酐、29g过氧化二苯甲酰和1000mL乙酸异戊酯的2000mL的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为10MPa，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为6h。

将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在27℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的气相产物经气相色谱分析组成为：反2-丁烯13％，顺2-丁烯70.8％，正丁烷5.76％，异丁烷2.9％，其他7.5％，其中C₄端烯烃的含量为0.04重量％，用作生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料；

得到的液固混合物继续通入离心分离器中，于8000rpm下离心分离20min进行液固分离，得到162g的固体共聚物粉末，液体返回反应釜。

重量法计算聚合物收率为52％。

共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为49摩尔％；颗粒平均直径为2μm。

实施例3

将300g的轻烃混合物B通入盛有100g马来酸酐、2.5g过氧化二苯甲酰和1000mL乙酸异戊酯的2000mL的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为8MPa，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为5h。

将共聚反应产物通入闪蒸分离器中，在28℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的气相产物经气相色谱分析组成为：反2-丁烯15.1％，顺2-丁烯10％，正丁烷9.61％，异丁烷63.2％，异戊烷，1.36％，其中C₄端烯烃的含量为0.72重量％，用作生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料；

得到的液固混合物继续通入离心分离器中，于4000rpm下离心分离20min进行液固分离，得到150g的固体共聚物粉末，液体返回反应釜。

重量法计算聚合物收率为90％。

共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为52摩尔％；颗粒平均直径为3μm。

实施例4

将轻烃混合物C通入含有196g马来酸酐、16.4g偶氮二异丁腈的1000ml乙酸异戊酯的2000mL的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为4MPa，共聚反应温度为85℃，共聚反应时间为10h。

将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到气相产物经气相色谱分析组成为乙烷，3,61％；乙烯，41.8％；丙烷，2.35％；丙烯，52.2％，其中C₄端烯烃的含量为0.04重量％，将气相产物继续经分离和深冷工艺，分离得到乙烯和丙烯。

得到的液固混合物继续通入在离心分离器中，于4000rpm下离心分离30min进行液固分离，得到277g的固体共聚物粉末，液体返回反应釜。

重量法计算聚合物收率为90％。

共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为50摩尔％；颗粒平均直径为6μm。

实施例5

将轻烃混合物C通入含有196g马来酸酐、16.4g过氧化二苯甲酰的1000ml乙酸异戊酯的2000mL的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为15MPa，共聚反应温度为100℃，共聚反应时间为10h。

将共聚反应产物通入闪蒸分离器中，在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到气相产物经气相色谱分析组成为：乙烷，60.3％；丙烷，39.2％，其中，C₄以下端烯烃的含量为0.5重量％，用作生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料；

得到的液固混合物继续通入在离心分离器中，于4000rpm下离心分离20min进行液固分离，得到133g的固体共聚物粉末，液体返回反应釜。

重量法计算聚合物收率为89％。

共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为52摩尔％；颗粒平均直径为2μm。

实施例6

将轻烃混合物B通入含有196g马来酸酐、16.4g过氧化二苯甲酰的1000ml乙酸异戊酯的2000mL的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为20MPa，共聚反应温度为85℃，共聚反应时间为8h。

将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到气相产物经气相色谱分析组成为：反2-丁烯，15.1％；顺2-丁烯，10％；正丁烷，9.61％；异丁烷，63.2％；异戊烷，1.38％，其中C₄以下端烯烃的含量为0.71重量％。将气相产物直接进入裂解炉在800℃下进行蒸汽裂解，得到的裂解气经气相色谱分析组成为：乙烯，18％；丙烯，24％；1-丁烯，8％；1,3-丁二烯，14％；和异丁烯，25％；其他11％。

得到的液固混合物继续通入在离心分离器中，于4000rpm下离心分离20min进行液固分离，得到296g的固体共聚物粉末，液体返回反应釜。

重量法计算聚合物收率为96％。

共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为50摩尔％；颗粒平均直径为1.5μm。

由上述实施例可以看出，本发明从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的方法可以实现轻烃混合物的新的利用方式，将轻烃混合物中C₄以下端烯烃通过与马来酸酐进行自由基共聚转变为含有马来酸酐官能团的共聚物，从而转变为可以进一步生产功能材料的原料。同时还可以分离出轻烃混合物中的其他C₄以下烃类化合物组分，得到的气相产物中C₄以下端烯烃含量被降低至1重量％以下。根据不同的轻烃混合物的组成，本发明的方法可以调整共聚反应的条件，使得到的气相产物可以进一步利用生产乙烯和丙烯，或者用作生产提高汽油或柴油等油品品质的添加剂的原料，或者作为蒸汽裂解的原料。

Claims

1.一种从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的方法，该方法包括：

(1)在氮气下，引发剂和有机溶剂存在下，将轻烃混合物与马来酸酐相接触，所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；

(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C₄以下端烯烃的含量为1重量％以下；

(3)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；得到的液体返回步骤(1)的所述有机溶剂中；

其中，所述轻烃混合物为含有C₄以下的烃类化合物的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻烃混合物含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述轻烃混合物与马来酸酐的重量比为(0.2～3)：1；优选为(0.8～3)：1。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05～20摩尔％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述引发剂为热分解型引发剂，优选所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为5重量％～25重量％；优选为10重量％～20重量％；优选地，所述有机溶剂为有机酸烷基酯、烷烃和芳香烃中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述共聚反应为自由基聚合反应；优选地，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述轻烃混合物加入所述有机反应液中进行所述共聚反应。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，共聚反应温度为50～100℃，共聚反应时间为2～10h，共聚反应压力大于2.5MPa且为20MPa以下。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，共聚反应温度为50～100℃，共聚反应时间为2～10h，共聚反应压力为2.5MPa以下；优选地，所述气相产物进行气相分离，生产乙烯和丙烯。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物为所述轻烃混合物中C₄以下端烯烃与马来酸酐的共聚物；所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为49～52摩尔％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述C₄以下端烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种；所述聚合物中含有来自乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种所形成的结构单元。

12.一种从轻烃混合物中分离C₄以下端烯烃的装置，包括：聚合设备、气液分离器和液固分离器；

其中，所述聚合设备用于混合碳四与马来酸酐进行共聚反应；

所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；

所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；且所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。