CN107434840B - 一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法，向反应釜加入直链脂肪族溶剂、双环戊二烯和引发剂，在220‑250摄氏度引发聚合反应，反应4‑6小时后降温出料，去除溶剂以及低分子的聚合物；引发剂为过氧苯甲酰、过氧氢异丙苯、过氧化叔丁基或过氧化二异丙苯。本发明通过自由基引发剂存在下的进行热聚合，通过促进自由基聚合反应的进行，来减少聚合过程中产生的交联物，获得溶解性更好的分子结构，降低聚合反应的温度和聚合物的色度。

Description

一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，尤其涉及一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法。
背景技术
乙烯裂解C5馏分富含二烯烃，通过分离一般可以分离出异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯，其中间戊二烯和双环戊二烯被广泛地用来合成石油树脂。双环戊二烯类石油树脂是一种分子量相对较低的树脂，通常在胶黏剂(如热溶胶，压敏胶)中被用作增粘剂使用。特别是加氢后可以获得无色，无味，结构稳定的水白树脂，它是胶粘剂行业的主要的高端增粘剂材料。
双环戊二烯石油树脂是在加热的条件下，在一定的温度下通过热聚合形成的寡聚物。一般认为双环戊二烯聚合的原理是双环戊二烯在一定温度下裂解成环戊二烯，再通过Diels Alder反应获得链的增长。但是这种聚合机制很容易产生交联，形成不溶解的化合物。自由基引发剂同样能够引发多稀烃的聚合，相应形成的聚合物大多数不会产生交联结构，具有比较好的溶解性和加工性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法，通过在自由基引发剂存在下的热聚合，通过促进自由基聚合反应的进行，来减少聚合过程中产生的交联物，获得溶解性更好的分子结构。
本发明技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法，按照下述步骤进行：向反应釜加入直链脂肪族溶剂、双环戊二烯和引发剂，直链脂肪族溶剂和双环戊二烯的体积比为(1—1.5)：1，在220-250摄氏度引发聚合反应，反应4-6小时后，降温出料，去除溶剂以及低分子的聚合物；引发剂用量为单体双环戊二烯质量的0.02—0.05％，引发剂为过氧苯甲酰、过氧氢异丙苯、过氧化叔丁基或过氧化二异丙苯。
在上述技术方案中，直链脂肪族溶剂为惰性脂肪溶剂D70，从埃克森美孚购买，为反应体系提供氛围。
在上述技术方案中，直链脂肪族溶剂和双环戊二烯的体积比为(1—1.2)：1。
在上述技术方案中，聚合反应温度为230—250摄氏度。
在上述技术方案中，引发剂用量为单体双环戊二烯质量的0.02—0.03％。
在上述技术方案中，将反应釜自然冷却至25-60摄氏度出料，旋蒸去除溶剂以及小分子量的聚合物即可，旋蒸在200—220摄氏度的油浴温度下完成，在抽真空的情况下，旋蒸至没有液体出去即可。
双环戊二烯在只有热聚合的反应中，得到的聚合物结构比较复杂，容易出现一些比较难溶解的化合物，而自由基聚合形成的结构一般以直链的结构为主，很少有交联。在本发明的技术方案中，将热聚合和自由基聚合结合起来，在一定温度和压力下，在双环戊二烯的热聚合反应中引入适量的自由基引发剂，在自由基引发剂存在的条件下进行热聚合，自由基引发剂的引入能够增加自由基反应的进行，达到改善反应产物的结构，得到产物带有更少交联结构的成分，改善聚合产物的溶解性和相容性，改善聚合物的可处理性和加工性能的目的。引发剂过氧苯甲酰(BPO)等常用的自由基引发剂，在一定的温度下可以引发自由基的聚合反应。通常双环戊二烯的热聚合反应一般在较高的温度下进行，例如260℃。在本发明体系中，同时存在热聚合和自由基聚合的竞争关系，在有自由基引发剂存在的条件下，适当下调聚合温度，以使自由基聚合在竞争中处于优势，强于热聚合，使得聚合反应的更加容易控制。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.自由基引发剂的引入促进了自由基反应的进行，减少了反应产物中的交联结构的成分，从而提高聚合产物的溶解性。
2.当有自由基引发剂存在的情况下，可以降低聚合反应的温度，更适合工业化生产,降低聚合物的色度。
附图说明
图1为实施例中实施例与对比例的产品溶液对比示意图。其中1为对比例生产的产品溶液，2为实施例生产的产品溶液。
图2为本发明中双环戊二烯热聚合可能的Diels Alder反应示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述：以下实施例和对比例中石油树脂增粘剂的色度和软化点的测试方法如下：(1)色度：采用加德钠(Gardener)比色法ASTM D 1544，与三价铁离子进行比较，颜色越浅越好，说明烯烃变色越少；(2)软化点：采用环球法ASTM E 28，以加热软化说明一下分子量的相对大小。
实施例1
在1升的反应釜中，加入D70 500G，加入双环戊二烯500G，加入过氧苯甲酰100mg，使反应釜密闭，加热到230摄氏度，反应5小时，对产品进行旋蒸，除去溶剂和没有反应的单体和低分子的聚合物。产率85％。测定的软化点为100度，色度为6.2Gardener。反应液体降低至室温20—25摄氏度后无混着和沉淀出现。
实施例2
在1升的反应釜中，加入D70 500G，加入双环戊二烯500G，加入过氧氢异丙苯100mg，使反应釜密闭，加热到235度，反应5小时，对产品进行旋蒸，除去溶剂和没有反应的单体和低分子的聚合物。产率94.6％。测定的软化点为102度，色度为6.0Gardener。反应液体降低至室温后无混着和沉淀出现。
实施例3
在1升的反应釜中，加入D70 500G，加入双环戊二烯500G，加入过氧化叔丁基100mg，使反应釜密闭，加热到240度，反应5小时，对产品进行旋蒸，除去溶剂和没有反应的单体和低分子的聚合物。产率94.5％。测定的软化点为100.1度，色度为6.3Gardener。反应液体降低至室温后无混着和沉淀出现。
实施例4
在1升的反应釜中，加入D70 500G，加入双环戊二烯500G，加入过氧化二异丙苯100mg，使反应釜密闭，加热到245度，反应5小时，对产品进行旋蒸，除去溶剂和没有反应的单体和低分子的聚合物。产率93％。测定的软化点为104度，色度为6.1Gardener。反应液体降低至室温后无混着和沉淀出现。
对比例1
在1升的反应釜中，加入D70 500G，加入双环戊二烯500G，使反应釜密闭，不添加引发剂，加热到240度，反应5小时，对产品进行旋蒸，除去溶剂和没有反应的单体和低分子的聚合物。产率90％。测定的软化点为100度，色度为7Gardener。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
色号，Gardener 6.2 6.0 6.3 6,1 7
软化点，℃ 100 102 100.1 104 100.0
溶解性 好 好 好 好 不好
产品收率，％ 85 94.6 94.5 93 90
实施例和对比例中生产的各产品的色号、软化点、溶解性和产品收率如上表所示，实施例产品和对比例产品的溶液的对比在附图中显示，其中1为对比例中获得的反应溶液，2为实施例获得的反应溶液，1的溶液浑浊，2的溶液澄清，结果显示采用本方法生产的产品的溶液相比于对比例具有更好的溶解性。同时根据本发明内容记载的参数进行调整均可制备本发明的产品，经测试产品的色号和软化点相对稳定，色号为6—6.3，软化点为100—105摄氏度。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：向反应釜加入直链脂肪族溶剂、双环戊二烯和引发剂，直链脂肪族溶剂和双环戊二烯的体积比为(1—1.5)：1，在220-250摄氏度引发聚合反应，反应4-6小时；引发剂用量为单体双环戊二烯质量的0.02—0.05％，引发剂为过氧苯甲酰、过氧氢异丙苯、过氧化叔丁基或过氧化二异丙苯。
2.根据权利要求1所述的一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，直链脂肪族溶剂为惰性脂肪溶剂D70。
3.根据权利要求1所述的一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，直链脂肪族溶剂和双环戊二烯的体积比为(1—1.2)：1。
4.根据权利要求1所述的一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，聚合反应温度为220—250摄氏度。
5.根据权利要求1所述的一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，引发剂用量为单体双环戊二烯质量的0.02—0.03％。
6.根据权利要求1所述的一种添加引发剂生产双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，将反应釜自然冷却至25-60摄氏度出料，旋蒸去除溶剂以及小分子量的聚合物即可，旋蒸在200—220摄氏度的油浴温度下完成，在抽真空的情况下，旋蒸至没有液体出去即可。
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