JP3987587B2 - 樹脂を水素処理して淡色化する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は樹脂の色を淡色化する方法及びその方法によって製造される樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素樹脂を水素化して色を淡色化する方法は周知であり、一般に色彩において「無色（water white）」である製品を製造する。樹脂中に存在する脂肪性及び／または芳香性の不飽和は部分的または完全に除去され、改善された酸化安定性、紫外線抵抗性及び色安定性を備えた製品を提供する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特に芳香性の供給流れ（feedstream）に由来する樹脂の場合は、水素化はまた樹脂の物理的特性を変え、水素化は樹脂の物理的性質を接着剤、コーキング材、シーラント、プラスチック及びゴム変性剤、並びに印刷インクのような製品における用途により望ましくないものにする可能性がある。他の望ましい物理的特性を変えることなく樹脂の色を減じることは有益である。
【０００４】
米国特許第５,１７１,７９３号は、ビニル芳香族成分、シクロジエン成分及び所望により非環式ジエン成分を含む供給原料を熱重合して作られた樹脂の水素化による熱安定性で淡色の樹脂の製造方法を開示する。熱重合により生じた樹脂溶液は水素化前に８０℃〜２００℃の軟化点にストリッピングされる。水素化は（１）VIII族金属、VI族金属、VII族金属から選択される、活性化されまたは担体上に保持されていてもよい水素化触媒；（２）溶媒希釈剤、及び（３）オレフィン性希釈剤の存在下に実施される。樹脂分子中の発色団及び二重結合が水素化される。米国特許第２,９６３,４６７号は、８５℃より上の軟化点でニッケル、還元ニッケル、硫酸ニッケル、亜クロム酸銅、モリブデン酸銅、及び二硫酸モリブデンのような触媒の存在下で水素化することによって淡い色の炭化水素樹脂を作成する方法を開示する。しかし、その方法はまた少なくとも１００℃軟化点に重合された樹脂を初期ストリッピングすること、並びにそれに続く樹脂の希釈剤への再溶解及び低温及び減圧下での水素化生成物のストリッピングを必要とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
炭素−炭素二重結合を有し、かつカラーボディー（color body）を含む炭化水素樹脂の色を淡色化するための本発明の方法は、樹脂中の炭素−炭素二重結合の含量を実質的に変化せずにカラーボディーの水素化を促進する触媒の存在下に、非晶質の炭化水素樹脂を水素と接触する単一の工程を特徴とする。溶液中でモノマーの重合によって樹脂が製造されるとき、水素処理（hydrotreating）ができる一方重合に使用される溶媒中に樹脂が溶解し、そして処理後に溶媒が未変化で回収できプロセス中において再循環されることができる。
【０００６】
本発明は通常の着色した樹脂状物質を淡色化、好ましくは無色（ガードナーカラー１未満）にするための方法を提供する。普通に測定した色以外の物理的特性は変化しない。本技術分野において公知の選択的水素化方法におけるよりもより少ない処理工程が使用され、そして反応性希釈剤のような添加剤は要求されない。これらのより淡い色の樹脂を含む生成物はそれゆえ未処理の樹脂を含む生成物と同等の特性を示す一方、より満足な視覚的外観を提供する。
【０００７】
触媒の存在下に着色した樹脂を水素と接触する本発明の方法は、以降「水素処理」と呼ばれる。樹脂中に存在するカラーボディーは水素化されそして炭素−炭素二重結合の含量は実質的に変化しないで残るので、本方法は一種の選択的水素化方法である。炭素−炭素二重結合はエチレン性及び芳香性二重結合の両方を含む。さらに、カラーボディー先駆体は本発明においては水素化されない。慣用の触媒水素化方法においてはカラーボディー、樹脂中のカラーボディー先駆体及び炭素−炭素二重結合が水素化される。
【０００８】
本発明の方法は、Ｃ−９樹脂、Ｃ−５樹脂、混合Ｃ−９／Ｃ−５樹脂、ビニル芳香族−変性Ｃ−５樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族−変性ジシクロペンタジエン樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノ−ル樹脂のような広い種類の炭化水素樹脂の色を淡色化するのに使用できる。本明細書中で使用される用語「樹脂」は、熱または例えばフリーデル−クラフツ触媒のような酸性触媒の存在下のいずれかで不飽和モノマーを重合することによって作られる低分子量の合成ポリマーを示す。これらのポリマーは２５０〜１０,０００、好ましくは４００〜６,０００、最も好ましくは４００〜２,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。表記「Ｃ−５」及び「Ｃ−９」は樹脂の原料モノマーが優勢にそれぞれ５及び９個の炭素原子を有する炭化水素であることを示す。上記の樹脂の全ては処理前に典型的に黄色またはこはく色を有する。特別の軟化点を有する樹脂を得るために水素化前に樹脂状出発物質がストリッピングされる公知の水素化と異なり、処理される樹脂の軟化点は重大ではない。
【０００９】
本発明の方法において有用な触媒は、カラーボディーのみが水素化されるように触媒の作用において十分に選択的である水素化触媒である。樹脂中の炭素−炭素二重結合は実質的に水素化されない。したがって、例えば軟化点、曇り点、分子量、ＵＶ吸収及び熱安定性のような通常測定される樹脂の物理的特性も影響されない。さらに、カラーボディー先駆体は水素化されない。カラーボディー先駆体は水素化後に発色する無色の物質と定義される。
【００１０】
要求される選択性を備えた触媒はVIII族、VI B族、VII B族、Ｉ B族及びII B族の金属の種々の形態の中から選択できる。これらの金属は単独で、または、遊離金属、スルフィド化金属若しくは金属化合物のいずれかとして組み合わせて用いることができる。金属または金属化合物は直接または木炭若しくはアルミナのような適切な担体上に保持させることができる。亜クロム酸銅または銅／亜鉛が最も好ましい。典型的に使用される一つの亜クロム酸銅触媒は亜クロム酸銅、酸化銅及び酸化マグネシウムの混合物である。典型的に使用される銅／亜鉛触媒は銅、亜鉛及び酸化アルミニウムの混合物である。銅／亜鉛は、樹脂が処理されるが重合触媒に溶解したままであるときに特に有用である。特別の触媒の選択性は異なった処理状態下では異なることができることに注意すべきである。
【００１１】
水素処理前に特別の軟化点に樹脂をストリッピングしそして次に再溶解する工程、または水素処理後に樹脂を特別の軟化点にストリッピングする工程のような追加の処理工程が使用し得る。しかし、本発明の利点の一つはそれらが必要でないことである。ストリッピング及びガス吹き込み（sparging）によって水素処理された樹脂の分離、または樹脂を造るのに使用されるモノマーの重合からの触媒残渣の中和のような標準的な手順も含まれ得る。有機ホスフィットのような急冷剤及びオレフィン性希釈剤のような反応性希釈剤は要求されない。反応性希釈剤は水素または樹脂と反応する希釈剤として定義される。そのような希釈剤は米国特許第５,１７１,７９３号に記述されている。
【００１２】
本発明の方法において使用される温度、圧力、反応時間及び触媒の量は処理される樹脂のタイプ、望まれる最終の色及び例えばいくつかの触媒が非常に高価でそして大量に使用することが商業的に実行できないというような方法の経済性、のような種々の要因に依存する。典型的には水素圧力は５０〜２５００ｐｓｉ、好ましくは１００〜１２００ｐｓｉ、そして最も好ましくは３００〜１２００ｐｓｉの範囲である。温度は５０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２６５℃、そして最も好ましくは２００〜２５０℃である。処理時間は典型的には１〜４時間である。使用される触媒の量は０、樹脂の重量基準で０.０１〜２０％の範囲であり、好ましくは０.５〜１０％、そして最も好ましくは１〜２％である。一般に、もし触媒の重量％が低ければより高い反応温度若しくは圧力またはより長い反応時間が要求される。
【００１３】
溶媒中でモノマーの重合により樹脂が造られるとき、本発明の方法は樹脂が中和されそして重合触媒残渣が除去された後にもとの重合溶媒中で実施できる。本方法はまた再溶解された樹脂の溶液中で実施することができ、または樹脂は溶融状態（純粋（neat））において処理できる。本方法はバッチまたは連続方法であることができる。バッチ反応において、触媒は数度再循環できる。
【００１４】
本発明の方法を使用して、脂肪族炭化水素樹脂の色がガードナー２未満、好ましくはガードナー１未満に淡色化できる。芳香族樹脂の色はガードナー５以下、好ましくはガードナー３以下、そして最も好ましくはガードナー１未満に淡色化される。
【００１５】
水素化後、例えばブチル化ヒドロキシトルエンまたはニューヨーク州ホーソン（Hawthorne）のチバガイギー（Ciba-Geigy）から入手できるヒンダードフェノールＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０のような抗酸化剤が熱安定性を改善するために一般に添加される。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０はテトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンである。抗酸化剤は一般に樹脂の全重量基準で０.０５〜１.０重量％の量で使用される。
【００１６】
本発明の方法により製造される淡色化された樹脂は、接着剤、コーキングコンパウンド、シーラント、ペイント、ラベル、テープ、変性剤、エキステンダー及びプラスチック用加工助剤、印刷インク、オーバープリントワニス及び他の透明塗料、繊維乾式サイズ（dry size）、セラミックタイルグラウト、ワニス、防水組成物並びにワックスコンパウンドに使用できる。
【００１７】
次の実施例において、ＯＭＳＣＰは無臭ミネラルスピリット曇り点を意味し、次の手順によって決定される。１０重量％の樹脂を試験管中で無臭ミネラルスピリットと混合する。試験管を次に透明溶液が形成されるまで加熱する。濁りが得られるまで溶液を冷却する。初期濁りの発生を初期曇り点として記録する。試験管の冷却を可視性が全く遮られるまで続ける。最終雲り点は非可視点において記録される。
【００１８】
ＭＭＡＰは混合メチルシクロヘキサンアニリン雲り点であり、変更されたＡＳＴＭ Ｃ ６１１手順を使用して決定される。メチルシクロヘキサンは、標準的な試験手順において使用されるヘプタンで置換される。その手順は樹脂／アニリン／メチルシクロヘキサンを１／２／１（５ｇ／１０ｍＬ／５ｍＬ）の比で使用し、３成分の加熱された透明なブレンドを濁りがちょうど起こるまで冷却することによって決定される。樹脂の不飽和部分、特に芳香性不飽和部分の水素化はＭＭＡＰにおける増加を生ずるだろう。本発明の方法において、水素処理前の樹脂のＭＭＡＰと水素処理後のＭＭＡＰとの間の相違は５℃以下、好ましくは３℃以下、そして最も好ましくは２℃以下であり、樹脂中の炭素−炭素二重結合が本質的に変化しないことを示している。
【００１９】
ＨＭＡＰはヘプタン混合アニリン曇り点であり、ここでアニリン曇り点を決定する際にメチルシクロヘキサンの代わりにヘプタンが使用される。ＨＭＡＰは樹脂の不飽和部分が水素化されるときに増加する。
【００２０】
ＤＡＣＰはジアセトン曇り点であり樹脂５ｇ、キシレン５ｇ及びジアセトンアルコール５ｇの加熱溶液を溶液が曇ってくる点まで冷却することにより決定される。ＤＡＣＰは樹脂の不飽和部分が水素化されると増加する。
【００２１】
Ｒ＆Ｂ軟化点はリング（Ring）及びボール（Ball）軟化点であり、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７にしたがって決定される。
【００２２】
ガードナーカラーを決定するために、５０重量％の樹脂が試薬級のトルエンと室温で溶解するまで混合される。樹脂溶液の色は、メアリーランド州シルバースプリングス（Silver Springs, MD）のＢＫＹガードナー社（BKY Gardner, Inc.）から入手できるガードナーデルタモデル２１２−Ａカラーコンパレーター上の一組みの標準と比較される。色値は１〜１８の範囲であり、１８が最も暗い。表示法ガードナー１−（ガードナー１未満）が無色の溶液を示すのに用いられる。
【００２３】
黄色インデックス（ＹＩＤ）は、メアリーランド州シルバースプリングスのＢＫＹガードナー社から入手できる、パシフィックサイエンティフィックスペクトロガード（Pacific Scientific Spectrogard）（商標）カラーシステム、モデル９６から５.０ｃｍの光路長の測定セルを用いて直接の読み出しにより得られる。黄色インデックスはガードナー１より淡い色を見分けるのに有用である。ＹＩＤが０に近ければ近いほど色が淡い。ガードナーカラーとＹＩＤとの間に直接の相関はないが、両者が樹脂の５０％トルエン溶液として測定されそしてＹＩＤが光路長５.０ｃｍの測定セルで測定されたときガードナー１がＹＩＤの４０とほぼ等しいことを経験が示している。本発明により製造された樹脂はそれゆえ好ましくは１未満のＹＩＤを有する。
【００２４】
本明細書において他に注記しない限り全ての部及び百分率は重量による。
【００２５】
【実施例１】
脂肪性希釈剤（再循環ミネラルスピリット）２００.０ｇ中のＰＩＣＣＯＴＡＣ（商標）９５合成樹脂３００.０ｇのの溶液を亜クロム酸銅［ニュージャージー州イセリン（Iselin,NJ）のエンゲルハード（Engelhard）社、化学触媒グループから入手できるＥｎｇｅｌｈａｒｄ １９５０Ｐ］６.０ｇの存在下に、２００℃において２時間、撹拌されたオートクレーブ中で８４ｋｇ／ｃｍ2（１２００ｐｓｉ）の水素圧を使用して水素と接触させた。デラウェア州ウィルミントン（Wilminton,DE）のハーキュリーズ社（Harcules Incorporated）から入手できるＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂は、トルエン中のピペリレンコンセントレート及びイソブチレンからＡｌＣｌ3触媒を使用して製造されたＣ−５炭化水素である。ピペリレンコンセントレートの主成分はペンテン類；シス−ペンタジエン−１,３；トランス−ペンタジエン−１,３；シクロペンタン及びアルカンであり、コンセントレートは典型的に１.０〜１０％のアルカン、５８〜６４％のジオレフィン及び２９〜３５％のモノオレフィンを含む。触媒は亜クロム酸銅、酸化銅及び酸化マグネシウムの混合物である。反応混合物を冷却しそして過剰の水素をガス抜きした後、触媒をろ過により除去し、そして樹脂を窒素下に一次除去溶媒によって分離し、その後通常の水蒸気ガス吹き込みを２２５℃で行った。Ｒ＆Ｂ軟化点９４℃の淡色（Ｇ−１−；ＹＩＤ＝２７.２）の樹脂が収率９７.１％；ＭＭＡＰ＝９５℃で得られた。水素処理前のＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂の試料は軟化点９５℃及びＭＭＡＰ９５℃の黄色（Ｇ−３；ＹＩＤ＝６１.４）を有した。
【００２６】
【実施例２】
脂肪族希釈剤（再循環ミネラルオイル）２００ｇ中のＨＥＲＣＯＴＡＣ（登録商標）１１４９合成樹脂３００.０ｇの溶液を亜クロム酸銅（ニュージャージー州イセリンのエンゲルハード社、化学触媒グループから入手できるEngelhard CU 1950P）６.０ｇの存在下に、２２５℃において２.０時間、攪拌されたオートクレーブ中で６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧を使用して水素と接触させた。デラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズ社から入手できるＨＥＲＣＯＴＡＣ（登録商標）１１４９合成樹脂はピペリンコンセントレート及びスチレンから造られた芳香族−変性Ｃ−５炭化水素樹脂である。次に、過剰の水素をガス抜きした後に触媒をろ過により除去した。触媒を標準的なストリッピング技術によって分離し、最終的に２２５℃においてスパ−ジした。収率９５.４％で得られた生成物はガードナーカラーＧ−１−並びにＹＩＤ２０.０、Ｒ＆Ｂ軟化点９７℃及びＭＭＡＰ６９℃を有した。水素処理前には黄色のＨＥＲＣＯＴＡＣ（登録商標）１１４９合成樹脂は、軟化点９８℃及びＭＭＡＰ６９℃でＧ−４＋ガードナーカラー及びＹＩＤ８４.３を有していた。
【００２７】
【実施例３】
本実施例はモノマーを重合して樹脂を製造するのに用いた溶媒中に溶解したままであるＣ−５炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００２８】
ＡｌＣｌ3触媒を使用してトルエン中のピペリレンコンセントレート及びイソブチレンから樹脂を製造した。ピペリレンコンセントレートは実施例１中に記述した。樹脂のトルエン溶液を中和し次に部分蒸留して低沸点の未反応及び未反応性Ｃ−５部分を除去した。部分蒸留工程は水素処理のために必要ではなく、そして臭のある物質を除去するのに便宜のためのみに含まれる。処理されるべき重合体（５００.０ｇ）はＣ−５樹脂、オリゴマー性オイル及びトルエン溶媒を含み、そして重合体を銅／亜鉛触媒（ニュージャージー州イセリンのエンゲルハード社、化学触媒グループから入手できるEngelhard 0890P）１０.４ｇと攪拌されたオートクレーブ中で混合し、２５０℃において４時間６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧で水素処理した。銅／亜鉛触媒は銅、亜鉛及び酸化アルムニウムの混合物である。７０℃への冷却及び過剰の水素のガス抜き後、触媒をろ過により除去した。触媒を標準的なストリッピング手順によって分離し、最終的に２２５℃及び大気圧において水蒸気ガス吹き込みを行った。ガードナーカラーＧ−１−（ＹＩＤ＝２０.０）の無色の、Ｒ＆Ｂ軟化点９０℃及びＭＭＡＰ９７℃の樹脂が得られた。比較として、脱ペンタンされた重合体（水素処理なし）は、ガードナーカラーＧ−３、軟化点９５℃及びＭＭＡＰ９５℃を有していた。
【００２９】
無色の水素処理した生成物の回収の間に、溶媒も回収して分析した。ガス液体クロマログラフィーにより分析によると、溶媒は本質的に全てトルエンで、トルエンの芳香環の水素化によるメチルシクロヘキサンへの転化はほとんど無いか全く無かった。
【００３０】
【実施例４】
本実施例はモノマーを重合して樹脂を製造するのに用いた溶媒中に溶解したままであるＣ−９炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００３１】
ＢＦ3触媒を使用して反応成分としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、及びアルキル置換インデンを典型的に含むＣ−９供給原料を重合した。供給原料は典型的に非反応性のアルキル芳香族化合物をも含有する。供給原料は典型的に５０〜６０％のオレフィン性成分及び４０〜５０％のアルキル芳香族化合物を含む。Ｃ−９樹脂を含む重合体及び混合芳香族溶媒は使用前に中和した。
【００３２】
撹拌されたオートクレーブ中で銅／亜鉛（Engelhard CU-0890P) （７.０部）をＣ−９重合体１０００部に添加した。水素処理は最初は１.５時間のヒートアップ（heat-up）期間の間７ｋｇ／ｃｍ2（１００ｐｓｉ）の水素圧において、最終的に２５０℃において追加的に１.５時間６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧において実施した。ろ過により触媒を除去した後、生じた処理された重合体はカラーＧ−１−を有した。生成物を慣用のストリッピング技術によって分離し、最終的に２４０℃において水蒸気ガス吹き込みを行って軟化点１３５.５℃及びＭＭＡＰ８℃のガードナーカラーＧ−１−（ＹＩＤ＝２８.２）の樹脂を得た。重合体から直接分離した水素処理なしのＣ−９樹脂は軟化点１４８℃、ガードナーカラーＧ−８＋（ＹＩＤ＝１４２.８）及びＭＭＡＰ８℃を有した。
【００３３】
水素処理した樹脂を回収するための仕上げ操作からの溶媒を蒸留によって分離し、赤外及びヘプタン混合アニリン点（ＨＭＡＰ）の決定によって分析し、そして非水素処理樹脂から蒸留した溶媒と比較した。これらの試験はこれらの混合芳香族溶媒が現実に同一であることを示し、この混合物中の芳香環が水素化されてシクロヘキサン環を形成しないことを証明した。
【００３４】
【実施例５】
本実施例はモノマーを重合して樹脂を製造するのに用いた溶媒中に溶解したままであるテルペンフェノール性炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００３５】
アルファピネンに富んだ流れを混合芳香族溶媒中で過剰のフェノールとＢＦ3触媒の存在下に反応して低分子量テルペン−フェノール樹脂を製造した。溶媒の主成分はキシレン類、エチルトルエン類、メシチレン、プソイドクメン、及びヘミメリテンであり、残部はより高沸点の未知芳香族化合物であった。中和及び触媒を除去するためのろ過の後に重合体５００ｇを亜クロム酸銅（ニュージャージー州イセリンのエンゲルハード社、化学触媒グループから入手できるEngelhard CU 1950P）１.９７ｇを使用して水素処理した。２５０℃及び２８ｋｇ／ｃｍ2（４００ｐｓｉ）の水素圧で４時間水素処理後に分離した最終樹脂はＲ＆Ｂ軟化点１２８℃及びＯＭＳ曇り点１０４／１０３℃でガードナーカラー２−を有した。比較のために、非水素処理の重合体から直接分離した樹脂は軟化点１２８℃及びＯＭＳ曇り点１０４／１０３℃で、ガードナーカラー７−を有した。
【００３６】
【実施例６】
本実施例は芳香族−変性Ｃ−５炭化水素樹脂の水素化は本発明の水素処理方法の間に起こらないことを例示し、また温度及び圧力の２つの組み合わせにおいて種々の触媒の選択性を比較した。
【００３７】
塩化アルミニウム触媒を使用してトルエン溶媒３０部中のアルファ−メチルスチレン６０部及びピペリレンコンセントレート４０部から芳香族−変性Ｃ−５樹脂を製造した。中和後、樹脂状生成物をノミナルのＲ＆Ｂ軟化点７０℃が得られるまでストリッピングによって分離した。この黄色の樹脂はガードナーカラー４＋（ＹＩＤ＝８３.９）及びＭＭＡＰ２３℃を有した。ストリッピング工程は水素処理のために必要ではない。これは特性決定のために未処理の樹脂を分離するために行われた。
【００３８】
芳香族変性Ｃ−５樹脂は、水素化が起こることができる容易に役立つ部位を提供する高水準のα−メチルスチレン単位を含有した。樹脂の芳香性の部分の水素化はＭＭＡＰの増加をもたらすだろう。ＭＭＡＰにおける増加はそれゆえ、本発明の水素処理方法よりもむしろ慣用の水素化が起こっていたことをしめす。
【００３９】
Ｒ＆Ｂ軟化点、ガードナーカラー、ＹＩＤ及びＭＭＡＰの測定後、樹脂を再溶解した。一連の試料を表１に示すように水素処理した。例え色彩変化が著しくても、水素処理後にＭＭＡＰが未変化のままであるときに触媒選択性が示される。ＭＭＡＰ２３℃±２℃は変化無しと考えられる。
【００４０】
【表１】
表１の試験１及び２において分かるように、硫化白金触媒は温度及び圧力のさらに厳しい状態下にいくつかの選択性を示し、そしてより温和な条件設定下に非常に選択的になり、試験的に有意でないＭＭＡＰの変化をもたらす一方望ましい無色を提供する。ルテニウム触媒は厳しい条件下により小さい選択性（ＭＭＡＰ＝４０℃）を示し、より温和な条件では例えＭＭＡＰが非常により低くても有意に減じることはできなかった。パラジウム触媒は高温高圧において選択性を与えず、そしてより低い温度及び圧力において選択性を達成し始めた。亜クロム酸銅及び銅／亜鉛は両方の条件設定下にＭＭＡＰの有意の変化なしに全体的な選択性を提供した。
【００４１】
【実施例７】
ＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂の試料を実施例１において記述した条件を使用して水素処理した。この生成物及び水素処理なしのＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂の試料を色以外の樹脂の特性が影響されたかどうか決定するために広範な分析を行った。
【００４２】
【表２】
表において、ＵＶαは２６６ｎｍにおいて測定した紫外吸収である。測定値中の変化の欠如は樹脂中の残部の不飽和の量に変化がないことを示している。分子量はＵＶ検出器を備えたサイズ排除クロマトグラフィーを使用して測定した。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｚは樹脂の高分子量テイル（tail）の測定値であり、ＰＤは多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００４３】
データは、本発明の水素処理方法からもたらされる唯一の有意の測定できる変化が樹脂の脱色であることを示す。
【００４４】
上記の水素処理された樹脂の空気中における熱安定性を水素処理されないＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂出発物質の熱安定性と比較した。それぞれの樹脂（２０.０ｇ）を別々の５０ｍＬビーカー内に量り、３５０°Ｆ（１７７℃）において２４時間、空気循環オーブン内に置いた。前後のガードナーカラーを決定した。
【００４５】
【表３】
表示「Ｇ−１−」はカラーがＧ−１よりも淡かったことを示す。「Ｇ−９＋」はカラーがＧ−９よりも濃いがＧ−１０と同じくらい濃くはなかったことを示す。
【００４６】
それぞれの場合において、暗色化した熱老化樹脂、及び最終生成物は殆ど同じガードナーカラーを有し、熱安定性において改善を示さない。比較によって、公知の選択性水素化処理はカラーボディー先駆体の水素化の結果である熱安定性における改善を要求する。このデータから、本発明の水素処理方法によってカラーボディー（色形成先駆体ではない）が炭化水素樹脂から除去されることが結論された。
【００４７】
【実施例８】
無臭ミネラルスピリット２００部中のＰＩＣＣＯＶＡＲ（登録商標）Ｌ−６０炭化水素樹脂２００部の溶液を、銅亜鉛触媒（Engelhard CU-0890P）４.０部を使用して２５０℃において４時間、攪拌されたオートクレーブ中で６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧を使用して水素処理した。ＰＩＣＣＯＶＡＲ（登録商標）Ｌ−６０炭化水素樹脂は芳香族−変性ジシクロペンタジエン樹脂で、デラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズ社から入手できる。触媒を除去するためにろ過した後、樹脂を標準的なストリッピング技術によって分離し、Ｒ＆Ｂ軟化点６０℃、カラーＧ−１−（ＹＩＤ＝１３.１）、ＭＭＡＰ１６℃、及びＯＭＳ雲り点−２０／＜−６０℃の無色の生成物を得た。水素処理前のこの樹脂はＲ＆Ｂ軟化点６０℃、カラーＧ−８＋（ＹＩＤ＝１６３.８）、ＭＭＡＰ１３℃、及びＯＭＳ雲り点−１５／＜−６０℃を有した。
【００４８】
【実施例９】
本実施例は純粋液体Ｃ−５炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００４９】
デラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズ社から入手できるＡＤＴＡＣ（登録商標）ＬＶ合成炭化水素樹脂、及び銅亜鉛（Engelhard CU-0890P）８.０部を２２５℃において４時間、６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧で水素処理した。ＡＤＴＡＣ（登録商標）ＬＶ炭化水素樹脂はピペリレンコンセントレートから誘導される液体Ｃ−５炭化水素樹脂である。ピペリレンコンセントレートは実施例１において記述されている。無色の（Ｇ−１−カラー、純粋）生成物はろ過によって直接分離した。比較により、水素処理前の液体製品はガードナーカラーＧ−４純粋を有した。
【産業上の利用分野】
本発明は樹脂の色を淡色化する方法及びその方法によって製造される樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素樹脂を水素化して色を淡色化する方法は周知であり、一般に色彩において「無色（water white）」である製品を製造する。樹脂中に存在する脂肪性及び／または芳香性の不飽和は部分的または完全に除去され、改善された酸化安定性、紫外線抵抗性及び色安定性を備えた製品を提供する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特に芳香性の供給流れ（feedstream）に由来する樹脂の場合は、水素化はまた樹脂の物理的特性を変え、水素化は樹脂の物理的性質を接着剤、コーキング材、シーラント、プラスチック及びゴム変性剤、並びに印刷インクのような製品における用途により望ましくないものにする可能性がある。他の望ましい物理的特性を変えることなく樹脂の色を減じることは有益である。
【０００４】
米国特許第５,１７１,７９３号は、ビニル芳香族成分、シクロジエン成分及び所望により非環式ジエン成分を含む供給原料を熱重合して作られた樹脂の水素化による熱安定性で淡色の樹脂の製造方法を開示する。熱重合により生じた樹脂溶液は水素化前に８０℃〜２００℃の軟化点にストリッピングされる。水素化は（１）VIII族金属、VI族金属、VII族金属から選択される、活性化されまたは担体上に保持されていてもよい水素化触媒；（２）溶媒希釈剤、及び（３）オレフィン性希釈剤の存在下に実施される。樹脂分子中の発色団及び二重結合が水素化される。米国特許第２,９６３,４６７号は、８５℃より上の軟化点でニッケル、還元ニッケル、硫酸ニッケル、亜クロム酸銅、モリブデン酸銅、及び二硫酸モリブデンのような触媒の存在下で水素化することによって淡い色の炭化水素樹脂を作成する方法を開示する。しかし、その方法はまた少なくとも１００℃軟化点に重合された樹脂を初期ストリッピングすること、並びにそれに続く樹脂の希釈剤への再溶解及び低温及び減圧下での水素化生成物のストリッピングを必要とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
炭素−炭素二重結合を有し、かつカラーボディー（color body）を含む炭化水素樹脂の色を淡色化するための本発明の方法は、樹脂中の炭素−炭素二重結合の含量を実質的に変化せずにカラーボディーの水素化を促進する触媒の存在下に、非晶質の炭化水素樹脂を水素と接触する単一の工程を特徴とする。溶液中でモノマーの重合によって樹脂が製造されるとき、水素処理（hydrotreating）ができる一方重合に使用される溶媒中に樹脂が溶解し、そして処理後に溶媒が未変化で回収できプロセス中において再循環されることができる。
【０００６】
本発明は通常の着色した樹脂状物質を淡色化、好ましくは無色（ガードナーカラー１未満）にするための方法を提供する。普通に測定した色以外の物理的特性は変化しない。本技術分野において公知の選択的水素化方法におけるよりもより少ない処理工程が使用され、そして反応性希釈剤のような添加剤は要求されない。これらのより淡い色の樹脂を含む生成物はそれゆえ未処理の樹脂を含む生成物と同等の特性を示す一方、より満足な視覚的外観を提供する。
【０００７】
触媒の存在下に着色した樹脂を水素と接触する本発明の方法は、以降「水素処理」と呼ばれる。樹脂中に存在するカラーボディーは水素化されそして炭素−炭素二重結合の含量は実質的に変化しないで残るので、本方法は一種の選択的水素化方法である。炭素−炭素二重結合はエチレン性及び芳香性二重結合の両方を含む。さらに、カラーボディー先駆体は本発明においては水素化されない。慣用の触媒水素化方法においてはカラーボディー、樹脂中のカラーボディー先駆体及び炭素−炭素二重結合が水素化される。
【０００８】
本発明の方法は、Ｃ−９樹脂、Ｃ−５樹脂、混合Ｃ−９／Ｃ−５樹脂、ビニル芳香族−変性Ｃ−５樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族−変性ジシクロペンタジエン樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノ−ル樹脂のような広い種類の炭化水素樹脂の色を淡色化するのに使用できる。本明細書中で使用される用語「樹脂」は、熱または例えばフリーデル−クラフツ触媒のような酸性触媒の存在下のいずれかで不飽和モノマーを重合することによって作られる低分子量の合成ポリマーを示す。これらのポリマーは２５０〜１０,０００、好ましくは４００〜６,０００、最も好ましくは４００〜２,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。表記「Ｃ−５」及び「Ｃ−９」は樹脂の原料モノマーが優勢にそれぞれ５及び９個の炭素原子を有する炭化水素であることを示す。上記の樹脂の全ては処理前に典型的に黄色またはこはく色を有する。特別の軟化点を有する樹脂を得るために水素化前に樹脂状出発物質がストリッピングされる公知の水素化と異なり、処理される樹脂の軟化点は重大ではない。
【０００９】
本発明の方法において有用な触媒は、カラーボディーのみが水素化されるように触媒の作用において十分に選択的である水素化触媒である。樹脂中の炭素−炭素二重結合は実質的に水素化されない。したがって、例えば軟化点、曇り点、分子量、ＵＶ吸収及び熱安定性のような通常測定される樹脂の物理的特性も影響されない。さらに、カラーボディー先駆体は水素化されない。カラーボディー先駆体は水素化後に発色する無色の物質と定義される。
【００１０】
要求される選択性を備えた触媒はVIII族、VI B族、VII B族、Ｉ B族及びII B族の金属の種々の形態の中から選択できる。これらの金属は単独で、または、遊離金属、スルフィド化金属若しくは金属化合物のいずれかとして組み合わせて用いることができる。金属または金属化合物は直接または木炭若しくはアルミナのような適切な担体上に保持させることができる。亜クロム酸銅または銅／亜鉛が最も好ましい。典型的に使用される一つの亜クロム酸銅触媒は亜クロム酸銅、酸化銅及び酸化マグネシウムの混合物である。典型的に使用される銅／亜鉛触媒は銅、亜鉛及び酸化アルミニウムの混合物である。銅／亜鉛は、樹脂が処理されるが重合触媒に溶解したままであるときに特に有用である。特別の触媒の選択性は異なった処理状態下では異なることができることに注意すべきである。
【００１１】
水素処理前に特別の軟化点に樹脂をストリッピングしそして次に再溶解する工程、または水素処理後に樹脂を特別の軟化点にストリッピングする工程のような追加の処理工程が使用し得る。しかし、本発明の利点の一つはそれらが必要でないことである。ストリッピング及びガス吹き込み（sparging）によって水素処理された樹脂の分離、または樹脂を造るのに使用されるモノマーの重合からの触媒残渣の中和のような標準的な手順も含まれ得る。有機ホスフィットのような急冷剤及びオレフィン性希釈剤のような反応性希釈剤は要求されない。反応性希釈剤は水素または樹脂と反応する希釈剤として定義される。そのような希釈剤は米国特許第５,１７１,７９３号に記述されている。
【００１２】
本発明の方法において使用される温度、圧力、反応時間及び触媒の量は処理される樹脂のタイプ、望まれる最終の色及び例えばいくつかの触媒が非常に高価でそして大量に使用することが商業的に実行できないというような方法の経済性、のような種々の要因に依存する。典型的には水素圧力は５０〜２５００ｐｓｉ、好ましくは１００〜１２００ｐｓｉ、そして最も好ましくは３００〜１２００ｐｓｉの範囲である。温度は５０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２６５℃、そして最も好ましくは２００〜２５０℃である。処理時間は典型的には１〜４時間である。使用される触媒の量は０、樹脂の重量基準で０.０１〜２０％の範囲であり、好ましくは０.５〜１０％、そして最も好ましくは１〜２％である。一般に、もし触媒の重量％が低ければより高い反応温度若しくは圧力またはより長い反応時間が要求される。
【００１３】
溶媒中でモノマーの重合により樹脂が造られるとき、本発明の方法は樹脂が中和されそして重合触媒残渣が除去された後にもとの重合溶媒中で実施できる。本方法はまた再溶解された樹脂の溶液中で実施することができ、または樹脂は溶融状態（純粋（neat））において処理できる。本方法はバッチまたは連続方法であることができる。バッチ反応において、触媒は数度再循環できる。
【００１４】
本発明の方法を使用して、脂肪族炭化水素樹脂の色がガードナー２未満、好ましくはガードナー１未満に淡色化できる。芳香族樹脂の色はガードナー５以下、好ましくはガードナー３以下、そして最も好ましくはガードナー１未満に淡色化される。
【００１５】
水素化後、例えばブチル化ヒドロキシトルエンまたはニューヨーク州ホーソン（Hawthorne）のチバガイギー（Ciba-Geigy）から入手できるヒンダードフェノールＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０のような抗酸化剤が熱安定性を改善するために一般に添加される。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０はテトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンである。抗酸化剤は一般に樹脂の全重量基準で０.０５〜１.０重量％の量で使用される。
【００１６】
本発明の方法により製造される淡色化された樹脂は、接着剤、コーキングコンパウンド、シーラント、ペイント、ラベル、テープ、変性剤、エキステンダー及びプラスチック用加工助剤、印刷インク、オーバープリントワニス及び他の透明塗料、繊維乾式サイズ（dry size）、セラミックタイルグラウト、ワニス、防水組成物並びにワックスコンパウンドに使用できる。
【００１７】
次の実施例において、ＯＭＳＣＰは無臭ミネラルスピリット曇り点を意味し、次の手順によって決定される。１０重量％の樹脂を試験管中で無臭ミネラルスピリットと混合する。試験管を次に透明溶液が形成されるまで加熱する。濁りが得られるまで溶液を冷却する。初期濁りの発生を初期曇り点として記録する。試験管の冷却を可視性が全く遮られるまで続ける。最終雲り点は非可視点において記録される。
【００１８】
ＭＭＡＰは混合メチルシクロヘキサンアニリン雲り点であり、変更されたＡＳＴＭ Ｃ ６１１手順を使用して決定される。メチルシクロヘキサンは、標準的な試験手順において使用されるヘプタンで置換される。その手順は樹脂／アニリン／メチルシクロヘキサンを１／２／１（５ｇ／１０ｍＬ／５ｍＬ）の比で使用し、３成分の加熱された透明なブレンドを濁りがちょうど起こるまで冷却することによって決定される。樹脂の不飽和部分、特に芳香性不飽和部分の水素化はＭＭＡＰにおける増加を生ずるだろう。本発明の方法において、水素処理前の樹脂のＭＭＡＰと水素処理後のＭＭＡＰとの間の相違は５℃以下、好ましくは３℃以下、そして最も好ましくは２℃以下であり、樹脂中の炭素−炭素二重結合が本質的に変化しないことを示している。
【００１９】
ＨＭＡＰはヘプタン混合アニリン曇り点であり、ここでアニリン曇り点を決定する際にメチルシクロヘキサンの代わりにヘプタンが使用される。ＨＭＡＰは樹脂の不飽和部分が水素化されるときに増加する。
【００２０】
ＤＡＣＰはジアセトン曇り点であり樹脂５ｇ、キシレン５ｇ及びジアセトンアルコール５ｇの加熱溶液を溶液が曇ってくる点まで冷却することにより決定される。ＤＡＣＰは樹脂の不飽和部分が水素化されると増加する。
【００２１】
Ｒ＆Ｂ軟化点はリング（Ring）及びボール（Ball）軟化点であり、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７にしたがって決定される。
【００２２】
ガードナーカラーを決定するために、５０重量％の樹脂が試薬級のトルエンと室温で溶解するまで混合される。樹脂溶液の色は、メアリーランド州シルバースプリングス（Silver Springs, MD）のＢＫＹガードナー社（BKY Gardner, Inc.）から入手できるガードナーデルタモデル２１２−Ａカラーコンパレーター上の一組みの標準と比較される。色値は１〜１８の範囲であり、１８が最も暗い。表示法ガードナー１−（ガードナー１未満）が無色の溶液を示すのに用いられる。
【００２３】
黄色インデックス（ＹＩＤ）は、メアリーランド州シルバースプリングスのＢＫＹガードナー社から入手できる、パシフィックサイエンティフィックスペクトロガード（Pacific Scientific Spectrogard）（商標）カラーシステム、モデル９６から５.０ｃｍの光路長の測定セルを用いて直接の読み出しにより得られる。黄色インデックスはガードナー１より淡い色を見分けるのに有用である。ＹＩＤが０に近ければ近いほど色が淡い。ガードナーカラーとＹＩＤとの間に直接の相関はないが、両者が樹脂の５０％トルエン溶液として測定されそしてＹＩＤが光路長５.０ｃｍの測定セルで測定されたときガードナー１がＹＩＤの４０とほぼ等しいことを経験が示している。本発明により製造された樹脂はそれゆえ好ましくは１未満のＹＩＤを有する。
【００２４】
本明細書において他に注記しない限り全ての部及び百分率は重量による。
【００２５】
【実施例１】
脂肪性希釈剤（再循環ミネラルスピリット）２００.０ｇ中のＰＩＣＣＯＴＡＣ（商標）９５合成樹脂３００.０ｇのの溶液を亜クロム酸銅［ニュージャージー州イセリン（Iselin,NJ）のエンゲルハード（Engelhard）社、化学触媒グループから入手できるＥｎｇｅｌｈａｒｄ １９５０Ｐ］６.０ｇの存在下に、２００℃において２時間、撹拌されたオートクレーブ中で８４ｋｇ／ｃｍ2（１２００ｐｓｉ）の水素圧を使用して水素と接触させた。デラウェア州ウィルミントン（Wilminton,DE）のハーキュリーズ社（Harcules Incorporated）から入手できるＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂は、トルエン中のピペリレンコンセントレート及びイソブチレンからＡｌＣｌ3触媒を使用して製造されたＣ−５炭化水素である。ピペリレンコンセントレートの主成分はペンテン類；シス−ペンタジエン−１,３；トランス−ペンタジエン−１,３；シクロペンタン及びアルカンであり、コンセントレートは典型的に１.０〜１０％のアルカン、５８〜６４％のジオレフィン及び２９〜３５％のモノオレフィンを含む。触媒は亜クロム酸銅、酸化銅及び酸化マグネシウムの混合物である。反応混合物を冷却しそして過剰の水素をガス抜きした後、触媒をろ過により除去し、そして樹脂を窒素下に一次除去溶媒によって分離し、その後通常の水蒸気ガス吹き込みを２２５℃で行った。Ｒ＆Ｂ軟化点９４℃の淡色（Ｇ−１−；ＹＩＤ＝２７.２）の樹脂が収率９７.１％；ＭＭＡＰ＝９５℃で得られた。水素処理前のＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂の試料は軟化点９５℃及びＭＭＡＰ９５℃の黄色（Ｇ−３；ＹＩＤ＝６１.４）を有した。
【００２６】
【実施例２】
脂肪族希釈剤（再循環ミネラルオイル）２００ｇ中のＨＥＲＣＯＴＡＣ（登録商標）１１４９合成樹脂３００.０ｇの溶液を亜クロム酸銅（ニュージャージー州イセリンのエンゲルハード社、化学触媒グループから入手できるEngelhard CU 1950P）６.０ｇの存在下に、２２５℃において２.０時間、攪拌されたオートクレーブ中で６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧を使用して水素と接触させた。デラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズ社から入手できるＨＥＲＣＯＴＡＣ（登録商標）１１４９合成樹脂はピペリンコンセントレート及びスチレンから造られた芳香族−変性Ｃ−５炭化水素樹脂である。次に、過剰の水素をガス抜きした後に触媒をろ過により除去した。触媒を標準的なストリッピング技術によって分離し、最終的に２２５℃においてスパ−ジした。収率９５.４％で得られた生成物はガードナーカラーＧ−１−並びにＹＩＤ２０.０、Ｒ＆Ｂ軟化点９７℃及びＭＭＡＰ６９℃を有した。水素処理前には黄色のＨＥＲＣＯＴＡＣ（登録商標）１１４９合成樹脂は、軟化点９８℃及びＭＭＡＰ６９℃でＧ−４＋ガードナーカラー及びＹＩＤ８４.３を有していた。
【００２７】
【実施例３】
本実施例はモノマーを重合して樹脂を製造するのに用いた溶媒中に溶解したままであるＣ−５炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００２８】
ＡｌＣｌ3触媒を使用してトルエン中のピペリレンコンセントレート及びイソブチレンから樹脂を製造した。ピペリレンコンセントレートは実施例１中に記述した。樹脂のトルエン溶液を中和し次に部分蒸留して低沸点の未反応及び未反応性Ｃ−５部分を除去した。部分蒸留工程は水素処理のために必要ではなく、そして臭のある物質を除去するのに便宜のためのみに含まれる。処理されるべき重合体（５００.０ｇ）はＣ−５樹脂、オリゴマー性オイル及びトルエン溶媒を含み、そして重合体を銅／亜鉛触媒（ニュージャージー州イセリンのエンゲルハード社、化学触媒グループから入手できるEngelhard 0890P）１０.４ｇと攪拌されたオートクレーブ中で混合し、２５０℃において４時間６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧で水素処理した。銅／亜鉛触媒は銅、亜鉛及び酸化アルムニウムの混合物である。７０℃への冷却及び過剰の水素のガス抜き後、触媒をろ過により除去した。触媒を標準的なストリッピング手順によって分離し、最終的に２２５℃及び大気圧において水蒸気ガス吹き込みを行った。ガードナーカラーＧ−１−（ＹＩＤ＝２０.０）の無色の、Ｒ＆Ｂ軟化点９０℃及びＭＭＡＰ９７℃の樹脂が得られた。比較として、脱ペンタンされた重合体（水素処理なし）は、ガードナーカラーＧ−３、軟化点９５℃及びＭＭＡＰ９５℃を有していた。
【００２９】
無色の水素処理した生成物の回収の間に、溶媒も回収して分析した。ガス液体クロマログラフィーにより分析によると、溶媒は本質的に全てトルエンで、トルエンの芳香環の水素化によるメチルシクロヘキサンへの転化はほとんど無いか全く無かった。
【００３０】
【実施例４】
本実施例はモノマーを重合して樹脂を製造するのに用いた溶媒中に溶解したままであるＣ−９炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００３１】
ＢＦ3触媒を使用して反応成分としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、及びアルキル置換インデンを典型的に含むＣ−９供給原料を重合した。供給原料は典型的に非反応性のアルキル芳香族化合物をも含有する。供給原料は典型的に５０〜６０％のオレフィン性成分及び４０〜５０％のアルキル芳香族化合物を含む。Ｃ−９樹脂を含む重合体及び混合芳香族溶媒は使用前に中和した。
【００３２】
撹拌されたオートクレーブ中で銅／亜鉛（Engelhard CU-0890P) （７.０部）をＣ−９重合体１０００部に添加した。水素処理は最初は１.５時間のヒートアップ（heat-up）期間の間７ｋｇ／ｃｍ2（１００ｐｓｉ）の水素圧において、最終的に２５０℃において追加的に１.５時間６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧において実施した。ろ過により触媒を除去した後、生じた処理された重合体はカラーＧ−１−を有した。生成物を慣用のストリッピング技術によって分離し、最終的に２４０℃において水蒸気ガス吹き込みを行って軟化点１３５.５℃及びＭＭＡＰ８℃のガードナーカラーＧ−１−（ＹＩＤ＝２８.２）の樹脂を得た。重合体から直接分離した水素処理なしのＣ−９樹脂は軟化点１４８℃、ガードナーカラーＧ−８＋（ＹＩＤ＝１４２.８）及びＭＭＡＰ８℃を有した。
【００３３】
水素処理した樹脂を回収するための仕上げ操作からの溶媒を蒸留によって分離し、赤外及びヘプタン混合アニリン点（ＨＭＡＰ）の決定によって分析し、そして非水素処理樹脂から蒸留した溶媒と比較した。これらの試験はこれらの混合芳香族溶媒が現実に同一であることを示し、この混合物中の芳香環が水素化されてシクロヘキサン環を形成しないことを証明した。
【００３４】
【実施例５】
本実施例はモノマーを重合して樹脂を製造するのに用いた溶媒中に溶解したままであるテルペンフェノール性炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００３５】
アルファピネンに富んだ流れを混合芳香族溶媒中で過剰のフェノールとＢＦ3触媒の存在下に反応して低分子量テルペン−フェノール樹脂を製造した。溶媒の主成分はキシレン類、エチルトルエン類、メシチレン、プソイドクメン、及びヘミメリテンであり、残部はより高沸点の未知芳香族化合物であった。中和及び触媒を除去するためのろ過の後に重合体５００ｇを亜クロム酸銅（ニュージャージー州イセリンのエンゲルハード社、化学触媒グループから入手できるEngelhard CU 1950P）１.９７ｇを使用して水素処理した。２５０℃及び２８ｋｇ／ｃｍ2（４００ｐｓｉ）の水素圧で４時間水素処理後に分離した最終樹脂はＲ＆Ｂ軟化点１２８℃及びＯＭＳ曇り点１０４／１０３℃でガードナーカラー２−を有した。比較のために、非水素処理の重合体から直接分離した樹脂は軟化点１２８℃及びＯＭＳ曇り点１０４／１０３℃で、ガードナーカラー７−を有した。
【００３６】
【実施例６】
本実施例は芳香族−変性Ｃ−５炭化水素樹脂の水素化は本発明の水素処理方法の間に起こらないことを例示し、また温度及び圧力の２つの組み合わせにおいて種々の触媒の選択性を比較した。
【００３７】
塩化アルミニウム触媒を使用してトルエン溶媒３０部中のアルファ−メチルスチレン６０部及びピペリレンコンセントレート４０部から芳香族−変性Ｃ−５樹脂を製造した。中和後、樹脂状生成物をノミナルのＲ＆Ｂ軟化点７０℃が得られるまでストリッピングによって分離した。この黄色の樹脂はガードナーカラー４＋（ＹＩＤ＝８３.９）及びＭＭＡＰ２３℃を有した。ストリッピング工程は水素処理のために必要ではない。これは特性決定のために未処理の樹脂を分離するために行われた。
【００３８】
芳香族変性Ｃ−５樹脂は、水素化が起こることができる容易に役立つ部位を提供する高水準のα−メチルスチレン単位を含有した。樹脂の芳香性の部分の水素化はＭＭＡＰの増加をもたらすだろう。ＭＭＡＰにおける増加はそれゆえ、本発明の水素処理方法よりもむしろ慣用の水素化が起こっていたことをしめす。
【００３９】
Ｒ＆Ｂ軟化点、ガードナーカラー、ＹＩＤ及びＭＭＡＰの測定後、樹脂を再溶解した。一連の試料を表１に示すように水素処理した。例え色彩変化が著しくても、水素処理後にＭＭＡＰが未変化のままであるときに触媒選択性が示される。ＭＭＡＰ２３℃±２℃は変化無しと考えられる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【実施例７】
ＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂の試料を実施例１において記述した条件を使用して水素処理した。この生成物及び水素処理なしのＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂の試料を色以外の樹脂の特性が影響されたかどうか決定するために広範な分析を行った。
【００４２】
【表２】
【００４３】
データは、本発明の水素処理方法からもたらされる唯一の有意の測定できる変化が樹脂の脱色であることを示す。
【００４４】
上記の水素処理された樹脂の空気中における熱安定性を水素処理されないＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）９５合成樹脂出発物質の熱安定性と比較した。それぞれの樹脂（２０.０ｇ）を別々の５０ｍＬビーカー内に量り、３５０°Ｆ（１７７℃）において２４時間、空気循環オーブン内に置いた。前後のガードナーカラーを決定した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
それぞれの場合において、暗色化した熱老化樹脂、及び最終生成物は殆ど同じガードナーカラーを有し、熱安定性において改善を示さない。比較によって、公知の選択性水素化処理はカラーボディー先駆体の水素化の結果である熱安定性における改善を要求する。このデータから、本発明の水素処理方法によってカラーボディー（色形成先駆体ではない）が炭化水素樹脂から除去されることが結論された。
【００４７】
【実施例８】
無臭ミネラルスピリット２００部中のＰＩＣＣＯＶＡＲ（登録商標）Ｌ−６０炭化水素樹脂２００部の溶液を、銅亜鉛触媒（Engelhard CU-0890P）４.０部を使用して２５０℃において４時間、攪拌されたオートクレーブ中で６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧を使用して水素処理した。ＰＩＣＣＯＶＡＲ（登録商標）Ｌ−６０炭化水素樹脂は芳香族−変性ジシクロペンタジエン樹脂で、デラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズ社から入手できる。触媒を除去するためにろ過した後、樹脂を標準的なストリッピング技術によって分離し、Ｒ＆Ｂ軟化点６０℃、カラーＧ−１−（ＹＩＤ＝１３.１）、ＭＭＡＰ１６℃、及びＯＭＳ雲り点−２０／＜−６０℃の無色の生成物を得た。水素処理前のこの樹脂はＲ＆Ｂ軟化点６０℃、カラーＧ−８＋（ＹＩＤ＝１６３.８）、ＭＭＡＰ１３℃、及びＯＭＳ雲り点−１５／＜−６０℃を有した。
【００４８】
【実施例９】
本実施例は純粋液体Ｃ−５炭化水素樹脂の水素処理を記述する。
【００４９】
デラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズ社から入手できるＡＤＴＡＣ（登録商標）ＬＶ合成炭化水素樹脂、及び銅亜鉛（Engelhard CU-0890P）８.０部を２２５℃において４時間、６３ｋｇ／ｃｍ2（９００ｐｓｉ）の水素圧で水素処理した。ＡＤＴＡＣ（登録商標）ＬＶ炭化水素樹脂はピペリレンコンセントレートから誘導される液体Ｃ−５炭化水素樹脂である。ピペリレンコンセントレートは実施例１において記述されている。無色の（Ｇ−１−カラー、純粋）生成物はろ過によって直接分離した。比較により、水素処理前の液体製品はガードナーカラーＧ−４純粋を有した。
Claims (15)
- 炭素−炭素二重結合を有しそしてカラーボディーを含む非晶質炭化水素樹脂の色を淡色化する方法であって、重合触媒残渣が除去された後に、亜クロム酸銅、酸化銅及び酸化マグネシウムの混合物または銅、亜鉛及び酸化アルミニウムの混合物である触媒の存在下に、２５０〜１００００の重量平均分子量を有する非晶質の炭化水素樹脂を水素と接触させる単一の工程を特徴とし、該樹脂がＣ−５炭化水素樹脂、Ｃ−９炭化水素樹脂、混合Ｃ−５／Ｃ−９炭化水素樹脂、ビニル芳香族−変性Ｃ−５炭化水素樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族−変性ジシクロペンタジエン樹脂、テルペン樹脂、及びテルペン−フェノール樹脂より成る群から選択され、そして接触工程の前の樹脂のメチルシクロヘキサンアニリン曇り点（ＭＭＡＰ）と接触工程の後の樹脂のＭＭＡＰとの間の差が５℃以下である、前記の方法。
- 樹脂が脂肪族炭化水素樹脂であり、そして接触工程の後のガードナーカラーが２未満であることをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
- ガードナーカラーが１未満であることをさらに特徴とする、請求項２記載の方法。
- 樹脂が芳香族炭化水素樹脂であり、そして接触工程の後の樹脂のガードナーカラーが５以下であることをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 接触工程の後の樹脂のガードナーカラーが３以下であることをさらに特徴とする、請求項４記載の方法。
- 接触工程の後の樹脂のガードナーカラーが１未満であることをさらに特徴とする、請求項５記載の方法。
- ＭＭＡＰの差が３℃以下であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
- ＭＭＡＰの差が２℃以下であることをさらに特徴とする、請求項７記載の方法。
- 樹脂が溶媒中においてモノマーの重合によって製造され、そして樹脂が重合に使用される溶媒中に溶解している間に接触を行うことをさらに特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 重合溶媒が接触工程の後に未変化で回収され、そしてプロセス中において再循環されることをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
- 溶媒が芳香族溶媒であることをさらに特徴とする、請求項１０記載の方法。
- 樹脂が溶融状態（純粋）にある間に接触を行うことをさらに特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 接触が反応性希釈剤の非存在下に実施されることをさらに特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 水素圧が３.５〜１７５ｋｇ／ｃｍ2（５０〜２５００ｐｓｉ）であることをさらに特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
- 温度が５０℃〜３００℃であることをさらに特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| ES2139763T3 (es) * | 1995-02-03 | 2000-02-16 | Hercules Inc | Procedimiento para hidrotratar resinas con objeto de aclarar su color. |
| KR970065575A (ko) * | 1996-03-06 | 1997-10-13 | 마르코위츠 스티븐 에이치 | 지방족 석유계 수지, 이들의 연화점 및 분자량의 조절방법 및 이를 함유하는 고온용융 감압성 접착제 |
| KR20000070004A (ko) | 1997-01-08 | 2000-11-25 | 마이클 비. 키한 | 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 금속 산화물 고체 산 |
| PT938924E (pt) * | 1998-02-10 | 2003-08-29 | Eastman Chemical Resins Inc | Utilizacao de um reactor de leito fixo para reaccoes cataliticas |
| DE69823480T2 (de) * | 1998-02-12 | 2004-09-02 | Eastman Chemical Resins, Inc., Kingsport | Verfahren zur Herstellung aromatisch modifizierter aliphatischer Kohlenwasserstoffharze mit ausgezeichnetem Ausgleich zwischen Klebrigkeit und Scherfestigkeit |
| US6433104B1 (en) | 2000-06-13 | 2002-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process |
| GB2385270B (en) * | 2002-02-13 | 2004-12-22 | Reckitt Benckiser | An epilatory composition comprising an adhesive matrix material and a branched polyalkene |
| CN100365031C (zh) * | 2005-07-08 | 2008-01-30 | 广西大学 | 无色萜烯树脂的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB873067A (en) * | 1959-04-28 | 1961-07-19 | Shell Res Ltd | Hydrocarbon polymers |
| FR1331162A (fr) * | 1961-08-18 | 1963-06-28 | Cosden Petroleum Corp | Procédé de purification des polymères d'oléfine par hydrogénation |
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| FR2153423B1 (ja) * | 1971-09-24 | 1978-09-29 | Standard Oil Co | |
| JPS51107391A (en) * | 1975-03-18 | 1976-09-22 | Nippon Zeon Co | Tankasuisojushino suisotenkahoho |
| US4206300A (en) * | 1978-06-12 | 1980-06-03 | Standand Oil Company | Method for improving color and impact strength of nitrile polymers |
| US4328090A (en) * | 1980-07-31 | 1982-05-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for production of hydrogenated hydrocarbon polymers and catalyst useful therefore |
| US5077386A (en) * | 1988-05-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Petroleum resins of improved color and process for making the same |
| US4897175A (en) * | 1988-08-29 | 1990-01-30 | Uop | Process for improving the color and color stability of a hydrocarbon fraction |
| US4992157A (en) † | 1988-08-29 | 1991-02-12 | Uop | Process for improving the color and color stability of hydrocarbon fraction |
| US5028665A (en) * | 1989-01-09 | 1991-07-02 | The Dow Chemical Company | Polymer hydrogenation catalysts |
| JPH02251525A (ja) * | 1989-03-27 | 1990-10-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリカーボネートの精製方法 |
| US5171793A (en) * | 1990-02-22 | 1992-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins |
| DE4103279C2 (de) * | 1991-02-04 | 1994-09-15 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung heller Inden-Cumaronharze und Kohlenwasserstoffharze |
| IT1244724B (it) * | 1991-02-11 | 1994-08-08 | Enimont Anic Srl | Procedimento per la preparazione di resine idrocarburiche incolori e prodotti da esso risultanti |
| US5292864A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-08 | Srchem Incorporated | Decolorizing polyaspartic acid polymers |
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-
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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