CN100365031C - 无色萜烯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是蒎烯经阳离子聚合得浅色萜烯树脂，然后催化加氢制备无色萜烯树脂的方法。制备过程是将脂松节油或经精馏脂松节油得到的α-蒎烯、β蒎烯或双戊烯为原料，在适当的催化剂和温度下经阳离子聚合得到浅色萜烯树脂，再将所得的萜烯树脂催化加氢得到无色萜烯树脂。本发明的目的是通过控制阳离子聚合制备萜烯树脂时催化剂的催化活性从而控制聚合反应速度，得到色浅，软化点和得率高的萜烯树脂，然后以钯炭为催化剂，在较温和的条件下对萜烯树脂进行加氢，得到无色的萜烯树脂。

Description

无色萜烯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种萜烯树脂的制备方法，特别是无色萜烯树脂的制备方法。

背景技术

以松节油为原料，先分离出蒎烯，再经阳离子催化聚合而得到的聚合物通称为萜烯树脂，通常为低分子热塑性树脂。常见的有α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂以及与其他单体共聚得到的聚合物，如萜烯-苯乙烯树脂、萜烯酚醛树脂等，这些树脂主要作为增粘剂应用于压敏胶、热熔胶、橡胶、油漆、油墨、纺织，还可以应用于食品工业等领域。但目前以松节油为原料生产得到的萜烯树脂颜色较深，特别是α-蒎烯树脂，其加纳色号大于5，色深的萜烯树脂在与其它物质混合时，对最终产品的颜色影响大，因此限制了它的使用范围。

目前随着蒎烯树脂的广泛应用，人们希望蒎烯树脂的颜色越浅越好，但制备方法的限定以及原料的选择是非常重要的，如果研制出无色萜烯树脂，必将显著地扩大萜烯树脂的使用范围。但公开文献未给予我们启示如何得到性能稳定的无色蒎烯树脂。

经研究，萜烯树脂颜色容易变深的原因主要是由于萜烯树脂分子中含有双键，易吸收氧气而产生黄色或黄褐色，而且对耐加热性和耐候性有一定的影响。所以在作为压敏胶、油漆、油墨、纺织等产品的助剂时会影响其品质。

为降低萜烯树脂色值和提高萜烯树脂的耐热性、耐候性，一些文献提出采用无水氯化铝为催化剂生产浅色萜烯树脂，有的则通过加氢方法，去除其中的双键，然而加氢仅能在一定程度上改善萜烯树脂的耐热性、耐候性，色泽可以降低一些，如：文献1，【题名】高得率浅色萜烯树脂生产工艺及设备的研究【作者】王文龙叶竟华【刊名】林产化学与工业.1994，14(2).-17-23【文摘】研究了高得率浅色萜烯树脂的制备工艺和生产工艺及设备设计中的有关问题，采用独创的水解水洗工艺，先进的搅拌反应系统和催化剂加料，制冷和载热加热系统，建成年产500t的生产装置，产品质量优于国家专业标准，得率84％以上，加纳色值4-5号。该研究从稳定链增长的正碳离子，延长它的停留时间，使其能在这段时间内与β-蒎烯单体发生聚合的目的，采用以AICl₃为主催化剂，加入适量共催化剂，组成复合催化剂体系的方法，对合成高软化点萜烯树脂进行了探讨，通过正交实验，选出了最佳复合催化剂体系和找出了制备高软化高和产率高的萜烯树脂。文献2，【题名】浅色，高软化点萜烯树脂新工艺试车报告【作者】王清泉何庄国【刊名】四川林业科技.1991，12(2).-37-42【文摘】本工艺以蒎烯为起始原料，甲苯为溶剂，采用特制的无水三氯化铝和助催化剂T复合阳离子催化剂，在氮保护下，-5～15℃进行聚合反应。生产出的萜烯树脂色浅，软化点高。产品质量可达到国家专业标准(ZBB-72007-88)特级品，部分产品质量已达到美国Hercules公司和日本安源油脂化学株式会社同类产品标准。文献3，中国专利：名称：氢化萜烯树脂的制造方法，申请(专利)号：申请(专利权)人：南京工业大学地址：江苏省南京市新模范马路5号，文摘：一种氢化萜烯树脂的制造方法，以萜烯树脂为原料，以萜烯树脂为原料，采用的催化剂选自金属Pd、Pt、Rh、Ni或合金Rh/Al₂O₃、负载型金属Pt/沸石、Pd/Al₂O₃、Ni/分子筛，其特征是催化剂为亚微米级及纳米级的微细粉体，按如下步骤：将原料萜烯树脂与溶剂蒎烷按常规比例加入反应釜中，搅拌并通入氢气，在温度200-250℃、压力30-100Kg/cm²下反应，反应后物料采用无机膜管进行固液分离，通过膜管内外的压力差，使其中的液相物料透过无机膜，收集该透过液；悬浮催化剂随未透过物料返回反应釜并继续重复以上膜分离过程；随着液相物料的不断排出，釜内物料逐渐增缩，液位下降，当降至原来液位的10-15％时，终止分离过程，将收集到的滤液进行减压蒸馏除去溶剂蒎烷，得到氢化萜烯树脂产品；催化剂留在釜内用于下次反应。文献4，中国专利：名称：树脂组合物申请(专利)号：CN95116051.6申请(专利权)人：三井化学株式会社，蒂苛纳有限公司(日本东京)，摘要：本发明的树脂组合物含有(A)一种环烯树脂，可选自：由以降冰片烯或四环十二碳烯为例的一种特定的环烯制得的一种环烯无规共聚物，由这种环烯开环聚合而成的一种(共)聚合物和一种上述开环(共)聚合物的氢化产物；和(B)一种具有一个脂环结构和/或芳环结构的低聚物，例如：一种萜烯树脂低聚物。所以本发明的树脂组合物具有优良的涂层和粘合适用性。

上述文献1-2公开的萜烯树脂的制备方法是提出制备高软化点和高产率的浅色萜烯树脂的新工艺，未提到去除萜烯树脂分子中的双键，因而得到的萜烯树脂存放后易变色；文献3和4提到萜烯树脂的氢化，但未提到萜烯树脂制备后的颜色。

发明内容

本发明人对萜烯树脂的性质进行了分析，了解到为获得无色的萜烯树脂，提高萜烯树脂的耐热性和耐候性，通过加氢，去除其中的双键，是解决问题的主要途径之一，然而加氢仅能在一定程度上改善萜烯树脂的色泽，若萜烯树脂加氢之前本身颜色已经很深，那么加氢只能得到浅色的萜烯树脂，因此在加氢之前制备颜色较浅的萜烯树脂是制备无色萜烯树脂的关键技术。本发明人经过研究和探索，提出了以下技术方案：

1、萜烯树脂聚合，它是以蒎烯为原料，通过控制阳离子聚合制备萜烯树脂时催化剂的催化活性从而控制聚合反应速度，得到色浅，软化点高和得率高的萜烯树脂。

2、萜烯树脂催化加氢，它是在加氢催化剂存在和在较温和的条件下对上述聚合反应得到的浅色萜烯树脂进行加氢，制备无色的萜烯树脂。

上述第1步聚合萜烯树脂的制备方法是将聚合催化剂助剂投入盛有溶剂的反应釜中，降温至0～-30℃，然后将聚合催化剂投入反应釜中，搅拌，缓慢滴加蒎烯，控制滴加速度，使浴温保持恒定的情况下，控制反应釜中的温度升高值在2～15℃，最佳为2～10℃，蒎烯滴加完后保温1小时，升温至室温，过滤，滤液用稀盐酸(0.5-1N)搅拌0.5-1小时，静置，分离得到油层，水洗油层3～4次，检测洗涤液无Cl^-离子、Al³⁺离子为止，将洗涤后的反应物真空蒸馏，除去萜烯低聚物(液态萜烯树脂)得到萜烯树脂产品。

以上所述的聚合催化剂选用无水AlCl₃，它是粒径在10～30目的颗粒或附载于分子筛上，聚合催化剂用量占总物料量的1～10％。无水AlCl₃分子筛是将无水AlCl₃溶入无水乙醇中，然后将5A分子筛投入其中浸泡一天后，在氮气保护下真空干燥而得。

以上所述的蒎烯是从松脂或松节油中分离得到的蒎烯，包括α-蒎烯、β-蒎烯或双戊烯的三种单体或以任意比例混合的混合物。

以上所述的聚合催化剂助剂选用SbCl₃，加入量为总物料量的0～10％。

以上所述的溶剂包括氯苄、甲苯或二甲苯，用量占总物料量的30％～70％。

上述第2步的萜烯树脂催化加氢是将上述第1步中所制得的萜烯树脂和加氢催化剂投入高压釜中，加入烃类溶剂，反应温度140～240℃，反应釜内的压力1.0～10.0mpa，搅拌速度400～1000rpm，反应至釜内氢气压力不再下降为止，再经过滤，蒸馏，制得无色萜烯树脂。

以上所述的加氢催化剂为钯炭(Pd/C)(可以从化工产品商店购买，或者采用与生产氢化松香通用的钯炭催化剂)，投入量为萜烯树脂总质量的0.01～1.0％。

以上所述加氢时所用的溶剂为含4-10碳链的饱和烃，包括丁烷、戊烷、正己烷，辛烷，环己烷，汽油。

本发明萜烯树脂加氢反应的化学反应如下：

A.β-蒎烯树脂

A.poly(beta-pinenes)

B.α-蒎烯树脂

B.poly(alpha-pinenes)

C.双戊烯树脂

C.poly(dipemenes)

与现有技术相比，本发明突出的实质性特点和显著的进步是：

1、目前公开文献报道的萜烯树脂仅仅为浅色萜烯树脂产品，浅色萜烯树脂的制备是直接聚合得到，不再进行处理，因而制备得到的浅色萜烯树脂产品容易发生氧化变色，在检索中未见报道制备无色萜烯树脂的文献。

2、通过对浅色萜烯树脂再加工(加氢)，可以提高萜烯树脂的耐热性和耐候性，主要是由于加氢，可去除其中的双键，将浅色的萜烯树脂进一步制备成无色萜烯树脂，能显著地扩大萜烯树脂的使用范围。

3、目前公开文献报道用于萜烯树脂加氢的催化剂采用金属Pd、Pt、Rh、Ni、骨架Ni、合金Rh/Al₂O₃、负载型金属Pt/沸石、Pd/Al₂O₃、Ni/分子筛等，而未见有以Pd/C为催化剂的文献和报道。

4、催化加氢的条件较温和，设备不复杂，操作容易。

5、用本发明制备得到的无色萜烯树脂的各种物理化学性能指标优于目前的浅色萜烯树脂。据文献报道，在美国Hercules Piccolyte标准中，α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂或双戊烯树脂的色泽(加纳)为2-6，而本发明的色泽(加纳)小于1，软化点不低于130℃、酸值、皂化值等均低于美国Hercules Piccolyte标准中的相应指标。

具体实施方式

实施例1

1)萜烯树脂制备

按全部物料量重量计，将5％的SbCl₃投入盛有2L甲苯的反应釜中，降温至-20℃，然后将0.5～10％附载无水AlCl₃的分子筛(无水AlCl₃分子筛是将粒径在10～30目的颗粒的无水AlCl₃溶入无水乙醇中，然后将5A分子筛投入其中浸泡一天后，在氮气保护下真空干燥而得)或粒径在20～30目的AlCl₃投入反应釜中，搅拌，缓慢滴加β-蒎烯，控制滴加速度，使反应釜中的温升在2～10℃，蒎烯滴加完后保温1小时，升温至室温，过滤，滤液用0.5N稀盐酸搅拌1小时，静置，分离得到油层，水洗油层3～4次，检测洗涤液无Cl^-离子、Al³⁺离子为止，将洗涤后的反应物真空蒸馏，既制得萜烯树脂。

2)催化加氢

将上述所制得的萜烯树脂400g和0.2gPd/c(钯含量5.0％)投入2L高压釜中，加入丁烷400ml，在反应温度160℃、反应压力4.0mpa、搅拌速度600rpm下进行催化加氢，反应至釜内氢气压力不再下降为止，降至常压，过滤，蒸馏，制得396.4g无色萜烯树脂，加纳色号小于1，软化点为135℃。

实施例2

1)萜烯树脂制备

将10％SbCl₃投入盛有氯苄的反应釜中，降温至0～-30℃，然后将0.5～10％附载无水AlCl₃的分子筛或粒经在20～30目的AlCl₃投入反应釜中，搅拌，缓慢滴加α-蒎烯，控制滴加速度，使反应釜中的温升在5～12℃，蒎烯滴加完后保温1小时，升温至室温，过滤，滤液用1N盐酸搅拌0.5小时，静置，分离得到油层，水洗油层3～4次，检测洗涤液无Cl^-离子、Al³⁺离子为止，将洗涤后的反应物真空蒸馏，既制得萜烯树脂。

2)催化加氢

将上述所制得的萜烯树脂400g和0.5gPd/c(钯含量5.0％)投入2L高压釜中，加入正己烷400ml，在反应温度200℃、反应压力5.0mpa、搅拌速度500rpm下进行催化加氢，反应至釜内氢气压力不再下降为止，降至常压，过滤，蒸馏，制得396.4g无色萜烯树脂，加纳色号小于1，软化点为138℃。

实施例3

1)萜烯树脂制备

按全部物料量重量计，将2％的SbCl₃投入盛有2L二甲苯的反应釜中，在冷阱中降温至-20℃，然后将0.5～10％附载无水AlCl₃的分子筛或粒经在20～30目的AlCl₃投入反应釜中，搅拌，缓慢滴加双戊烯，控制滴加速度，使反应釜中的温升在2～8℃，双戊烯滴加完后保温1小时，升温至室温，过滤，滤液用0.5N稀盐酸搅拌1小时，静置，分离得到油层，水洗油层3～4次，检测洗涤液无Cl^-离子、Al³⁺离子为止，将洗涤后的反应物真空蒸馏，即制得双戊烯树脂。

2)催化加氢

将上述所制得的双戊烯树脂400g和0.2gPd/c(钯含量5.0％)投入2L高压釜中，加入戊烷600ml，在反应温度160℃、反应压力8.0mpa、搅拌速度400rpm下进行催化加氢，反应至釜内氢气压力不再下降为止，降至常压，过滤，蒸馏，制得396.4g无色双戊烯树脂，加纳色号小于1，软化点为135℃。

实施例4

在装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶内，倾入500克甲苯，在冷阱中冷却到-20℃，加入20.0g粒状无水AlCl₃，在不断搅拌下缓慢滴加β-蒎烯500g，控制滴加速度，使反应瓶中温度升高不超过3℃，β-蒎烯滴加完毕后，继续反应1小时，升温至室温，过滤，滤液用1N稀盐酸搅拌0.5小时，静置，分离得到油层，水洗油层3～4次，检测洗涤液无Cl^-离子、Al³⁺离子为止，将洗涤后的反应物在温度为200℃，真空度为0.098mpa下蒸馏，制得加纳色号为3，软化点为138℃，得率为87.7％β-蒎烯树脂。

将上述所制得的萜烯树脂400g和0.2gPd/c(钯含量5.0％)投入2L高压釜中，加入正己烷400ml，在反应温度160℃、反应压力4.0mpa、搅拌速度600rpm下进行催化加氢，反应至釜内氢气压力不再下降为止，降至常压，过滤，蒸馏，制得396.4g无色萜烯树脂，加纳色号小于1，软化点为138℃。

实施例5

操作步骤同实施例1。用500克甲苯、β-蒎烯500g、50g负载AlCl₃的分子筛，反应温度-15℃，制得加纳色号为3，软化点为134℃，得率为84.3％β-蒎烯树脂，取400g树脂，0.4gPd/c(钯含量5.0％)，环己烷450ml，反应温度180℃、反应压力2.0mpa、搅拌速度700rpm，制得396.0g无色萜烯树脂，加纳色号小于1，软化点为133℃。

实施例6

操作步骤同实施例2。用500克溶有5克SbCl₃的甲苯，双戊烯500g，20.0g粒状无水AlCl₃，反应温度-15℃，制得加纳色号为3，软化点为130℃，得率为84.7％双戊烯树脂，取400g树脂，0.05gPd/c(钯含量10.0％)，辛烷620ml，反应温度180℃、反应压力5.0mpa、搅拌速度700rpm，制得395.8g无色双戊烯树脂，加纳色号小于1，软化点为131℃。

实施例7

操作步骤同实施例3。用500克甲苯，α-蒎烯500g，20.0g粒状无水AlCl₃，反应温度-15℃，制得加纳色号为3，软化点为130℃，得率为84.7％α-蒎烯树脂，取400g树脂，0.3gPd/c(钯含量10.0％)，200号溶剂汽油700ml，反应温度180℃、反应压力5.0mpa、搅拌速度700rpm，制得395.8g无色萜烯树脂，加纳色号小于1，软化点为131℃。

实施例8

1)萜烯树脂制备

按全部物料量重量计，将2％的SbCl₃投入盛有2L二甲苯的反应釜中，在冷阱中降温至-20℃，然后将0.5％附载无水AlCl₃的分子筛或粒经在20～30目的AlCl₃投入反应釜中，搅拌，缓慢滴加双戊烯，控制滴加速度，使反应釜中的温升在3～9℃，双戊烯滴加完后保温1小时，升温至室温，过滤，滤液用0.5N稀盐酸搅拌1小时，静置，分离得到油层，水洗油层3～4次，检测洗涤液无Cl^-离子、Al³⁺离子为止，将洗涤后的反应物真空蒸馏，即制得双戊烯树脂。

2)催化加氢

将上述所制得的双戊烯树脂400g和0.2gPd/c(钯含量5.0％)投入2L高压釜中，加入戊烷400ml，在反应温度240℃、反应压力1.0mpa、搅拌速度850rpm下进行催化加氢，反应至釜内氢气压力不再下降为止，降至常压，过滤，蒸馏，制得396.4g无色双戊烯树脂，加纳色号小于1，软化点为130℃。

Claims (7)

1.一种无色萜烯树脂的制备方法，其特征在于制备方法包括如下的步骤：

(1)萜烯树脂聚合，它是以蒎烯为原料，通过控制阳离子聚合制备萜烯树脂时催化剂的催化活性从而控制聚合反应速度，得到色浅，高软化点和高得率的萜烯树脂；

(2)萜烯树脂催化加氢，它是在加氢催化剂存在和在较温和的条件下对上述聚合反应得到的浅色萜烯树脂进行加氢，制备无色的萜烯树脂；

所述第(1)步萜烯树脂聚合是将聚合催化剂助剂投入盛有溶剂的反应釜中，降温至0～-30℃，然后将聚合催化剂AlCl₃投入反应釜中，搅拌，缓慢滴加蒎烯，控制滴加速度，使反应釜中的温度升高值在2～12℃，蒎烯滴加完后保温1小时，升温至室温，过滤，滤液用0.5-1N的稀盐酸搅拌0.5-1小时，静置，分离得到油层，水洗油层3～4次，检测洗涤液无Cl^-离子、Al³⁺离子为止，将洗涤后的反应物真空蒸馏，除去萜烯低聚物后得到萜烯树脂产品；

所述第(2)步萜烯树脂催化加氢是将上述第(1)步中所制得的萜烯树脂和加氢催化剂投入高压釜中，加入烃类溶剂，反应温度160～240℃，反应釜内的压力1.0～8.0mpa，搅拌速度400～850rpm，反应至釜内氢气压力不再下降为止，再经过滤，蒸馏，制得无色萜烯树脂；

所述第(2)步萜烯树脂催化加氢的催化剂为Pd含量为5～10％的Pd/C催化剂，投入量为萜烯树脂总质量的0.01～1.0％。

2.根据权利要求1中所述的无色萜烯树脂的制备方法，其特征在于所述的聚合催化剂AlCl₃是粒径为10～30目的无水AlCl₃和附载无水AlCl₃分子筛，而附载无水AlCl₃分子筛是将无水AlCl₃溶入无水乙醇中，然后将5A分子筛投入其中浸泡一天后，在氮气保护下真空干燥而得，聚合催化剂用量占总物料量的1～10％。

3.根据权利要求1中所述的无色萜烯树脂的制备方法，其特征在于所述的釜内温升最佳控制在2～10℃。

4.根据权利要求1所述的无色萜烯树脂的制备方法，其特征在于蒎烯是从松脂或松节油中分离得到的蒎烯，包括α-蒎烯、β-蒎烯或双戊烯的三种单体或以任意比例混合的混合物。

5.根据权利要求1所述的无色萜烯树脂的制备方法，其特征在于聚合催化剂助剂选用SbCl₃，加入量为总物料量的0～10％。

6.根据权利要求1所述的无色萜烯树脂的制备方法，其特征在于溶剂包括氯苄、甲苯或二甲苯，用量占总物料量的30～70％。

7.根据权利要求1中所述的无色萜烯树脂的制备方法，其特征在于加氢时所用的溶剂为含4-10碳链的饱和烃，包括丁烷、戊烷、正己烷，辛烷，环己烷，汽油。