JPH021788A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた粘着性能を有し、耐熱耐候性に優れた粘
着組成物に関する。

（従来の技術） 省エネルギー、省資源、脱公害という観点から、天然ゴ
ムなどを有機溶剤に溶解し使用する溶剤型の粘着剤・接
着剤に代わり、ホットメルト型の粘着剤・接着剤が広く
使用されるようになった。このホットメルト型の粘着剤
・接着剤のペースポリマーとして、芳香族ビニルブロッ
ク−共役ジェ／ブロック−芳香族ビニルブロックからな
るブロック共重合体が広く使用されている（米国特許第
３６７ｆｉ２０２号明細書、米国特許第３７２３１７０
号明細書など）。それらは常温での粘着力、低温での粘
着力、柔軟性に富み、かつ加温時の流動性が良好である
等の特長を有しているが、不飽和である共役ジエンを含
んでいるため紫外線や熱による劣化が激しく、そのよう
な環境では使用出来ない。その点を改良したものに、共
役ツエン部分の水添を行ない、不飽和結合を減少させる
方法がある（米国特許第３４２７２６９号明細書など）
。しかし、一般に共役ジエン部分を水添すると未水添物
に比べて粘着性能、特に低温での粘着力ばかりでなく常
温での粘着力、ポリオレフィン類への接着性が著しく低
下する。さらに、高温での溶融粘度が高く作業性が低下
する。その結果、粘着性能面でも、加工性という面でも
、使用は著しく限定される。それらの問題点を解決する
ためにプロセスオイルなどの可塑剤ちるいは軟化剤が使
用され（Ｒｕｂｂａｒ　ＣｈａｎｔＴａｃｈｎｏｌ、　
２９　４９２　（１９５６）、これによって低温及び常
温での粘着力、高温での加工性は改良されるものの、ポ
リオレフィン類への接着性は改善されず、比較的高温で
の凝集力が著しく低下し、また添加したオイル々どが粘
着剤からブリードし、粘着剤の基材あるいは被着体を汚
染する。その結果粘着剤の性能の経時変化が大きいとい
う障害が生じる。これらの理由で上記の粘着剤はその利
用範囲が限定されているのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、芳香族ビニルブロック−共役ジエンブ
ロック−芳香族ビニルからなるトリブロック共重合体を
含有するホットメルト型粘着剤において、このものが本
来有している優れた性能を損なうことなく、ブリードす
る恐れがなく、かつ低温特性、粘着力、加工性が改善さ
れ、さらに接着力に優れる粘着剤組成物を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば上記目的は、（ａ）芳香族ビニルブロッ
ク−共役ジエンブロック−芳香族ピニルプ１ツクからな
り共役ジエン部分が水素添加されたトリブロック共重合
体と、（ｂ）下記式Ａ又はＢで示される芳香族ビニルブ
ロックと共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分が
水素添加されたブロック共重合体を含有する粘着組成物
によシ達成される。

Ａ＝　（Ｓ−Ｄ）Ｎ　　　Ｂ＝　（Ｄ−８）Ｎ−ＤＳ：
芳香族ビニルブロック Ｄ：共役ジエンブロック Ｎ：１から５の整数 本発明において用いられるトリブロック共重合体（、）
と！ロック共重合体ＡもしくはＢ　（ｂ）はいずれでも
水添率が少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０
チ、さらに好ましくは少なくとも７０チであることが望
ましい。水添率が小さすぎる場合、これらの重合体をペ
ースポリマーとして用いることによシ得られる粘着剤組
成物は溶融時の熱安定性に欠け、また紫外線による劣化
も著しく耐候性の改善が認められない。なお、ここで水
添率とはブロック共重合体に含まれる共役ジエン中の炭
素−炭素不飽和二重結合が水素化されている割合を意味
し、水素添加前のヨウ素価と水素添加後のヨウ素価を求
め、前者に対する後者の百分率を算出することによって
求められる。

本発明において使用される芳香族ビニルブロック−共役
ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなる水添ト
リブロック共重合体（、）は、スチレンブロック−イソ
プレンブロック−スチレンブロック、α−メチルスチレ
ンブロック−イソプレンブロック−α−メチルスチレン
ブロック、スチレンブロック−ブタジェンゾロツク−ス
チレンブロック、α−メチルスチレンブロック−ブタジ
ェンブロック−α−メチルスチレンブロック等からなる
水添トリブロック共重合体であるが、低温での柔軟性、
粘着性に優れるという点から、共役ジエン部分はインプ
レンが好適に使用される。

この水添トリブロック共重合体の分子量は、５０．００
０から４００，０００の範囲、芳香族ビニルブロック／
共役ジエンブロック重量比は５／９５から４０／６０の
範囲が好ましい。

水添トリブロック共重合体の分子量が５０，０００よシ
小さい場合、この共重合体を用いて得られる粘着剤組成
物は凝集力が低下し、耐クリープ性が著しく悪くなる。

また、分子量が４００，０００より大きい場合、ポリマ
ー製造が困難で、溶融１混合及びこのポリマーを用いて
得られる粘康剤の塗布に際し流動性が悪くなり好ましく
ない。

芳香族ビニル／共役ジエン重量比が５／９５よシ小さい
場合、このポリマーを用いて得られる粘着剤組成物の凝
集力が低く、耐クリープ性が劣シ好ましくなく、４０／
６０より大きい場合、得られる粘着剤組成物の粘着力、
柔軟性が低下し好ましくない。

また水添トリブロック共重合体の１，４結合量は５０チ
以上、さらに好ましくは７０％以上、特に８５チ以上が
好ましい。１．４結合量が５０俤より低くなるとガラス
転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘着剤としてタックの低下
が認められ好まし゛くない。

また、本発明において使用される芳香族ビニルブロック
と共役ジエンブロックからなｐ共役ジエン部分が水素添
加されたブロック共重合体ＡあるいはＢ　（ｂ）は、イ
ンプレン、ブタジェン、ビイリンなどの共役ジエン系単
量体のうち一徨類または二種類以上が混合し重合された
部分と芳香族ビニル、例えばスチレンあるいはα−メチ
ルスチレンなどの重合体の部分とからなるブロック共重
合体であり、粘着力が良いとの点よりインプレンが好適
に使用される。

更に詳しくは水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの
分子量は１０．０００から５０，０００、特に２０．０
００〜５０，０００、芳香族ビニルブロック／共役ジエ
ンブロック重量比は５／９５から５０１５０の範囲、共
役ジエン部分の１．４結合量が５０チ以上、さらに好ま
しくは７５％以上、特に８５％以上であることが好まし
い。

ブロック共重合体ＡあるいはＢの分子量が１０．０００
−よりも小さいと得られる粘着性能が低いものになり、
またブリードする恐れがあυ、逆に５０．０００より大
きいと初期粘着力効果、加工性向上効果が乏しく更に低
温特性の改良には至らなか。

芳香族ビニル／共役ジエン重量比が５／９５よシ小さい
場合は、芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−
芳香族ビニルブロックから成る部分水添トリブロック共
重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易く好まし
くない。また、芳香族ビニル／共役ジエンの重合比が５
０１５０よシ大きい場合は、得られる粘着剤組成物の粘
着力及び柔軟性が損なわれ好ましくなく、特に低温にお
いてこの欠点が顕著となる。

共役ジエン部分の１，４結合量が５０チよシ小さい場合
、即ちビニル結合量が５０％以上である場合は、ブロッ
ク共重合体ＡもしくはＢのガラス転移温度（Ｔｇ　）が
上昇し、このポリマーを用いて得られる粘着剤組成物の
低温粘着性・柔軟性が低下するため好ましくない。

また、式中の整数Ｎが６以上の場合、水添トリブロック
共重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易くなり
好ましくない。

本発明で用いる水添トリブロック共重合体及び水添ブロ
ック共重合体ＡもしくはＢは分子鎖中に、また分子末端
にカルブキシル基、水酸基、酸無水物などの官能基を含
有していてもよい。

これらのブロック共重合体の未水添物はアニオン１合に
より容易に得られる。その合成例としてブチルリチウム
などのアルキルリチウムまたはスチリルリチウム等のア
リールリチウムを触媒として共役ツエン、芳香族ビニル
（例えばスチレン）の単量体をそれぞれ順次重合する方
法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応を行い、得ら
れる重合体をカップリング剤などで結合する方法が例示
される。これらの方法において溶媒は触媒に対して不活
性なシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系の溶媒
が用いられる。アニオン重合において、１．４結合を減
少させるいわゆるビニル化剤としてはトリメチルエチレ
ンジアミンエーテル等が用いられる。

これらの未水添ブロック共重合体は、公知の方法によシ
水素添加して水素添加物とされる。

水素添加の反応の例としては、ニッケル、／ｆラジウム
、白金、ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカーゲ
ンやアルミナ等に担持させたもの、ラネーニッケル等の
不均一系触媒または有機遷移金属化合物（例えばナンテ
ン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ニッケルアセチル
アセトナート、コバルトアセチルアセトナート）とアル
ミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属など
のアルキル化物との組合わせによるチーグラー触媒等の
均一系触媒を用い、常温〜２００℃で、常圧〜２００ｋ
ｇ／ｃｒｎ２の水素ガスと０．１〜１００時間接触させ
る方法があげられる。水素添加反応は、ブロック共重合
体を加熱溶融下または反応触媒に溶解し溶液状態で行わ
れるが、反応の制御の点から溶液状態で行うのが好まし
い。反応溶媒は水素添加反応に対して不活性なものであ
ればいずれでもよいが、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素が最も好ましく用いられる。また、反応条件によっ
てはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素も好ましく
使用しうる。

水素添加反応後、常法により反応生成物から触媒を分離
、除去することによジブロック共重合体の水素添加物が
得られる。該水素添加物はそのまま使用してもよいが、
水素添加物をさらに変性して分子末端または側鎖に水酸
基、カル？キシル基、ハロゲノ等の極性基を含有させて
使用してもよい。

本発明の粘着組成物において芳香族ビニルブロック−共
役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからな９共役
ジ工ン部分が水素添加されたトリブロック共重合体（、
）と上記式Ａ１又はＢで示される共役ジエン部分が水素
添加されたブロック共重合体（ｂ）は通常９７／３から
４０／６０、好ましくは８０／２０から４５１５５の重
量比Ｃ（ａ）／（ｂ）］で混合し使用される。水添ブロ
ック共重合体ＡもしくはＢの量が３重量チよシ小さい場
合は低温特性、の改良効果が得られないし、６０重′ｆ
ｋｅｓを越える場合は高温での凝集力が低下するなど十
分な粘着性能が得られない。

本発明の粘着剤組成物は粘着付与樹脂その他の配合剤を
必要に応じて含有していてもよい。粘着付与樹脂を使用
する場合、上記水添ブロック共重合体（水添トリブロッ
ク共重合体＋水添プロッ夛共重合体ＡもしくはＢ（以下
同様））、１００重量部に対し粘着付与樹脂３０〜５０
０重量部の範囲で混合する。更に加工性、流動性等の改
良を目的とし、本発明の趣旨を損なわない程度、即ち２
００重量部以下の範囲で任意に７’ロセスオイルを可塑
剤として併用することも可能である。

その他の配合剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤等を水
添ブロック共重合体１００重量部に対し１０重量部以下
の量を添加し、耐候・耐熱・耐酸化性を更に向上しうる
し、目的に応じ炭酸カルシウム、酸化チタンなどの粉末
フィラー、ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状フィ
ラー等を混合していてもよい。

この粘着剤組成物において、粘着付与樹脂の果皮す役割
は、粘着剤の３特性であるタック、粘着力、保持力を調
節しバランスよく粘着剤を作り上げることにある。この
ため粘着付与樹脂の種類及び添加量は、使用用途、被着
体の種類等により上述の範囲内で任意に選択しうる。

粘着付与樹脂は天然樹脂系と合成樹脂系とに大別され、
天然樹脂系としては、ロジン、ガムロジン、トール油ロ
ジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等からなるロジン
系樹脂、チルインフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピ
ネン、リモネン等を主体とするチル４ン樹脂、芳香族炭
化水素変性チル硬ン樹脂等が挙げられる。また、合成樹
脂系としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系より成る
石油樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂
及びアルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹
脂からなるフェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げら
れる。これらの粘着付与樹脂のいずれも部分水添ブロッ
ク共重合体に添加可能であるが、水添ロジン、スチレン
系樹脂等が好適に用いられる。

水添トリブロック共重合体、水素添加ブロック共重合体
ＡもしくはＢ１及び必要な場合のその他の配合剤の混合
はニーダ−ルーダ−１押し出し機、ミキシングロール、
ノぐンパリーミキサー等により、通常１１０〜２２０℃
の温度範囲で行うことができる。

本発明の粘着剤組成物は、溶融状態で紙、セロハン、ぼ
りプロピレン、ポリエステル等の基材に塗工して用いら
れる。場合によっては配合物をトルエン等の溶剤に溶解
、混合し、溶液状態で塗工し粘着剤を得ることももちろ
ん可能である。

以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。

参考例 ５ｓｃ−ＢｕＬｉ　ｆ触媒として用いてスチレン、イソ
プレンを順次添加し重合させることにより表１に示す分
子量、スチレン／イソプレン比等の物性を有するスチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）及ヒスチレン
ーイソデレンースチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ
　）を得た。各ポリマーの分子量はＧＰＣ法、スチレン
／イソプレンの比及び１，４結合量は赤外吸光分析によ
シ求めた。分析の標準物質として同法により得たイソプ
レン及びスチレン重合体を用いた。

これらのインプレン系プリマーをオートクレーブ中でシ
クロヘキサンに溶解し、２０重量％の溶液とした。この
溶液にパラジウム（５ｔｆｌ−カーボン担持触媒を２重
ｔ％添加、分散させ、水素によｐ　５０　ｋｇ７ｃｍに
加圧し、５０℃で水素添加反応を行った。反応終了後、
触媒を濾過により分離し、真空乾燥することによりブロ
ック共重合体の水素添加物を得た。ヨウ素価を測定する
ことにより求めた水添率は表１に示す値であった。

これらのポリマーを１２０℃空気中に１２時間放置した
後の着色及びペタツキを観察し、１２０℃Ｘ１２Ｈｒｓ
耐熱性として表１に示した。

また、これらのポリマーを用いＪＩＳＡ１４１０準拠の
方法により屋外暴露試験を１カ月行い、ポリマーの着色
及びベタツキの観察によシポリマー耐候性の評価とし結
果を表１に示した。

表１に示したトリブロック共重合体とジブロック共重合
体を所定混合比率でブレンドしこのブレンドポリマー１
００重量部に粘着付与樹脂（ｙｓ−ＰＸ１００Ｏ１安原
油脂工業社製）１００重量部及び酸化防止剤（イルガノ
ククス１０１０、チバガイギー社製）１重量部を溶融混
合槽を用い２００℃で２０分間混合し、粘着剤組成物を
作成し、コーター１用い１５０℃の温度で、１００μｍ
厚みの市販ポリエステルフィルム上に４０μｍ塗工厚み
でコーティングし粘着テープを作成した。この方法によ
り得られた粘着テープの性能評価を以下の方法によシ行
った。

（１）塗工性 粘着剤組成物の１６０℃における溶融粘度をＢ型粘度計
により測定した。この溶融粘度と塗工性の関係は以下に
示す相関関係を有しており、塗工性の指標として用いた
。

（２）粘着性能 ＪＩＳＺＯ２３７に準拠の方法により行った。ここで、
ゴールタックは数字の犬なる方が良好なタック性能を有
し、低温タック性能は１０℃での？−ルタック測定によ
り判定した。

また、保持力は２５　ｙｎｔａ　Ｘ　２５　＋ｍの貼合
わせ面積を有する貼合わせ部に］　ｋｇの荷重をかけ２
５℃又は４０℃の温度雰囲気下で放置し、落下時間を測
定する方法であり、保持時間が長い方が良好な保持力（
クリープ性能）を有する。

接着力は、上記粘着テープを厚さＩＩＩＩｍのステンレ
スあるいはポリエチレンシートに貼り付け、１８０°剥
離力を測定したものである。

（３）耐熱性 上記粘着テープを１２０℃空気中で１２時間放置した後
の粘着剤部分の着色及びペタツキを観察し判定した。

（４）耐候性 上記粘着テープを用いＪＩＳＡ１４１０準拠の方法で屋
外暴露試験を１カ月間行い、粘着剤部分の着色及びペタ
ツキを観察し、判定した。

（５）ブリード 上記粘着テープに上質紙を貼υ合わせ、これを７０℃２
週間加熱後の上質紙へのしみ出しの有無により判定した
。

実施例１〜２０及び比較例１ 表２に示した粘着配合物での評価を、前述の方法に従っ
て行いその結果も併せて表２に示した。

以下余白 表２は、全く水添されていないポリマーを用いた接着剤
組成物（比較例１）が塗工性と粘着性能は良好であるが
、耐熱・耐候性の点で好ましくないことを示している。

（発明の効果） 本発明によれば、低温特性、粘着力、加工性などが改善
され、さらに接着力に優れる粘着剤組成物が提供される
。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳
   香族ビニルブロックからなり共役ジエン部分が水素添加
   されたトリブロック共重合体と、 （ｂ）下記式Ａ又はＢで示される芳香族ビニルブロック
   と共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分が水素添
   加されたブロック共重合体を含有することを特徴とする
   粘着剤組成物 Ａ＝（Ｓ−Ｄ）＿Ｎ　Ｂ＝（Ｄ−Ｓ）＿Ｎ−Ｄ Ｓ：芳香族ビニルブロック Ｄ：共役ジエンブロック Ｎ：１から５の整数。