JPH0617427B2 - 新規な炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油留出物から得られる或る炭化水素樹脂、
及びブロックコポリマーのための粘着剤としての使用、
及びこのような樹脂及びこのようなコポリマーを含む接
着剤組成物に関する。

一般的に云えば、包装で用いられる合成接着剤は、次の
カテゴリーに分類できる：水性、溶剤型、反応性、ホッ
トメルト及び感圧性接着剤。近年、包装産業においてホ
ットメルト接着剤の使用が極めて増大してきた。ホット
メルト接着剤は一般に、接着されるべき表面の一方に２
５０〜４５０Ｆの温度範囲で慣用の押出し又はコーティ
ング法により施与される。他方の表面は、溶融物が冷え
るのに十分な時間ホットな表面と接触され、従って固化
すると強い耐久性の結合が形成される。これら接着剤は
典型的には、適当なポリマー及び炭化水素樹脂粘着剤を
含む。ホットメルト接着剤に用いられるに適当な樹脂の
肝要な必要条件は、それらが（ｉ）ポリマーのための良
好な粘着化特性、(ii)良好な物理的特性たとえば良好な
引張強度及び(iii)施与温度における粘度の低減を与え
ることである。

感圧性接着剤もまた、樹脂粘着剤及びポリマーを含む、
それらは環境温度で良好な凝集及び粘着特性を持たねば
ならない。これら接着剤はまた、それらがバルク状態で
用いられるなら、良好な流れ特性を持たねばならない。
そうでなければ、それらは、適当な溶剤に溶解されたと
きに、接着されるべき表面上にコーティング又はスプレ
ーできるような十分のコンシステンシィを持たねばなら
ない。通常、これら接着剤は樹脂及びポリマー（及び、
接着剤を軟かくし、かつ攻撃的（アグレッシブ）粘着を
高めることが必要な場合には更に可塑剤）の混合物から
作られる。感圧接着剤施工に適する樹脂は、（ｉ）ポリ
マーのための良好な粘着化特性、及び(ii)良好な物理的
特性たとえば良好な引張強度を持つ物であり、それはま
た感圧接着剤の施与の容易性のためにポリマー成分の粘
度を下げるように働かねばならない。

感圧接着剤におけるポリマーとして、多数の市販入手で
きるゴム状ブロックコポリマーが広く使用されている。
これらコポリマーを含む配合物から作られた接着剤は、
室温で極めて良い接着及び強度特性を持ち、その良好な
流れ特性の故に慣用の溶融コーティング及び押出法で使
用できる。

本発明は主に、ポリマーが弾性ブロックコポリマー、特
に市販入手できる水素化ブタジエン／スチレンブロック
コポリマー、たとえばシェル社からKraton G（商標）と
して売られている物質であるところの感圧接着剤に関す
る。これら物質が熱及び光安定である。従ってガラスの
接着物質のように光にさらされる場合に使用できるの
で、接着剤として好ましい物質である。しかし、これら
ブロックコポリマーは、慣用の炭化水素樹脂用粘着剤た
とえばエッソ化学から売られているEscorez（商標）５
０００及び５３８０で粘着化することが困難である。な
ぜなら、それらを添加すると、配合物のＴｇが望ましく
ないほど、増大し、従ってその弾性を低減する傾向があ
るからである。従って、接着剤処方における樹脂の量を
制限し、また接着剤の弾性及び可塑性を保持するめにか
なりの量の延展剤（エクステンダー）オイルを用いるこ
とが必要であった。

本発明者は、樹脂の分子量分布の注意深いコントロール
により、従来ブロックコポリマーを粘着化することが困
難であったこれらの粘着剤として特に有効である物質を
製造できることを見い出した。

従って本発明は、シクロペンタジエン及び所望によりア
ルキル置換シクロペンタジエン、非環式ジエン及びビニ
ル芳香族化合物から誘導されたモノマー単位を含み、９
０℃より低い軟化点を持ち、示差熱分析（ＤＳＣ：diff
erential scanning calorimetry）で測定したガラス転
移温度（Ｔｇ）がその軟化点により３５〜７０℃低く、
かつ１０００を越える分子量の物質の量が全物質の１２
重量％より少ないような分子量分布を持つことを特徴と
する水素化炭化水素樹脂を提供する。

そのような樹脂は、その軟化点が８０℃より下、とくに
７０℃より下、好ましくは４５〜８０℃の範囲、より好
ましくは５０〜７０℃の範囲、とくに約６３℃のとき、
粘着化目的のために特に適していることが見い出され
た。軟化点は、ASTME−２８の方法により測定される。
Ｔｇ値は、軟化点より３５〜７０℃下、好ましくは４５
〜６０℃下でなければならない。樹脂が３０℃より低い
Ｔｇを持つことが特に好ましい。Ｔｇは、示差熱分析で
測定されたガラス転移温度範囲の中央点である。

この樹脂の分子量分布は、ポリスチレン標準に対して較
正されたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測
定される。

樹脂は、シクロペンタジエンを含む原料からたとえばベ
ンゼン又はトルエン溶剤中で２２０〜２７０℃、約１４
バール圧力で2.０〜4.０時間の熱重合により容易に作る
ことができ、この原料には更にアルキルシクロペンタジ
エン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエ
ンの二量体及び共二量体を含むことができ、それはまた
他の非環式ジエンたとえばピペリレン−１，３及びイソ
プレンを含むことができる。他の共重合しうる不飽和モ
ノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、メン
デン及びビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物を存
在させてもよい。しかし原料は、重合しうる物質の全重
量に対して少なくとも４５重量％、好ましくは少なくと
も６０重量％のシクロペンタジエンを含まねばならな
い。そのような反応は一般に、黄色がかった、約６００
以下の重量平均分子量及び約８０〜１２０℃の軟化点を
持つ、ＣＰＤに富む樹脂を与える。

水素化は、次に不活性炭化水素溶剤での希釈及びたとえ
ば英国特許１２０２８０２号又はヨーロッパ特許出願８
１−３０３３１９．８号及び８２−３０６８５３．１号
明細書の方法による水素化により行うことができる。重
合及びストリッピング条件は、本発明の樹脂を得るため
の原料の性質に従って調節される。たとえばＣＰＤ及び
／又はメチルＣＰＤに富む原料は、２４０〜２７０℃、
好ましくは約２４５〜２５５℃、1.５〜３時間、好まし
くは約２時間、溶剤及び温度に依存して５〜１５バール
の圧力で重合されて、５０〜７０℃の範囲の軟化点を持
つ黄色がかった樹脂を与える。次に水素化により、約６
０℃の軟化点、軟化点とＴｇの間の定義された関係、及
び要求される分子量分布を持つ本発明の樹脂が得られ
る。

あるいは本発明の樹脂は、異る分子量分布を持つ類似の
樹脂から、望む分子量分布を持つ部分を抽出することに
より得ることができる。別の方法として本発明の樹脂
は、上述のやり方で各々作られた液状樹脂及び固体状の
好ましくはフレーク化できる樹脂を混合することにより
得られる。

前述したように、この新規な樹脂は或る接着剤処方にお
ける粘着剤として適当であることが判った。すなわち本
発明の別の局面は、この樹脂及び弾性成分を含む接着剤
処方のための粘着剤として上述の樹脂を用いる方法を提
供する。

本発明は、更に、 （ｉ） エラストマーポリマー、及び (ii) 上述のポリマーの粘着剤として、シクロペンタジ
エン及び／又は置換シクロペンタジエンが誘導されたモ
ノマー単位を含み、９０℃より下の軟化点、示差熱分析
（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）がその軟
化点より３５〜７０℃低く、かつ１０００を越える分子
量を持つ物質の量が全物質の１２重量％より少ないよう
な分子量分布を持つ水素化炭化水素樹脂 を含む接着剤組成物を提供する。

本発明の接着剤組成物は、特に弾性ポリマーがブロック
コポリマーである感圧接着剤に関する。

ブロックコポリマーはＡＢ型であることができる。すな
わち末端ブロックＡが弾性ブロックＢに結合される場
合、Ａ−Ｂブロックコポリマー単位が形成され、この単
位は種々のやり方で又は種々のカップリング剤によりカ
ップリングされてＡ−Ｂ−Ａのような構造を与えること
ができ、これは実際に尾／尾配置で互に結合された二つ
のＡ−Ｂブロックであることができる。同様のやり方で
式（Ａ−Ｂ）_ｎＸを持つ放射状ブロックコポリマーを作
ることができる。ここでＸは、ハブ(hub)即ち中心の多
官能カップリング剤であり、ｎは２より大きい数であ
る。カップリング剤法を用いるとＸの官能性がＡ−Ｂ分
枝の数を決定する。たとえば、各ブロックＡは第1,００
０〜６0,０００の平均分子量を持ち、各ブロックＢは5,
０００〜450,０００の平均分子量を持つ。ブロックコポ
リマーの全分子量は、１０0,０００又は２０0,０００を
越えることができ、たとえば３０0,０００である。

特に好ましいブロックコポリマーは、中央ブロックＢが
ポリジエンから誘導され、Ａがポリスチレンブロックを
示す水素化コポリマーである。そのようなコポリマー
は、本発明の新規な樹脂を用いて粘着化すると、感圧粘
着のために高められた優れた特性の組み合せを示す。上
で用いたポリスチレンという言葉は、スチレンそのもの
及びα−メチルスチレン及び他のその誘導体に基づくポ
リマーブロックを包含するものとする。ブロックコポリ
マーの中央ブロックは一般に、ブタジエンから誘導さ
れ、たとえばコポリマーの７０重量％以上を成すことが
できる。そのようなコポリマーの例は、シェル社からＫ
ＲＡＴＯＮ Ｇ（商標）として市販されているものであ
る。

接着剤技術において従来用いられているブロックコポリ
マーは、その固有の構造の故に、満足すべき接着剤の候
補として用いるには一つの重大な欠点を持っている。ポ
リブタジエンもポリイソプレンも共に高度に不飽和なの
で、ブロックとしてこれらを含むブロックコポリマーは
熱及び酸化劣化しやすい。従って水素化したコポリマー
はその安定性が改善されているので好ましい。

たとえばＳＢＳブロックコポリマーを用いて作った接着
剤の望ましくない特性を克服するために、これらポリマ
ーの構造を変性する段階が行われてきた。たとえばポリ
ブタジエン又はポリイソプレンの中央不飽和ブロックが
水素化されて飽和中央ブロックとなっているブロックコ
ポリマーが最近開発された。飽和中央ブロックは加工の
点で安定なだけでなく、貯蔵ならびに使用に受ける紫外
光にも安定である。飽和された骨格に特有の優れた熱安
定性は、高温に長時間さらされる接着剤にとって極めて
望ましい特性である。

しかし実際には、これら飽和中央ブロックコポリマーは
粘着化することが困難であることが見い出され、かなり
の量の可塑剤、通常ナフテン油を加えることが必要であ
り、これによってこの三成分配合物の粘着の攻撃性（ア
グレッシブネス）及び他の必要な特性をコントロールで
きる。可塑剤の使用は、接着の長期間劣化を含む感圧接
着剤組成物の製造及び使用に対する多数の有害な作用を
もたらす。さらにオイルの可塑化硬化は、接着強度及び
高温特性に対して有害である。

これら水素化ブロックコポリマーは一般に、ＧＰＣで測
定した約２5,０００〜約３00,０００、より好ましくは
約３0,０００〜約２00,０００、最も好ましくは約５0,
０００〜約１５0,０００のＭｎを持つ。このコポリマー
のＡＢＡ構造において、Ａは１0,０００〜３0,０００の
数平均分子量のスチレンブロックであり（合計１５重量
％）、Ｂは約１２5,０００の数平均分子量の水素化ポリ
ブタジエンのブロックである（８５重量％）。

粘着化及び経済的効果の改善のために、定義した樹脂は
好ましくは大きな割合で混入され、これは接着剤組成物
のブロックコポリマー成分の重量に少なくとも等しい重
量を意味するものである。たとえば組成物が、１００部
のゴム当り(phr)１００〜２５０部の樹脂、好ましくは
１２５〜２２５phr、より好ましくは１５０〜２００phr
の樹脂を含むことができる。

本発明の接着剤組成物は所望によりさらに可塑化オイル
を含むことができるが、定義した低軟化点樹脂はオイル
の不存在において多い樹脂混入の場合でも一般になお良
好な粘着、接着、接着強度、及びブロックコポリマーエ
ラストマーの良好なホット剪断を与えることが本発明の
接着剤組成物の特徴である。またオイルの不存在は、接
着剤のより良いエージング特性及びオイルの滲出の低
減、従ってしみの低減をもたらす。このような特性は、
テープ又はラベルでの利用におけるように感圧接着剤
（ＰＳＡ）にとって特に有用である。従って本発明の特
に好ましい実施態様は、オイル又は他の可塑化物質を含
まないところの、上述した成分（ｉ）及び(ii)を含む接
着剤組成物を提供する。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１ コダイマーとして約６０％のＣＰＤ、１０〜１５％のメ
チル−ＣＰＤ及び８％の非環式ジエンを含む原料から２
４５℃で２時間の熱重合及び続く水素化により、６３℃
の軟化点を持つ樹脂を作った。製造した樹脂の特性は表
１に示す通りであった。

実施例２ 実施例１の樹脂を水素化ＳＢＳブロックコポリマーのた
めの粘着剤としての適性についてテストした。すなわ
ち、重量部で下記処方に従いオイル及び酸化防止剤と共
にKraton G 1675コポリマーに樹脂を与えた。

Kraton G 1675 １００ 樹脂 ２００ Flexon 876 ５０ Irganox 1076 0.５ 比較的多量のパラフィン性オイルFlexon 876を含むこの
処方は、慣用の樹脂が粘着剤として用いられる場合のKr
aton G 1657の製造者に推奨される処方に相当する。

上述の混合物は、良好な混合を保証するために１００〜
１２０℃に加熱したＺ刃ミキサーで混合する（約２時
間）ことにより作られた。この混合物の特性は、粘度Ａ
ＳＴＭ−Ｄ３２３６ボールタックＰＳＴＣ−６、ポリケ
ンタックＡＳＴＭ Ｄ２９７９、ループタックＦＴＭ
９、鋼上の剪断ＰＳＴＣ−７、剪断接着失敗温度（ＳＡ
ＦＴ）、１８０°剥離及びピックアップ（ＰＳＴＣ−
１）を行うことにより評価した。

種々のテストの結果を表２に示す。

実施例３（比較例） 実施例２に対応する組成物を作った。但し、８６℃の軟
化点、＋２８℃のＴｇを持ち、１５〜１８重量％の１０
００を越える分子量の物質を含む市販樹脂Escorez 5380
（商標）を用いた。実施例２と同じテストに付し、結果
を表２に示す。

表２から、実施例２の混合物は、比較例よりもかなり低
い粘度及びボールタックを持つことが判る。実施例２の
混合物はまた、低い剥離値を持ち、これは、アセンブリ
ィテープ及びラベルのような或る種の利用においてはよ
り高い剥離値が望ましいけれど、多くのホットメルト感
圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）のために有用である。また、剪
断及びホット剪断値は、慣用の粘着剤樹脂を入れた物と
比べて、本発明の接着剤組成物においてずっと低い。こ
れは、混合物における多量のオイルにより強調された樹
脂の低い軟化点によると考えられる。

実施例２の組成物の剥離接着、ポリケンタック、ループ
タック、凝集及び高温性能は一般に、この特別の混合物
において最適化されない。これら特性は、比較的多量の
パラフィンオイル含有を低減するか又は除くことにより
改善できる。所望の粘着化／接着特性を与えるためにオ
イル含有を必要とするコポリマー供給者により推奨され
る処方（慣用の樹脂を用いる）との直接比較を与えるた
めに、オイルを実施例２及び３の含めたことに留意され
たい。

実施例４〜１３ 接着剤組成物におけるオイル及び種々の量及び種々のタ
イプの樹脂の効果を評価した。溶剤（トルエン）混合物
からの性能を、Escorez樹脂5380を含む類似の混合物と
比較した。なぜなら、それはKraton Gゴムのための粘着
剤として認められているからである。

これら実施例で用いられた樹脂１は、ダイマー及びコダ
イマーとして存在する３５重量％ＣＰＤ、１１重量％メ
チルＣＰＤ（パーセントはモノマー含量に基づく）を含
む原料から、２６１℃で２1/4時間の重合及び続く水素
化により作った。樹脂の特性は次の通りである。

軟化点 ６１℃ Ｔｇ １０℃ セーボルト色 ３０ 臭素価 1.４ ワックス曇点 ＜７５℃ 1000を越える分子量の物質の重量％ ７ 結果を下記の表３に示す。

Kraton G 1657と共に粘着剤としてのEscorez５３８０の
使用により一般に達成された結果は下記の通りである。

樹脂量 １５０−２５０phr ボールタック ＜１０cm ポリケンタック ＞５００ｇ １８０°剥離 ＞３６９ｇ／cm これらの値に留意すれば、表３から、200phrの含量で樹
脂１はこれら目標の総てを満す又は越え、一方、同時に
高いループタック、優れた凝集及び平均ホット剪断を与
えることが判るであろう。これら特性は、同じ樹脂含量
でEscorez５３８０を用いた場合よりもはるかに優れて
おり、Escorez５３８０及びオイルを含む混合物よりも
良い。パラフィンオイルの存在は、タック特性を向上さ
せるが、凝集及びホットメルトに対して有害である。１
００phrの含量において、本発明の樹脂はボールタック
を更に改善するが、ポリケンタック及びループタックは
いく分下がる。

実施例１４〜２３ Kraton Gのための粘着剤として市販のEscorez５３８０
をテストし、次にジオキサンでの溶剤抽出に付し、可溶
及び不溶分画をまたKraton Gのための粘着剤としてテス
トした。これら分画の特性は下記の通りである。

ジオキサン可溶 ジオキサン不溶 （Escorez5380 の８4.５％） 軟化点 ５５℃ １４０℃ 重量平均分子量 ２４０ １８６０ 数平均分子量 １００ １５５ Ｔｇ 約５℃ 約９０℃ 分子量は、ポリイソブチレン標準に対して測定した。

感圧接着剤処方及びその感圧接着特性を表４に示す。

実施例２４ コダイマーとして存在する１１重量５のメチルシクロペ
ンタジエン、３６重量％のシクロペンタジエン及び８重
量％のＣ_５非環式ジエン（残部の多くは非重合性物質で
ある）を含む原料を、２５９〜２６０℃で２1/4時間熱
的に重合し、水素化し、そしてストリッピッグして下記
の特性を持つ樹脂を得た。

軟化点 ５３℃ Ｔｇ ＋８℃ セーボルト色 ３０ 臭素価 2.３ 1000を越える分子量の物質の量 ８％ 樹脂をKraton G 1657のための粘着剤として評価して、
下記の結果を得た。処方 Kraton G 1657 １００ 実施例２４の生成物 １２２ Irganox 1076 1.０感圧接着剤特性 粘度(m Pas) ９8.０００ ボールタック(cm) ３ ポリケン（Ｇ） ２７０ １８０°剥離（ｇ／cm） ３６０ ループタック（ｎ／インチ） 3.３ ＳＡＦＴ（℃） ７０ ホット剪断（分／℃） １５／６０ コーティング量（ｇ／ｍ²） ２４ 実施例２５ 実施例２４と同じ原料、重合及び水素化条件を用い、し
かしより温和なストリッピンングにより、下記特性を持
つ液状樹脂を得た。

ブルックフィールド粘度（２０℃） 65000Cps Ｔｇ -35℃ セーボルト色 30 臭素価 2.８ 1000を越える分子量の物質の量 ３％ 実施例２６ 実施例２４と同じ原料から、同じ重合及び水素化条件を
用い、しかしストリッピンング条件は変えて、フレーク
化できる樹脂を作り、下記特性を得た。

軟化点 ８０℃ Ｔｇ ２４℃ セーボルト色 ３０ 臭素価 1.９ 1000を越える分子量の物質の量 ８％ 実施例２７ 実施例２５と２６の樹脂の等量を互に混合し、下記の樹
脂を得た。

軟化点 ４０℃ セーボルト色 ３０ Ｔｇ −６℃ 1000を越える分子量の物質の量 ５％ 実施例２８ 実施例２５の樹脂及びEscorez 5380の等量を互に混合し
て、下記の樹脂を得た。

軟化点 ４２℃ セーボルト色 ３０ Ｔｇ −４℃ 1000を越える分子量の物質の量 １０％ 実施例２７及び２８の生成物をKraton G 1657のための
粘着剤としてテストし、下記の結果を得た。

Kraton G 1657 100 100 実施例２７の樹脂 200 実施例２８の樹脂 200 粘度(175℃)m Pas 31.200 31.400 ピックアップ g/m² 24 22 ローリングボールタックcm 3.5-4 4 ポリケンタック g 550 520 １８０°剥離強度 g/cm 420 370 ループタック Ｎ／インチ 12 13.5 ＳＡＦＴ ℃ 56 58 ホット剪断 分／℃ 5′40℃ １２′40℃ 金属上の剪断 時間 45 57

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ レペル フランス国 76190 アルーヴイル ベル フオーセ ルート ド リルボンヌ ラグ ランジユ （番地なし) (72)発明者 ヴインセント レオ ヒユーズ アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70816 ベイトン ルージユ レイク ローフオー ド コート 4431 (72)発明者 レイモンド チン チユワン ヤツプ 神奈川県横浜市中区山手町107 山手ハイ ツ401 (56)参考文献 特開 昭57−115473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−133290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125703（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロペンタジエンから誘導されるモノマ
   ー単位を少なくとも４０重量％含み、軟化点が９０℃よ
   り低く、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温
   度（Ｔｇ）がその軟化点より３５〜７０℃低く、かつ１
   ０００を越える分子量を持つ部分が全体の１２重量％よ
   り少ないような分子量分布を持つことを特徴とする水素
   化炭化水素樹脂の製造方法であって、重合し得る物質の
   重量に対して少なくとも４０重量％のシクロペンタジエ
   ンを含む原料を熱重合に付し、次に生成する炭化水素樹
   脂を触媒的に水素化することを特徴とする該水素化炭化
   水素樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】熱重合が２４０〜２７０℃で1.５〜３時
   間、５〜１５バールの圧力で行われ、生成する炭化水素
   樹脂が５０〜７０℃の範囲の軟化点を持つ、特許請求の
   範囲第(1)項記載の方法。
3. 【請求項３】原料が少なくとも１種のアルキル置換シク
   ロペンタジエンまたは少なくとも１種の非環式ジエンを
   含む、特許請求の範囲第(1)項記載の方法。