JPH07316524A - 新規な炭化水素樹脂を含有する接着剤 - Google Patents
新規な炭化水素樹脂を含有する接着剤Info
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- JPH07316524A JPH07316524A JP7038428A JP3842895A JPH07316524A JP H07316524 A JPH07316524 A JP H07316524A JP 7038428 A JP7038428 A JP 7038428A JP 3842895 A JP3842895 A JP 3842895A JP H07316524 A JPH07316524 A JP H07316524A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 石油留出物から得られる或る炭化水素樹脂及
びブロックコポリマーを含む、接着剤組成物を提供す
る。 【構成】 当該接着剤組成物は、(i)エラストマーポ
リマー、及び(ii) ポリマーの粘着剤として、シクロペ
ンタジエン及び/又は置換シクロペンタジエンが誘導さ
れたモノマー単位を含み、90℃より下の軟化点、示差
熱分析(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が
その軟化点より35〜70℃低く、かつ1000を越え
る分子量を持つ物質の量が全物質の12重量%より少な
いような分子量分布を持つ水素化炭化水素樹脂を含む。
びブロックコポリマーを含む、接着剤組成物を提供す
る。 【構成】 当該接着剤組成物は、(i)エラストマーポ
リマー、及び(ii) ポリマーの粘着剤として、シクロペ
ンタジエン及び/又は置換シクロペンタジエンが誘導さ
れたモノマー単位を含み、90℃より下の軟化点、示差
熱分析(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が
その軟化点より35〜70℃低く、かつ1000を越え
る分子量を持つ物質の量が全物質の12重量%より少な
いような分子量分布を持つ水素化炭化水素樹脂を含む。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、石油留出物から得られ
る或る炭化水素樹脂及びブロックコポリマーを含む、接
着剤組成物に関する。
る或る炭化水素樹脂及びブロックコポリマーを含む、接
着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般的に云えば、包装で用いられる合成
接着剤は、次のカテゴリーに分類できる:水性、溶剤
型、反応性、ホットメルト及び感圧性接着剤。近年、包
装産業においてホットメルト接着剤の使用が極めて増大
してきた。ホットメルト接着剤は一般に、接着されるべ
き表面の一方に250〜450Fの温度範囲で慣用の押
出し又はコーティング法により施与される。他方の表面
は、溶融物が冷えるのに十分な時間ホットな表面と接触
され、従って固化すると強い耐久性の結合が形成され
る。これら接着剤は典型的には、適当なポリマー及び炭
化水素樹脂粘着剤を含む。ホットメルト接着剤に用いら
れるに適当な樹脂の肝要な必要条件は、それらが(i)
ポリマーのための良好な粘着化特性、(ii)良好な物理的
特性たとえば良好な引張強度及び(iii) 施与温度におけ
る粘度の低減を与えることである。感圧性接着剤もま
た、樹脂粘着剤及びポリマーを含む。それらは環境温度
で良好な凝集及び粘着特性を持たねばならない。これら
接着剤はまた、それらがバルク状態で用いられるなら、
良好な流れ特性を持たねばならない。そうでなければ、
それらは、適当な溶剤に溶解されたときに、接着される
べき表面上にコーティング又はスプレーできるような十
分なコンシステンシイを持たねばならない。通常、これ
ら接着剤は樹脂及びポリマー(及び、接着剤を軟かく
し、かつ攻撃的(アグレッシブ)粘着を高めることが必
要な場合には更に可塑剤)の混合物から作られる。感圧
接着剤施工に適する樹脂は、(i)ポリマーのための良
好な粘着化特性、及び(ii)良好な物理的特性たとえば良
好な引張強度を持つ物であり、それはまた感圧接着剤の
施与の容易性のためにポリマー成分の粘度を下げるよう
に働かねばならない。感圧接着剤におけるポリマーとし
て、多数の市販入手できるゴム状ブロックコポリマーが
広く使用されている。これらコポリマーを含む配合物か
ら作られた接着剤は、室温で極めて良い接着及び強度特
性を持ち、その良好な流れ特性の故に慣用の溶融コーテ
ィング及び押出法で使用できる。
接着剤は、次のカテゴリーに分類できる:水性、溶剤
型、反応性、ホットメルト及び感圧性接着剤。近年、包
装産業においてホットメルト接着剤の使用が極めて増大
してきた。ホットメルト接着剤は一般に、接着されるべ
き表面の一方に250〜450Fの温度範囲で慣用の押
出し又はコーティング法により施与される。他方の表面
は、溶融物が冷えるのに十分な時間ホットな表面と接触
され、従って固化すると強い耐久性の結合が形成され
る。これら接着剤は典型的には、適当なポリマー及び炭
化水素樹脂粘着剤を含む。ホットメルト接着剤に用いら
れるに適当な樹脂の肝要な必要条件は、それらが(i)
ポリマーのための良好な粘着化特性、(ii)良好な物理的
特性たとえば良好な引張強度及び(iii) 施与温度におけ
る粘度の低減を与えることである。感圧性接着剤もま
た、樹脂粘着剤及びポリマーを含む。それらは環境温度
で良好な凝集及び粘着特性を持たねばならない。これら
接着剤はまた、それらがバルク状態で用いられるなら、
良好な流れ特性を持たねばならない。そうでなければ、
それらは、適当な溶剤に溶解されたときに、接着される
べき表面上にコーティング又はスプレーできるような十
分なコンシステンシイを持たねばならない。通常、これ
ら接着剤は樹脂及びポリマー(及び、接着剤を軟かく
し、かつ攻撃的(アグレッシブ)粘着を高めることが必
要な場合には更に可塑剤)の混合物から作られる。感圧
接着剤施工に適する樹脂は、(i)ポリマーのための良
好な粘着化特性、及び(ii)良好な物理的特性たとえば良
好な引張強度を持つ物であり、それはまた感圧接着剤の
施与の容易性のためにポリマー成分の粘度を下げるよう
に働かねばならない。感圧接着剤におけるポリマーとし
て、多数の市販入手できるゴム状ブロックコポリマーが
広く使用されている。これらコポリマーを含む配合物か
ら作られた接着剤は、室温で極めて良い接着及び強度特
性を持ち、その良好な流れ特性の故に慣用の溶融コーテ
ィング及び押出法で使用できる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は主に、ポリマ
ーが弾性ブロックコポリマー、特に市販入手できる水素
化ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、たとえば
シェル社からKraton G(商標)として売られている物
質であるところの感圧接着剤に関する。これら物質は熱
及び光安定である。従ってガラスの接着物質のように光
にさらされる場合に使用できるので、接着剤として好ま
しい物質である。しかし、これらブロックコポリマー
は、慣用の炭化水素樹脂用粘着剤たとえばエッソ化学か
ら売られているEscorez(商標)5000及び5380
で粘着化することが困難である。なぜなら、それらを添
加すると、配合物のTgが望ましくないほど、増大し、
従ってその弾性を低減する傾向があるからである。従っ
て、接着剤処方における樹脂の量を制限し、また接着剤
の弾性及び可塑性を保持するためにかなりの量の延展剤
(エクステンダー)オイルを用いることが必要であっ
た。本発明者は、樹脂の分子量分布の注意深いコントロ
ールにより、従来ブロックコポリマーを粘着化すること
が困難であったこれらの粘着剤として特に有効である物
質を製造できることを見い出した。
ーが弾性ブロックコポリマー、特に市販入手できる水素
化ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、たとえば
シェル社からKraton G(商標)として売られている物
質であるところの感圧接着剤に関する。これら物質は熱
及び光安定である。従ってガラスの接着物質のように光
にさらされる場合に使用できるので、接着剤として好ま
しい物質である。しかし、これらブロックコポリマー
は、慣用の炭化水素樹脂用粘着剤たとえばエッソ化学か
ら売られているEscorez(商標)5000及び5380
で粘着化することが困難である。なぜなら、それらを添
加すると、配合物のTgが望ましくないほど、増大し、
従ってその弾性を低減する傾向があるからである。従っ
て、接着剤処方における樹脂の量を制限し、また接着剤
の弾性及び可塑性を保持するためにかなりの量の延展剤
(エクステンダー)オイルを用いることが必要であっ
た。本発明者は、樹脂の分子量分布の注意深いコントロ
ールにより、従来ブロックコポリマーを粘着化すること
が困難であったこれらの粘着剤として特に有効である物
質を製造できることを見い出した。
【0004】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、
(i)エラストマーポリマー、及び(ii) ポリマーの粘
着剤として、シクロペンタジエン及び/又は置換シクロ
ペンタジエンが誘導されたモノマー単位を含み、90℃
より下の軟化点、示差熱分析(DSC)で測定したガラ
ス転移温度(Tg)がその軟化点より35〜70℃低
く、かつ1000を越える分子量を持つ物質の量が全物
質の12重量%より少ないような分子量分布を持つ水素
化炭化水素樹脂を含む接着剤組成物を提供する。本発明
の接着剤組成物は、特に(i)のエラストマーポリマー
がブロックコポリマーである感圧接着剤に関する。ブロ
ックコポリマーはAB型であることができる。すなわち
末端ブロックAが弾性ブロックBに結合される場合、A
−Bブロックコポリマー単位が形成され、この単位は種
々のやり方で又は種々のカップリング剤によりカップリ
ングされてA−B−Aのような構造を与えることがで
き、これは実際に尾/尾配置で互に結合された二つのA
−Bブロックであることができる。同様のやり方で式
(A−B)n Xを持つ放射状ブロックコポリマーを作る
ことができる。ここでXは、ハブ(hub) 即ち中心の多官
能カップリング剤であり、nは2より大きい数である。
カップリング剤法を用いるとXの官能性がA−B分枝の
数を決定する。たとえば、各ブロックAは1,000〜6
0,000の平均分子量を持ち、各ブロックBは5,000
〜450,000の平均分子量を持つ。ブロックコポリマ
ーの全分子量は、100,000又は200,000を越え
ることができ、たとえば300,000である。特に好ま
しいブロックコポリマーは、中央ブロックBがポリジエ
ンから誘導され、Aがポリスチレンブロックを示す水素
化コポリマーである。そのようなコポリマーは、(ii)の
樹脂を用いて粘着化すると、感圧粘着のために高められ
た優れた特性の組み合せを示す。上で用いたポリスチレ
ンという言葉は、スチレンそのもの及びα−メチルスチ
レン及び他のその誘導体に基づくポリマーブロックを包
含するものとする。ブロックコポリマーの中央ブロック
は一般に、ブタジエンから誘導され、たとえばコポリマ
ーの70重量%以上を成すことができる。そのようなコ
ポリマーの例は、シェル社からKRATON G(商
標)として市販されているものである。
(i)エラストマーポリマー、及び(ii) ポリマーの粘
着剤として、シクロペンタジエン及び/又は置換シクロ
ペンタジエンが誘導されたモノマー単位を含み、90℃
より下の軟化点、示差熱分析(DSC)で測定したガラ
ス転移温度(Tg)がその軟化点より35〜70℃低
く、かつ1000を越える分子量を持つ物質の量が全物
質の12重量%より少ないような分子量分布を持つ水素
化炭化水素樹脂を含む接着剤組成物を提供する。本発明
の接着剤組成物は、特に(i)のエラストマーポリマー
がブロックコポリマーである感圧接着剤に関する。ブロ
ックコポリマーはAB型であることができる。すなわち
末端ブロックAが弾性ブロックBに結合される場合、A
−Bブロックコポリマー単位が形成され、この単位は種
々のやり方で又は種々のカップリング剤によりカップリ
ングされてA−B−Aのような構造を与えることがで
き、これは実際に尾/尾配置で互に結合された二つのA
−Bブロックであることができる。同様のやり方で式
(A−B)n Xを持つ放射状ブロックコポリマーを作る
ことができる。ここでXは、ハブ(hub) 即ち中心の多官
能カップリング剤であり、nは2より大きい数である。
カップリング剤法を用いるとXの官能性がA−B分枝の
数を決定する。たとえば、各ブロックAは1,000〜6
0,000の平均分子量を持ち、各ブロックBは5,000
〜450,000の平均分子量を持つ。ブロックコポリマ
ーの全分子量は、100,000又は200,000を越え
ることができ、たとえば300,000である。特に好ま
しいブロックコポリマーは、中央ブロックBがポリジエ
ンから誘導され、Aがポリスチレンブロックを示す水素
化コポリマーである。そのようなコポリマーは、(ii)の
樹脂を用いて粘着化すると、感圧粘着のために高められ
た優れた特性の組み合せを示す。上で用いたポリスチレ
ンという言葉は、スチレンそのもの及びα−メチルスチ
レン及び他のその誘導体に基づくポリマーブロックを包
含するものとする。ブロックコポリマーの中央ブロック
は一般に、ブタジエンから誘導され、たとえばコポリマ
ーの70重量%以上を成すことができる。そのようなコ
ポリマーの例は、シェル社からKRATON G(商
標)として市販されているものである。
【0005】接着剤技術において従来用いられているブ
ロックコポリマーは、その固有の構造の故に、満足すべ
き接着剤の候補として用いるには一つの重大な欠点を持
っている。ポリブタジエンもポリイソプレンも共に高度
に不飽和なので、ブロックとしてこれらを含むブロック
コポリマーは熱及び酸化劣化しやすい。従って水素化し
たコポリマーはその安定性が改善されているので好まし
い。たとえばSBSブロックコポリマーを用いて作った
接着剤の望ましくない特性を克服するために、これらポ
リマーの構造を変性する段階が行われてきた。たとえば
ポリブタジエン又はポリイソプレンの中央不飽和ブロッ
クが水素化されて飽和中央ブロックとなっているブロッ
クコポリマーが最近開発された。飽和中央ブロックは加
工の点で安定なだけでなく、貯蔵ならびに使用に受ける
紫外光にも安定である。飽和された骨格に特有の優れた
熱安定性は、高温に長時間さらされる接着剤にとって極
めて望ましい特性である。しかし実際には、これら飽和
中央ブロックコポリマーは粘着化することが困難である
ことが見い出され、かなりの量の可塑剤、通常ナフテン
油を加えることが必要であり、これによってこの三成分
配合物の粘着の攻撃性(アグレッシブネス)及び他の必
要な特性をコントロールできる。可塑剤の使用は、接着
の長期間劣化を含む感圧接着剤組成物の製造及び使用に
対する多数の有害な作用をもたらす。さらにオイルの可
塑化硬化は、接着強度及び高温特性に対して有害であ
る。これら水素化ブロックコポリマーは一般に、GPC
で測定した約25,000〜約300,000、より好まし
くは約30,000〜約200,000、最も好ましくは約
50,000〜約150,000のMnを持つ。このコポリ
マーのABA構造において、Aは10,000〜30,00
0の数平均分子量のスチレンブロックであり(合計15
重量%)、Bは約125,000の数平均分子量の水素化
ポリブタジエンのブロックである(85重量%)。
ロックコポリマーは、その固有の構造の故に、満足すべ
き接着剤の候補として用いるには一つの重大な欠点を持
っている。ポリブタジエンもポリイソプレンも共に高度
に不飽和なので、ブロックとしてこれらを含むブロック
コポリマーは熱及び酸化劣化しやすい。従って水素化し
たコポリマーはその安定性が改善されているので好まし
い。たとえばSBSブロックコポリマーを用いて作った
接着剤の望ましくない特性を克服するために、これらポ
リマーの構造を変性する段階が行われてきた。たとえば
ポリブタジエン又はポリイソプレンの中央不飽和ブロッ
クが水素化されて飽和中央ブロックとなっているブロッ
クコポリマーが最近開発された。飽和中央ブロックは加
工の点で安定なだけでなく、貯蔵ならびに使用に受ける
紫外光にも安定である。飽和された骨格に特有の優れた
熱安定性は、高温に長時間さらされる接着剤にとって極
めて望ましい特性である。しかし実際には、これら飽和
中央ブロックコポリマーは粘着化することが困難である
ことが見い出され、かなりの量の可塑剤、通常ナフテン
油を加えることが必要であり、これによってこの三成分
配合物の粘着の攻撃性(アグレッシブネス)及び他の必
要な特性をコントロールできる。可塑剤の使用は、接着
の長期間劣化を含む感圧接着剤組成物の製造及び使用に
対する多数の有害な作用をもたらす。さらにオイルの可
塑化硬化は、接着強度及び高温特性に対して有害であ
る。これら水素化ブロックコポリマーは一般に、GPC
で測定した約25,000〜約300,000、より好まし
くは約30,000〜約200,000、最も好ましくは約
50,000〜約150,000のMnを持つ。このコポリ
マーのABA構造において、Aは10,000〜30,00
0の数平均分子量のスチレンブロックであり(合計15
重量%)、Bは約125,000の数平均分子量の水素化
ポリブタジエンのブロックである(85重量%)。
【0006】成分(ii)は、シクロペンタジエン及び所望
によりアルキル置換シクロペンタジエン、非環式ジエン
及びビルニ芳香族化合物から誘導されたモノマー単位を
含み、90℃より低い軟化点を持ち、示差熱分析(DS
C:differential scanningcalorimetry)で測定したガ
ラス転移温度(Tg)がその軟化点により35〜70℃
低く、かつ1000を越える分子量の物質の量が全物質
の12重量%より少ないような分子量分布を持つことを
特徴とする水素化炭化水素樹脂である。そのような樹脂
は、その軟化点が80℃より下、とくに70℃より下、
好ましくは45〜80℃の範囲、より好ましくは50〜
70℃の範囲、とくに約63℃のとき、粘着化目的のた
めに特に適している。軟化点は、ASTME−28の方
法により測定される。Tg値は、軟化点より35〜70
℃下、好ましくは45〜60℃下でなければならない。
樹脂が30℃より低いTgを持つことが特に好ましい。
Tgは、示差熱分析で測定されたガラス転移温度範囲の
中央点である。この樹脂の分子量分布は、ポリスチレン
標準に対して較正されたゲル浸透クロマトグラフィ(G
PC)により測定される。樹脂は、シクロペンタジエン
を含む原料からたとえばベンゼン又はトルエン溶剤中で
220〜270℃、約14バール圧力で2.0〜4.0時間
の熱重合により容易に作ることができ、この原料には更
にアルキルシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及
びメチルシクロペンタジエンの二量体及び共二量体を含
むことができ、それはまた他の非環式ジエンたとえばピ
ペリレン−1,3及びイソプレンを含むことができる。
他の共重合しうる不飽和モノマー、たとえばスチレン、
α−メチルスチレン、メンデン及びビニルトルエンなど
のビニル芳香族化合物を存在させてもよい。しかし原料
は、重合しうる物質の全重量に対して少なくとも45重
量%、好ましくは少なくとも60重量%のシクロペンタ
ジエンを含まねばならない。そのような反応は一般に、
黄色がかった、約600以下の重量平均分子量及び約8
0〜120℃の軟化点を持つ、CPDに富む樹脂を与え
る。
によりアルキル置換シクロペンタジエン、非環式ジエン
及びビルニ芳香族化合物から誘導されたモノマー単位を
含み、90℃より低い軟化点を持ち、示差熱分析(DS
C:differential scanningcalorimetry)で測定したガ
ラス転移温度(Tg)がその軟化点により35〜70℃
低く、かつ1000を越える分子量の物質の量が全物質
の12重量%より少ないような分子量分布を持つことを
特徴とする水素化炭化水素樹脂である。そのような樹脂
は、その軟化点が80℃より下、とくに70℃より下、
好ましくは45〜80℃の範囲、より好ましくは50〜
70℃の範囲、とくに約63℃のとき、粘着化目的のた
めに特に適している。軟化点は、ASTME−28の方
法により測定される。Tg値は、軟化点より35〜70
℃下、好ましくは45〜60℃下でなければならない。
樹脂が30℃より低いTgを持つことが特に好ましい。
Tgは、示差熱分析で測定されたガラス転移温度範囲の
中央点である。この樹脂の分子量分布は、ポリスチレン
標準に対して較正されたゲル浸透クロマトグラフィ(G
PC)により測定される。樹脂は、シクロペンタジエン
を含む原料からたとえばベンゼン又はトルエン溶剤中で
220〜270℃、約14バール圧力で2.0〜4.0時間
の熱重合により容易に作ることができ、この原料には更
にアルキルシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及
びメチルシクロペンタジエンの二量体及び共二量体を含
むことができ、それはまた他の非環式ジエンたとえばピ
ペリレン−1,3及びイソプレンを含むことができる。
他の共重合しうる不飽和モノマー、たとえばスチレン、
α−メチルスチレン、メンデン及びビニルトルエンなど
のビニル芳香族化合物を存在させてもよい。しかし原料
は、重合しうる物質の全重量に対して少なくとも45重
量%、好ましくは少なくとも60重量%のシクロペンタ
ジエンを含まねばならない。そのような反応は一般に、
黄色がかった、約600以下の重量平均分子量及び約8
0〜120℃の軟化点を持つ、CPDに富む樹脂を与え
る。
【0007】水素化は、次に不活性炭化水素溶剤での希
釈及びたとえば英国特許1202802号又はヨーロッ
パ特許出願81−303319.8号及び82−3068
53.1号明細書の方法による水素化により行うことがで
きる。重合及びストリッピング条件は、樹脂を得るため
の原料の性質に従って調節される。たとえばCPD及び
/又はメチルCPDに富む原料は、240〜270℃、
好ましくは約245〜255℃、1.5〜3時間、好まし
くは約2時間、溶剤及び温度に依存して5〜15バール
の圧力で重合されて、50〜70℃の範囲の軟化点を持
つ黄色がかった樹脂を与える。次に水素化により、約6
0℃の軟化点、軟化点とTgの間の定義された関係、及
び要求される分子量分布を持つ樹脂が得られる。あるい
は、樹脂は、異なる分子量分布を持つ類似の樹脂から、
望む分子量分布を持つ部分を抽出することにより得るこ
とができる。別の方法として、樹脂は、上述のやり方で
各々作られた液状樹脂及び固体状の好ましくはフレーク
化できる樹脂を混合することにより得られる。粘着化及
び経済的効果の改善のために、定義した樹脂は好ましく
は大きな割合で混入され、これは接着剤組成物のブロッ
クコポリマー成分の重量に少なくとも等しい重量を意味
するものである。たとえば組成物が、100部のゴム当
り(phr)100〜250部の樹脂、好ましくは125〜
225phr 、より好ましくは150〜200phr の樹脂
を含むことができる。
釈及びたとえば英国特許1202802号又はヨーロッ
パ特許出願81−303319.8号及び82−3068
53.1号明細書の方法による水素化により行うことがで
きる。重合及びストリッピング条件は、樹脂を得るため
の原料の性質に従って調節される。たとえばCPD及び
/又はメチルCPDに富む原料は、240〜270℃、
好ましくは約245〜255℃、1.5〜3時間、好まし
くは約2時間、溶剤及び温度に依存して5〜15バール
の圧力で重合されて、50〜70℃の範囲の軟化点を持
つ黄色がかった樹脂を与える。次に水素化により、約6
0℃の軟化点、軟化点とTgの間の定義された関係、及
び要求される分子量分布を持つ樹脂が得られる。あるい
は、樹脂は、異なる分子量分布を持つ類似の樹脂から、
望む分子量分布を持つ部分を抽出することにより得るこ
とができる。別の方法として、樹脂は、上述のやり方で
各々作られた液状樹脂及び固体状の好ましくはフレーク
化できる樹脂を混合することにより得られる。粘着化及
び経済的効果の改善のために、定義した樹脂は好ましく
は大きな割合で混入され、これは接着剤組成物のブロッ
クコポリマー成分の重量に少なくとも等しい重量を意味
するものである。たとえば組成物が、100部のゴム当
り(phr)100〜250部の樹脂、好ましくは125〜
225phr 、より好ましくは150〜200phr の樹脂
を含むことができる。
【0008】本発明の接着剤組成物は所望によりさらに
可塑化オイルを含むことができるが、定義した低軟化点
樹脂はオイルの不存在において多い樹脂混入の場合でも
一般になお良好な粘着、接着、接着強度、及びブロック
コポリマーエラストマーの良好なホット剪断を与えるこ
とが本発明の接着剤組成物の特徴である。またオイルの
不存在は、接着剤のより良いエージング特性及びオイル
の滲出の低減、従ってしみの低減をもたらす。このよう
な特性は、テープ又はラベルでの利用におけるように感
圧接着剤(PSA)にとって特に有用である。従って本
発明の特に好ましい実施態様は、オイル又は他の可塑化
物質を含まないところの、上述した成分(i)及び(ii)
を含む接着剤組成物を提供する。
可塑化オイルを含むことができるが、定義した低軟化点
樹脂はオイルの不存在において多い樹脂混入の場合でも
一般になお良好な粘着、接着、接着強度、及びブロック
コポリマーエラストマーの良好なホット剪断を与えるこ
とが本発明の接着剤組成物の特徴である。またオイルの
不存在は、接着剤のより良いエージング特性及びオイル
の滲出の低減、従ってしみの低減をもたらす。このよう
な特性は、テープ又はラベルでの利用におけるように感
圧接着剤(PSA)にとって特に有用である。従って本
発明の特に好ましい実施態様は、オイル又は他の可塑化
物質を含まないところの、上述した成分(i)及び(ii)
を含む接着剤組成物を提供する。
【0009】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであ
る。 参考例1 コダイマーとして約60%のCPD、10〜15%のメ
チル−CPD及び8%の非環式ジエンを含む原料から2
45℃で2時間の熱重合及び続く水素化により、63℃
の軟化点を持つ樹脂を作った。製造した樹脂の特性は表
1に示す通りであった。
る。 参考例1 コダイマーとして約60%のCPD、10〜15%のメ
チル−CPD及び8%の非環式ジエンを含む原料から2
45℃で2時間の熱重合及び続く水素化により、63℃
の軟化点を持つ樹脂を作った。製造した樹脂の特性は表
1に示す通りであった。
【0010】
【表1】表 1 軟化点 63℃ セーボルト色 19 臭素価 1.3 GPCによるMw 327 Mn 88 Mw/Mn 3.73 ワックス曇点 (℃) <75 EVA220/樹脂/マイクロ ワックス30/45/25重量% Tg +11℃ 1000を越える分子量の物質の量 8%
【0011】実施例1 参考例1の樹脂を水素化SBSブロックコポリマーのた
めの粘着剤としての適性についてテストした。すなわ
ち、重量部で下記処方に従いオイル及び酸化防止剤と共
にKraton G1657コポリマーに樹脂を与えた。
めの粘着剤としての適性についてテストした。すなわ
ち、重量部で下記処方に従いオイル及び酸化防止剤と共
にKraton G1657コポリマーに樹脂を与えた。
【0012】
【表2】 Kraton G1657 100 樹脂 200 Flexon 876 50 Irganox 1076 0.5
【0013】比較的多量のパラフィン性オイルFlexon
876を含むこの処方は、慣用の樹脂が粘着剤として用
いられる場合のKraton G1657の製造者に推奨され
る処方に相当する。上述の混合物は、良好な混合を保証
するために100〜120℃に加熱したZ刃ミキサーで
混合する(約2時間)ことにより作られた。この混合物
の特性は、粘度ASTM−D3236ボールタックPS
TCー6、ポリケンタックASTMD2979、ループ
タックFTM9、鋼上の剪断PSTC−7、剪断接着破
壊温度(SAFT)、180°剥離及びピックアップ
(PSTC−1)を行うことにより評価した。種々のテ
ストの結果を表2に示す。 参考例2 実施例1に対応する組成物を作った。但し、86℃の軟
化点、+28℃のTgを持ち、15〜18重量%の10
00を越える分子量の物質を含む市販樹脂Escorez53
80(商標)を用いた。実施例1と同じテストに付し、
結果を表2に示す。
876を含むこの処方は、慣用の樹脂が粘着剤として用
いられる場合のKraton G1657の製造者に推奨され
る処方に相当する。上述の混合物は、良好な混合を保証
するために100〜120℃に加熱したZ刃ミキサーで
混合する(約2時間)ことにより作られた。この混合物
の特性は、粘度ASTM−D3236ボールタックPS
TCー6、ポリケンタックASTMD2979、ループ
タックFTM9、鋼上の剪断PSTC−7、剪断接着破
壊温度(SAFT)、180°剥離及びピックアップ
(PSTC−1)を行うことにより評価した。種々のテ
ストの結果を表2に示す。 参考例2 実施例1に対応する組成物を作った。但し、86℃の軟
化点、+28℃のTgを持ち、15〜18重量%の10
00を越える分子量の物質を含む市販樹脂Escorez53
80(商標)を用いた。実施例1と同じテストに付し、
結果を表2に示す。
【0014】
【表3】 表 2 テスト 実施例1 参考例2 175℃での粘度m.p.a.s 14.000 22.500 ボールタック cm 2 11 ポリケンタック g 500 1.000 ループタック N/25mm 8 13 鋼上の剪断 時間 6 60 剪断接着破壊温度 50 59 180°剥離 g/cm 380 800 ピックアップ g/m2 33 30
【0015】表2から、実施例1の混合物は、参考例2
よりもかなり低い粘度及びボールタックを持つことが判
る。実施例1の混合物はまた、低い剥離値を持ち、これ
は、アセンブリィテープ及びラベルのような或る種の利
用においてはより高い剥離値が望ましいけれど、多くの
ホットメルト感圧接着剤(HMPSA)のために有用で
ある。また、剪断及びホット剪断値は、慣用の粘着剤樹
脂を入れた物と比べて、本発明の接着剤組成物において
ずっと低い。これは、混合物における多量のオイルによ
り強調された樹脂の低い軟化点によると考えられる。実
施例1の組成物の剥離接着、ポリケンタック、ループタ
ック、凝集及び高温性能は一般に、この特別の混合物に
おいて最適化されない。これら特性は、比較的多量のパ
ラフィンオイル含有を低減するか又は除くことにより改
善できる。所望の粘着化/接着特性を与えるためにオイ
ル含有を必要とするコポリマー供給者により推奨される
処方(慣用の樹脂を用いる)との直接比較を与えるため
に、オイルを実施例1及び参考例2の含めたことに留意
されたい。
よりもかなり低い粘度及びボールタックを持つことが判
る。実施例1の混合物はまた、低い剥離値を持ち、これ
は、アセンブリィテープ及びラベルのような或る種の利
用においてはより高い剥離値が望ましいけれど、多くの
ホットメルト感圧接着剤(HMPSA)のために有用で
ある。また、剪断及びホット剪断値は、慣用の粘着剤樹
脂を入れた物と比べて、本発明の接着剤組成物において
ずっと低い。これは、混合物における多量のオイルによ
り強調された樹脂の低い軟化点によると考えられる。実
施例1の組成物の剥離接着、ポリケンタック、ループタ
ック、凝集及び高温性能は一般に、この特別の混合物に
おいて最適化されない。これら特性は、比較的多量のパ
ラフィンオイル含有を低減するか又は除くことにより改
善できる。所望の粘着化/接着特性を与えるためにオイ
ル含有を必要とするコポリマー供給者により推奨される
処方(慣用の樹脂を用いる)との直接比較を与えるため
に、オイルを実施例1及び参考例2の含めたことに留意
されたい。
【0016】実施例2 接着剤組成物におけるオイル及び種々の量及び種々のタ
イプの樹脂の効果を評価した。溶剤(トルエン)混合物
からの性能を、Escorez樹脂5380を含む類似の混合
物と比較した。なぜなら、それはKraton Gゴムのため
の粘着剤として認められているからである。本実施例で
用いられた樹脂1は、ダイマー及びコダイマーとして存
在する35重量%CPD、11重量%メチルCPD(パ
ーセントはモノマー含量に基づく)を含む原料から、2
61℃で2 1/4時間の重合及び続く水素化により作っ
た。樹脂の特性は次の通りである。
イプの樹脂の効果を評価した。溶剤(トルエン)混合物
からの性能を、Escorez樹脂5380を含む類似の混合
物と比較した。なぜなら、それはKraton Gゴムのため
の粘着剤として認められているからである。本実施例で
用いられた樹脂1は、ダイマー及びコダイマーとして存
在する35重量%CPD、11重量%メチルCPD(パ
ーセントはモノマー含量に基づく)を含む原料から、2
61℃で2 1/4時間の重合及び続く水素化により作っ
た。樹脂の特性は次の通りである。
【0017】
【表4】 軟化点 61℃ Tg 10℃ セーボルト色 30 臭素価 1.4 ワックス曇点 <75℃ 1000を越える分子量の 7 物質の重量%
【0018】結果を下記の表3に示す。
【0019】
【表5】 表 3 No. 1 2 3 4 5 Kraton G 1657 100 100 100 100 100 Escorez 5380 200 200 − 100 − 樹脂1 − − 200 − 100 参考例1の樹脂 − − − − − Flexon 876 50 − − − − Irganox 1076 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Irganox 1010 − − − − − ボールタック (cm) 7.5 >30 10 16 4.5 ポリケンタック (g) 950 700 850 500 200 180 °剥離 (g/cm) 540 780 520 340 270 90°剥離 (g/cm) − − − − − ループタック (N/25mm) 13 2 17 11 7 金属上の剥離* (時間) 85 >200 >200 >200 >200 S.A.F.T.* (℃) 59 77 66 97 85
【0020】
【表6】 表 3 (続き) No. 6 7 8 9 10 Kraton G 1657 100 100 100 100 100 Escorez 5380 100 140 − − − 樹脂1 − − − − − 参考例1の樹脂 − − 100 140 160 Flexon 876 − − − − − Irganox 1076 − − − − − Irganox 1010 1 1 1 1 1 ボールタック (cm) 25.5 30+ 7.5 12 8 ポリケンタック (g) 590 580 1090 1282 1543 180 °剥離 (g/cm) 1360 1545 1360 1590 1727 90°剥離 (g/cm) 818 773 773 1136 1227 ループタック (N/25mm) − − − − − 金属上の剥離* (時間) 72 72 72 72 72 S.A.F.T.* (℃) 114 104 103 107 105 *No.1〜5のテストはNo.6〜10とは異なる基
準で実施した。
準で実施した。
【0021】Kraton G1657と共に粘着剤としての
Escorez5380の使用により一般に達成された結果は
下記の通りである。
Escorez5380の使用により一般に達成された結果は
下記の通りである。
【0022】
【表7】 樹脂量 150−250phr ボールタック <10cm ポリケンタック >500g 180°剥離 >369g/cm
【0023】これらの値に留意すれば、表3から、20
0phr の含量で樹脂1はこれら目標の総てを満たす又は
越え、一方、同時に高いループタック、優れた凝集及び
平均ホット剪断を与えることが判るであろう。これら特
性は、同じ樹脂含量でEscorez5380を用いた場合よ
りもはるかに優れており、Escorez5380及びオイル
を含む混合物よりも良い。パラフィンオイルの存在は、
タック特性を向上させるが、凝集及びホットメルトに対
して有害である。100phr の含量において、樹脂はボ
ールタックを更に改善するが、ポリケンタック及びルー
プタックはいく分下がる。 実施例3 Kraton Gのための粘着剤として市販のEscorez538
0をテストし、次にジオキサンでの溶剤抽出に付し、可
溶及び不溶分画をまたKraton Gのための粘着剤として
テストした。これら分画の特性は下記の通りである。
0phr の含量で樹脂1はこれら目標の総てを満たす又は
越え、一方、同時に高いループタック、優れた凝集及び
平均ホット剪断を与えることが判るであろう。これら特
性は、同じ樹脂含量でEscorez5380を用いた場合よ
りもはるかに優れており、Escorez5380及びオイル
を含む混合物よりも良い。パラフィンオイルの存在は、
タック特性を向上させるが、凝集及びホットメルトに対
して有害である。100phr の含量において、樹脂はボ
ールタックを更に改善するが、ポリケンタック及びルー
プタックはいく分下がる。 実施例3 Kraton Gのための粘着剤として市販のEscorez538
0をテストし、次にジオキサンでの溶剤抽出に付し、可
溶及び不溶分画をまたKraton Gのための粘着剤として
テストした。これら分画の特性は下記の通りである。
【0024】
【表8】 ジオキサン可溶 ジオキサン不溶 (Escorez 5380 の84.5%) 軟化点 55℃ 140℃ 重量平均分子量 240 1860 数平均分子量 100 155 Tg 約5℃ 約90℃
【0025】分子量は、ポリイソブチレン標準に対して
測定した。感圧接着剤処方及びその感圧接着剤特性を表
4に示す。
測定した。感圧接着剤処方及びその感圧接着剤特性を表
4に示す。
【0026】
【表9】 表 4 No. 11 12 13 14 15 PSA処方 Kraton G 1657(a) ──────── 100────────── Escorez 5380 100 分画したE5380 100 150 ジオキサン可溶 100 150 ジオキサン不溶 Oronite 128 ポリブテン( 禁止剤) ─────────1 phr────────PSA評価 ローリングボールタック cm 20.9 7.7 6.7 30+ 30+ 剥離強度 ポンド/インチ 1.83 0.68 1.1 0.18 0 迅速タックポンド/インチ 1.3 0.46 0.57 0.12 0 ポリケンタック g/cm2 322 333 543 0 0
【0027】
【表10】 表 4 (続き) No. 16 17 18 19 20 PSA処方 Kraton G 1657(a) ──────── 100────────── Escorez 5380 50 50 50 分画したE5380 150 200 100 125 125 ジオキサン可溶 ジオキサン不溶 20 20 20 Oronite 128 ポリブテン( 禁止剤) ─────────1 phr────────PSA評価 ローリングボールタック cm 5.1 5.9 12.6 18.6 10.8 剥離強度 ポンド/インチ 1.56 2.16 1.92 2.21 2.2 迅速タックポンド/インチ 0.64 1.06 0.97 1.03 0.99 ポリケンタック g/cm2 567 650 463 438 520 (a) 低粘度グレード
【0028】実施例4 コダイマーとして存在する11重量%のメチルシクロペ
ンタジエン、36重量%のシクロペンタジエン及び8重
量%のC5 非環式ジエン(残部の多くは非重合性物質で
ある)を含む原料を、259〜260℃で2 1/4時間熱
的に重合し、水素化し、そしてストリッピングして下記
の特性を持つ樹脂を得た。
ンタジエン、36重量%のシクロペンタジエン及び8重
量%のC5 非環式ジエン(残部の多くは非重合性物質で
ある)を含む原料を、259〜260℃で2 1/4時間熱
的に重合し、水素化し、そしてストリッピングして下記
の特性を持つ樹脂を得た。
【0029】
【表11】 軟化点 53℃ Tg +8℃ セーボルト色 30 臭素価 2.3 1000を越える分子量の物質の量 8%
【0030】樹脂をKraton G1657のための粘着剤
として評価して、下記の結果を得た。
として評価して、下記の結果を得た。
【0031】
【表12】処方 Kraton G1657 100 実施例4の生成物 122 Irganox 1076 1.0感圧接着剤特性 粘度(m Pas) 98.000 ボールタック (cm) 3 ポリケン(G) 270 180 °剥離(g/cm) 360 ループタック(n/インチ) 3.3 SAFT (℃) 70 ホット剪断(分/℃) 15/60 コーティング量(g/m2) 24
【0032】参考例3 実施例4と同じ原料、重合及び水素化条件を用い、しか
しより温和なストリッピングにより、下記特性を持つ液
状樹脂を得た。
しより温和なストリッピングにより、下記特性を持つ液
状樹脂を得た。
【0033】
【表13】
【0034】参考例4 実施例4と同じ原料から、同じ重合及び水素化条件を用
い、しかしストリッピング条件は変えて、フレーク化で
きる樹脂を作り、下記特性を得た。
い、しかしストリッピング条件は変えて、フレーク化で
きる樹脂を作り、下記特性を得た。
【0035】
【表14】 軟化点 80℃ Tg 24℃ セーボルト色 30 臭素価 1.9 1000を越える分子量の物質の量 8%
【0036】参考例5 参考例3と4の樹脂の等量を互に混合し、下記の樹脂を
得た。
得た。
【0037】
【表15】 軟化点 40℃ セーボルト色 30 Tg −6℃ 1000を越える分子量の物質の量 5%
【0038】実施例5 参考例3の樹脂及びEscorez5380の等量を互に混合
して、下記の樹脂を得た。
して、下記の樹脂を得た。
【0039】
【表16】 軟化点 42℃ セーボルト色 30 Tg −4℃ 1000を越える分子量の物質の量 10%
【0040】参考例5及び実施例5の生成物をKraton
G1657のための粘着剤としてテストし、下記の結果
を得た。
G1657のための粘着剤としてテストし、下記の結果
を得た。
【0041】
【表17】 Kraton G1657 100 100 参考例5の樹脂 200 実施例5の樹脂 200 粘度(175℃)m Pas 31.200 31.400 ピックアップ g/m2 24 22 ローリングボールタック cm 3.5−4 4 ポリケンタック g 550 520 180°剥離強度 g/cm 420 370 ループタック N/インチ 12 13.5 SAFT ℃ 56 58 ホット剪断 分/℃ 5′40℃ 12′40℃ 金属上の剪断 時間 45 57
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック レシャ ベルギー国 1900 オヴェリーゼ ボスラ ーン40 (72)発明者 アンドレ レペル フランス国 76190 アルーヴィル ベル フォセ ルート ド リルボンヌ ラ グ ランジェ (72)発明者 ヴィンセント レオ ヒューズ アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70816 ベイトン ルージュ レイク ローフォー ド コート 4431 (72)発明者 レイモンド チン チュワン ヤップ 神奈川県横浜市中区山手町107 山手ハイ ツ401
Claims (2)
- 【請求項1】 (i)弾性ポリマー、及び(ii) 該ポリ
マーのための粘着剤として、シクロペンタジエンから誘
導されるモノマー単位を少なくとも40重量%含み、軟
化点が90℃より低く、示差熱分析(DSC)で測定し
たガラス転移温度(Tg)がその軟化点より35〜70
℃低く、かつ1000を越える分子量を持つ部分が全体
の12重量%より少ないような分子量分布を持つ水素化
炭化水素樹脂を含む接着剤組成物。 - 【請求項2】 オイル及び/又は他の可塑化物質を含ま
ない請求の範囲第1項記載の接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8333697 | 1983-12-17 | ||
GB838333697A GB8333697D0 (en) | 1983-12-17 | 1983-12-17 | Hydrocarbon resins |
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JP59266064A Division JPH0617427B2 (ja) | 1983-12-17 | 1984-12-17 | 新規な炭化水素樹脂の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07316524A true JPH07316524A (ja) | 1995-12-05 |
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Family
ID=10553472
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59266064A Expired - Lifetime JPH0617427B2 (ja) | 1983-12-17 | 1984-12-17 | 新規な炭化水素樹脂の製造方法 |
JP7038428A Expired - Fee Related JP2669425B2 (ja) | 1983-12-17 | 1995-02-27 | 新規な炭化水素樹脂を含有する粘着剤 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59266064A Expired - Lifetime JPH0617427B2 (ja) | 1983-12-17 | 1984-12-17 | 新規な炭化水素樹脂の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4650829A (ja) |
EP (1) | EP0149909B1 (ja) |
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AT (1) | ATE54925T1 (ja) |
AU (1) | AU569132B2 (ja) |
DE (1) | DE3482831D1 (ja) |
ES (1) | ES8603917A1 (ja) |
GB (1) | GB8333697D0 (ja) |
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GB8620395D0 (en) * | 1986-08-21 | 1986-10-01 | Exxon Research Patents Inc | Hydrogenated petroleum resins |
US4948825A (en) * | 1987-06-03 | 1990-08-14 | Avery International Corporation | Curable film forming compositions |
JPH0717796B2 (ja) * | 1987-10-14 | 1995-03-01 | 丸善石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
US5164441A (en) * | 1989-06-02 | 1992-11-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Internal resin-tackified acrylic polymers |
US5095065A (en) * | 1989-06-02 | 1992-03-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Internal resin-tackified acrylic polymers |
US5019071A (en) * | 1989-12-12 | 1991-05-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive fastening tab |
US5171793A (en) * | 1990-02-22 | 1992-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins |
US5331038A (en) * | 1992-09-28 | 1994-07-19 | Shell Oil Company | Adhesive for multipacks |
US5410004A (en) * | 1994-01-24 | 1995-04-25 | Arizona Chemical Company | Thermal polymerization of dicyclopentadiene |
US5502140A (en) | 1994-10-19 | 1996-03-26 | Hercules Incorporated | Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins |
ES2139763T3 (es) * | 1995-02-03 | 2000-02-16 | Hercules Inc | Procedimiento para hidrotratar resinas con objeto de aclarar su color. |
US5865673A (en) * | 1996-01-11 | 1999-02-02 | Cummins-Allison Corp. | Coin sorter |
DE19752937A1 (de) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Sumitomo Chemical Co | Verpackungsstreckfolie |
CN1630668A (zh) | 2002-06-26 | 2005-06-22 | 出光兴产株式会社 | 氢化共聚物及其制备方法以及包含氢化共聚物的热熔粘合剂组合物 |
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