KR20130097167A - 열가소성 중합체 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

유연성, 역학 특성, 성형 가공성 및 특히 내열성이 우수하고, 또한, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 저온 (예를 들어, 190 ℃ 이하) 에서 접착할 수 있는 열가소성 중합체 조성물, 및 그 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 이루어지는 성형품을 제공한다. 구체적으로는, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,2-결합량 및 3,4-결합량이 합하여 40 몰％ 이상인 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 1 ∼ 100 질량부, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 5 ∼ 100 질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 중합체 조성물 및 성형품{THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 유연성, 역학 특성, 성형 가공성 및 특히 내열성이 우수하고, 또한, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도 세라믹스, 금속 또는 합성 수지와 저온에서 접착할 수 있는 열가소성 중합체 조성물, 및 그 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
가전 제품, 전자 부품, 기계 부품, 자동차 부품 등의 여러 가지 용도에서 내구성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 세라믹스, 금속, 합성 수지가 폭넓게 사용되고 있다. 이들 부재는 용도, 부품 구성 및 사용 방법 등에 따라, 다른 구조 부재로의 고정을 위해서나 충격 흡수, 파손 방지 또는 시일링 등의 목적을 위해서, 유연성이 우수한 엘라스토머 부재를 접착 또는 복합화하여 사용하는 경우가 있다.
이와 같은 엘라스토머 부재로서, 유연성 및 역학 특성, 또한 성형 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하게 사용되는 경우가 있다. 여기서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머란, 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 가리킨다. 그러나, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 극성이 낮은 재료이기 때문에, 세라믹스, 금속 등에 대한 접착력이 충분하지 않아, 그대로는 용융 접착이 곤란하다는 문제점을 갖는다. 그 때문에, 세라믹스나 금속과 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 접착시키기 위해서, 접착제를 도포하거나 미리 세라믹스, 금속, 합성 수지의 표면을 프라이머 처리하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 6 참조).
그런데, 특허문헌 1 ∼ 6 에 개시된 방법은 공정이 번잡할 뿐만 아니라, 생산성도 낮아져, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.
이와 같은 문제에 대해, 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대해 우수한 접착성을 갖는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리비닐아세탈을 함유하는 열가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 7 참조). 이 열가소성 중합체 조성물은 접착제를 도포하거나 프라이머 처리하지 않고, 가열 처리만으로 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 접착시킬 수 있다.
일본 공개특허공보 2006-291019호 일본 공개특허공보 2006-206715호 일본 공개특허공보 소63-25005호 일본 공개특허공보 평9-156035호 일본 공개특허공보 2009-227844호 일본 공개특허공보 2010-1364호 국제 공개 제2009/081877호 팜플렛
그러나, 특허문헌 7 에 개시된 열가소성 중합체 조성물은 유연성, 역학 특성, 성형 가공성 및 접착성이 우수하지만, 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 접착하여 이루어지는 성형품의 제조 공정에 있어서, 200 ℃ 이상 (특히, 세라믹스나 금속을 접착하는 경우에는 240 ℃ 이상) 의 고온에서 가열 처리하고 나서 접착하고 있다. 여기서, 본 발명자들의 상세한 검토에 의하면, 특허문헌 7 에 개시된 열가소성 중합체 조성물은 180 ℃ 이하의 온도에서는 충분한 접착력을 갖지 않는 것이 판명되었다. 그런데, 사출 성형기나 압출기 내에서는 그 열가소성 중합체 조성물은 200 ℃ 이상에서 가열 용융되어도, 토출되면 즉시 그 표면 온도는 200 ℃ 이하로 냉각되어 버리기 때문에 접착력이 저하될 우려가 있었다. 그 때문에, 기존의 사출 성형기나 압출기에 별도 히터를 설치하고, 토출 후에도 수지의 온도를 200 ℃ 이상으로 유지할 필요가 있었다. 또, 원래 200 ℃ 이상의 고온에서는 많은 합성 수지 부재가 용융·변형되기 때문에, 동시에 가열되는 접착 부분 주변의 합성 수지 부재가 파괴된다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 7 의 실시예에서 구체적으로 개시된 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 접착되어 이루어지는 성형품을 60 ℃ 이상 (나아가서는 80 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 80 ∼ 90 ℃) 의 온도 환경하에 두면, 그 접착성이 실용적으로 불충분할 정도로 저하되는 것이 판명되었다. 예를 들어, 성형품이 자동차 부품으로서 사용되는 경우, 여름철에는 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 놓이는 경우도 많기 때문에, 내열성의 관점에서도 특허문헌 7 에 구체적으로 개시된 열가소성 중합체 조성물 및 성형품에는 추가적인 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유연성, 역학 특성, 성형 가공성 및 특히 내열성이 우수하고, 또한, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도 세라믹스, 금속 및 합성 수지를 저온 (예를 들어, 190 ℃ 이하) 에서의 가열 처리에 의해 접착할 수 있는 열가소성 중합체 조성물, 및 그 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,2-결합량 및 3,4-결합량이 합하여 40 몰％ 이상인 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 와 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에, 추가로 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 를 각각 특정 배합비로 함유하는 열가소성 중합체 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 이 열가소성 중합체 조성물에 점착 부여 수지 (E) 를 특정 배합비로 첨가함으로써, 더욱 성형 가공성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [11] 을 제공한다.
[1] 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,2-결합량 및 3,4-결합량이 합하여 40 몰％ 이상인 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 1 ∼ 100 질량부 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 5 ∼ 100 질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
[2] 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 성분 (B) 5 ∼ 70 질량부 및 성분 (C) 5 ∼ 70 질량부를 함유하는 상기 [1] 의 열가소성 중합체 조성물.
[3] 추가로, 연화제 (D) 를 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 300 질량부 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 의 열가소성 중합체 조성물.
[4] 추가로, 점착 부여 수지 (E) 를 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부 함유하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물.
[5] 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 평균 중합도 100 ∼ 4,000 의 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어지는 것으로서, 아세탈화도가 55 ∼ 88 몰％ 인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물.
[6] 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐부티랄인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물.
[7] 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 가 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물.
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품.
[9] 상기 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스, 금속 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 1 종에 접착되어 이루어지는 상기 [8] 의 성형품.
[10] 상기 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스 및 금속에서 선택되는 적어도 1 종에 접착되어 이루어지는 상기 [9] 의 성형품.
[11] 상기 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스끼리, 금속끼리 혹은 합성 수지끼리를, 또는 세라믹스, 금속 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 2 종을 접착하여 이루어지는 상기 [8] 의 성형품.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 유연성, 역학 특성, 성형 가공성 및 특히 내열성이 우수하고, 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 접착하여 이루어지는 성형품이 예를 들어 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 놓여져도 실용적으로 충분한 접착성을 가져, 폭넓은 용도에 사용 가능하다. 동시에, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 190 ℃ 이하의 온도에서도 세라믹스, 금속 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 1 종에 접착하는 것이 가능하며, 이들에 접착하여 이루어지는 성형품을 제공할 수 있다. 또, 접착시에 피착체에 프라이머 처리 등을 실시할 필요성도 없다.
따라서, 그 성형품의 제조 공정에 있어서, 사출 성형기나 압출기로부터 토출된 이 열가소성 중합체 조성물의 표면 온도가 190 ℃ 이하가 되어도 충분한 접착이 가능하기 때문에, 별도로 히터를 설치하지 않고 기존의 설비를 그대로 사용할 수 있다. 또, 190 ℃ 이하에서는 많은 합성 수지 부재가 용융·변형되지 않기 때문에, 동시에 가열되는 접착 부분 주변의 합성 수지 부재의 파괴를 회피할 수 있다.
[열가소성 중합체 조성물]
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,2-결합량 및 3,4-결합량이 합하여 40 몰％ 이상인 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) (이하, 열가소성 엘라스토머 (A) 라고 약칭한다) 100 질량부에 대해, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 1 ∼ 100 질량부 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 5 ∼ 100 질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물이다. 또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 추가로 연화제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 성형 가공성을 향상시키기 위해서, 추가로 점착 부여 수지 (E) 를 함유하고 있어도 된다.
이하, 상기 성분 (A) ∼ (E) 에 대해 순서대로 설명한다.
(열가소성 엘라스토머 (A))
열가소성 엘라스토머 (A) 는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 유연성이나 양호한 역학 특성 및 성형 가공성 등을 부여하는 것으로, 그 조성물 중에서 매트릭스의 역할을 한다. 본 발명에서는, 상기와 같이 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록에 있어서, 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 합하여 40 몰％ 이상으로 함으로써, 특히 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 와의 상용성이 높아져, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물에 60 ℃ 이상, 나아가서는 80 ℃ 이상의 온도 환경하에 있어서의 높은 접착성이 구비되는 것으로 추측된다.
-방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록-
방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록을 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은 이들 방향족 비닐 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 되어 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 스티렌,α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록」 이란, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 80 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 90 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 95 질량％ 이상 (모두 원료의 주입량 환산값이다) 을 함유하는 중합체 블록이다. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은 방향족 비닐 화합물 단위만을 갖고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 방향족 비닐 화합물 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체 단위를 갖고 있어도 된다.
다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은 방향족 비닐 화합물 단위 및 다른 공중합성 단량체 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
-이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록-
이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록을 구성하는 화합물로는, 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소프렌, 부타디엔이 바람직하다.
상기 중합체 블록으로는 190 ℃ 이하에서의 접착성의 관점, 및 내열성 (60 ℃ 이상의 온도 환경하에 있어서의 접착성) 의 관점에서, 이소프렌 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「이소프렌 단위」 란, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위이고, 「부타디엔 단위」 란, 부타디엔이나 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 부타디엔에서 유래하는 구조 단위이다. 또, 「이소프렌/부타디엔 단위」 란, 이소프렌과 부타디엔이나 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 부타디엔과의 양방에서 유래하는 구조 단위이다.
상기 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록을 구성하는 화합물의 결합 형태 (이소프렌끼리, 부타디엔끼리, 및 이소프렌과 부타디엔의 결합 형태) 에 대해서는, 내열성의 관점에서 전술한 바와 같이 1,2-결합량 및 3,4-결합량이 합하여 40 몰％ 이상일 필요가 있다. 동일한 관점에서, 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 합한 양은 바람직하게는 45 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 85 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 몰％ 이다. 1,2-결합, 3,4-결합 이외의 결합 형태는 1,4-결합이다.
또한, 1,2-결합량 및 3,4-결합량은 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위에서 유래하는 4.2 ∼ 5.0 ppm 에 존재하는 피크의 적분치 및 1,4-결합 단위에서 유래하는 5.0 ∼ 5.45 ppm 에 존재하는 피크의 적분치와의 비로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서 「이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록」 은 바람직하게는 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상 (모두 원료의 주입량 환산값이다) 함유하는 중합체 블록이다. 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위만을 갖고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체 단위를 갖고 있어도 된다.
다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은 전체 구성 단위에 대해, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
열가소성 엘라스토머 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 이들 2 개 이상이 조합된 결합 형태 중 어느 것이어도 되지만, 직사슬형의 결합 형태인 것이 바람직하다.
직사슬형의 결합 형태의 예로는, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록을 a 로 나타내고, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록을 b 로 나타냈을 때, a-b 로 나타내는 디블록 공중합체, a-b-a 또는 b-а-b 로 나타내는 트리블록 공중합체, a-b-a-b 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, a-b-a-b-a 또는 b-a-b-a-b 로 나타내는 펜타 블록 공중합체, (а-b)nX 형 공중합체 (X 는 커플링 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다), 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리블록 공중합체가 바람직하고, a-b-a 로 나타내는 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (A) 는, 내열성 및 내후성을 향상시키는 관점에서, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록의 일부 또는 전부가 수소 첨가 (이하, 「수첨」이라고 약칭하는 경우가 있다) 되어 있는 것이 바람직하다. 그 때의 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록의 수첨률은 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 수첨률이란, 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정하여 얻어지는 값이다.
열가소성 엘라스토머 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록의 함유량은, 그 유연성, 역학 특성의 관점에서, 열가소성 엘라스토머 (A) 전체에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.
또, 열가소성 엘라스토머 (A) 의 중량 평균 분자량은, 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 30,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 400,000 이다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
열가소성 엘라스토머 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이상과 같이, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에는 상기 특정한 열가소성 엘라스토머 (A) 를 함유시킨다. 아울러, 「방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,4-결합량이 60 몰％ 를 초과하는 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물」 을 함유시킬 수도 있지만, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않도록 하기 위해서는, 「방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,4-결합량이 60 몰％ 를 초과하는 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물」 의 함유량을, 상기 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해 100 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 0 질량부로 한다. 그 함유량이 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이면, 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등의 역학 특성이 양호해지고, 또한 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 접착되어 이루어지는 성형품에 있어서 60 ℃ 이상의 온도 환경하에서의 접착성이 우수하여 용이하게는 박리되지 않는다. 이것은 후술하는 성분 (C) 와의 상용성이 관계되는 것으로 추측된다.
또한, 상기 「 」 내의 각 문언에 대해서는, 「1,4-결합량이 60 몰％ 를 초과하는 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록」 이라는 문언을 제외하고, 전술한 설명과 동일하게 설명되는 것이다.
상기 「1,4-결합량이 60 몰％ 를 초과하는 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록」에 있어서, 공액 디엔 화합물 단위의 유래가 되는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.
1,4-결합량이 60 몰％ 를 초과하는 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은 상기 공액 디엔 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 되어 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 되어 있어도 된다. 특히, 부타디엔 혹은 이소프렌에서 유래하는 구조 단위, 또는 부타디엔 및 이소프렌에서 유래하는 구조 단위로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1,4-결합량은 전술한 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.
(열가소성 엘라스토머 (A) 의 제조 방법)
열가소성 엘라스토머 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는,
(ⅰ) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 ;
(ⅱ) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법 ;
(ⅲ) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 중의 알킬리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 상기 (ⅱ) 중의 커플링제로는, 예를 들어 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠 등을 들 수 있다. 또, 상기 (ⅲ) 중의 디리튬 화합물로는, 예를 들어 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.
이들 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제나 커플링제의 사용량은 목표로 하는 열가소성 엘라스토머 (A) 의 중량 평균 분자량에 따라 결정되는데, 아니온 중합법에 사용하는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 합계 100 질량부에 대해, 통상적으로 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제는 모두 0.01 ∼ 0.2 질량부 사용된다. 또, (ⅱ) 에 있어서는, 아니온 중합법에 사용하는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 합계 100 질량부에 대해, 통상적으로 커플링제는 0.001 ∼ 0.8 질량부 사용된다.
또한, 상기 아니온 중합은 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는 개시제에 대해 불활성이고, 중합에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 중합은 상기한 어느 방법에 의한 경우에도, 통상적으로 0 ∼ 80 ℃ 에서 0.5 ∼ 50 시간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 아니온 중합시에 유기 루이스염기를 첨가함으로써, 열가소성 엘라스토머 (A) 의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 늘릴 수 있고, 그 유기 루이스염기의 첨가량에 의해, 열가소성 엘라스토머 (A) 의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 용이하게 제어할 수 있다.
그 유기 루이스염기로는, 예를 들어 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 ; 디메틸아세트아미드 등의 아미드 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 루이스염기는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 유기 루이스염기의 사용량으로는, 열가소성 엘라스토머 (A) 의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 40 몰％ 이상으로 하는 관점에서, 예를 들어 개시제 중에 함유되는 리튬 이온에 대해, 양론비로 바람직하게는 0.01 ∼ 1000 배, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 배, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 배이다. 이 범위 내에서 유기 루이스염기의 사용량을 조정함으로써, 임의로 열가소성 엘라스토머 (A) 의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 제어할 수 있다.
상기 방법에 의해 중합을 실시한 후, 반응액에 함유되는 블록 공중합체를 메탄올 등의 그 블록 공중합체의 빈(貧)용매에 부어 응고시키거나, 또는 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써 미 (未) 수첨의 열가소성 엘라스토머 (A) 를 단리시킬 수 있다.
또, 상기에서 얻어진 미수첨의 열가소성 엘라스토머 (A) 를 수소 첨가 반응에 제공함으로써, 수첨된 열가소성 엘라스토머 (A) 를 제조할 수 있다. 수소 첨가 반응은, 반응 및 수소 첨가 촉매에 대해 불활성인 용매에 상기에서 얻어진 미수첨의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (A) 를 용해시키거나, 또는 미수첨의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (A) 를 상기의 반응액으로부터 단리시키지 않고 그대로 사용하여, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
수소 첨가 촉매로는, 예를 들어 라니니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응은 통상적으로 수소 압력 0.1 ∼ 20 ㎫, 반응 온도 20 ∼ 250 ℃, 반응 시간 0.1 ∼ 100 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 이 방법에 의한 경우, 수소 첨가 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써 수첨된 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (A) 를 단리시킬 수 있다.
(폴리비닐아세탈 수지 (B))
폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 접착성을 부여하는 것으로, 통상적으로 조성물 중에서 도상(島狀)으로 분산되어 있다. 그 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에 의해, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 세라믹스, 금속 또는 합성 수지 등의 피착체의 표면에 프라이머 처리를 실시하지 않아도 양호하게 접착시킬 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 통상적으로 하기 식 (Ⅰ) 에 나타내는 반복 단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (Ⅰ) 중, n 은 아세탈화 반응에 사용한 알데히드의 종류의 수를 나타낸다. R1, R2,…, Rn 은 아세탈화 반응에 사용한 알데히드의 알킬 잔기 또는 수소 원자를 나타내고, k(1), k(2),…, k(n) 은 각각 [ ] 로 나타내는 구성 단위의 비율 (몰비) 을 나타낸다. 또, l 은 비닐알코올 단위의 비율 (몰비), m 은 비닐아세테이트 단위의 비율 (몰비) 을 나타낸다.
단, k(1) + k(2) + … + k(n) + l + m = 1 이고, k(1), k(2) ,…,k(n), l 및 m 은 어느 것이 제로이어도 된다.
각 반복 단위는 특별히 상기 배열 순서에 의해 제한되지 않고, 랜덤하게 배열 되어 있어도 되며, 블록상으로 배열되어 있어도 되고, 테이퍼상으로 배열되어 있어도 된다.
(폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조 방법)
폴리비닐아세탈 수지 (B) 는, 예를 들어, 폴리비닐알코올과 알데히드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조에 사용되는 폴리비닐알코올은 평균 중합도가 통상적으로 바람직하게는 100 ∼ 4,000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 2,000, 특히 바람직하게는 250 ∼ 2,000 이다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 100 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조가 용이해지고, 또 취급성이 양호하다. 또, 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 4,000 이하이면, 용융 혼련할 때의 용융 점도가 지나치게 높아지는 일이 없어, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 제조가 용이하다.
여기서 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 JIS K 6726 에 준거하여 측정한 것이다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 재비누화하여 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도로부터 구한 값이다.
폴리비닐알코올의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리아세트산비닐 등을 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 비누화하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 또, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 주식회사 쿠라레 제조의 「쿠라레포발」 시리즈 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 완전 비누화된 것이어도 되지만, 부분적으로 비누화된 것이어도 된다. 비누화도는 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상이다.
또, 상기 폴리비닐알코올로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체나 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올과, 비닐알코올과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 일부에 카르복실산 등이 도입된 변성 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다. 이들 폴리비닐알코올은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조에 사용되는 알데히드는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 포름알데히드 (파라포름알데히드를 포함한다), 아세트알데히드 (파라아세트알데히드를 포함한다), 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜타날, 헥사날, 헵타날, n-옥타날, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥산카르발데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데히드 중, 제조 용이성의 관점에서, 부틸알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 보다 바람직하다.
n-부틸알데히드를 사용한 아세탈화에 의해 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 특히 폴리비닐부티랄 (PVB) 이라고 칭한다.
본 발명에서는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 중에 존재하는 아세탈 단위 중, 부티랄 단위의 비율 (하기 식 참조) 이 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 1 이다.
즉, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 구조식에 있어서, R1 만이 n-C3H7 일 때, 0.8 ≤ k(1)/(k(1) + k(2) + … + k(n)) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도는 바람직하게는 55 ∼ 88 몰％ 이다. 아세탈화도가 55 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 제조 비용이 낮고, 입수가 용이하며, 또 용융 가공성이 양호하다. 한편, 아세탈화도가 88 몰％ 이하인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 제조가 매우 용이하고, 제조시에 아세탈화 반응에 긴 시간을 필요로 하지 않기 때문에 경제적이다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도는 보다 바람직하게는 60 ∼ 88 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 88 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 75 ∼ 85 몰％ 이다. 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도가 낮을수록 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 갖는 수산기의 비율이 커져, 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대한 접착성에 있어서 유리해지는데, 상기 범위의 아세탈화도로 함으로써 열가소성 엘라스토머 (A) 와의 친화성이나 상용성이 양호해져, 열가소성 중합체 조성물의 역학 특성이 우수함과 함께, 세라믹스, 금속 및 합성 수지와의 접착 강도가 높아진다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도 (몰％) 는 이하의 식으로 정의된다.
아세탈화도 (몰％) = {k(1) + k(2) + … + k(n)} × 2/{{k(1) + k(2) + … + k(n)} × 2 + l + m} × 100
(상기 식 중, n, k(1), k(2),…, k(n), l 및 m 은 상기 정의한 바와 같다)
또한, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도는 JIS K 6728 (1977년) 에 기재된 방법에 준거하여 구할 수 있다. 즉, 비닐알코올 단위의 질량 비율 (l0) 및 비닐아세테이트 단위의 질량 비율 (m0) 을 적정에 의해 구하고, 비닐아세탈 단위의 질량 비율 (k0) 을 k0 = 1 - l0 - m0 에 의해 구한다. 이것으로부터 비닐알코올 단위의 몰 비율 l[l = (l0/44.1)/(l0/44.1 + m0/86.1 + 2k0/Mw (아세탈))] 및 비닐아세테이트 단위의 몰 비율 m[m = (m0/86.1)/(l0/44.1 + m0/86.1 + k0/Mw (아세탈))] 을 계산하여, k = 1 - l - m 의 계산식에 의해 비닐아세탈 단위의 몰 비율 (k = k(1) + k(2) + … + k(n)) 을 얻는다. 여기서, Mw (아세탈) 는 비닐아세탈 단위 1 개당의 분자량이며, 예를 들어 폴리비닐부티랄일 때, Mw (아세탈) = Mw (부티랄) = 142.2 이다. 그리고, {k(1) + k(2) + … + k(n)} × 2/{{k(1) + k(2) + … + k(n)} × 2 + l + m} × 100 의 계산식에 의해 아세탈화도 (몰％) 를 구할 수 있다.
또, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 중수소화 디메틸술폭사이드 등의 적절한 중수소화 용매에 용해하여, 1H-NMR 이나 13C-NMR 을 측정하여 산출해도 된다.
또, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 로는, 비닐알코올 단위를 바람직하게는 12 ∼ 45 몰％ (0.12 ≤ l ≤ 0.45), 보다 바람직하게는 17 ∼ 45 몰％ (0.17 ≤ l ≤ 0.45) 함유하고, 비닐아세테이트 단위를 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ (0 ≤ m ≤ 0.05), 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％ (0 ≤ m ≤ 0.03) 함유한다.
폴리비닐알코올과 알데히드의 반응 (아세탈화 반응) 은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 수용액과 알데히드를 산 촉매의 존재하에서 아세탈화 반응시켜, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 입자를 석출시키는 수매법 ; 폴리비닐알코올을 유기 용매 중에 분산시키고, 산 촉매의 존재하, 알데히드와 아세탈화 반응시켜, 얻어진 반응 혼합액에 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에 대해 빈용매인 물 등을 혼합함으로써, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 석출시키는 용매법 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세트산, p-톨루엔술폰 산 등의 유기산 ; 질산, 황산, 염산 등의 무기산 ; 이산화탄소 등의 수용액으로 했을 때에 산성을 나타내는 기체 ; 양이온 교환 수지나 금속 산화물 등의 고체산 촉매 등을 들 수 있다.
상기 수매법이나 용매법 등에 있어서 생성된 슬러리는 통상적으로 산 촉매에 의해 산성을 나타내고 있다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 상기 슬러리의 수세를 반복하여, pH 를 바람직하게는 5 ∼ 9, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 상기 슬러리에 중화제를 첨가하여, pH 를 바람직하게는 5 ∼ 9, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 상기 슬러리에 알킬렌옥사이드류 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
pH 를 조정하기 위해서 사용되는 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속의 아세트산염 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염 ; 암모니아, 암모니아 수용액 등을 들 수 있다. 또, 상기 알킬렌옥사이드류로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
다음으로 중화에 의해 생성된 염, 알데히드의 반응 잔사 등을 제거한다.
제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 탈수와 수세를 반복하는 등의 방법이 통상적으로 사용된다. 잔사 등이 제거된 함수 상태의 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는, 필요에 따라 건조되고, 필요에 따라 파우더상, 과립상 혹은 펠릿상으로 가공된다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 로는, 파우더상, 과립상 혹은 펠릿상으로 가공될 때, 감압 상태에서 탈기함으로써 알데히드의 반응 잔사나 수분 등을 저감시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부 에 대해 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 1 ∼ 100 질량부 함유한다. 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 1 질량부보다 적으면, 세라믹스, 금속 및 합성 수지와의 충분한 접착성을 얻기 어렵다. 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 한편, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 100 질량부보다 많아지면, 충분한 접착성은 얻어지지만, 열가소성 중합체 조성물이 딱딱해져 유연성·역학 특성이 잘 발현되지 않게 된다. 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 45 질량부 이하이다. 이것으로부터, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 45 질량부이다.
(극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C))
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 상기 열가소성 엘라스토머 (A) 및 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에 추가하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 를 함유 시킴으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 보다 양호한 성형 가공성이 부여될 뿐만 아니라, 190 ℃ 이하의 온도에서도 세라믹스, 금속 또는 합성 수지 등과 양호하게 접착하는 것이 가능해지고, 또한 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 접착하여 이루어지는 성형품이 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 노출되어도 높은 접착성이 유지된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 극성기로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기 ; 수산기 ; 아미드기 ; 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르복실기 ; 산 무수물기 등을 들 수 있다. 그 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 (필요에 따라 추가로 α-올레핀) 및 극성기 함유 공중합성 단량체를 공지된 방법으로 랜덤 공중합·블록 공중합 또는 그래프트 공중합함으로써 얻어진다. 이 밖에도, 폴리프로필렌계 수지를 공지된 방법으로 산화 또는 염소화 등 반응에 제공함으로써도 얻을 수 있다.
상기 α-올레핀으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이들 프로필렌 이외의 α-올레핀을 유래로 하는 단위의, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 45 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 25 몰％ 이다.
극성기 함유 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 염화비닐, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 아크릴아미드, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물이 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 하이믹산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 이들 극성기 함유 공중합성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 로는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 와의 상용성의 관점에서, 극성기로서 카르복실기를 함유하는 폴리프로필렌, 요컨대 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지가 보다 바람직하다.
상기 극성기 함유 공중합성 단량체로서 예시한 (메트)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산이소헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산이소헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 중합 형태는 특별히 제한되지 않고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체가 바람직하고, 그래프트 공중합체가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 가 갖는 극성기는 중합 후에 후처리되어 있어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴산기나 카르복실기의 금속 이온에 의한 중화를 실시하여 아이오노머로 되어 있어도 되고, 메탄올이나 에탄올 등에 의해 에스테르화되어 있어도 된다. 또, 아세트산비닐의 가수분해 등을 실시하고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 70 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 g/10 분, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 g/10 분이다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 상기 조건하에 있어서의 MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면, 190 ℃ 이하에서의 접착 강도를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 그 MFR 이 100 g/10 분 이하이면, 입수가 용이한 데다가, 역학 특성이 발현되기 쉽다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 융점은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ∼ 170 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 이다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 가 갖는 극성기 함유 구조 단위의 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량％ 이다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 이 범위이면, 열가소성 엘라스토머 (A) 와의 친화성이나 상용성과 함께, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 와의 친화성이나 상용성이 양호하여, 열가소성 중합체 조성물의 역학 특성이 양호해지고, 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대한 접착성이나 190 ℃ 이하에서의 접착 강도가 높아진다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 최적이 되도록, 고농도로 극성기 함유 구조 단위를 갖는 폴리프로필렌계 수지를 극성기 함유 구조 단위를 갖지 않는 폴리프로필렌계 수지로 희석해도 된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부 에 대해 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 를 5 ∼ 100 질량부 함유한다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 가 5 질량부보다 적으면, 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 190 ℃ 이하에서 접착되는 것이 어렵고, 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 접착되어 이루어지는 성형품이 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 노출되었을 경우, 접착력이 실용적으로 불충분해져 박리되기 쉬워진다. 한편, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 가 100 질량부보다 많아지면, 충분한 접착성은 얻어지지만, 열가소성 중합체 조성물이 딱딱해져 유연성 및 역학 특성이 잘 발현되지 않게 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하, 특히 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
이것으로부터, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 30 질량부이다.
(연화제 (D))
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 함유시켜도 되는 연화제 (D) 로는, 예를 들어, 일반적으로 고무, 플라스틱에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다. 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일 ; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 화이트 오일, 미네랄 오일, 에틸렌과 α-올레핀의 올리고머, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로세스 오일이 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일이 보다 바람직하다.
또, 일반적으로 폴리비닐아세탈 수지와 아울러 사용되는 공지된 연화제, 예를 들어 일염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기산 에스테르계 가소제 ; 유기 인산에스테르, 유기 아인산에스테르 등의 인산계 가소제 등도 사용할 수 있다.
일염기성 유기산 에스테르로는, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜-디카프로산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등으로 대표되는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 일염기성 유기산의 반응에 의해 얻어지는 글리콜계 에스테르를 들 수 있다.
다염기산 유기 에스테르로는, 예를 들어 세바크산디부틸에스테르, 아젤라산디옥틸에스테르, 아디프산디부틸카르비톨에스테르 등으로 대표되는 아디프산, 세바크산, 아젤라산 등의 다염기성 유기산과, 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
유기 인산에스테르로는, 예를 들어 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
연화제 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 연화제 (D) 를 함유시키지 않아도 되지만, 유연성, 성형 가공성 및 접착성의 관점에서, 필요에 따라 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 300 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 질량부, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 질량부 함유시켜도 된다.
(점착 부여 수지 (E))
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 필요에 따라 점착 부여 수지 (E) 를 함유시킴으로써, 접착 특성을 유지하면서, 성형 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 점착 부여 수지 (E) 로는, 예를 들어 지방족 불포화 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 불포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 수첨 방향족 탄화수소 수지, 로진 에스테르 수지, 수첨 로진 에스테르 수지, 테르펜페놀 수지, 수첨 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지 (E) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 수첨 방향족 탄화수소 수지, 수첨 테르펜 수지가 바람직하다.
점착 부여 수지 (E) 의 연화점은 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이다. 연화점이 50 ℃ 이상이면, 환경 온도에 대한 접착 특성을 유지할 수 있다. 한편, 연화점이 200 ℃ 이하이면, 가열 처리 온도에 대한 접착 특성을 유지할 수 있다.
여기서, 연화점은 ASTM28-67 에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 점착 부여 수지 (E) 를 함유시키는 경우에는, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 45 질량부 함유시킬 수 있다. 점착 부여 수지 (E) 의 함유량이 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해 100 질량부 이하이면, 열가소성 중합체 조성물이 딱딱하게 되지 않아 유연성·역학 특성이 발현되기 쉽다.
(그 밖의 임의 성분)
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에틸렌글리콜 등, 다른 열가소성 중합체를 함유하고 있어도 된다. 올레핀계 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 프로필렌과 에틸렌이나 1-부텐 등의 다른 α-올레핀과의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
다른 열가소성 중합체를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 필요에 따라 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다. 무기 충전재는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 내열성, 내후성 등의 물성의 개량, 경도 조정, 증량제로서의 경제성의 개선 등에 유용하다. 이러한 무기 충전재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 벌룬, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 충전재를 함유시키는 경우, 그 함유량은 열가소성 중합체 조성물의 유연성이 저해되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등을 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계, 인계, 락톤계, 하이드록실계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 얻어지는 열가소성 중합체 조성물을 용융 혼련할 때에 착색되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 조제해도 되고, 통상은 용융 혼련법이 사용된다. 용융 혼련은, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 배치 믹서, 롤러, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있으며, 통상적으로 바람직하게는 170 ∼ 270 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 JIS K 6253 의 JIS -A 법에 의한 경도 (이하, 「A 경도」 라고 칭하는 경우가 있다) 가 바람직하게는 93 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 85 이다. A 경도가 지나치게 높아지면, 유연성, 탄성, 역학 특성이 잘 발현되지 않아, 합성 수지, 특히 무기 충전재 (유리 섬유 등) 를 함유하는 수지, 세라믹스 및 금속과 우수한 접착성을 갖는 열가소성 중합체 조성물로서의 바람직한 사용이 어려워지는 경향이 있다.
또, JIS K 7210 에 준거한 방법으로 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 중합체 조성물의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 바람직하게는 1 ∼ 20 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 g/10 분, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 g/10 분의 범위에 있다. MFR 이 이 범위이면, 양호한 성형 가공성을 얻을 수 있어, 합성 수지, 특히 무기 충전재 (유리 섬유 등) 를 함유하는 합성 수지, 세라믹스 및 금속과의 접착 공정이 용이해진다.
[성형품]
본 발명은 또한 상기한 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품을 제공한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 성형 가공성이 우수하므로, 여러 가지 성형품을 제조할 수 있다. 성형품은 시트나 필름이어도 된다.
성형 방법으로는, 열가소성 중합체 조성물에 대해 일반적으로 사용되고 있는 각종 성형 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 유연 성형법 등의 임의의 성형법을 채용할 수 있다. 또, 필름, 시트의 성형에 일반적인 T 다이법, 캘린더법, 인플레이션법, 벨트법 등도 채용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태는, 당해 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스, 금속 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 1 종에 접착되어 이루어지는 성형품이고, 나아가서는 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스끼리, 금속끼리 혹은 합성 수지끼리를, 또는 세라믹스, 금속 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 2 종을 접착하여 이루어지는 성형품이다. 특히, 세라믹스 (특히, 유리) 및 금속 (특히, 알루미늄) 에서 선택되는 적어도 1 종에 접착되어 이루어지는 성형품이 바람직하다. 성형품에 있어서의 열가소성 중합체 조성물의 접착력은 통상적으로 사람의 손으로는 박리하기 어려운 정도인 20 N/25 ㎜ 이상이 바람직하다. 20 N/25 ㎜ 를 밑돌면, 저항감은 있지만 간단하게 박리할 수 있으며, 실용적으로 충분한 접착이라고는 할 수 없다. 여기서, 접착력은 실시예에 기재된 방법으로 JIS K 6854-2 에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 유연성, 역학 특성, 성형 가공성 및 특히 내열성이 우수하고, 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 접착하여 이루어지는 성형품이 예를 들어 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 노출되어도 실용적으로 충분한 접착성을 갖는다. 또한, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도 세라믹스, 금속 또는 합성 수지를 190 ℃ 이하에서 접착시킬 수 있다. 따라서, 세라믹스, 금속 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 1 종에 접착되어 이루어지는 성형품의 제조 공정에 있어서, 사출 성형기나 압출기로부터 토출된 이 열가소성 중합체 조성물의 표면 온도가 190 ℃ 이하가 되어도 충분한 접착이 가능하기 때문에, 별도 히터를 설치하지 않고 기존의 설비를 그대로 사용할 수 있다. 또, 190 ℃ 이하에서는 많은 합성 수지제 부재가 용융·변형되지 않기 때문에, 동시에 가열되는 접착 부분 주변의 합성 수지제 부재의 파괴를 회피할 수 있다.
본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 세라믹스는 비금속계의 무기 재료를 의미하고, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유리, 시멘트류, 알루미나, 지르코니아, 산화아연계 세라믹스, 티탄산바륨, 티탄 산지르콘산납, 탄화규소, 질화규소, 페라이트류 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 금속은, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 크롬, 아연, 및 그들을 성분으로 하는 합금을 들 수 있다. 또, 구리 도금, 니켈 도금, 크롬 도금, 주석 도금, 아연 도금, 백금 도금, 금 도금, 은 도금 등 도금에 의해 형성된 금속의 표면을 갖는 성형품이어도 된다.
본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, (메트)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, (메트)아크릴로니트릴-스티렌 수지, (메트)아크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 수지, (메트)아크릴산에스테르-스티렌 수지, 부타디엔-스티렌 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 신디오택틱폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 합성 수지는 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다. 무기 충전재로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 섬유 및 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 유리 섬유가 바람직하다.
무기 충전재의 배합량은 무기 충전재를 함유하는 수지의 성형 가공성과 기계적 강도가 저해되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로 상기 합성 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 질량부이다.
열가소성 중합체 조성물이 세라믹스, 금속과 접착되어 이루어지는 성형품의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 용융 접착에 의해 성형체를 제조하는 방법이면 어느 방법을 채용해서 실시해도 되고, 예를 들어, 사출 인서트 성형법, 압출 라미네이션법, 프레스 성형법, 용융 주형법 등의 성형법을 들 수 있다.
예를 들어, 사출 인서트 성형법에 의해 성형체를 제조하는 경우에는, 미리 소정 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체를 금형 내에 배치하고, 거기에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사출 성형하여 성형체를 제조하는 방법이 채용된다. 또, 압출 라미네이션법에 의해 성형체를 제조하는 경우에는, 미리 소정 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체의 표면, 또는 그 테두리에 대해 압출기에 장착된 소정 형상을 갖는 다이스로부터 압출된 용융 상태의 열가소성 중합체 조성물을 직접 압출하여 성형체를 제조할 수도 있다. 프레스 성형법에 의해 성형체를 제조하는 경우에는, 사출 성형법이나 압출 성형법에 의해, 미리 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품을 성형해 두고, 그 성형체를 미리 소정 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체에 프레스 성형기 등을 사용하여 가열·가압하여 제조할 수도 있다. 이 때, 피착체와 접착되지 않는 면에는, 필요에 따라 보호나 가식 (加飾) 을 위해, 최외층에 올레핀계 수지나 고리형 올레핀계 수지 등의 비극성 수지의 층을 형성해도 된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 상기 합성 수지와 접착되어 이루어지는 성형품의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 양자를 동시에 용융시켜 공압출 성형하거나 공사출 성형할 수 있다. 또, 미리 성형된 일방의 성형품 상에 용융 코팅해도 되고, 용액 코팅해도 된다. 그 밖에, 2 색 성형이나 인서트 성형 등도 채용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 상기 성형품으로서 널리 적용할 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 사용된 상기의 성형품에 있어서, 형상, 구조, 용도 등은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 접착된 구조체이면, 그 전부가 본 발명의 범위에 포함된다.
예를 들어, 전자·전기 기기, OA 기기, 가전 기기, 자동차용 부재 등의 하우징재에, 합성 수지, 유리 섬유를 함유하는 합성 수지나, 알루미늄, 마그네슘 합금 등의 경금속이 사용되는데, 이들 하우징재에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 접착된 성형품을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 대형 디스플레이, 노트북 컴퓨터, 휴대용 전화기, PHS, PDA (전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 전자 사전, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대용 라디오 카세트 재생기, 인버터 등의 하우징에 접착되며, 충격 완화재, 미끄럼 방지 기능을 갖는 피복재, 방수재, 의장재 등의 용도에 바람직하다.
또, 자동차나 건축물의 윈도우 몰이나 개스킷, 유리의 시일링재, 방부식재 등, 유리와 접착된 성형체나 구조체로서 넓은 범위의 용도에 유용하다. 또, 자동차나 건축물의 창에 있어서의 유리와 알루미늄 새시나 금속 개구부 등과의 접합부, 태양 전지 모듈 등에 있어서의 유리와 금속제 프레임체의 접속부 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 각종 정보 단말 기기나, 하이브리드 자동차, 연료 전지 자동차 등에 사용되는 2 차 전지의 세퍼레이터 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 접착제로서도 바람직하게 사용된다. 또한, 본원 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 세라믹스, 금속 및 합성 수지 중 어느 것에 대한 접착성도 양호하므로, 동종 재료끼리뿐만 아니라, 이종 재료끼리를 접착하는 접착제로서도 바람직하게 사용된다. 게다가, 유연성도 갖고 있으므로, 이종 재료끼리의 열팽창 계수의 상위 (相違) 등에 대한 완충 작용도 갖고 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
[열가소성 엘라스토머 (A1)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 64 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.20 ℓ 를 주입하고, 루이스염기로서 테트라하이드로푸란 0.3 ℓ (개시제 중의 리튬 원자에 대해, 양론비로 15 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 23 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하며, 추가로 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 노액을 농축하며, 또한 진공 건조시킴으로써 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소첨가물 (A1) 을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A1) 의 중량 평균 분자량은 107,000, 스티렌 함유량은 21 질량％, 수소 첨가율은 85 ％, 분자량 분포는 1.04, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계는 60 몰％ 였다.
[열가소성 엘라스토머 (A2)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 150 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.22 ℓ 를 주입하고, 루이스염기로서 테트라하이드로푸란 0.3 ℓ (개시제 중의 리튬 원자에 대해, 양론비로 14 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 0.72 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 12.6 ℓ 및 부타디엔 14.0 ℓ의 혼합액을 첨가하여 4 시간 중합을 실시하며, 추가로 스티렌 2.2 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 노액을 농축하며, 또한 진공 건조시킴으로써 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소첨가물 (A2) 을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A2) 의 중량 평균 분자량은 165,000, 스티렌 함유량은 13 질량％, 수소 첨가율은 85 ％, 분자량 분포는 1.02, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계는 63 몰％ 였다.
[열가소성 엘라스토머 (A3)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 120 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.12 ℓ 를 주입하고, 루이스염기로서 테트라하이드로푸란 0.3 ℓ (개시제 중의 리튬 원자에 대해, 양론비로 26 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 3.6 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 20.0 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하며, 추가로 스티렌 3.6 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 노액을 농축하며, 또한 진공 건조시킴으로써 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소첨가물 (A3) 을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A3) 의 중량 평균 분자량은 320,000, 스티렌 함유량은 33 질량％, 수소 첨가율은 90 ％, 분자량 분포는 1.07, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계는 54 몰％ 였다.
[열가소성 엘라스토머 (A4)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 86 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.22 ℓ 를 주입하고, 루이스염기로서 에틸렌글리콜디메틸에테르 0.02 ℓ (개시제 중의 리튬 원자에 대해, 양론비로 0.7 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 부타디엔 25.5 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하며, 추가로 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 노액을 농축하며, 또한 진공 건조시킴으로써 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소첨가물 (A4) 을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A4) 의 중량 평균 분자량은 126,000, 스티렌 함유량은 21 질량％, 수소 첨가율은 95 ％, 분자량 분포는 1.11, 1,2-결합량의 합계는 78 몰％ 였다.
[열가소성 엘라스토머 (A'5)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.17 ℓ 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 3.9 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 12.1 ℓ 및 부타디엔 10.9 ℓ 의 혼합액을 첨가하여 4 시간 중합을 실시하며, 추가로 스티렌 3.9 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 중에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써 폴리스티렌 블록-폴리(이소프렌/부타디엔) 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 폴리스티렌 블록-폴리(이소프렌/부타디엔) 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체 20 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 노액을 농축하며, 또한 진공 건조시킴으로써 폴리스티렌 블록-폴리(이소프렌/부타디엔) 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소첨가물 (A'5) 을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A'5) 의 중량 평균 분자량은 170,000, 스티렌 함량은 32 질량％, 수첨률은 97 ％, 분자량 분포는 1.04, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계는 5 몰％ 였다.
[폴리비닐아세탈 수지 (B1)]
평균 중합도 500, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 수지를 용해한 수용액에 n-부틸알데히드 그리고 산 촉매 (염산) 를 첨가하여, 교반하고 아세탈화하여 수지를 석출시켰다. 공지된 방법에 따라 pH = 6 이 될 때까지 세정하고, 이어서 알칼리성으로 한 수성 매체 중에 현탁시켜 교반하면서 후처리하여, pH = 7 이 될 때까지 세정하고, 휘발분이 0.3 ％ 가 될 때까지 건조시킴으로써 아세탈화도가 80 몰％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B1) 를 얻었다.
[극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C1)]
폴리프로필렌 「프라임 폴리프로 F327」 (MFR [230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N)] : 7 g/10 분, 주식회사 프라임 폴리머 제조) 42 g, 무수 말레산 160 ㎎, 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 42 ㎎ 을 배치 믹서를 사용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물의 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 였다.
또한, 그 무수 말레산 농도는 얻어진 혼련물을 수산화칼륨의 메탄올 용액을 사용하여 적정해서 얻어진 값이며, 이하 동일하다.
[폴리프로필렌계 수지 (C'2)]
폴리프로필렌 「프라임 폴리프로 F327」 (MFR [230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N)] : 7 g/10 분, 주식회사 프라임 폴리머 제조)
[극성기 함유 폴리에틸렌계 수지 (C'3)]
폴리에틸렌 「네오젝스 0434N」 (MFR [190 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N)] : 4 g/10 분, 주식회사 프라임 폴리머 제조) 42 g, 무수 말레산 160 ㎎, 5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 42 ㎎ 을 배치 믹서를 사용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm의 조건하에서 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물의 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 였다.
[연화제 (D1)]
파라핀계 프로세스 오일 「다이아나 프로세스 PW-90」 (이데미츠 고산 주식회사 제조)
[점착 부여 수지 (E1)]
수첨 방향족 탄화수소 수지 「Regalite1100」 (이스트먼 케미컬사 제조), 연화점 100 ℃
[점착 부여 수지 (E2)]
수첨 방향족 탄화수소 수지 「Regalite1125」 (이스트먼 케미컬사 제조), 연화점 123 ℃
[점착 부여 수지 (E3)]
수첨 테르펜 수지 「클리어론 M115」 (야스하라 케미컬 주식회사 제조), 연화점 115 ℃
[점착 부여 수지 (E4)]
수첨 테르펜 수지 「클리어론 P150」 (야스하라 케미컬 주식회사 제조), 연화점 152 ℃
실시예 및 비교예 중의 시험편의 제조 및 각 물성의 측정 또는 평가는 이하와 같이 하여 실시하고, 결과를 제 1 표 및 제 2 표에 정리하였다.
(멜트 플로우 레이트 (MFR) 의 측정)
이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조한 열가소성 중합체 조성물의 시트를 잘게 커트하고, JIS K 7210 에 준거한 방법으로 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에서 MFR 을 측정하여 성형 가공성의 지표로 하였다. MFR 의 값이 클수록 성형 가공성이 우수하다.
(경도의 측정)
이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조한 열가소성 중합체 조성물의 시트를 중첩하여 두께 6 ㎜ 로 하고, JIS K 6253 에 준거한 타입 A 듀로미터에 의해 A 경도를 측정하였다.
(인장 파단 강도 및 인장 파단 신도)
이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조한 열가소성 중합체 조성물의 시트로부터 JIS K 6251 에 준거한 방법으로 덤벨형 시험편 (덤벨상 5 호형) 을 제조하여, 23 ℃, 인장 속도 500 ㎜/분으로 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
<유리판과의 적층체의 제조>
길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 유리판 양면의 표면을, 세정액으로서 계면 활성제 수용액, 메탄올, 아세톤, 증류수를 이 순서대로 사용하여 세정하고, 건조시켰다. 그 유리판, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조한 열가소성 중합체 조성물의 시트, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트를 이 순서대로 중첩하여, 외치수 200 ㎜ × 200 ㎜, 내치수 150 ㎜ × 150 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 금속제 스페이서의 중앙부에 배치하였다.
이 중첩된 시트와 금속제 스페이서를 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트 사이에 끼우고, 추가로 외측으로부터 금속판으로 끼워서, 압축 성형기를 사용하여 제 1 표 또는 제 2 표에 나타내는 온도 조건하에서, 하중 20 ㎏f/㎠ (2 N/㎟) 로 3 분간 압축 성형함으로써 PET/열가소성 중합체 조성물/유리판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
<알루미늄판과의 적층체의 제조>
길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 알루미늄판 양면의 표면을, 세정액으로서 계면 활성제 수용액, 증류수를 이 순서대로 사용하여 세정하고, 건조시킨 것 이외에는, 상기한 유리판과의 적층체의 제조와 동일한 조작을 실시하여 PET/열가소성 중합체 조성물/알루미늄판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
(접착력의 측정)
상기에서 제조한 PET/열가소성 중합체 조성물/유리판의 적층체와, PET/열가소성 중합체 조성물/알루미늄판의 적층체에 대해, 각각 열가소성 중합체 조성물층과 유리판 사이, 열가소성 중합체 조성물층과 알루미늄판 사이의 박리 강도를 JIS K 6854-2 에 준거하여 박리 각도 180°, 인장 속도 50 ㎜/분, 23 ℃ 의 조건에서 측정하였다.
또한, 상기 적층체 중, 180 ℃ 또는 240 ℃ 에서 하중 20 ㎏f/㎠ (2 N/㎟) 로 3 분간 압축 성형함으로써 얻은 적층체에 대해, 각각 열가소성 중합체 조성물층과 유리판 사이, 열가소성 중합체 조성물층과 알루미늄판 사이의 박리 강도를 박리 각도 180°, 인장 속도 50 ㎜/분, 및 제 1 표 또는 제 2 표에 기재된 온도의 조건에서 측정하여 내열성의 지표로 하였다.
실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 4 (열가소성 중합체 조성물의 시트의 제조)
제 1 표 또는 제 2 표에 기재된 원료를 제 1 표 또는 제 2 표에 나타내는 비율로 배치 믹서를 사용하여 230 ℃ 및 스크루 회전수 200 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 압축 성형기를 사용하여 230 ℃, 하중 100 ㎏f/㎠ (9.8 N/㎟) 의 조건하에서 3 분간 압축 성형함으로써 열가소성 중합체 조성물의 두께 1 ㎜ 의 시트를 얻었다.
상기 측정 방법에 따라, 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 시트의 물성 및 특성을 평가하였다. 결과를 제 1 표 및 제 2 표에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
제 1 표로부터 실시예 1 ∼ 11 에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물은 유연성, 역학 특성, 성형 가공성 및 특히 내열성이 우수하고, 또한, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대해 우수한 접착성을 가지며, 특히, 190 ℃ 이하, 또한 180 ℃ 또는 160 ℃ 라고 하는 압축 성형 과정에서도 세라믹스나 금속과 접착할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 180 ℃ 에서 접착시킨 적층체를 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 두었을 경우에 있어서도 접착력은 양호하고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 과 실시예 2 로부터 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 함유량을, 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해 15 질량부로부터 25 질량부로 늘림으로써, 160 ℃ 에서의 압축 성형에 있어서의 접착력이 현저하게 향상되고, 또한 내열성이 더욱 높아지는 것을 알 수 있다. 실시예 6 ∼ 11 로부터 점착 부여 수지 (E) 를 함유함으로써, 압축 성형 온도·환경 온도에 대한 접착성을 유지하면서, 성형 가공성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 제 2 표로부터 열가소성 엘라스토머 (A) 대신에, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위에 있어서의 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계가 40 몰％ 미만인 열가소성 엘라스토머 (A'5) 를 사용한 비교예 1 이나, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 대신에 극성기 함유 폴리에틸렌계 수지 (C'3) 를 사용한 비교예 3 에 있어서는, 180 ℃ 이하에서 압축 성형함으로써 접착력은 대폭 저하되고, 또, 적층체를 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 두었을 경우에 있어서의 접착력 (내열성) 도 대폭 저하되었다. 또, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 대신에, 극성기를 함유하지 않은 폴리프로필렌계 수지 (C'2) 를 사용한 비교예 2 에 있어서는, 모든 조건하에 있어서 실용성이 부족한 접착력밖에 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 의 배합량이 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해 100 질량부를 초과하고 있는 비교예 4 에 있어서는, 160 ℃ 에서의 압축 성형에 있어서의 접착력은 실시예와 동등했지만, 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등의 역학 특성이 불충분하고, 또, 내열성도 대폭 저하되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 자동차나 건축물의 창에 있어서의 유리와 알루미늄 샷시나 금속 개구부 등의 접합부, 태양 전지 모듈 등에 있어서의 유리와 금속제 프레임체의 접속부에 있어서의 접착제 등으로서 유용하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 사용된 성형품은 전자·전기 기기, OA 기기, 가전 기기, 자동차용 부재 등의 하우징재로서 유용하다. 보다 구체적으로는, 대형 디스플레이, 노트북 컴퓨터, 휴대용 전화기, PHS, PDA (전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 전자 사전, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대용 라디오 카세트 재생기, 인버터 등의 하우징재로서 유용하다.
또, 자동차나 건축물의 윈도우 몰이나 개스킷, 유리의 시일링재, 방부식재 등, 유리와 접착된 성형체나 구조체로서 넓은 범위의 용도에 유용하다.
또한, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 각종 정보 단말 기기나, 하이브리드 자동차, 연료 전지 자동차 등에 사용되는 2 차 전지의 세퍼레이터 등으로서도 유용하다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,2-결합량 및 3,4-결합량이 합하여 40 몰％ 이상인 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 또는 이소프렌/부타디엔 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 1 ∼ 100 질량부 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 5 ∼ 100 질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해, 성분 (B) 5 ∼ 70 질량부 및 성분 (C) 5 ∼ 70 질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 연화제 (D) 를 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 300 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 점착 부여 수지 (E) 를 열가소성 엘라스토머 (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 평균 중합도 100 ∼ 4,000 의 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어지는 것으로서, 아세탈화도가 55 ∼ 88 몰％ 인 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐부티랄인 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C) 가 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지인 열가소성 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스, 금속 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 1 종에 접착되어 이루어지는 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스 및 금속에서 선택되는 적어도 1 종에 접착되어 이루어지는 성형품.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스끼리, 금속끼리 혹은 합성 수지끼리를, 또는 세라믹스, 금속 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 2 종을 접착하여 이루어지는 성형품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200022518A (ko) * 2017-11-22 2020-03-03 주식회사 쿠라레 블록 공중합체의 수소 첨가물, 수지 조성물, 및 이들의 각종 용도

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5830352B2 (ja) * 2011-10-28 2015-12-09 株式会社クラレ 接着体の製造方法
JP5785874B2 (ja) * 2012-01-11 2015-09-30 株式会社クラレ 接着体の製造方法
WO2013105392A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物および成形品
WO2013145594A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 三井化学株式会社 フェノール樹脂成形材料、摩擦材、およびフェノール樹脂成形品
EP2960360B1 (en) 2013-02-22 2020-01-15 Kuraray Co., Ltd. Fiber, fabric, and nonwoven fabric
JP6234684B2 (ja) * 2013-03-05 2017-11-22 株式会社クラレ 接着体の製造方法
JP6336743B2 (ja) * 2013-11-29 2018-06-06 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
DE102014007211A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen mit Haftung zu metallischen Oberflächen
CN106574098B (zh) * 2014-08-26 2019-09-03 株式会社可乐丽 热塑性聚合物组合物以及成型品
KR102469393B1 (ko) * 2014-11-10 2022-11-22 쿠라라이 유럽 게엠베하 합판 유리용 중간막 및 합판 유리
US20180171057A1 (en) * 2014-12-25 2018-06-21 Zeon Corporation Hydrogenated block copolymer and laminated glass
WO2016108713A1 (ru) * 2014-12-30 2016-07-07 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров
JP6559715B2 (ja) * 2015-01-28 2019-08-14 株式会社クラレ 多層フィルム
JP2017095617A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 株式会社クラレ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層体および成形体、並びにそれらの製造方法
CN105534510A (zh) * 2016-02-18 2016-05-04 夏放军 一种高精度血压计
KR20190008570A (ko) 2016-05-18 2019-01-24 주식회사 쿠라레 수지 조성물, 필름 및 접합 유리용 중간막
CN109312036B (zh) * 2016-05-18 2022-04-05 株式会社可乐丽 层叠体和夹层玻璃
TW201829151A (zh) * 2016-07-27 2018-08-16 日商可樂麗股份有限公司 薄膜、於被附著體表面接著有該薄膜之裝飾成形體、該裝飾成形體之製造方法
JP7196404B2 (ja) * 2017-03-17 2022-12-27 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー
CN110719843B (zh) * 2017-06-06 2022-09-23 株式会社可乐丽 多层膜及其制造方法
CN107673764B (zh) * 2017-09-27 2018-05-29 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种用于碳化硅素坯连接的粘结剂及其制备方法
WO2019134949A1 (en) * 2018-01-08 2019-07-11 Kuraray Europe Gmbh Polyvinyl butyral as adhesion promoter in elastomeric adhesive formulations
KR20210016357A (ko) * 2018-05-31 2021-02-15 주식회사 쿠라레 블록 공중합체의 수소 첨가물, 수지 조성물, 및 이들의 각종 용도
CN109504023A (zh) * 2018-12-04 2019-03-22 南通大学 一种可粘附玻璃的热塑性弹性体及其制备方法
US11566129B2 (en) * 2019-11-06 2023-01-31 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
JPWO2021181999A1 (ko) * 2020-03-10 2021-09-16
KR20230118069A (ko) * 2020-12-14 2023-08-10 아론카세이 가부시키가이샤 미끄럼 방지 매트용 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 미끄럼 방지 매트 및 그 제조 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4556690A (en) * 1983-05-10 1985-12-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd Acetal resin composition
JPH0621209B2 (ja) * 1983-08-11 1994-03-23 三菱化成株式会社 接着剤用又はフィルム用樹脂組成物
FI79124C (fi) * 1986-05-28 1989-11-10 Neste Oy Modifierad polyolefin.
JPH0615185B2 (ja) 1986-07-17 1994-03-02 三菱油化株式会社 積層体の製造方法
JPH06325005A (ja) 1993-05-14 1994-11-25 Fujitsu Ltd 再構成可能なトーラス・ネットワーク方式
DE69629806T2 (de) * 1995-04-24 2004-07-01 Polyplastics Co. Ltd. Polyacetalharzzusammensetzung
JPH09156035A (ja) 1995-12-11 1997-06-17 Dainippon Ink & Chem Inc 金属部品のラミネート成形方法
JP3285501B2 (ja) * 1996-10-25 2002-05-27 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
US6663975B1 (en) * 1999-11-16 2003-12-16 Bridgestone Corporation Resin composition and gasket material
US20050027072A1 (en) * 2003-01-24 2005-02-03 Hofmann George Henry Process for conversion of polyvinyl butyral (PVB) scrap into processable pellets
JP2007520375A (ja) * 2004-01-16 2007-07-26 イバー，ジャン−ピエール 通常混合することのできないポリマーの混和性混合
JP4901106B2 (ja) 2005-01-27 2012-03-21 東レ・ダウコーニング株式会社 車両モールディング用熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板
JP2006274158A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Nippon Zeon Co Ltd エラストマー組成物及び接着剤組成物
JP4820569B2 (ja) 2005-04-08 2011-11-24 東レ・ダウコーニング株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板
KR101430770B1 (ko) 2006-04-18 2014-08-18 가부시키가이샤 구라레 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 플로어 타일
JP4679491B2 (ja) * 2006-11-13 2011-04-27 北川工業株式会社 強粘着エラストマー組成物、および固定具
WO2008070386A1 (en) 2006-12-07 2008-06-12 3M Innovative Properties Company Blends of block copolymer and acrylic adhesives
WO2009081877A1 (ja) 2007-12-20 2009-07-02 Kuraray Co., Ltd. 熱可塑性重合体組成物及びそれからなる成形品
JP2009227844A (ja) 2008-03-24 2009-10-08 Unitika Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物
JP2010001364A (ja) 2008-06-19 2010-01-07 Unitika Ltd ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
US9056976B2 (en) 2010-03-31 2015-06-16 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition and moldings thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200022518A (ko) * 2017-11-22 2020-03-03 주식회사 쿠라레 블록 공중합체의 수소 첨가물, 수지 조성물, 및 이들의 각종 용도
US10927211B2 (en) 2017-11-22 2021-02-23 Kuraray Co., Ltd. Block copolymer hydrogenate, resin composition, and applications thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN103068915A (zh) 2013-04-24
WO2012026501A1 (ja) 2012-03-01
US9670354B2 (en) 2017-06-06
JP5809150B2 (ja) 2015-11-10
JPWO2012026501A1 (ja) 2013-10-28
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CN103068915B (zh) 2015-09-16
EP2610305A1 (en) 2013-07-03
KR101823715B1 (ko) 2018-01-30
US20130157069A1 (en) 2013-06-20
EP2610305A4 (en) 2014-05-21

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