JP2007520375A

JP2007520375A - 通常混合することのできないポリマーの混和性混合

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Publication number: JP2007520375A
Application number: JP2006549505A
Authority: JP
Inventors: イバー，ジャン−ピエール
Original assignee: イバー，ジャン−ピエール
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2005-01-16
Publication date: 2007-07-26
Also published as: WO2005072927A1; EP1706251A1; US20050159548A1; CA2552997A1

Abstract

単一または複数の従来の溶融加工手段において結合する場合に通常混合することのできない第１及び第２バージンポリマーを、ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）「加工機」と呼ばれる機械的振動を与える既知の溶融加工手段において結合させ、同手段においてポリマーは広範囲に剪断減粘され、その絡まりが実質的に解かれ、応力疲労を受ける。従来の押出機で各バージンポリマーの融液を別個に改質、混合及び溶融加工する加工は、加工機で改質した一方のポリマーを別の加工機で改質する前のバージン融液と混合する場合にも効果的である。各実施形態において、生成される混合物は、意外にも単相、すなわち混和性混合物であることが分かる。

Description

関連出願の相互参照：本出願は、２００４年１月１７日出願の出願番号１０／７５９，７６９及び２００４年１月１６日出願の出願番号１０／７５８，８９２の一部継続である。

新規の融解混合工程は、あるポリマーが異なる化学構造を有する少なくとも１つの他方のポリマーに混和されたポリマー混合物を生成する。異なる化学構造を有するとは、例えば、種類が異なることや、種類が同一であっても第１ポリマーと第２ポリマーの分子量が異なるため、構造的に類似した２つのポリマーにより通常複数の相を含む混合物を生成することを意味している。

混和性混合物、あるいは一方のポリマーを他方のポリマーと混合できないことが知られている実質的に異なる物理的特性を有する２つのポリマーのアロイを生成することの難しさは既知である。混和性混合物またはアロイは、ポリマー成分が単一の相に存在する混合物として定義される。

一般的に、化学的に類似するポリマー、すなわち同一の構造式を有し、また一方のポリマーの分子量が他方のポリマーの分子量の約２分の１（５０％）であるなど、比較的近い分子量を有するポリマーを溶融混合する場合、これらのポリマーは単相混合物を生成する。しかし、このようなポリマーの分子量が大きく異なる場合、混合物は単相にはならず、不均一あるいは不均質となる。これは通常、得られた混合物が不透明である場合、あるいは混合物中の各ポリマーが通常透明、つまり本質的に可視光に対して完全に透過性を有しているにもかかわらず半透明である場合に容易に分かる。

問題点：
２つのポリマーの溶解度パラメータが比較的近く、また融液流動指数（「ＭＦＩ」）が大きく離れていない場合でも、一方のポリマーが他方に対して多量である、すなわち混合物に通常混合することができないほどであれば、構造的に類似した２つのポリマーは単相の混合物を生成することはできない。「通常混合することのできない」とは、従来の溶融加工や、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンベリーミキサなどの混合手段において溶融混合した場合、それぞれの比率で存在している混合物のポリマー成分が、結果として複数相を有する混合物となることを意味する。一方のポリマーが５重量％と少ない場合、このポリマーが混合されていない混合物が生成されることもある。ポリマー混合物を生成することの目的は、それぞれの成分に存在しない性質を付与することにあるため、代表的な混合物は各成分の５％以上を含んでいる。また、複数のポリマーのうちの少なくとも一つのポリマーがその複数のポリマーのうちの他方のポリマーに通常混合されない場合、この複数のポリマーの共通の溶剤を使用して、単相の混合物を生成できたとしても、これは実用的ではない。従って、少なくとも２つの通常混合することのできないポリマーを溶融加工して、単相の混合物を生成する処理が必要である。

単相やアロイとしては特殊な不透明または半透明の混合物の生成は、２つの一般的なポリカーボネート（「ＰＣ」）の単相混合物を生成しようとすることで実証される。この場合、一方のポリカーボネートは融液流動指数が７３．０（３００℃／１．２Ｋｇ）で１４，６００の重量平均分子量Ｍｗを有し（射出成形グレードＰＣと呼ぶ）、また他方のポリカーボネートは融液流動指数が４．８（３００℃／１．２Ｋｇ）で２８，３００の重量平均分子量Ｍｗを有する（押し出しグレードＰＣと呼ぶ）。

大きく異なる分子量を有するポリマーでも、小さな比率（例えば重量で１０％）の一方のポリマーを、比率の大きな（例えば重量で９０％）他方のポリマーに混合できると考えられる。しかし、実際にはできない。従って、それぞれの比率が互いに近づくと、混和性混合物を生成することは更に難しくなると考えられる。実際にその通りである。

ポリマーの化学種が異なる場合、例えば一方がＰＣであり、他方がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、単相の混合物を生成する可能性は小さくなるので、仮にそうであっても、当業者は各成分のどの比率で単相を生成できるのかを定めるため試行錯誤に期待をかけるしかない。これは、一方のポリマーの比率が小さく（例えば重量で１０％）、他方のポリマーの比率が非常に大きい（例えば重量で９０％）場合でも一般的に当てはまることが分かっている。

容易に入手できる「類似した」ポリマー、すなわち一方のポリマーが他方に対して化学的に類似しており、それぞれの相違する分子量を考慮しても類似した物理的特徴を有する２つのポリマーの分子量の中間の分子量を有するポリマーを生成するという特殊な例において、簡素ではあるが実用的でない方法が一般的に用いられている。熱に大きく反応する方のポリマーが劣化する温度よりも低い温度で、両方のポリマーを共通の溶剤に溶かし、その後溶剤を除去する。多くの場合、生成されたポリマーは単相で、ほぼ所望の分子量を有している。

容易に分かるように、複数のポリマーの共通する溶剤から単相混合物を回収するこの方法は実用的ではない。

ポリマーの物理的及び物理化学的特徴を変化させる方法、及びバージンポリマーの従来の流動化温度よりも低い温度で流動化する「応力疲労した」融液を生成する方法は、イバー（Ｉｂａｒ）に提出された米国特許第４，４６９，６４９号、第５，３０６，１２９号、第５，４９４，４２６号、第５，８８５，４９５号及び第６，２１０，０３０号に開示されている。‘４９５号の加工において、バージンポリマー、すなわち市場で従来より製造及び購入されるポリマーは押し出されて、融液が生成される。この融液は、ＳｔｒａｔｅｋＰｌａｓｔｉｃＬｔｄ．（アイルランド、ダブリン）及びＳＰＲＬＩｎｃ．（米国コネチカット州、ウォリンフォード）より発売されているＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機と呼ばれる装置に導入される。分子間の絡まり合いの状態が、バージン融液に対する粘度と融液弾性係数における少なくとも１０％の減少として測定される所望の絡まり分解レベルに変化するまで、融液は機械的に振動及び疲労される。ここで「絡みが分解された」、「広範囲に剪断減粘された」あるいは「応力疲労された」と言われる生成ポリマーは、ここで（略して）「改質された」ポリマー融液と呼び、広範囲に剪断減粘及び応力疲労されていない同一のバージンポリマーの流動化温度よりも少なくとも１０℃低い流動化温度を有することを特徴とする。

‘４９５特許には、「しかしながら、本発明の別の実施形態において、本発明による振動融液は押し出し、あるいは他の融液及び添加剤と共に同時押し出され、振動処理を行った直後にペレット化されて、処理融液の固体顆粒またはペレットが得られる。押し出しは、例えば広範囲な剪断によって融液の粘度を低下させる振動処理により絡みを減少させた場合における最低圧力の下で、また逆にマクロ分子の相互貫入の助長及び絡みの増加によって融液の弾性を高める振動処理をおこなう場合における最低剪断の下で生じる回収処理を最小限に抑えるよう行われる」と記載されている（’４９５、第６段、１２〜２４行を参照）。

しかし、段階的な非連続加工において、２つの不混和性ポリマーは（ｉ）それぞれ処理加工において広範囲にわたって剪断減粘され、（ｉｉ）それぞれ絡まりを分解したポリマー鎖を有するポリマーとして個別に回収され、そして（ｉｉｉ）単相混合物を生成する共回転二軸スクリュー押出機などの従来の混合手段において可塑剤または加工助剤を必要とすることなく溶融混合される。

このような段階的加工は効果的であるかもしれないが、通常は非経済的であるため実用的ではない。

可塑剤や融和剤を使用しない場合、従来の加工で溶融加工された場合には多相混合物（「非混和性ポリマー」）を通常生成する溶融混合ポリマーの連続加工を開示する。

ポリマー鎖の絡みを実質的に解くようにポリマーを広範囲に剪断減粘及び疲労させる機械的振動を有する「加工装置」または「応力疲労手段」と呼ばれる既知の溶融加工手段において、非混和性ポリマーが化合されると、生成される混合物は予想外に単相、すなわち混和性混合物であることが見出された。「絡みを実質的に解く」とは、バージンポリマーの粘度が同一の条件下で測定して少なくとも１０％減少していることを意味する。ここで加工されるポリマーの「融液」は、ポリマーまたは混合物の流動化温度以上における単一のポリマーあるいは複数のポリマーの混和性混合物のことであり、各ポリマーは結晶質、一部結晶質、または非晶質であってよい。

本発明の一実施形態において、第１加工機は第１バージン（改質されていない）ポリマーのポリマー鎖の絡みを実質的に解いて、改質した第１ポリマーを生成し、これを混合ステーションに供給するよう構成されている。次に、改質した第１ポリマーは、混合ステーションで、従来の溶融加工手段から供給された第２バージンポリマーと連続的に混合される。ポリマーは共に、混合ステーションから第２加工機へ連続的に供給される。ここで、第２ポリマーのポリマー鎖の絡みが十分に解かれて、第１ポリマーと混合されて、単相混合物が生成される。

本発明の第２の実施形態において、第１加工機は、第１バージンポリマーのポリマー鎖の絡まりを実質的に解いて、第１改質ポリマーを生成し、これを混合ステーションに供給するよう構成されている。第２加工機は、第２バージンポリマーのポリマー鎖の絡まりを実質的に解いて、第１改質ポリマーを生成して、これを混合ステーションに供給するよう構成されている。またポリマーは共に、ポリマー鎖の絡まりが実質的に解かれた第１及び第２改質ポリマーを混合して単相混合物を生成する従来の溶融加工手段に混合ステーションから連続的に供給される。

各工程において、混合には一対の共働加工機が必要である。各加工機は、加工機の放出端において、加工機に入ってくる流動化された未改質ポリマーの温度よりも少なくとも１０℃、好適には約２０℃から５０℃の範囲で下げるよう、一方あるいは両方のポリマーの分子の絡まりを実質的に解く。

本発明は、それぞれの未改質ポリマー成分よりも優れた曲げ特性を有するＰＥＴ／ＰＣ混合物（アロイ）など、ほぼ結晶質のポリマーと非晶質のポリマーの単相混合物でも生成することが可能である。更に、混合物のＭＦＩはＰＥＴ成分よりも約５０％高いので、この混合物である新規のＰＥＴ／ＰＣアロイは、再生樹脂及びバージン樹脂の両者から作られる射出成形部品に特に良く適合させることができる。何れの場合も、機械的特性は改善される。

本発明の連続加工により単相混合物を生成するための、融液の単位体積当りの仕事または電力入力は、混合物の各成分を別個に改質させて、絡まりを解いた融液を回収、冷却及びペレット化する場合に必要となる入力よりも、一般的に１０％から５０％低い。各ポリマーのペレットは所望の比率で混合され、混合物が生成される。必要となる実際の電力入力は、混合温度での融液のレオロジー特性、ポリマー成分の相対濃度、特定の従来の溶融加工手段から加工機に流れる流動化融液の状態、及び混合物の所望の処理量の関数である。約４０〜１００の範囲の融液流動指数（ＭＦＩ）を有する高流動性ポリカーボネート（ＰＣ）と、約１〜２０の範囲の融液流動指数（ＭＦＩ）を有する低流動性ＰＣとの５０／５０混合物を生成する場合、ＴｅＫＦｌｏｗ（登録商標）加工機の一般的な電力入力は約１００〜１０００ジュール／ｍｌの範囲にある。

図１を参照すると、第１及び第２バージンポリマーから混和性混合物を溶融生成する混合物生成システムの第１実施形態が示されており、該システムは押出機２０などの従来の溶融加工手段と、第１の応力疲労手段２１（第１ＴｅＫＦｌｏｗ（登録商標）加工機）と、第２バージンポリマーを供給する押出機２２などの第２の従来の溶融加工手段と、第２の応力疲労手段２４（第２ＴｅＫＦｌｏｗ（登録商標）加工機）と、挿入された混合ステーション２３とから構成されている。混合ステーションは、第１の応力疲労手段２０と第２の応力疲労手段２４との間で第１ポリマーの融液に第２ポリマーの融液を導入する場所である。

動作において、バージンポリマー（図示せず）は、各バージンポリマーの融解温度よりも約２０℃〜１００℃高い範囲の温度で、押出機２０及び２２に供給され、ここから押し出される。押出機２０からの押出し物３０は、連続して応力疲労手段２１に流し込まれる。剪断減粘された後、溶融疲労した流出液３１は混合ステーション２３に送られ、第２ポリマー２２は導管３２を介して混合ステーション２３に連続的に計量供給されて、更に溶融加工が行われ、不十分ではあるが、応力疲労した第１の絡まり分解したポリマー３１との混合物が生成される。次に、この混合物３３は第２加工機２４の供給入口に送られ、ここで混合物はさらに混合され、ポリマーの絡まりは分解される。各応力疲労手段２１及び２４は、融液の単位体積に対して十分に高い電力入力を送り、所望の剪断減粘範囲を得る。応力疲労した混合物３４は、回収され、冷却される。冷却した固体をテストして、単相混合物であることが確認される。

図２を参照すると、第１及び第２バージンポリマーからの混和性混合物を溶融加工する混合物形成システムの第２実施形態が示されている。このシステムは、押出機２０などの従来の溶融加工手段と、第１ポリマーを改質させる応力疲労手段２１（第１のＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機）と、第２バージンポリマーを供給する押出機２２などの従来の溶融加工手段と、第２ポリマーを改質させる第２の応力疲労手段２５（第２のＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機）とから構成されている。改質した第１及び第２ポリマーは、導管３１及び３５をそれぞれ流れて混合ステーション２６に送られ、ここでポリマーは比較的不十分ではあるが混合される。混合ステーション２６は、導管３６を介して、例えば単軸スクリュー押出機、好適には共回転二軸スクリュー押出機などの従来の溶融加工または「混合」手段２７に送られるよう、第２ポリマーの融液を第１ポリマーの融液に混ぜ合わせる場所である。各ポリマーのポリマー鎖はすでに実質的に絡まりが解かれているので、従来の混合手段２７は意外にも２つの改質ポリマーを混ぜ合わせて単相混合物を得るのに効果的である。応力疲労した混合物３７は回収され、冷却される。冷却した固体はテストされ、単相混合物であることが確認される。

加工機における物質の単位体積当りの電力入力は、ポリマーの物理的特性、添加剤の物理的特性、添加剤の濃度、加工機（２１）及び（２４）が動作する温度範囲、各剪断減粘装置の設計パラメータ、また最も重要であるが、単相混合物が得られるまでの絡み分解の度合を含む多数の変数によって異なる。

各加工機（２１）及び（２４）において、各ポリマー及び生成される混合物のレオロジー特性により、電力条件は０．５ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）〜７５ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）の範囲で変化する。一般に、低い電力条件を要求するポリマーは約２ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）〜１０ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）の範囲で動作し、また高い電力条件を要求するポリマーは１０ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）〜３０ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）の範囲で動作する。一方の加工機あるいは従来の押出機が他方よりも低い電力条件で動作することは、重要ではないことが分かるであろう。

次に、第１バージンポリマー融液が押出機などの従来の第１溶融加工手段から加工機などの第１の応力疲労手段に送られ、ここから改質ポリマーを除去した後、第２バージンポリマーを、押出機などの従来の第２溶融加工手段から混合ステーションに直接送るか、あるいは第２ポリマー融液を第２の加工機に送ってから混合ステーションに供給することを選択できることが明らかとなるであろう。

何れの場合も、混合ステーションへの供給に先立ってポリマーは所望の比率で混合され、更に加工される前に不十分ではあるが混合される。各ポリマーのポリマー鎖の絡まりが解かれている場合、ポリマーの混合を終了させて単相混合物を生成するのに必要なものは、第３の押出成形機などの従来の第３の溶融加工手段のみである。一方、混合ステーションで第２バージンポリマーが改質第１ポリマーと混合される場合、第２加工機の使用を選択することが重要である。第２加工機から流出する混合物は、単相混合物を生成するのに十分な各ポリマーの絡みのほぼ解かれたポリマー鎖を含んでいる。単相混合物は、生成後に回収され、冷却される。

一般的なポリマーをそれぞれ添加剤強化するための溶融加工の際に選択される流動化温度の範囲を、以下の表１に示す。動作において選択される流動化温度はこの範囲の流動化温度以上であり、またポリマーが熱的に反応しなくても、この範囲を超える温度での動作は通常不要であり、かつ不経済である。

好適な一実施形態において、押出成形グレードＰＣのペレットを射出成形グレードのＰＥＴと混合する。ＰＥＴは０．８４のＩＶを有している。ＰＣ／ＰＥＴ混合物は、タンブラーを使用して５０／５０の割合で事前に混合され、また１２０℃で一晩乾燥させるためにＮｏｖａｔｅｃｈ乾燥機に装填される。適切な乾燥が重要である。特にＰＣ／ＰＥＴ混合体の場合、ＰＥＴは加水分解反応しやすく、水分含有率が０．００３％を下回るように積極的に乾燥させる必要があるためである。ＰＥＴは低流動性ＰＣ（分子量２８，３００及び融液流動指数４．８）と混合し、混合物は図１または２に示す何れかの実施形態によりＴｅＫＦｌｏｗ（登録商標）加工機でアロイ化する。

２つのＰＣグレードを使用して同様の手順を採用する。この場合、ＰＥＴ／ＰＣであろうとＰＣ／ＰＣであろうと何れの融液も、低温度、低圧力及び高スループットの条件で加工するが、これはＴｅＫＦｌｏｗ（登録商標）加工機における拡張的な流れと機械的な剪断振動の下での直交積層により生じる剪断減粘と絡り分解の作用によって可能となる。ＴｅＫＦｌｏｗ（登録商標）加工機を出た融液は透明かつ均質で、単相を示している。分析テストは、ＰＣ／ＰＥＴアロイが分子的に融合された新たな物質の全ての特徴を示し、また単一Ｔｇを示しているが、冷結晶化及び結晶化は全く示しておらず、流動率が高いことを示している。単相ＰＣ／ＰＥＴ混合物はＰＥＴよりも優れた流動特性を有していることが示されている。以下に示すように、ＰＣ／ＰＣアロイは、同一のＭｗで、その参照とするＰＣ／ＰＣアロイのうちの片方の成分と同じ機械的特性を有している。

融液流速の測定：
融液流速の測定は、ＡＳＴＭＤ１２３８に記載されているように行われる。Ｄｙｎｉｓｃｏ社製のラボラトリーメルトインデクサーＬＭＩ４０００を使用した。

材料のＭＦＩをテストするのに用いた手順は、各工程で水分が上昇するのを防ぐために精緻化されている。試料は、１２０℃の真空オーブン中において、非密封バッグの中で一晩乾燥させる。Ｎ₂を用いて真空を壊す。次にバッグを取り出して、すぐさま密封する。ＭＦＩテストそのものについては、ＭＦＩ機械の容器の底を閉じ、ガラス製ピペットを使用してＮ₂を容器に充填させる。Ｎ₂の下で、容器への材料の供給（約５ｇ）も行う。３００℃での３分間の予備加熱の後、１．２Ｋｇの錘をピストンに載せて金型から材料を押し出す。各試料に対し、融液流速測定を２回行う。

分子量の測定：
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ１５０ＣＶ＋自動化ＧＰＣ装置を使用して行う。ＰＣの場合、ＰＣ試料の２％ｗ／ｖを、途中ずっと振動させながら、５時間５５℃でＴＨＦに溶解させる。冷却後、０．２％ｗ／ｖ溶液を２％溶液から生成し、３０℃（カラム及びポンプも３０℃に設定する）、流速１ｍｌ／分、圧力１２０〜１２４バールで注入する。ＲＩは、ＰＣの分子量分布の測定パラメータである。

ＰＣ／ＰＥＴ混合物の場合、ＰＣ成分のみをＧＰＣで調査した。ＣＨＣｌ₃を使用して、ＰＣを抽出した。この場合、クロロホルムはＰＥＴを膨潤させ、ＰＣ抽出を容易にするため、ＰＣを抽出するのに優れた溶媒である。約８０ｍｇの試料を、４ｍｌのＣＨＣｌ₃と共に４ｍｌバイアルビンに入れ、ＰＣを溶解させる。バイアルビンを頻繁に振動させながら５０℃で５時間加熱し、その後室温で一晩回転させた。次に、液体を別の４ｍｌバイアルビンにろ過して注ぎ込む。残った固形物はクロロホルム０．５ｍｌで洗浄し、再びろ過する。次に、溶液を混ぜ合わせて一晩蒸発させ、ＰＣを回収する。次に、上記の手順をＰＣ／ＰＣ混合物に対して行い、ＧＰＣ分析のためのＰＣを用意する。

カラムは、細孔径１０^５、１０^４、５００Åを有するフェノゲルである。参照用試料（バージンＰＣ）は、参照のために、（一度に１６個の試料を運ぶ）各円形コンベヤーに包含される。ＰＣ混合物の場合、試験室で各ＰＣ（１）／ＰＣ（２）割合を参照し、それらの分子量を加工済み混合物と比較した。分子量は、ＰＳ規格に対して決定される。２５℃でマークホーキング定数の公表数値を使用して、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚの値をＰＣに対して補正する。

熱機械的分析：
熱機械分析（ＴＭＡ）により、ＰＣ／ＰＥＴ混合物の軟化温度を、バージンＰＣ及びＰＥＴ樹脂の軟化温度と比較する。平坦なプローブを有するＭｅｔｔｌｅｒ社のＴＭＡ−８０を使用し、Ｎ₂下で、０．１Ｎの力を加えて試験を行う。試料は、２０℃／分の加熱速度で３２０℃まで加熱され、その後１０℃／分で室温まで冷却された。

引張り特性：
ドッグボーン及び屈曲棒を、混合物、及びバージンＰＣとバージンＰＥＴに対して１５０トンのファンドル機械で射出成形した。それぞれに対し、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、ＡＳＴＭＤ６３９に準拠した引張り試験を行った。報告された数値は、５つの異なる引張り試験で測定された平均特性である。
曲げ試験：

バージンＰＥＴ及びＰＣの特性は、文献より得られた。ＰＣ／ＰＥＴ混合物及びバージン樹脂の曲げ特性は、３点ローディングシステムを使用して決定される。試験はＡＳＴＭＤ７９０に基づいて行われる。報告された数値は、５つの異なる曲げ試験で測定された平均特性である。

混合物を生成するのに使用するバージンＰＣ及びバージンＰＥＴのＭＦＩ及び分子量Ｍｗは、以下の通りである。

確かに全く予期していなかったが、各ポリマーの絡みが解かれたポリマー鎖を組み合わせることにより、混合物のＭＦＩが何れの成分のＭＦＩよりも高くなっていることが明らかである。より長い分子量ＰＣ鎖は、分解不可能かつＧＰＣで分析できないゲルを生成しながら、ＰＥＴ部分と絡まりあう。

単相混合物の引張り特性は、以下の通りであることが分かる。

５０／５０のＰＣ／ＰＥＴの曲げ特性を測定して、それぞれのバージンポリマーの曲げ特性と比較すると以下のようになる。

以下の分子量を有する低流動性ＰＣ（１）及び高流動性ＰＣ（２）を様々な割合で混合して幾つかの混合物を用意し、絡み分解したポリマーの単相混合物の分子量を、共存溶媒に共に溶かして溶媒から回収したバージンポリマーの同じ割合での混合物の分子量と比較する。

５０／５０の割合の低及び高流動性ＰＣ、すなわちＰＣ（１）及びＰＣ（２）の単相混合物が、２０，６８０のＭｗを有していることが分かる。各バージンポリマーの引張り特性を、単相混合物の引張り特性と比較する。

単独で、バージンＰＣ（３）を生成して、単相混合物のＭｗと一致させるようにそのＭｗを２０，６８０とする。このＰＣ（３）の引張り特性も測定して、同一のＭｗを有する単相混合物の引張り特性と比較する。数値が以下の通りであることが分かる。

上記から、単相混合物の特性がバージンＰＣ（３）の特性に非常に近いことが分かる。

図３を参照すると、参照番号１で示すバージンＰＣの曲線については、降伏時の引張強度が６２．３、降伏時の伸張が５．９％、最終的な引張強度が５０．８ＭＰａ、破断時の伸張が６３．９％であることが分かる。参照番号２で示すバージンＰＣ（５０％）及びバージンＰＥＴ（５０％）の混合物の曲線においては、降伏時の引張強度が６２．１ＭＰａ、降伏時の伸張が８．２％、極限引張強度が６８．５ＭＰａ、また破壊時の伸張が１０６．６％である。

図３の曲線１及び２で示すデータから、混合物に５０％のＰＥＴが含まれているにも係わらず、バージンＰＣと比較しても機械的特性が本質的に低下していない。ＰＣ／ＰＥＴ混合物は、バージンＰＣまたはＰＥＴよりも、降伏時の引張強度が高い。破壊時の伸張及び引張強度は、バージンＰＣの特性に類似している。

特定のＭｗ＝２０，６８０を有するバージンポリマーＰＣ（２）の機械的特性を、本発明の工程で生成される混合物と比較するが、この場合の混合物は２種類のＰＣポリマー、すなわちＰＣ（１）Ｍｗ＝２８，３００及びＰＣ（３）Ｍｗ＝１４，６００から作られ、バージンポリマーＰＣ（２）と同じＭｗ＝２０，６８０を有する混合物が得られる。

図４を参照すると、参照番号２で示すバージンＰＣＭｗ＝２０，６８０の曲線及びＰＣ（１）／ＰＣ（３）の混合物の曲線については、降伏時の引張強度、降伏時の伸張及び最終的な引張強度はほぼ一致しているが、混合物の破壊時の伸張が僅かに低くなっているのが分かる。

図４の曲線１及び２に示すデータから、混合を行っているにも係わらず、単相混合物の機械的特性がバージンポリマーとほぼ一致しているので、混和性混合物が同一のＭｗを有するバージンポリマーのように振る舞うことが立証される。

図５を参照すると、３つの曲線、すなわちバージンＰＣの第１曲線（１）、バージンＰＥＴの第２曲線（２）、及びＰＣとＰＥＴの５０／５０混合物の第３曲線（３）が示されている。ＰＣの比較的平坦な曲線（１）から、ＰＣが非晶質で１５３℃のＴｇを示していることが分かる。バージンＰＥＴの曲線（２）から、部分的に結晶質で、８１℃でＴｇを示しており、曲線の小さな段差の後の比較的平坦な部分が約１４５℃での冷結晶化を、また逆ピークとなる曲線の急激な低下がポリマーが溶融し始めていることを表しているのが分かる。その後、曲線は約２６０℃に上昇し、ここでポリマーの結晶性の損失が終わり、その後すぐに非晶質となる。

曲線（３）は、２度加熱した混合物について得られる。一般に、１度だけ加熱した混合物の場合、混合物の不安定な性質に基づく曲線が得られる。２度目の加熱の後でＤＳＣ曲線を得ると、このようなことにはならない。曲線（３）を検討すると、混合物が単一のＴｇを有しており、単相のみが存在していることが分かる。またＴｇは１０９℃であり、これはまさにＴｇ＝７１℃及びＴｇ＝１５３℃の２種類のポリマーの完璧な混合物の理論値であり、また比較的平坦な曲線（３）は、混合物の結晶性が本質的に全て失われ、非晶質ポリマーのように振る舞うことを証明している。混合物はその何れの成分よりも非常に容易に流動することが可能であり、何れの溶融加工装置でも予期しない加工上の利点が得られる。

図６を参照すると、曲線（１）はバージンＰＥＴを、曲線（２）バージンＰＣを、また曲線（３）は５０／５０混合物を示している。試験は、直径約２ｍｍで平行（機械加工）方向に切断したストランドを用いて、ＡＳＴＭＤ？？？に記載されているように実行した。ＰＥＴの結晶性により、約２２５℃で急激に下降するまでは横軸に追従する曲線が得られることが分かる。非晶質ＰＣの曲線（２）は、それよりもずっと早く約１４０℃で下降し始めるが、急激には下降しない。また混合物の曲線（３）は、５０％のＰＥＴを有しているにも係わらず、約８０℃で突然下降し始めるが、これはバージンＰＣの曲線よりも早い。

図７を参照すると、４つの曲線が示されている。曲線（１）はバージンＰＣ（１）（ＭＦＩ＝４．５）、曲線（２）はバージンＰＣ（２）（ＭＦＩ＝７８）を示しており、両ＭＦＩとも３００℃／１．２Ｋｇで測定したものである。また曲線（３）は５０％ＰＣ（１）／５０％ＰＣ（２）の混合物であり、また曲線（４）は７０％ＰＣ（１）／３０％ＰＣ（２）の混合物を示している。

混合物の曲線は、明確な二頂分布の跡が無いバージンポリマーのピークに類似する急峻で分散していないピークを有していることが分かる。また、これらのセグメントの分子量分布の形は、本質的に変わっていない。

図８を参照すると、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの曲線（１）、（２）及び（３）はそれぞれ、上記の表５に示すように高流動性ＰＣ（ＭＦＩ＝１４，６００）を有する８種類（８）の混合物においてＭｗが２８，３００である低流動性ＰＣ（ＭＦＩ＝４．８）の０〜１００までの重量比における「ｘ」重量比に対する１０個の点について描画されている。混合物の平均分子量Ｍｗを縦軸に、また低流動性ＰＣの含有量を横軸に示す。関係は本質的に直線的であり、所望の平均分子量を有するように混合物を調整し、かつ物理的特性がどのようなものになるか確認できることを示している。

図９を参照すると、ちなみに（−３．４で累乗された）分子量に対する各混合物の融液流動指数を示す点は、本質的に０での交点を有する直線であり、３．４を累乗することに基づいて理論的相関関係を確認することができる。

大きく異なるＭＦＩを有する非晶質ポリマー（ＰＣ）の混合物及び非晶質ポリマー（ＰＣ）と結晶質ポリマー（ＰＥＴ）の混合物の生成で説明したのと同様に、単相混合物は、様々な種類の組み合わせの中で通常混合することのできないポリマーから生成することができる。特に、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、オリオレフィン及びポリエステルの通常混合することのできない混合物は、不均一な相対オーダーで混合することができる。混合して単相混合物を生成することの可能な一般に使用されているポリマーには、高密度（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアリールスルホン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクトン、ポリオキシメチレン（ポリアセタール）、ポニフェニレンエーテル、ポニフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンスルフォン、エチレンプロピレン共重合体、ポリアミドイミド、ポリブタジエンアクリロニトリル、ポリブタジエンスチレン、ポリブタジエンテレフタレート、ポリエチルアクリレート、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタル酸グリコール、ポリメチルアクリレート、ポリメチルエチルアクリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルケトン、スチレンブタジエン、スチレンブタジエンゴム、酢酸酪酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、硝酸セルロース（セルロイド）、塩素化ポリエチレン、塩化三フッ化エチレン、エチレンアクリル酸、エチレンアクリル酸ブチル、エチルセルロース、アクリロニトリル、塩素化ＰＥ及びスチレン、アクリロニトリルメタクリル酸メチル、アクリロニトリルスチレン、ブタジエンアクリロニトリル、及びエチレンプロピレンジエンモノマーが含まれる。

混合物は、一方の分子量が他方の５０％以下の場合でも、上記ポリマーをそれぞれ用いて生成することができる。「相対的不均一オーダー」とは、各ポリマーまたはコポリマーを単独で選んで、別の材料と混ぜ合わせることができることを意味する。

ここで使用される流動化温度は、通常固体のポリマーを、粘度を下げる処理を行うことなく、従来どおりに溶融加工する温度として定義されており、またこの溶融加工温度は、ポリマーが流動し始める結晶質ポリマーの（外界温度２５℃及び大気圧での）測定溶融温度または非晶質ポリマーのガラス転位温度よりも約１０℃〜１００℃高い範囲である。流動化温度及び溶融制御温度は、ホモポリマーあるいはコポリマー、分岐モノマーあるいは非分岐モノマー（すなわち、骨格に単数または複数の置換基を有する）にかかわらず、あらゆるポリマーの性質であり、また上記で使用されているように、「ポリマー」とういう用語は上記材料のそれぞれを意味している。

上述したように、ポリマー鎖の絡みが十分に解かれている、すなわち各成分が共に単相混合物を生成できるよう十分に改質されていれば、各成分ポリマーの種類に関係なく、結晶質、部分的に結晶質あるいは非晶質にかかわらず、本発明の工程でポリマーを用いて新規単相混合物を生成することができる。

少なくとも一方のポリマーのポリマー鎖の絡みを単一の処理手段で解くことが困難な複数のポリマーで混合物を生成する場合、複数の加工機を使用することが望ましく、この場合一方の加工機からの流出液は他方の取入口に供給される。例えば、図１において、第１バージンポリマーを単一の加工機で改質させるのが困難な場合、第１加工機２１の後段に別の加工機を導入し、２度改質処理されたポリマーを混合ステーション２３に供給する。あるいは、再び図１を参照すると、第２バージンポリマーを改質第１ポリマーと共に改質させるのが困難な場合、加工機２４の後段に別の加工機を導入することができる。

各実施形態において、単相混合物は、本質的に可塑剤や融和剤を含まずに生成される。可塑剤が存在したり、補助剤を加えた場合、一般に多相混合物が生成されてしまうが、特に再生ポリマーにおいては、可塑剤や補助剤を混合物の所望の物理的特性に悪影響を与えない程度、一般に可塑化混合物の約１〜５重量％の範囲の量で存在させてもよい。「補助剤」という用語は、一般にポリマーに添加される乳化剤、香料、着色料、界面活性剤、加工助剤、殺菌剤、乳白剤などを意味している。可塑剤で別の相が形成されないこれらの例において、可塑剤をより多く加えて、混合物の所望の物理的特性を更に調整することもできる。

当業者により明らかとなるように、特定のポリマーのポリマー鎖の絡みを解くことの困難さは容易に推定されず、当業者が加工機の操作に熟知した後に行うと予想される試行錯誤が一般的に必要となる。

このように、全体的な検討を行い、加工全体を詳述し、かつこれを生成かつ使用する最良の形態を表す特定の図面において本発明を図解したため、本発明により困難な問題の効果的な解決策が提供されたことが明らかとなるであろう。従って、図解及び検討した特定の実施形態により、不適切な制限が課せられることはなく、また特に本発明がここに記載される細部に対してのみ固執することはないことが理解される。

加工の第１実施形態における連続工程を概略的に説明する工程系統図である。加工の第１実施形態における連続工程を概略的に説明する工程系統図である。伸び（％）に対する応力（ＭＰａ）で示されるバージンＰＣ（１）と、重量比５０％ＰＣ／５０％ＰＥＴの単相混合物の引張り特性を説明しており、試験速度は５０ｍｍ／分である。伸び（％）に対する応力（ＭＰａ）で示すＭｗ＝２０，６８０を有するバージンＰＣ（１）と、重量比５０％ＰＣ（２）／５０％ＰＣ（３）における他の２つのバージンＰＣ、すなわちＰＣ２及びＰＣ３の単相混合物との引張り特性を説明しており、試験速度は５０ｍｍ／分である。５０ＰＣ／５０ＰＥＴの混合物が２度目に加熱された後に、ＤＳＣから得られる温度に対する「標準化熱流、ワット／ｇｍ（Ｗｇ^−１）」としてプロットされた曲線を説明している。各鎖の平行方向における熱機械分析により、５０／５０のＰＥＴ／ＰＣ混合物の％での伸びを各バージンポリマーの％での伸びと比較するためにプロットされた曲線を説明している。縦軸のｄＷ／ｄＬｏｇＭｉを示すＧＰＣ曲線を説明するものであり、ここでＷは重量、Ｍｉは分子量セグメント、またＬｏｇＭｉは横軸の分子量セグメントの分布を示している。曲線の頂点はＭｗであり、横軸の右端はＭｚを、また横軸の左端はＭｎを表している。Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚの相関関係を説明するものであり、各混合物における低融液流動ＰＣの濃度に対する平均分子量Ｍ_平均を示している。 −３．４で累乗された分子量に対する各混合物の融液流動指数の直線相関関係である。

Claims

従来の溶融加工手段で生成された混合物に複数の相が存在することにより明らかとなる、通常互いに混合することのできない第１バージンポリマーと少なくとも1つの他方のバージンポリマーを混合する加工において、その改良が、
前記第１バージンポリマーを従来の第１溶融加工手段から第１応力疲労手段に供給して、改質ポリマーをそこから除去し、
第２バージンポリマーを従来の第２溶融加工手段から、混合ステーション及び第２応力疲労手段から選択的に選ばれた第１混合手段へ供給し、
前記混合ステーションで、選択された絡まり分解レベルのポリマー鎖を有する第１及び第２バージンポリマーの混合物を提供し、
前記混合物を前記混合ステーションから、従来の第３溶融加工手段と第３応力疲労手段とから選択的に選ばれた第２混合手段へ供給し、
前記第１及び第２ポリマーの単相混合物を回収することを含む加工。
前記第２バージンポリマーを前記従来の第２溶融加工手段から前記第２応力疲労手段に供給し、
前記混合ステーションで改質第１ポリマーと改質第２ポリマーとの混合物を生成し、
混合した改質第１及び第２ポリマーを前記従来の第３溶融加工手段に流入させることを含む請求項１に記載の加工。
前記第２バージンポリマーを前記従来の第２溶融加工手段から前記混合ステーションに直接供給し、
前記混合ステーションにおいて改質第１ポリマーと第２バージンポリマーとの混合物を生成し、
前記混合物を前記第３応力疲労手段に流入させることを含む請求項１に記載の加工。
各バージンポリマーは、前記バージンポリマーの従来の融点または溶融制御ガラス転位温度を１０℃〜１００℃上回る範囲の流動化温度で流動化され、かつ一方のポリマーは、単相混合物の重量の少なくとも５％の量で存在している請求項１に記載の加工。
前記第１及び第２バージンポリマーはそれぞれ、ほぼ結晶質のポリマー、ほぼ非晶質のポリマー及び部分的に結晶質のポリマーから成るグループから独立して選択される、請求項１に記載の加工。
前記第１応力疲労手段に入るときの第１バージンポリマーの前記流動化温度は、前記ポリマーの融点または溶融制御ガラス転位温度よりも少なくとも１０℃高く、また前記第１応力疲労手段から出るときの温度は、前記融液が前記第１応力疲労手段に入るときの前記流動化温度よりも少なくとも１０℃低い、請求項１に記載の加工。
前記第２応力疲労手段に入るときの第２バージンポリマーの前記流動化温度は、前記ポリマーの融点または溶融制御ガラス転位温度よりも少なくとも１０℃高く、また前記第２応力疲労手段から出るときの温度は、前記融液が前記第２応力疲労手段に入るときの前記流動化温度よりも少なくとも１０℃低い、請求項２に記載の加工。
前記第１ポリマーの分子量は、その結晶性とは無関係に、前記第２ポリマーの分子量の５０％未満である、請求項５に記載の加工。
前記第１ポリマーは非晶質ポリマーであり、また前記第２ポリマーはほぼ結晶質である、請求項５に記載の加工。
従来の溶融加工手段で生成された混合物に複数の相が存在することにより明らかとなる、通常互いに混合することのできない第１バージンポリマーと少なくとも1つの他方のバージンポリマーの単相混合物であって、
前記第１バージンポリマーを従来の第１溶融加工手段から第１応力疲労手段に供給して、改質ポリマーをそこから除去し、
第２バージンポリマーを従来の第２溶融加工手段から、混合ステーションと第２応力疲労手段とから選択的に選ばれた第１混合手段に供給し、
前記混合ステーションで、選択された絡まり分解レベルのポリマー鎖を有する第１及び第２バージンポリマーの混合物を提供し、
前記混合物を前記混合ステーションから、従来の第３溶融加工手段と第３応力疲労手段とから選択的に選ばれた第２混合手段へ供給し、
前記第１及び第２ポリマーを前記単相混合物として回収することを含む加工の生成物である単相混合物。
前記第２バージンポリマーを前記従来の第２溶融加工手段から前記第２応力疲労手段に供給し、前記混合ステーションで改質第１ポリマーと改質第２ポリマーの混合物を生成し、また混合した第１及び第２改質ポリマーを前記従来の第３溶融加工手段に流し込むことによって生成される、請求項１０に記載の単相混合物。
前記第２バージンポリマーを前記従来の第２溶融加工手段から前記混合ステーションに直接供給し、前記混合ステーションにおいて第１改質ポリマーと第２バージンポリマーとの混合物を生成し、前記混合物を前記第３の応力疲労手段に流し込むことによって生成される、請求項１０に記載の単相混合物。
前記第１及び第２ポリマーはそれぞれ、ほぼ結晶質のポリマー、ほぼ非晶質のポリマー及び部分的に結晶質のポリマーから成るグループから独立して選択される、請求項１０に記載の単相混合物。