JP2018080236A - ダイラタンシー性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温の環境下にあっても機械的強度およびダイラタンシー性に優れ、低温の環境下にあっても割れが生じ難い、ダイラタンシー性組成物。【解決手段】（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部と、（Ｂ）軟化剤 ２５０〜３５０質量部と、（Ｃ）軟化点１３５℃以上の脂環族飽和炭化水素樹脂 ２５０〜３５０質量部と、を含有するダイラタンシー性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、応力の作用速度で粘度が変化するダイラタンシー性組成物に関する。

従来、瞬間的に加えられる応力に対しては高粘性となって高い剛性を発揮し、静的な応力に対しては低粘性となって柔軟性を示す、いわゆるダイラタンシー性を有するダイラタンシー性組成物が知られている。ダイラタンシー性組成物は、その特徴を生かし、例えばスキーやスノーボード等のスポーツ用のプロテクターや、ヘルメットの代わりになるキャップ、バイク用のウェア等の衝撃吸収素材として応用され、商品化されている。

ダイラタンシー性は、瞬間的に加えられる応力に対する機械的強度と、静的な応力に対する機械的強度との比が大きいほど、優れていると言うことができる。

特開２００６−１１１７５７号公報

ところで、一般的に粘弾性を有するエラストマーは、高温環境下においては柔軟性が増し、低温環境下においては硬くなる傾向がある。この傾向はダイラタンシー性組成物も同様であるが、従来のダイラタンシー性組成物は、高温環境下における機械的強度やダイラタンシー性が良好とは言えず、未だ改善の余地があった。また、低温環境下においては硬くなり過ぎて、割れが発生し易いという問題があった。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高温の環境下にあっても機械的強度およびダイラタンシー性に優れ、低温の環境下にあっても割れが生じ難い、ダイラタンシー性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部と、（Ｂ）軟化剤２５０〜３５０質量部と、（Ｃ）軟化点１３５℃以上の脂環族飽和炭化水素樹脂２５０〜３５０質量部と、を含有するダイラタンシー性組成物である。

このようなダイラタンシー性組成物によれば、従来のものと比較して、高温環境下においても機械的強度、および、ダイラタンシー性に優れるダイラタンシー性組成物を得ることができる。

また、低温環境下においては、従来のものと比較して材料硬化が緩和され、割れの発生を抑制することができる。

上記ダイラタンシー性組成物は、（Ｂ）の軟化剤がパラフィン系プロセスオイルであってもよい。

さらに、上記（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、（Ｄ）ステアリン酸ソルビタンを２０〜８０質量部含有していてもよい。

ダイラタンシー性組成物は粘着性を有するため、粘着性が高い場合には、作業性や取扱性を低下させるという問題がある。ダイラタンシー性組成物が（Ｄ）を含有している場合には粘着性が低下するため、従来と比較して成型時に金型離型が容易になったり、製品同士が接触した場合に容易に剥離させることができるという効果が得られる。

本発明によれば、高温の環境下にあっても機械的強度およびダイラタンシー性に優れ、低温の環境下にあっても割れが生じ難い、ダイラタンシー性組成物が得られる。

比較例１のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 実施例１のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 実施例２のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 比較例２のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 比較例３のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 比較例４のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 比較例５のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 比較例６のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 比較例７のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 比較例８のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ 比較例９のダイラタンシー性組成物の機械的強度（荷重）の経時変化を表すグラフ ダイラタンシー組成物のタック性試験の結果を表すグラフ

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。本発明は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部と、（Ｂ）軟化剤を２５０〜３５０質量部と、（Ｃ）軟化点１３５℃以上の脂環族飽和炭化水素樹脂を２５０〜３５０質量部の割合で含有させたダイラタンシー性組成物が、高温環境下において優れた機械的強度、および、ダイラタンシー性を有するとともに、低温環境下において割れが生じ難いことを見出したことに基づく。

基材樹脂として使用される上記（Ａ）のスチレン系エラストマーとしては、ポリスチレンブロックと、柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックと、のブロック共重合体が挙げられる。具体的には、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）等から選ばれる１種以上を用いることができる。

これらのスチレン系エラストマーは、広い温度範囲でゴムのような高弾性、高強度を示し、耐熱劣化性や耐候性、低温特性に優れる。

上記（Ｂ）軟化剤の混合割合は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、２５０〜３５０質量部とすることが好適である。軟化剤の含有量が２５０質量部より少ない場合には、特に低温環境下において柔軟性が不足する傾向があり、３５０質量部より多くなると、軟化剤がブリードしたり、圧縮永久歪特性が大きくなる傾向がある。

上記（Ｂ）の軟化剤としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）、液状ポリブテン、及び、液状ポリイソブチレン等から選ばれる１種以上を用いることができる。

好ましくは、上記軟化剤は、温度４０℃における動粘度１００ｍｍ²／ｓ以上のパラフィン系プロセスオイルがよい。この場合には、基材樹脂としての上記（Ａ）スチレン系エラストマーとの相溶性が高くなり、オイルブリードの発生を抑制することができる。また、オイルブリードにより発生したオイルが上記ダイラタンシー性組成物の被着体に移行して被着体が汚染されてしまうことを抑制することができる。

粘着付与剤として使用される上記（Ｃ）の軟化点１３５℃以上の脂環族飽和炭化水素樹脂の混合割合は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、２５０〜３５０質量部とすることが好ましい。脂環族飽和炭化水素樹脂の含有量が２５０質量部より少ない場合には、瞬間的に加えられる応力に対して、特に高温環境下において充分な剛性（機械的強度）が得られない場合があり、ダイラタンシー性も低くなる。一方、３５０質量部より多くなると、低温環境下において割れが発生し易くなる傾向がある。

また、脂環族飽和炭化水素樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定の石油アスファルト軟化点試験法（環球法）による軟化点が１３５℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。環球法による軟化点が１３５℃より低い場合には、高温時において機械的強度が低下するとともに、ダイラタンシー性も低下する。

また、粘着付与剤として、（Ｃ）の軟化点１３５℃以上の脂環族飽和炭化水素樹脂に、（Ａ）スチレン系エラストマーと親和性を有する、例えば水添テルペン樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、水添ロジンエステル、芳香族系樹脂、スチレン系樹脂等から選ばれる１種以上を混合して使用することができる。

さらに、上記ダイラタンシー性組成物は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、（Ｄ）ステアリン酸ソルビタンを２０〜８０質量部含有することが好ましい。（Ｄ）を含む場合には、ダイラタンシー性組成物の粘着性が低下するため、成型時に金型離型が容易になったり、製品同士が接触した場合に容易に剥離させることができ、作業性や取扱性が改善される。

また、本実施形態のダイラタンシー性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他に、必要に応じて流動性向上樹脂、酸化防止剤、着色剤、耐候剤、離型剤（界面活性剤）等の添加剤を含有してもよい。

上記流動性向上樹脂は、上記ダイラタンシー性組成物の流動性を高め、成形性を向上させることができる。流動性向上樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリオレフィン、ポリペンテン、及びフッ素系ポリマー等から選ばれる１種以上を用いることができる。好ましくはポリプロピレンがよい。

また、上記着色剤としては、例えば天然無機顔料、合成無機顔料、天然有機顔料、合成有機顔料等が使用できる。

本実施形態のダイラタンシー性組成物は、（Ａ）スチレン系エラストマー、（Ｂ）軟化剤、（Ｃ）軟化点１３５℃以上の脂環族飽和炭化水素樹脂等を所定の割合で混合し、ニーダーや押出機などを用いて加熱溶融・混練することにより作製することができる。また、必要に応じて上記流動性向上樹脂、着色剤等の添加剤を加えることができる。

混練後、例えば射出成形、コンプレッション成形、Ｔダイ押出成形等により、シート状等の所望の形状に成形することができる。

＜機械的強度およびダイラタンシー性の評価方法＞
本実施形態においてはダイラタンシー性組成物をシート状に作製し、以下の方法で機械的強度およびダイラタンシー性を評価する。

２０×２０×１（ｍｍ）のシート状のサンプルに対し、ロードセルを３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し付け、圧縮率が２０％になった時点から２０秒間保持する。ロードセルがサンプルから受ける荷重の経時的変化を測定し、最大値をＦ１（Ｎ）、２０秒後の荷重をＦ２（Ｎ）とした場合、下記式（１）で表される数字を応力緩和係数と規定する。

応力緩和係数＝Ｆ１／Ｆ２ …（１）

荷重の最大値Ｆ１は、ダイラタンシー性組成物が瞬間的な応力を受けた場合に示す剛性（機械的強度）を示しており、本実施形態においては、室温環境下（２５℃）において３００（Ｎ）以上、高温環境下（４０℃）において２００（Ｎ）以上を好ましい数値とする。

２０秒経過後の荷重Ｆ２は、ダイラタンシー性組成物が静的な応力を受けている場合の機械的強度を示している。

応力緩和係数は、数値が大きいほどダイラタンシー性が優れていることを示しており、本実施形態においては３以上を好ましい数値とする（応力緩和係数≧３）。

＜低温環境下における割れの評価方法＞
本実施形態において作製されたシート状のダイラタンシー性組成物は、０℃、−５℃、−１０℃、−２０℃の低温環境下に１時間以上放置した後、手動にて折り曲げ試験を実施し、割れの評価を行う。

＜タック性の評価方法＞
本実施形態において作製されたシート状のダイラタンシー性組成物は、以下の方法でタック性（粘着性）を評価する。

２０×２０×１（ｍｍ）のシート状のサンプルに対し、ロードセルを５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し付け、４．９（Ｎ）の応力がかかった時点から１０秒間保持する。１０秒後、ロードセルを５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、サンプルにかかる荷重が０（Ｎ）になった時点から圧子を引き剥がすのに要する力の大きさを測定する。

なお、本実施形態においては、ロードセルの圧子の材質をＳＵＳ、サイズをφ１５ｍｍとする。

＜実施例＞
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

（実施例１）
以下の配合割合で実施例１のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）軟化点１４０±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂 ３３３質量部
（Ａ）のスチレン系エラストマーは、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体(ＳＥＥＰＳ）（登録商標：セプトン４０４４、クラレ（株）製）、（Ｂ）プロセスオイルはパラフィン系プロセスオイル（登録商標：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産（株）製）、（Ｃ）脂環族飽和炭化水素樹脂は登録商標：アルコンＰ−１４０（荒川化学工業（株）製）を使用した。また、その他添加剤を表１に示す割合で配合した。

（実施例２）
実施例１と同様の原料を用い、以下の配合割合で実施例２のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）軟化点1４０±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂 ２６７質量部

（比較例１）
実施例１と同様の原料を用い、以下の配合割合で比較例１のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）’軟化点1４０±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂 ４００質量部

（比較例２）
（Ｃ）’脂環族飽和炭化水素樹脂として登録商標：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様の原料を用い、以下の配合割合で比較例２のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）’軟化点１２５±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂 ４６７質量部

（比較例３）
比較例２と同様の原料を用い、以下の配合割合で比較例３のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）’軟化点１２５±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂 ４００質量部

（比較例４）
比較例２と同様の原料を用い、以下の配合割合で比較例４のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）’軟化点１２５±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂 ２６７質量部

（比較例５）
（Ｃ）’粘着付与剤として登録商標：アルコンＭ−１３５（荒川化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様の原料を用い、以下の配合割合で比較例５のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）’軟化点１３５±５℃の脂環族系石油樹脂 ４００質量部

（比較例６）
比較例５と同様の原料を用い、以下の配合割合で比較例６のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）’軟化点１３５±５℃の脂環族系石油樹脂 ２６７質量部

（比較例７）
（Ｃ）’粘着付与剤として登録商標：タマノル９０１（荒川化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様の原料を用い、以下の配合割合で比較例７のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）’軟化点１２０〜１３５℃のテルペンフェノール樹脂 ２６７質量部

（比較例８）
（Ｃ）’粘着付与剤として登録商標：ＹＳポリスターＴ１３０（ヤスハラケミカル（株）製）を使用した以外は実施例１と同様の原料を用い、以下の配合割合で比較例８のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ３００質量部
（Ｃ）’軟化点１３５±５℃のテルペンフェノール樹脂 ２６７質量部

（比較例９）（従来品）
（Ｃ）’粘着付与剤として登録商標：アルコンＰ１００（荒川化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様の原料を用い、以下の配合割合で従来品のサンプルを製造した。
（Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部
（Ｂ）軟化剤としてのプロセスオイル ２００質量部
（Ｃ）’軟化点１００±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂 ５００質量部
また、その他添加剤を表１に示す割合で配合した。

上述した実施例１および実施例２、比較例１ないし比較例９の各サンプルの配合割合を表１にまとめて示す。

実施例１および実施例２、比較例１ないし比較例９について、上述した評価方法に基づいて機械的強度、ダイラタンシー性、および低温環境下における割れの評価を行った。実験結果を表２、図１ないし図１１に示す。

表２からわかるように、粘着付与剤として軟化点1４０±５℃の脂環族炭化水素樹脂を使用した比較例１、実施例１、実施例２では、機械的強度（荷重）の最大値Ｆ１は、室温環境下２５℃において３００（Ｎ）以上、高温環境下４０℃においても２００（Ｎ）以上、と、良好であった。またダイラタンシー性についても、比較例１、実施例１、実施例２では、室温環境下２５℃においても、高温環境下４０℃においても応力緩和係数は３以上となり、良好であった。

しかし、低温環境下における割れの評価では、比較例１のものは全て割れが発生した。実施例１および実施例２のものでは、割れは発生しなかった。

一方、粘着付与剤として軟化点１２５±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂を４６７質量部配合した比較例２では、室温環境下２５℃における機械的強度（荷重）の最大値Ｆ１は３００（Ｎ）以上であったが、高温環境下４０℃においては１４１．４７８（Ｎ）と２００（Ｎ）を下回り、大きく低下した。また、同粘着付与剤を４００質量部、２６７質量部配合した比較例３および比較例４については、室温環境下２５℃においても最大値Ｆ１≧３００（Ｎ）を確保できなかった。

またダイラタンシー性について、比較例２のものは、室温環境下２５℃においても、高温環境下４０℃においても応力緩和係数３以上が確保できた一方、低温環境下の割れについては、良好な結果は得られなかった。

粘着付与剤として軟化点１３５±５℃の脂環族系石油樹脂を４００質量部配合した比較例５、および、２６７質量部配合した比較例６では、機械的強度（荷重）の最大値Ｆ１が、室温環境下２５℃において３００（Ｎ）以下、高温環境下４０℃において２００（Ｎ）以下と、そもそも規定の機械的強度が得られなかった。

粘着付与剤として軟化点１２０〜１３５℃のテルペンフェノール樹脂を２６７質量部配合した比較例７では、室温環境下２５℃における機械的強度（荷重）の最大値Ｆ１は３００（Ｎ）以上、高温環境下４０℃における最大値Ｆ１も２００（Ｎ）以上が確保できたが、ダイラタンシー性については応力緩和係数が３を大きく下回り、確保できなかった。

粘着付与剤として軟化点１３５±５℃のテルペンフェノール樹脂を２６７質量部配合した比較例８については、いずれの機械的強度（荷重）もダイラタンシー性も確保できなかった。

また、粘着付与剤として軟化点１００±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂を使用した従来品である比較例９については、室温環境下２５℃における機械的強度（荷重）の最大値Ｆ１は優れており、ダイラタンシー性も４．９３と優れていたが、高温環境下４０℃では機械的強度（荷重）の最大値Ｆ１が８８．９６８と大きく劣化した。また、低温環境下においてすべて割れが発生した。

なお、図１ないし図１１において、横軸は圧縮を開始してからの経過時間（ｓｅｃ）を表し、縦軸は、各サンプルの機械的強度（荷重Ｎ）を表す。また、破線が室温環境下２５℃における機械的強度（荷重Ｎ）の変化を表し、実線が高温環境下４０℃における機械的強度（荷重Ｎ）の変化を表している。図（グラフ）からわかるように、いずれのサンプルにおいても、圧縮開始直後の短時間において機械的強度（荷重）が大きくなって最大値Ｆ１を示し、その後徐々に減少する。

即ち、大きな速度で加えられた応力に対しては高い剛性を発揮し、静的な応力に対しては高い柔軟性を発揮することがわかる。２０秒経過後の機械的強度（荷重）Ｆ２（Ｎ）が最小値となり、最大値Ｆ１（Ｎ）と最小値Ｆ２（Ｎ）の変化の割合が大きいほどダイラタンシー性に優れていることが、グラフからも読み取ることができる。

次に、上述した実施例１、実施例２のサンプルについて、添加剤である炭酸カルシウムに変えてステアリン酸ソルビタン（登録商標：レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ、花王ケミカル(株)製）を表１に示す割合で配合して、実施例３、実施例４の２種類のサンプルを作製した。これらの各サンプルと比較例９（従来品）について、上述した評価方法に基づいてタック性の評価を行った。試験時の環境温度は２５．７℃、湿度は３６％Ｒｈであった。実験結果を表３および図１２に示す。

表３および図１２に示すように、ステアリン酸ソルビタンを添加した実施例３および実施例４のサンプルは、従来品である比較例９と比較して、タック性が大幅に改善された。すなわち、作業性および取扱性に優れるダイラタンシー性組成物を得ることができた。

このように、本実施形態のダイラタンシー性組成物は、高温の環境下にあっても機械的強度およびダイラタンシー性に優れ、低温の環境下にあっても割れが生じ難い。また、ステアリン酸ソルビタンを含有させた場合には、タック性を低くすることができる。このようなダイラタンシー性組成物は、衝撃吸収素材として使用することができる。

＜他の実施例＞
本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。

（１）上記実施例では、（Ａ）スチレン系エラストマーとしてスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体(ＳＥＥＰＳ）を使用したが、他のスチレン系エラストマーを使用することもできる。

（２）上記実施例では、（Ｂ）軟化剤としてパラフィン系プロセスオイルを使用したが、他の軟化剤を使用することもできる。また、その含有量も上記実施例に限るものでなく、スチレン系エラストマー１００質量部に対して２５０〜３５０質量部の範囲内で適宜変更することができる。

（３）上記実施例では、（Ｃ）軟化点１４０±５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂を粘着付与剤として使用したが、（Ｃ）に他の種類の粘着付与剤を混合して使用することもできる。また、（Ｃ）の含有量も上記実施例に限るものでなく、スチレン系エラストマー１００質量部に対して２５０〜３５０質量部の範囲内で適宜変更することができる。

（４）（Ｄ）ステアリン酸ソルビタンは、必ずしも含有していなくてもよい。

（５）また、（Ａ）〜（Ｄ）以外の材料（添加剤）についても、上記実施例に限るものでなく、適宜種類や配合割合を変更することができる。

Claims (3)

1. （Ａ）スチレン系エラストマー １００質量部と、
   （Ｂ）軟化剤 ２５０〜３５０質量部と、
   （Ｃ）軟化点１３５℃以上の脂環族飽和炭化水素樹脂 ２５０〜３５０質量部と、
   を含有するダイラタンシー性組成物。
2. （Ｂ）の軟化剤がパラフィン系プロセスオイルである、請求項１に記載のダイラタンシー性組成物。
3. （Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、（Ｄ）ステアリン酸ソルビタンを２０〜８０質量部含有する、請求項１または請求項２に記載のダイラタンシー性組成物。

Images