JP6772960B2 - 容器蓋用ポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、容器蓋用ポリエチレン組成物に関し、さらに詳しくは、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性、耐久性にも優れ、繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品、特に内容物が比較的高温で充填される容器の蓋に適する容器蓋用ポリエチレン組成物に関するものである。

ポリエチレンは、射出成形品を製造するために広範に使用されている。この目的に使用されるポリエチレンは、高流動性であるだけでなく、高度な機械的強度及び剛性が求められ、また、優れた耐久性も求められる。
さらに、射出成形品においては、上記の特性のみならず、繰返しの折曲げに耐え得る特性及び薄肉部が引裂き易い特性の両者を具備する製品も求められることもある。
例えば、食品容器等の容器蓋において、容器口部に固定される本体と開閉自在に設けられた上蓋とを結合するヒンジ部を有し、かつ開口部を形成するために引裂くための薄肉部（スコア部）を有する形態（ヒンジ部とスコア部とが一体化された所謂ワンピース構造の製品）が存在する。具体的には、醤油、タレなどの食品調味料容器等の蓋にこの形態が見られる。
このような蓋において、ヒンジ部には繰返しの折曲げ性に耐え得るポリプロピレン（ＰＰ）が適し、一方、スコア部には引裂き性の良い低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が一般に適している。

しかしながら、このような複数種類の樹脂を用いて一体的な成形品とすることは、成形効率やコストの面から好ましくなく、ヒンジ部とスコア部の両者を具備する製品を効率よく一体的に成形することは非常に難しく、従来から更に好ましい材料が必要とされている。
しかも、容器の内容物の衛生性を確保するべく、その内容物と容器の殺菌目的のため、高温状態で充填することが多く、充填する際の温度が高くなる傾向にあり、材料がその温度によって変形せず、冷却しても内容物が漏れないようにすることが望まれる場合もある。

このような中で、高流動性、成形性、剛性、及び耐衝撃性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性、耐久性にも優れた射出成形用ポリエチレン材料であって、しかも、繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品、特に内容物が比較的高温で充填される容器の蓋に適した射出成形用ポリエチレン材料が求められている。

射出成形用樹脂材料として、例えば、特許文献１には、特定の要件を満足する容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提案され、引き裂き性と耐折り曲げ性とがともに優れる上に、スキン層剥離が発生し難い材料が開示されている。この材料は、良好な物性を達成しているものの、ポリエチレン樹脂としての密度が必ずしも十分ではなく、容器蓋としての剛性や高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性が不足する場合がある。

特許文献２には、密度、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎが特定の範囲にあり、デカン可溶分と密度、Ｔｍと密度、ＭＴとＭＦＲ、活性化エネルギーと共重合体中のα−オレフィンの炭素原子数とα−オレフィンの含有率がそれぞれ特定の関係を満たすエチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体と、密度、ＭＦＲが特定の範囲にあり、デカン可溶分と密度、Ｔｍと密度、ＭＴとＭＦＲそれぞれが特定の関係を満たすエチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体と、ＭＦＲが特定の範囲にあり、Ｍｗ／ＭｎとＭＦＲが特定の関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとの組成物であって、透明性、機械的強度、成形性に優れたエチレン系共重合体組成物が提案されている。
しかし、この材料は、シクロペンタジエニル系の配位子を有する触媒を用いて得られる２種類の重合体及び高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとからなる広範な用途向けの組成物であり、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性、高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性等、いずれも兼ね備えたバランスの良い材料に到達しているとは必ずしも言えない。

特許文献３には、多峰性分子量分布を有し、低分子量エチレンホモポリマーＡ、高分子量エチレンコポリマーＢ及び超高分子量エチレンコポリマーＣを含むポリエチレン成形組成物であって、２３℃における密度が０．９４０〜０．９５７ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が０．５〜４ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあり、ＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠してデカリン中１３５℃で測定したエチレンホモポリマーＡ、コポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ３が１５０〜３００ｃｍ^３／ｇの範囲にある、射出成形品を製造するための組成物が提案されている。
しかし、この材料は、密度が高く、ＭＦＲが小さいため、高流動性、成形性、薄肉部の易引裂性等においてバランスの良い材料に到達しているとは必ずしも言えない。

特許文献４には、密度が０．９２２〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）６０〜９０質量％と、密度が０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにて測定されるＭＦＲが３０〜６０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）４０〜１０質量％とからなり、密度が０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分、７０℃、ひずみ１％の引張において３０秒後と４００秒後に測定した緩和弾性率Ｅ（３０）とＥ（４００）が特定の関係を満足することを特徴とする、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、耐熱性、耐久性にも優れ、特に繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品に適する射出成形用ポリエチレン組成物が提案されている。
しかし、ポリエチレン樹脂としての密度が必ずしも十分ではなく、高温状態での充填適性に関わる緩和弾性率の測定温度が実際の高温充填条件に対して必ずしも十分ではなく、容器蓋としての剛性や高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性が不足する場合がある。

このように、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性、高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性等、いずれも兼ね備えたバランスの良い材料に到達することは容易ではなく、更に一層優れたヒンジ部とスコア部の両者を具備する容器蓋に好適に用いることができるポリエチレン材料が求められている。

特開２００５−０６０５１７号公報 特開２００６−３１２７５３号公報 特表２００８−５４５０２９号公報 特開２０１０−２２９２１７号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の状況に鑑み、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性、耐久性にも優れ、繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品、特に内容物が比較的高温で充填される容器の蓋に適する容器蓋用ポリエチレン組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記のような従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するポリエチレン組成物が高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性、耐久性にも優れ、繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品、特に内容物が比較的高温で充填される容器の蓋に好適に用いることが出来るという知見に達し、本発明を完成させるに至った。

本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）を５〜９５重量％及び成分（Ｂ）を９５〜５重量％含有し、以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン組成物が提供される。
成分（Ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１００ｇ／１０分、密度が０．８６５〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体
成分（Ｂ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１００ｇ／１０分、密度が０．９２９超〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体
（ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分
（ｂ）密度が０．９２５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１３９：２００９ タイプ１Ａ試験片を９０℃で引張呼びひずみ５％まで５０ｍｍ／ｍｉｎで引張後、ひずみ５％のまま３分保持した後の応力（９０℃緩和後応力）が０．７ＭＰａ以上
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０により測定される引張衝撃強さが１００〜１７０ｋＪ／ｍ^２

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに成分（Ａ）のビカット軟化点が８８℃以上であることを特徴とする容器用ポリエチレン組成物が提供される。

本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに成分（Ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜９０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン組成物が提供される。

本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに成分（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜５０ｇ／１０分、密度が０．９３５超〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン組成物が提供される。

本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに成分（Ｂ）が、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線において、単一のピークを持ち、かつピークの低温側にピーク高さの４０％以上の高さのショルダーを持つことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン組成物が提供される。

本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、さらに前記連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが８５〜１００℃の範囲にあることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン組成物が提供される。

本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、さらに前記連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークの低温側に存在するショルダーの頂点の温度がピークの温度−１０℃以内の範囲にあることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン組成物が提供される。

本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、組成物のビカット軟化点が９０℃以上であり、組成物の密度（Ｄ、単位：ｇ／ｃｍ^３）と組成物のビカット軟化点（Ｔ、単位：℃）の関係が以下の式（１）を満たすことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン組成物が提供される。
Ｔ≧１０００×Ｄ−８３６ 式（１）

本発明によれば、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性、耐久性にも優れ、繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品、特に内容物が比較的高温で充填される容器の蓋に好適に用いることが出来るポリエチレン組成物を製造することが出来る。
即ち、本発明によれば、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好であり、かつ食品衛生性に優れた組成物及び成形品を提供することができる。また、かかるポリエチレン組成物を用いた容器蓋は、高温充填時の形状保持、嵌合力の維持性、開栓時のスコア切れ性やヒンジキャップの繰り返し開閉における耐久性に優れ、内容物が比較的高温で充填される容器のヒンジ付蓋として好適な容器蓋である。

図１は連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の一例を示す図である。

図２は組成物のビカット軟化点と組成物の密度の関係を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の容器蓋用ポリエチレン組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
成分（Ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１００ｇ／１０分、密度が０．８６５〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体
成分（Ｂ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１００ｇ／１０分、密度が０．９２９超〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体

本発明の容器蓋用ポリエチレン組成物は、成分（Ａ）を５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、成分（Ｂ）を９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、さらに好ましくは８０〜２０重量％含有する。成分（Ａ）の含有割合が５重量％未満では（成分（Ｂ）の含有割合が９５重量％を超えると）、開栓時のスコア切れ性が悪化する傾向がある。また、成分（Ａ）の含有割合が９５重量％を超えると（成分（Ｂ）の含有割合が５重量％未満では）、高温充填時の形状保持、嵌合力の維持性が低下する傾向がある。

本発明の組成物を構成する成分（Ａ）のエチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１００ｇ／１０分、密度が０．８６５〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体である。

成分（Ａ）のエチレン系重合体は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得ることができる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、本発明に規定の密度範囲を外れない範囲で任意に選択することができる。
重合触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられる。

成分（Ａ）のエチレン系重合体のＭＦＲは、１．０〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜９０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜７０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では、ポリエチレン組成物の成形加工性が不良となり、１００ｇ／１０分を超えるとポリエチレン組成物の耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定する値である。
成分（Ａ）のエチレン系重合体のＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲを小さくすることができる。

成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度は、０．８６５〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９００〜０．９２９ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．８６５を下回る場合、ポリエチレン組成物の剛性や、高温充填時の形状保持、嵌合力の維持性等が低下する。一方、密度が０．９２９ｇ／ｃｍ^３を超える場合、ポリエチレン組成物の開栓時のスコア切れ性やヒンジ付蓋の繰り返し開閉におけるヒンジ部耐久性等が悪化する傾向がある。ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定する値である。
成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量を変化させることにより、所望のものを得ることができる。

成分（Ａ）のエチレン系重合体は、ビカット軟化点が８８℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。成分（Ａ）のエチレン系重合体は、本発明の容器蓋用ポリエチレン組成物における低密度低融点の成分であり、容器蓋用ポリエチレン組成物としての耐熱性に大きく影響する。ビカット軟化点が８８℃を下回る場合、高温充填時の形状保持、嵌合力の維持性が低下する傾向がある。成分（Ａ）のビカット軟化点の上限は特に規定されるものではないが、通常１２０℃未満である。
成分（Ａ）のエチレン系重合体のビカット軟化点は、成分（Ａ）のＭＦＲや密度、コモノマーの種類、重合触媒等を変化させることにより、所望のものを得ることができる。

本発明の組成物を構成する成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１００ｇ／１０分、密度が０．９２９超〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３エチレン系重合体である。

成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得ることができる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、本発明に規定の密度範囲を外れない範囲で任意に選択することができる。
重合触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、メタロセン触媒としては、例えば特許第３６８６７２５号公報に好ましい触媒として例示された触媒が挙げられる。

成分（Ｂ）のエチレン系重合体のＭＦＲは、１．０〜１００ｇ／１０分、好ましくは３〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では、ポリエチレン組成物の成形加工性が不良となり、１００ｇ／１０分を超えるとポリエチレン組成物の耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定する値である。
成分（Ｂ）のエチレン系重合体のＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲを小さくすることができる。

成分（Ｂ）のエチレン系重合体の密度は、０．９２９超〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９３５超〜０．９６５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９３７〜０．９６３ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．９２９ｇ／ｃｍ³以下である場合、ポリエチレン組成物の剛性や、高温充填時の形状保持、嵌合力の維持性等が低下する。成分（Ｂ）の上限は通常は０．９７０ｇ／ｃｍ³以下が一般的である。ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定する値である。
成分（Ｂ）のエチレン系重合体の密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量を変化させることにより、所望のものを得ることができる。

成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線において、単一のピークを持ち、かつピークの低温側にピーク高さの４０％以上の高さのショルダーを持つことが好ましく、かつピークが８５〜１００℃の範囲にあることがより好ましい。また、ピークの低温側に存在するショルダーの頂点の温度がピークの温度−１０℃以内の範囲にあることもより好ましい。
ここでいうショルダーとは、溶出温度−溶出量曲線において、上に凸の変曲点を示す部分を言う。
これらのピークとショルダーが共に存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。
図１に本発明の成分（Ｂ）の溶出温度−溶出量曲線の一例を示す。

ＴＲＥＦの測定方法は下記のとおりである。即ち、試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。

ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。

本発明の容器蓋用ポリエチレン組成物は、以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有することを特徴とする。
（ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分
（ｂ）密度が０．９２５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１３９：２００９ タイプ１Ａ試験片を９０℃で引張呼びひずみ５％まで５０ｍｍ／分で引張後、ひずみ５％のまま３分保持した後の応力（９０℃緩和後応力）が０．７ＭＰａ以上
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０により測定される引張衝撃強さが１００〜１７０ｋＪ／ｍ^２

本発明のポリエチレン組成物は、（ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分、好ましくは１２〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは１２〜５０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の場合、成形時に十分な流動性を得ることが困難であり、一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合、耐衝撃性が低下する傾向がある。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定する値である。
ＭＦＲは、成分（Ａ）、（Ｂ）の個々のＭＦＲを変化させたり、或いは成分（Ａ）、（Ｂ）２成分の配合割合を変化させることにより、調整することができる。

本発明のポリエチレン組成物は、（ｂ）密度が０．９２５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２６〜０．９４８ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９２７〜０．９４６ｇ／ｃｍ^３、より好適には０．９２７〜０．９３２ｇ／ｃｍ^３である。
密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満の場合、剛性や、高温充填時の形状保持、嵌合力の維持性等が低下し、一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３を超える場合、開栓時のスコア切れ性やヒンジ付蓋の繰り返し開閉におけるヒンジ部耐久性等が悪化する傾向がある。ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定する値である。
密度は、成分（Ａ）、（Ｂ）の個々の密度を変化させたり、（Ａ）、（Ｂ）２成分の配合割合を変化させることで、調整することができる。

本発明のポリエチレン組成物は、（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１３９：２００９ タイプ１Ａ試験片を９０℃で引張呼びひずみ５％まで５０ｍｍ／分で引張後、ひずみ５％のまま３分保持した後の応力（９０℃緩和後応力）が０．７ＭＰａ以上、好ましくは０．７５ＭＰａ以上５ＭＰａ未満、より好ましくは０．８ＭＰａ以上３ＭＰａ未満、さらに好ましくは０．８５ＭＰａ以上２ＭＰａ未満である。
９０℃緩和後応力が０．７ＭＰａを下回る場合、高温充填時の形状保持、嵌合力の維持性等が低下する傾向がある。９０℃緩和後応力が５ＭＰａ以上の場合、キャップの開封性が低下する傾向がある。
９０℃緩和後応力は、成分（Ｂ）の密度を高くする、成分（Ｂ）の配合割合を増やす等の方法で、高くすることができる。

本発明のポリエチレン組成物は、（ｄ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０により測定される引張衝撃強さが１００〜１７０ｋＪ／ｍ^２である。
引張衝撃強さが１００ｋＪ／ｍ^２未満の場合、容器蓋の耐衝撃性やヒンジ付蓋の繰り返し開閉におけるヒンジ部耐久性等が悪化する傾向がある。引張衝撃強さが１７０ｋＪ／ｍ^２を超える場合、開栓時のスコア切れ性が悪化する傾向がある。
引張衝撃強さは、成分（Ａ）、（Ｂ）の個々のＭＦＲや密度を変化させたり、（Ａ）、（Ｂ）２成分の配合割合を変化させることで、調整することができる。

本発明のポリエチレン組成物は、ビカット軟化点が９０℃以上、かつ組成物の密度（Ｄ、単位：ｇ／ｃｍ^３）と組成物のビカット軟化点（Ｔ、単位：℃）の関係が下記の式（１）を満たすことが好ましく、下記の式（２）を満たすことがより好ましく、下記の式（３）を満たすことがさらに好ましい。
Ｔ≧１０００×Ｄ−８３６ 式（１）
Ｔ≧１０００×Ｄ−８３３ 式（２）
Ｔ≧１０００×Ｄ−８３２ 式（３）
また、本発明のポリエチレン組成物は、ビカット軟化点が９３℃以上、かつ組成物の密度（Ｄ、単位：ｇ／ｃｍ^３）と組成物のビカット軟化点（Ｔ、単位：℃）の関係が下記の式（４）を満たすことが好ましい。
Ｔ≧２０００×Ｄ−１７５９ 式（４）

組成物の密度とビカット軟化点が上記条件を満たすことにより、ヒンジ部耐久性やスコア部切れ性、キャップ剛性などの食用油や調味料等の容器の蓋として必要な性能を維持したまま耐熱性を向上させることができ、キャップ性能と高温充填適性を高度にバランスさせることが容易となる。
ポリエチレン組成物のビカット軟化点の上限は特に規定されるものではないが、通常１３０℃未満であり、好ましくは下記の式（５）を満たすことが好ましく、下記の式（６）を満たすことがより好ましい。
Ｔ≦１０００×Ｄ−８０５ 式（５）
Ｔ≦１０００×Ｄ−８２０ 式（６）
ポリエチレン組成物の密度とビカット軟化点は、成分（Ａ）、（Ｂ）の個々のＭＦＲや密度、コモノマーの種類、重合触媒等を変化させたり、（Ａ）、（Ｂ）２成分の配合割合を変化させることで、調整することができる。

本発明のポリエチレン組成物は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られる容器蓋用ポリエチレン組成物には、性能を損なわない範囲で、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。

添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。また、充填材（剤）としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、本発明のポリエチレン組成物に、必要に応じ、各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。ただし、食品容器向けに使用する場合は、添加剤の使用は、極力少なくする方が容器自体の味・臭い、及び内容物の味・臭いに対し影響が少なくなるため、好ましい。

本発明のポリエチレン組成物は、主に射出成形法や圧縮成形法などにより成形され、好適には射出成形法により、容器蓋などの各種成形品が得られる。
本発明のポリエチレン組成物は、各種特性を満足するものであるので、高温充填時の形状保持、嵌合力の維持性、耐衝撃性に優れる。従って、このような特性を必要とする容器などの用途に好適である。
特に、本発明のポリエチレン組成物は、内容物が比較的高温で充填される容器の蓋として好適である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、ポリエチレン組成物の物性は、以下の方法で測定した。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１：１９９７、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定した。
（３）引張衝撃強さ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１：１９９７、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定した。
（４）９０℃緩和後応力：ＪＩＳ−Ｋ６９２２に準拠してＪＩＳ Ｋ７１３９：２００９ タイプ１Ａ試験片を作成後、得られた試験片を東洋精機製作所社製のストログラフＴ−Ｄを用いて９０℃雰囲気下で５０ｍｍ／分の速度で引張り、引張呼びひずみ５％で引張を停止してひずみを保持した。引張停止時点を０秒として、３分保持を続け、その間荷重を記録した。３分後の荷重とあらかじめ室温で測定した試験片中央部の厚みと幅から、応力値を計算し、９０℃緩和後応力とした。
（５）曲げ弾性率：射出成形にてＪＩＳ−Ｋ７１５２−１：１９９９のタイプＡ金型にて２１０℃で成形し１０×８０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定した。
（６）引張降伏応力：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定した。
（７）引張破壊呼びひずみ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：２０１０に準拠して測定した。
（８）ビカット軟化点：射出成形にてＪＩＳ−Ｋ７１５２−１：１９９９のタイプＡ金型にて２１０℃で成形し１０×８０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定した。
（９）キャップ引裂き強度：ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ １００Ｂ射出成形機を用い、設定温度１７０℃、金型温度２０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、冷却時間２０秒、保圧切替え位置３．２ｍｍの条件で、繰返しの折曲げに耐え得る構造（ヒンジ）及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造（スコア）、スコアを引張により引裂くためのプルリングを具備する、直径約３６ｍｍ、高さ約１９ｍｍの容器蓋を成形した。成形したヒンジ付容器蓋を、ＴＯＹＯＢＡＬＤＷＩＮ ＣＯ．，ＬＴＤ製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００にて、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分でプルリングを引張り、得られた変位荷重曲線の１つめのピーク（最大ピーク）の荷重を一次強度、２つめのピーク（スコア部が完全に破断する際のピーク）の荷重を二次強度とした。
（１０）繰り返しヒンジ強度：ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ １００Ｂ射出成形機を用い、設定温度１７０℃、金型温度２０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、冷却時間２０秒、保圧切替え位置３．２ｍｍの条件で、繰返しの折曲げに耐え得る構造（ヒンジ）及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造（スコア）、スコアを引張により引裂くためのプルリングを具備する、直径約３６ｍｍ、高さ約１９ｍｍの容器蓋を成形した。成形した容器蓋を、テスター産業社製ヒンジテスターにてヒンジ部の繰り返し耐折試験を行い、ヒンジ部が破断するまでの回数を繰り返しヒンジ強度とした。
（１１）高温充填適性判定：ＪＩＳ Ｋ７１３９：２００９ タイプ１Ａ試験片を９０℃で引張呼びひずみ５％まで５０ｍｍ／分で引張後、ひずみ５％のまま３分保持した後の応力の測定値が０．７ＭＰａ以上であるものを○、０．７ＭＰａ未満であるものを×とした。
（１２）易引裂き性判定：キャップ引裂き強度の一次強度の測定値が５０Ｎ未満であるものを○、５０Ｎ以上であるものを×とした。
（１３）ヒンジ耐久性判定：繰り返しヒンジ強度の測定値が２５回以上であるものを○、２５回未満であるものを×とした。
（１４）総合評価判定：高温充填適性判定、易引裂き性判定、ヒンジ耐久性判定のすべての評価結果が○であるものを○、いずれかの評価結果に×があるものを×とした。

成分（Ａ）として、以下のポリエチレンを使用した。
Ａ−１：チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体
Ａ−２：高圧法により重合された、ＭＦＲが６０ｇ／１０分、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体
Ａ−３：メタロセン触媒を用いて重合された、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体

成分（Ｂ）として、以下のポリエチレンを使用した。
Ｂ−１：メタロセン触媒を用いて重合された、ＭＦＲが４．５ｇ／１０分、密度が０．９３７ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ヘキセン共重合体
Ｂ−２：チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された、ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度が０．９３７ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体
Ｂ−３：チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された、ＭＦＲが１１ｇ／１０分、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体
Ｂ−４：チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体
Ｂ−５：チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された、ＭＦＲが４０ｇ／１０分、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体

（実施例１〜９）
表１に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）を、ユニオン・プラスチック社製Ｖ．ＵＳＶ５０−２８型押出機を使用してブレンドし、ペレタイザーで造粒した後、その物性を評価した。得られたポリエチレン組成物は、表１に示されるように、キャップ引裂き強度、繰り返しヒンジ強度に優れ、かつ高温充填適性に優れる材料であった。

（比較例１）
比較例１として、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体を用いた。
表１に示されるようにキャップ引裂き強度、繰り返しヒンジ強度は十分であるが、９０℃緩和後応力が低く、高温充填適性に劣る材料であった。

（比較例２）
比較例２として、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された、ＭＦＲが５０ｇ／１０分、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体を用いた。
表１に示されるようにキャップ引裂き強度は十分であるが、繰り返しヒンジ強度が低く、ヒンジ適性に劣る材料であった。

（比較例３）
比較例３として、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された、ＭＦＲが４８ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体を用いた。
表１に示されるように、繰り返しヒンジ強度が低く、さらに９０℃緩和後応力も低く、ヒンジ適性と高温充填適性に劣る材料であった。

（比較例４）
比較例４として、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された、ＭＦＲが５０ｇ／１０分、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体を用いた。
表１に示されるように、繰り返しヒンジ強度が低く、ヒンジ適性に劣る材料であった。

本発明の容器蓋用ポリエチレン組成物は、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、高温充填時の形状保持性や嵌合力の維持性、耐久性にも優れるため、食用油や調味料等の容器の蓋等に用いられる、繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品、特に内容物が比較的高温で充填される容器の蓋等で利用可能性が高い。

Claims (8)

1. 下記の成分（Ａ）を５〜９５重量％及び成分（Ｂ）を９５〜５重量％含有し、以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン組成物。
   成分（Ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１００ｇ／１０分、密度が０．８６５〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体
   成分（Ｂ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１００ｇ／１０分、密度が０．９２９超〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体
   （ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分
   （ｂ）密度が０．９２５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３
   （ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１３９：２００９ タイプ１Ａ試験片を９０℃で引張呼びひずみ５％まで５０ｍｍ／ｍｉｎで引張後、ひずみ５％のまま３分保持した後の応力（９０℃緩和後応力）が０．７ＭＰａ以上
   （ｄ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２０１０により測定される引張衝撃強さが１００〜１７０ｋＪ／ｍ^２
2. 成分（Ａ）のビカット軟化点が８８℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の容器用ポリエチレン組成物。
3. 成分（Ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜９０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器蓋用ポリエチレン組成物。
4. 成分（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜５０ｇ／１０分、密度が０．９３５超〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の容器蓋用ポリエチレン組成物。
5. 成分（Ｂ）が、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線において、単一のピークを持ち、かつピークの低温側にピーク高さの４０％以上の高さのショルダーを持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の容器蓋用ポリエチレン組成物。
6. 前記連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが８５〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の容器蓋用ポリエチレン組成物。
7. 前記連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークの低温側に存在するショルダーの頂点の温度がピークの温度−１０℃以内の範囲にあることを特徴とする請求項５又は６に記載の容器蓋用ポリエチレン組成物。
8. 組成物のビカット軟化点が９０℃以上であり、組成物の密度（Ｄ、単位：ｇ／ｃｍ^３）と組成物のビカット軟化点（Ｔ、単位：℃）の関係が以下の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の容器蓋用ポリエチレン組成物。
   Ｔ≧１０００×Ｄ−８３６ 式（１）

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