JP2004244557A - ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004244557A JP2004244557A JP2003037586A JP2003037586A JP2004244557A JP 2004244557 A JP2004244557 A JP 2004244557A JP 2003037586 A JP2003037586 A JP 2003037586A JP 2003037586 A JP2003037586 A JP 2003037586A JP 2004244557 A JP2004244557 A JP 2004244557A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- molecular weight
- mfr
- polyethylene resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 14
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 208000030942 microcephaly, facial dysmorphism, renal agenesis, and ambiguous genitalia syndrome Diseases 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012174 carbonated soft drink Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000009725 powder blending Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013616 tea Nutrition 0.000 description 1
- FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N tergitol NP-9 Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO)C=C1 FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Closures For Containers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【解決手段】エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、次の(a)から(f)の要件を満足するボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物。
(a)コードDのMFRが1.0〜8g/10min.
(b)コードGのMFRが120〜400g/10min.
(c)コードDのMFRとコードGのMFRとの比FRR(G/D)の値が45以上
(d)密度が955kg/m3 以上
(e)高温GPCで測定した分子量1000以下の成分量(FL)が0.2〜4重量%
(f)高温GPCで測定した分子量100万以上の成分量(FH)が0.3〜5重量%
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャップ用のポリエチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、剛性と衝撃強度とのバランス、高速成形性、成形後の製品の寸法安定性、寸法の保持性能、低臭気性、食品との接触における安全性などに優れ、しかも飲料ボトルなどの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性、耐ストレスクラック性並びに飲料ボトルを加温保管した状態でもキャップの開栓性が良好であるキャップ用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、炭酸飲料や清涼飲料水、お茶などのPETボトルに使用されているボトルキャップとしては、飲料充填時の耐熱性や、ボトル内圧に耐えうる素材として、アルミ製やポリプロピレン製のものが大半であった。しかしながら、低コスト化、成形サイクルの短縮、リサイクルなどの問題から、ポリエチレンに対する要求が高まり、最近になって漸く、ポリエチレン製のボトルキャップが出始めてきた。
【0003】
ポリエチレンは、ポリプロピレンのように多くの酸化防止剤を添加することなく、安定な成形品が得られることから、飲料と接触するボトルキャップなどには最適な材料であるが、一方で、ボトル内圧の高い炭酸飲料や高温充填飲料などには、ストレスクラックが発生するなどの問題があった。また、従来のポリエチレン製ボトルキャップでは、成形時の樹脂の流れに平行な方向と垂直な方向との成形収縮率が異なるために、真円が得られず、ボトルとの密着性が低いなどの問題も出ている。更に、飲料の入ったボトルを保管しておいた場合、ボトルキャップの寸法保持性能が低く、徐々に密着性が低下し、内容物が漏れたり、炭酸が抜けてしまうなどの問題や、加温状態で保管したキャップを開栓した際、ブリッジ部が伸び切り、開栓性が劣るなどの問題も認められた。
特許文献1〜特許文献3には、耐ストレスクラック性を保持しながら高剛性で高速成形可能な樹脂組成物が記載されているが、寸法の保持性能、寸法安定性、高温下での開栓性まで高めることはできず、飲料ボトルを保管する場合のキャップとしては必ずしも好ましいものとは言えない。
【0004】
【特許文献1】
特開2000−248125号公報
【特許文献2】
特開2000−60559号公報
【特許文献3】
特開2001−180704号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、剛性と衝撃強度とのバランス、高速成形性、低臭気性、食品との接触における安全性、飲料ボトルの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性、耐ストレスクラック性を持つことは勿論のこと、成形後の製品の寸法安定性、寸法の保持性能や、高温保管時でもボトルキャップのブリッジの切れ具合が良好である優れた開栓性も兼ね備えた新規なボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、ボトルキャップ用のポリエチレン樹脂組成物が、特定の物性要件を満たす場合、驚くべきことに、剛性と衝撃強度とのバランス、高速成形性、低臭気性、食品との接触における安全性、飲料ボトルの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性、耐ストレスクラック性のみならず、成形後の製品の寸法安定性、寸法の保持性能、高温保管時の開栓でも優れた開栓性を兼ね備え、前記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、
(1)エチレンと炭素数が3〜20のα―オレフィンとの共重合体であって、下記の要件(a)〜(f)を満たすボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物、
(a)コードDのMFRが1.0〜8g/10min.
(b)コードGのMFRが120〜400g/10min.
(c)コードDのMFRとコードGのMFRとの比FRR(G/D)の値が45以上
(d)密度が955kg/m3 以上
(e)高温GPCで測定した分子量1000以下の成分量(FL)が0.2〜4重量%
(f)高温GPCで測定した分子量100万以上の成分量(FH)が0.3〜5重量%
(2)更に、下記の要件(g)〜(k)を満たすことを特徴とする(1)に記載のボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物、
(g)実質的に低分子量成分と高分子量成分からなるポリエチレン樹脂であって、耐環境応力亀裂性(ESCR)の値が15時間以上、
(h)引張破壊時呼び歪みが500%以下
(i)引張降伏強度が22MPa以上
(j)低分子量成分が30重量%以上70重量%未満
(k)低分子量成分の密度が965kg/m3 以上、
である。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等を用い、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれた1種または2種以上のコモノマーとを、所望の密度となるような割合で重合させることにより製造される。
その際、所望の分子量やメルトインデックスを得るには、水素のような分子量調節剤を用いればよい。
また、所望の分子量分布を得るには、重合温度、重合圧力、モノマー組成、触媒種といった重合条件を制御すれば良いが、中でも触媒の選択により容易に制御できる。
触媒としては、チーグラー型触媒が好ましく、特に固体担体に担持された高活性チーグラー型触媒が好ましい。
【0009】
固体担体の代表例として、有機マグネシウム化合物とSi−H結合含有クロルシラン化合物とから得られるハロゲン含有マグネシウム化合物が挙げられる。
重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合などの種々の方法によって行うことができる。
α−オレフィンの代表例としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンなどが挙げられる。
【0010】
(a)本発明の樹脂組成物は、コードDのMFR(JIS−K−7210:1999、190℃、2.16kg荷重;以下「MFRD」と記載する)1〜8g/10min.であることが必要であり、好ましくは、1.2〜7g/10min.、更に好ましくは、1.5〜7g/10min.である。MFRDの値が1g/10min.未満である場合、成形時の充分な流動性が得られず、高速成形性に劣る。また、8g/10min.を超える場合は、耐ストレスクラック性、ESCRが劣るばかりでなく、成形後の寸法安定性も劣る。
(b)また、コードGのMFR(JIS−K−7210:1999、190℃、21.6kg荷重;以下「MFRG」と記載する)の値が120〜400g/10min.であることが必要である。好ましくは、140〜300g/10min.である。この値が120g/10min.未満であれば高速成形性に劣り、400g/10min.を超える場合は、良好な耐ストレスクラック性、ESCRが得られない。
【0011】
(c)次に、MFRDとMFRGとの比FRR(G/D)の値が45以上、好ましくは50以上であることが必要である。この値が45未満である場合、成形時の負荷が高くなり好ましくない。また、耐ストレスクラック性やESCRも充分ではない。また、上限値は400以下、好ましくは350以下、更に好ましくは300以下である。上限値が400を超える場合、衝撃強度が低下する。
(d)樹脂組成物の密度は955kg/m3 以上であることが必要である。耐ストレスクラック性を良好にするためには、樹脂の密度は低くすることが有効であるが、ボトルキャップ用の樹脂組成物においては、密度が955kg/m3 未満である場合、キャップの剛性が不足し、ボトルへの装填時に変形が発生したり、飲料を充填したボトルを高温で保管した際にキャップが変形するなどの不具合が生じる。また、衝撃強度が低下したり、成形後の製品の臭気も悪化する。
【0012】
(e)また、高温GPCで測定した分子量1000以下の成分量(FL)が0.2〜4重量%、好ましくは0.25〜3.5重量%の範囲であることが重要である。FLは、ポリエチレンの成分としては、いわゆる低分子量成分と呼ばれるものであるが、この成分の量が4重量%を超える場合、キャップ成形品の臭気が問題になり、食品用途などでは好ましくないばかりでなく、成形品の異方性が大きくなり、成形品の寸法安定性が劣る。逆に、0.2重量%未満である場合、成形時の異方性を緩和する効果が劣るために、成形品、特にキャップのような円状の成形品においては、充分な真円が得られず、ボトルとの密着性が劣る欠点が出る場合がある。
(f)次に、高温GPCで測定した分子量100万以上の成分量(FH)が0.3〜5重量%の範囲にあることも重要である。FHの値が0.3重量%未満である場合、長期特性に効果のある、いわゆる高分子量成分の量が少ないため、耐ストレスクラック性やESCRが劣る。また、FHが5重量%を超える場合、成形時に充分な流動性が得られないばかりか、未溶融のゲルの原因ともなるため、製品の表面状態を悪化させることもある。
【0013】
尚、高温GPCの測定法ならびに、FL、FHの求め方は、以下のようにして行うことができる。
すなわち、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(Waters社製)を用いて、一般的なポリエチレンの測定法で測定が可能である。例えば、カラム:PSゲル、温度:140℃、溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン、試料:20mg/溶媒10ml、流量:1.0ml/分で測定する。ここで得られた分子量分布のチャートにおいて、FLは分子量1000以下の、FHは分子量100万以上の部分の、それぞれの面積が各成分の重量比に相当する。
【0014】
更に、本発明のボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物にあっては、次の(g)〜(k)の要件をも満足することが好ましい。
即ち、(g)実質的に低分子量成分と高分子量成分とからなるポリエチレン樹脂であって、耐環境応力亀裂性(ESCR)の値が15時間以上であることが好ましい。ESCRが15時間未満である場合、高温で保管されるようなボトルのキャップとしては、長時間の保管によってストレスクラックが発生するなどの問題が生じる。尚、ESCRの測定法は、JIS−K−6760に記載の方法によって実施した。
【0015】
(h)ポリエチレン樹脂の引張破壊時呼び歪みが500%以下であることが好ましい。500%を超える場合、ボトルに装填したキャップを開栓する際、ブリッジ部分の切れが悪くなり、開栓性が劣る。特に高温で保管された飲料入りのボトルからキャップをはずす際、ブリッジ部分が伸びきるため、開栓性は悪化するが、本発明のように引張破壊時呼び歪みが500%以下のポリエチレン樹脂組成物を使用したキャップでは、比較的容易に開栓が可能である。
(i)引張降伏強度が22MPa以上であることも重要である。この値が22MPa未満である場合、ボトルへのキャップ装填時に充分な締め付けトルクをかけることだできず、ボトルとキャップとの充分な密着性を得ることができなくなる場合がある。
尚、引張破壊時呼び歪み及び引張降伏強度は、210℃で成形した射出成形板を試料として、JIS−K−7161:1994に記載の方法で実施した。
【0016】
(j)また、実質的に低分子量成分(以下、成分Aと記載する)と高分子量成分(以下、成分Bと記載する)からなるポリエチレン樹脂組成物であって、成分Aが30〜70重量%未満であることが好ましい。成分Aの量が30重量%未満である場合、成形性が劣り、70重量%以上である場合、ESCRが劣る。
(k)また、成分Aの密度は965kg/m3 以上であることが好ましい。更に好ましくは、密度を968kg/m3 以上とすることが望ましい。成分Aの密度が965kg/m3 未満である場合、耐ストレスクラック性やESCRが劣る。成分Aの分子量は特に規定されないが、MFRDで1000g/10min.以下であることが実質的である。好ましくは10g/10min.以上600g/10min.以下、更に好ましくは、50g/10min.以上500g/10min.以下である。
実質的に成分Aと成分Bとからなるポリエチレン樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、成分Aと成分Bとを別々に重合し、それらを所定の配合比でブレンドすることによるパウダーブレンドやペレットブレンド、あるいは、直列に接続した2以上の重合器で順次連続的に重合して得られる多段重合法や並列に接続した2以上の重合器で同時に重合して得られる各成分をスラリー状態などでブレンドする方法でも良い。
【0017】
混練する場合には、150〜300℃の温度で一軸または二軸の押出機や混練機等で行われる。好ましくは、樹脂の均一性等の理由から、直列に接続した2以上の重合器で順次連続的に重合して得られるものが望ましい。重合触媒としては、前記した、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒などの各種触媒が使用可能である。重合方法も特に制限はなく、スラリー重合、気相重合、溶液重合などの方法によって行われる。ここで、例えば重合器を2つ直列に接続した二段重合の例を示せば、一段目において、エチレン単独あるいはエチレンと前記したようなα−オレフィンとを(共)重合させて、成分Aを製造し、得られたスラリー状態の樹脂を引き続き二段目に移送させてエチレン単独あるいはエチレンとα−オレフィンの(共)重合を行い、成分Bを製造する。この際、一段目の成分Aの重合においては、得られるポリエチレン樹脂の密度を965kg/m3 以上とすることが必要であるため、重合に使用するα−オレフィンの量を少なくすることが好ましい。尚、各段における分子量の調節は、各段で重合時に加える水素の量によって実施することが可能である。
【0018】
二段での連続重合における成分Aと成分Bとの割合は、樹脂の生産量から把握することが可能であり、また、高温GPCによる分析結果を2つのガウス分布に近似してピーク分離することでも把握が可能である。
上記本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤や充填剤等を添加しても良い。使用される添加剤としては、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系など)、帯電防止剤、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、有機過酸化物などがあり、充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、カーボン、マイカ炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、木粉などが挙げられる。必要に応じて、酸化チタンや有機顔料を使用することも可能である。これらの添加剤や充填剤、酸化チタン、有機顔料などは、キャップの成形時にマスターバッチなどで添加することも可能である。
【0019】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明及び以下の実施例、比較例において、示す記号ならびに測定方法は以下の通りである。
(1)コードDのMFR:
メルトインデックスを表し、JIS−K−7210により温度190℃、荷重2.16kgの条件下で測定した値で単位はg/10min.である。
(2)コードGのMFR:
メルトインデックスを表し、JIS−K−7210により温度190℃、荷重21.6kgの条件下で測定した値で単位はg/10min.である。
(3)FRR(G/D):
上記のコードGのMFRとコードDのMFRとの比を表す。
【0020】
(4)密度:
JIS−K−7112に従って測定した値で、単位はkg/m3 である。
(5)分子量1000以下の成分量:
高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフイー(GPC)を測定し、得られた分子量分布のチャートにおいて、分子量が1000以下の部分の面積で表される。高温GPC測定は、Waters社製Alliance GPCV 2000を用い、カラムには、昭和電工(株)製のAT−807S(1本)と東ソー(株)製GMHHR−H(S)HT(2本)を直列に接続し、移動相にトリクロロベンゼン(TCB)、カラム温度140℃、流量1.0ml/分、試料濃度20mg/溶媒10ml、試料溶解温度140℃、試料溶解時間1時間の条件下で行った。単位は重量%である。
【0021】
(6)分子量100万以上の成分量:
上記(5)と同様にして測定した分子量分布のチャートにおいて、分子量が100万以上の部分の面積で表される。単位は重量%である。
(7)耐環境応力亀裂性(ESCR):
定ひずみ環境応力亀裂試験であり、JIS−K−6760に記載の方法で実施した。試験液としては、ローディア日華(株)製のイゲパルCO−630の10重量%水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が50%(以下F50と記載)となる時間を計測し、ESCRの値とした。単位は時間である。
(8)引張破壊時呼び歪み:
210℃で成形した射出成形板を試料に用い、JIS−K−7161に記載の方法で測定した。単位は%である。
【0022】
(9)引張降伏応力:
上記(8)と同様にして測定した。単位はMPaである。
(10)低分子量成分:
実質的に低分子量成分(成分A)と高分子量成分(成分B)からなるポリエチレン組成物において、低分子量成分(成分A)を表し、組成物中の割合はブレンドするときの配合量から求めることができる。また、連続多段重合においては、低分子量成分(成分A)を製造する段のポリエチレンの生産量から求めることができる。更に、低分子量成分(成分A)と高分子量成分(成分B)とが配合されたポリエチレン組成物においては、高温GPCで測定した分子量分布(Mw/Mn:重量平均分子量/数平均分子量)のチャートを、ガウス分布で近似して2つのピークに分離することでも測定が可能である。
(11)曲げ弾性率:
上記(8)で作成した射出成形板をJIS−K−7161に記載の方法で求めた。単位はMPaである。
【0023】
(12)シャルピー衝撃強度:
上記(8)で作成した射出成形板をJIS−K−7111に記載の方法で求めた。温度は23℃である。単位はkJ/m2 である。
(13)製品の寸法安定性:
200℃で成形した射出成形板(15cm×15cm×2mm)において、成形板中心部の流れ方向の収縮率(MR)と、流れとは垂直な方向の収縮率(TR)との比(MR/TR)から求めた。それぞれの収縮率については、射出成形後、21〜25℃、湿度45〜55%の条件下で24時間放置した試料を用いて、射出成形の金型の縦(流れ方向)または横(流れと垂直方向)の寸法(15cm)と試料の流れ方向、流れと垂直方向の各寸法の比をもって測定した。
MR/TRの比が2.0以下であることが異方性の影響が少ない目安とした。すなわち、MR/TRの値が2.0未満を○、2.0以上2.5未満を△、2.5以上を×で表した。
【0024】
(14)高温保管時の成形品の寸法安定性:
上記(13)で作成した射出成形板を21〜25℃、湿度45〜55%の条件下で24時間放置した後、60℃、湿度60%の恒温恒湿槽で72時間放置した試料を用いた以外は(13)と同様に寸法安定性を評価した。
(15)臭気評価:
上記(8)で成形した射出成形板を1cm×2cm×2mmの大きさに切り出し、30gをガラス製の集気ビンに入れ、密封した後、恒温槽にて80℃で1時間加熱、その後1時間室温で放置してサンプルAを得た。一方、集気ビンに同じ大きさの試料30gを入れ、密封後、そのまま放置したものをサンプルBとした。これら2つのサンプル(A、B)を、臭気判定士の指示に基づき、3点臭気比較法にて官能検査を実施した。比較方法はサンプルAを2つ、サンプルBを1つ準備し、これら3つのサンプルの中から1つだけ異なるものを抽出する方法である。10人のパネラーに対して実施し、正解者の数が3人未満を○、3人以上5人未満を△、6人以上を×として評価した。
【0025】
(16)加温保管時の開栓性:
上記(8)に記載の射出成形板を試料に用い、JIS−K−7160に記載の方法で試験片に4型の試料を用いて引張衝撃試験を行い、試料の標線間で測定した23℃での引張破断伸びの測定値(D23)と、40℃での測定値(D40)との比を求め、D40/D23の値が2倍未満である場合を○、2倍以上3倍未満を△、3倍以上を×とした。
(17)成形性:
射出成形において、シリンダー温度が200℃、金型温度50℃、射出圧力800kgf/cm2 、射出速度50%の条件下で、厚さ2mm、幅10mmの異型スパイラルフロー成形を行い、そのときの流動長さで評価した。流動長さが25cm以上であれば十分な高速成形性が得られると判断した。
【0026】
【実施例1】
チーグラー型触媒を用いたスラリー重合法で、直列に接続した2つの重合器による二段重合を行い、表1に記載の成分Aを重合後、成分Bを重合して実施例1に記載の樹脂を得た。用いたコモノマーは1−ブテンである。第一段目には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、第2段目にはエチレンと1−ブテンを供給することにより重合した。得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを800ppm、フェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;イルガノックス1076)を300ppm加えて、あらかじめ混合機で攪拌混合後、二軸押出機(日本製鋼社製;TEX44HCT−49PW−7V)を使用して、シリンダー温度200℃、押出量35kg/時間の条件で混練しながら押出し、組成物を得た。成分Aと成分Bとの配合比は各成分の生産量より求め、表1に記載の各物性値、評価データは前記した測定法に基づいて実施した。実施例1の樹脂は、剛性(引張降伏応力、曲げ弾性率)、衝撃強度(シャルピー衝撃強度)、耐ストレスクラック性(ESCR)のすべての物性において良好な結果を示し、また、射出成形時の成形性も良好であった。更に、寸法安定性や加温保管時の寸法安定性、臭気評価、加温保管時の開栓性(D40/D23)などの各種の製品物性も非常に良好な結果であった。
【0027】
【実施例2、3】
表1に示した成分Aおよび成分Bのそれぞれの物性値となるよう重合し、実施例1と同様にして樹脂を得た。表1に示した通り、剛性、衝撃強度、耐ストレスクラック性、製品の寸法安定性、加温保管時の寸法安定性、臭気評価、D40/D23、成形性のいずれもが良好な結果であった。
【0028】
【表1】
【0029】
【比較例1】
以下の比較例においては、実施例1に記載の二段重合装置を用いて重合し、押出後、樹脂を得た。ただし、比較例1においては、第二段目で使用するコモノマーの1−ブテン量を増加させ、表2に記載の通り、混合後の樹脂の密度を952kg/m3 になるように重合を行った。このポリエチレン樹脂を用いて、実施例1と同様に物性値、製品物性を評価したところ、剛性(引張降伏応力)が不足し、加温保管時の寸法安定性、臭気、開栓性の指標であるD40/D23も不良であった。
【0030】
【比較例2】
成分Aを重合する際、モノマーとしてエチレンと1−ブテンを共重合させて密度が低くなるよう調整し、成分Aと成分Bとの混合後のMFRDの値が大きくなるよう実施例1と同様にして樹脂を得、実施例1と同様に評価を行った。耐ストレスクラック性、製品の寸法安定性、加温保管時の寸法安定性が不良であった。また、衝撃強度も低下した。
【比較例3】
成分AのMFRDが大きくなるよう重合することで、混合後の樹脂の分子量1000以下の成分の割合が大きくなるよう調整して表2に記載の組成物を得た。得られた組成物は、分子量1000以下の成分量が5.5%となり、臭気評価が不良であった。また、製品の寸法安定性、加温保管後の寸法安定性も不良であった。さらに、引張破壊時呼びひずみが非常に大きくなり、ボトルキャップの開栓性の指標であるD40/D23も不良であった。
【0031】
【比較例4】
表2に記載の成分Aを重合後、混合後のMFRDが0.5となるように成分Bを重合した。この時のFRR(G/D)は37であった。この組成物を実施例1と同様に評価したところ、引張破壊時の呼びひずみが大きく、D40/D23の評価が不良であった。また、流動性が悪化し、成形性も不良であった。
【比較例5】
表2に記載の通り、成分AのMFRDの値が小さくなるよう重合して組成物を得た。このときの分子量1000以下の成分量は0.1重量%であり、成形後の製品の寸法安定性および加温保管後の製品の寸法安定性が不良であった。
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】
本発明により、製品の寸法安定性および加温保管時の寸法安定性、更には加温保管時のキャップの開栓性も良好なボトルキャプ用ポリエチレン樹脂組成物を提供できた。また、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、内圧のかかる炭酸飲料や加温保管した飲料ボトルにも充分適用可能な耐ストレスクラック性を持ち、かつ、低臭気性でブリードアウトなどが少なく、飲料容器に使用した際の食品との接触における安全性にも優れる。更に、成形性も優れるとともに、リサイクルも可能であることから安価に樹脂を供給することが可能である。従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、飲料容器のボトルキャップ用途に最適である。
Claims (2)
- エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、下記の要件(a)〜(f)を満たすボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物。
(a)コードDのMFRが1.0〜8g/10min.
(b)コードGのMFRが120〜400g/10min.
(c)コードDのMFRとコードGのMFRとの比FRR(G/D)の値が45以上
(d)密度が955kg/m3 以上
(e)高温GPCで測定した分子量1000以下の成分量(FL)が0.2〜4重量%
(f)高温GPCで測定した分子量100万以上の成分量(FH)が0.3〜5重量% - 更に、下記の要件(g)〜(k)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物。
(g)実質的に低分子量成分と高分子量成分からなるポリエチレン樹脂であって、耐環境応力亀裂性(ESCR)の値が15時間以上、
(h)引張破壊時呼び歪みが500%以下
(i)引張降伏強度が22MPa以上
(j)低分子量成分が30重量%以上70重量%未満
(k)低分子量成分の密度が965kg/m3 以上
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003037586A JP4439188B2 (ja) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003037586A JP4439188B2 (ja) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004244557A true JP2004244557A (ja) | 2004-09-02 |
JP4439188B2 JP4439188B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=33022339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003037586A Expired - Fee Related JP4439188B2 (ja) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4439188B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007284667A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 |
JP2010235843A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン樹脂組成物とその製造方法 |
JP2010235844A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2012092255A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Japan Polyethylene Corp | 容器蓋用ポリエチレン |
JP2012229355A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 成形性、長期特性に優れた、ボトルキャップに適したポリエチレン樹脂組成物およびボトルキャップ |
JP2012532950A (ja) * | 2009-07-10 | 2012-12-20 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | キャップおよび密封具 |
KR20130033362A (ko) | 2010-04-06 | 2013-04-03 | 닛폰포리에치렌가부시키가이샤 | 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료 |
KR20160129840A (ko) * | 2013-12-30 | 2016-11-09 | 아부 다비 폴리머즈 컴퍼니 리미티드(보르쥬) 엘엘씨. | 카본 블랙 및 카본 블랙에 대한 전달체 중합체를 포함하는 중합체 조성물 |
EP4223803A3 (en) * | 2018-09-17 | 2023-11-08 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3415540B1 (en) | 2016-11-15 | 2022-09-14 | LG Chem, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent environmental stress crack resistance |
-
2003
- 2003-02-17 JP JP2003037586A patent/JP4439188B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007284667A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 |
JP2010235843A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン樹脂組成物とその製造方法 |
JP2010235844A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2012532950A (ja) * | 2009-07-10 | 2012-12-20 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | キャップおよび密封具 |
KR20130033362A (ko) | 2010-04-06 | 2013-04-03 | 닛폰포리에치렌가부시키가이샤 | 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료 |
JP2012092255A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Japan Polyethylene Corp | 容器蓋用ポリエチレン |
JP2012229355A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 成形性、長期特性に優れた、ボトルキャップに適したポリエチレン樹脂組成物およびボトルキャップ |
KR20160129840A (ko) * | 2013-12-30 | 2016-11-09 | 아부 다비 폴리머즈 컴퍼니 리미티드(보르쥬) 엘엘씨. | 카본 블랙 및 카본 블랙에 대한 전달체 중합체를 포함하는 중합체 조성물 |
JP2017503908A (ja) * | 2013-12-30 | 2017-02-02 | アブ ダビ ポリマーズ カンパニー リミテッド(ボルジュ)エルエルシー | カーボンブラックとカーボンブラックのための担体ポリマーとを含むポリマー組成物 |
KR102415134B1 (ko) * | 2013-12-30 | 2022-06-29 | 아부 다비 폴리머즈 컴퍼니 리미티드(보르쥬) 엘엘씨. | 카본 블랙 및 카본 블랙에 대한 전달체 중합체를 포함하는 중합체 조성물 |
EP4223803A3 (en) * | 2018-09-17 | 2023-11-08 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
US11839870B2 (en) | 2018-09-17 | 2023-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
US11865528B2 (en) | 2018-09-17 | 2024-01-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
US11969718B2 (en) | 2018-09-17 | 2024-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4439188B2 (ja) | 2010-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2629576C (en) | Closures for bottles | |
RU2674695C2 (ru) | Полиэтилен высокой плотности | |
KR101645062B1 (ko) | 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료 | |
EP2354183B1 (en) | Moulding composition | |
US8044160B2 (en) | Polyethylene composition for injection molded caps and closure articles | |
EP2231773B1 (en) | Pe moulding composition for producing injection-molded screw cap closures and high-strenght screw cap closure for carbonated beverages produced therewith | |
EP2354184A1 (en) | Polyethylene moulding composition with improved stress crack/stiffness relationship and impact resistance | |
JP4942525B2 (ja) | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 | |
JP2006290944A (ja) | 容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料およびそれからなる容器蓋 | |
JP4564876B2 (ja) | 容器蓋用ポリエチレン系樹脂 | |
JP4439188B2 (ja) | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 | |
EP2746334A1 (en) | Polyethylene blend with improved ESCR | |
JP2012229355A (ja) | 成形性、長期特性に優れた、ボトルキャップに適したポリエチレン樹脂組成物およびボトルキャップ | |
JP4926360B2 (ja) | 容器蓋用ポリエチレン系樹脂およびそれからなる容器蓋 | |
JP4898209B2 (ja) | ポリエチレン系成形材料 | |
JP5205322B2 (ja) | 射出成形用ポリエチレン組成物及びそれよりなる射出成型品 | |
JP3980256B2 (ja) | 容器用ポリエチレン樹脂 | |
JP7181681B2 (ja) | 容器クロージャのためのポリマー組成物 | |
JP4961107B2 (ja) | 薄肉射出成形容器用ポリエチレン及びそれからなる容器 | |
JP7037270B2 (ja) | 薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物 | |
US20240043580A1 (en) | Polymer composition for caps and closures | |
JP2004231921A (ja) | プロピレン系樹脂組成物、成形体および成形体の用途 | |
JP2016186045A (ja) | 薄肉射出成形用ポリエチレン及びそれを用いた成形品 | |
JP2018002779A (ja) | 薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060130 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080729 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080812 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081010 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091013 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100105 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100105 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4439188 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140115 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |