JP2017503908A - カーボンブラックとカーボンブラックのための担体ポリマーとを含むポリマー組成物 - Google Patents

カーボンブラックとカーボンブラックのための担体ポリマーとを含むポリマー組成物 Download PDF

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Abstract

(I)マスターバッチの全量(100wt%)に対して20〜50重量%の顔料、(II)少なくとも40重量%の少なくとも1種の担体ポリマー、ここで該担体ポリマーは、1〜20g/10分のMFR2、940〜965kg/m3、好ましくは950〜960kg/m3の密度及び5.5〜20のMw/Mnを有する多峰性高密度ポリエチレン(HDPE)ポリマーである、及び(III)任意的に、さらなる添加剤を含む、好ましくはそれらから成る、マスターバッチ(MB)。【選択図】なし

Description

本発明は、パイプ、ワイヤ及びケーブル(W&C)並びにフィルム用途の、特にパイプ用途の、より好ましくは圧力パイプ用途のための物品の製造に適するポリマー組成物に関する。さらに、本発明は、適切なベース樹脂と一緒にされたときに前述の用途にとって有益な特性を有するポリマー組成物を与えるマスターバッチに関する。さらに、本発明は、本発明のポリマー組成物を含む物品、例えばパイプ、ケーブルの層又はフィルムの層、並びに、マスターバッチ、ポリマー組成物及び物品自体の製造方法に関する。
顔料(着色顔料又はカーボンブラック)が、例えば着色剤及び/又はUV安定剤(カーボンブラック)として、多くのポリエチレン用途、例えばパイプ、W&Cおよびフィルム用途において使用される。顔料、例えばカーボンブラック(CB)は、従来、よく知られたマスターバッチ(MB)の形態でポリマーに添加され、マスターバッチは、顔料、例えばカーボンブラックを担体ポリマーと共に含む。
顔料MB、例えばカーボンブラックMBは典型的に、40wt%(重量%)までの顔料を含む。担体ポリマーへのこのような高レベルの顔料の充填は、得られるMB混合物の粘度をかなり増大させる。上記粘度の増加は、最終のポリエチレン組成物における顔料粒子の良好な分散を達成することを非常に難しくする。
上述の分散の課題を解決するための1つの解決策は、マスターバッチのメルトフローレート(MFR)を大きくし、したがって粘度を下げることである。したがって、担体ポリマーのメルトフローレート(MFR)は、比較的高い充填量の顔料を混入するために、十分高くなければならない。十分に高いMFRは典型的に、顔料MBのための担体ポリマーとして、低い重量平均分子量(Mw)を有する単峰性PEを使用することにより達成される。しかし、MBにおける高MFR単峰性ポリマーの使用は、上記MBが、それと一緒にされる全てのベース樹脂と相溶性であり得ないので、限定的である。
さらに、パイプ用途、特に圧力パイプ用途では、パイプは、パイプ転換プロセスの間にパイプ自体の重さのせいで垂れる(sag)傾向を有する。垂れは、パイプ転換プロセスにおいてパイプが完全に固化される前の、重力下でのパイプの下側部分への材料の流れを表す(図1に示される)。これは、卵形を有するパイプ、及びパイプの外周にわたる一様でないパイプ厚をもたらす。このような非対称なパイプは、最終ユーザーによって好まれない。
パイプ用途における垂れを防ぐ1つの方法は、パイプ製造プロセスに使用されるポリエチレンベース樹脂の溶融粘度を増すことである。より高い溶融粘度を有するポリマーは、より少なく流動し、垂れることがより少ないと思われる。ポリエチレンベース樹脂の溶融粘度が増すと、垂れは実際に少なくなる。しかし、溶融粘度を増すことには、それの課題がある、すなわち、高い溶融粘度を有するベースポリマーは、溶融しそして押し出すことが困難であり、このために、材料の加工性(生産速度)が低下する。結果として、より高い溶融粘度を有するベースポリマーを使用してパイプを製造する場合には、エネルギー消費が増し、また、生産速度が低下する。その課題に対する解決策は、垂れが起こる低剪断速度領域における溶融粘度(低剪断粘度)を増すことである。より高い剪断速度領域における溶融粘度が維持されれば、ポリマーの加工性は良好なままである。垂れに対するこの解決策は、注意深いポリマーの設計、特に分子量及び分子量分布を最適化することによって実現されることができる。
とりわけ黒色ポリエチレンパイプの製造では、カーボンブラックMBの担体ポリマーは典型的に、ベース樹脂とは別のポリエチレンである。圧力パイプ用途で使用されるポリエチレンベース樹脂は、非常に高い分子量を有し、それに対応して小さいMFRを有する。前記のように、ある顔料マスターバッチは、高MFRを有する担体ポリマーを使用する。その場合には、MBの担体ポリマーと圧力パイプの主ポリマー(本明細書ではベース樹脂)との間の分子量の違いは、結果的に大きい。しばしば使用される単峰性担体ポリマーは、55,000g/molの典型的なMwを有することができるであろうが、これに対して、パイプ樹脂は、180,000g/mol以上の重量平均分子量(Mw)を有し得る。したがって、例えば圧力パイプにおいて、MBの一部としての低分子量担体ポリマーの存在は、垂れに悪影響を及ぼし得る、すなわち、相対的に低い分子量(相対的に高いMFR)の担体ポリマーの存在に起因する溶融粘度の低下によって、垂れを増大させ得る。この課題は、単に、より高いMw(より小さいMFR)の担体ポリマーをMB中に使用することによっては解決できず、その理由は、上で論じられたように、より高いMwの担体ポリマーとMBに存在する高い顔料(例えば、カーボンブラック)含有量との組合せは、MB混合物の粘度を著しく増大させるためである。
それゆえに、本発明者等は、様々な最終ポリエチレン組成物内でのマスターバッチの良好な分散を保証する別の方法を探し求めた。本発明者らはまた、低Mw顔料マスターバッチを、別の高Mwポリエチレンベース樹脂に混入することによって引き起こされる、例えばパイプにおける垂れに関する、上記特定の課題への解決策も探し求めた。
したがって、一局面から見ると、本発明は、マスターバッチ(MB)を提供することであり、上記マスターバッチは、
(I)マスターバッチの全量(100wt%)に対して20〜50wt%の顔料、
(II)少なくとも40wt%の少なくとも1種の担体ポリマー、ここで該担体ポリマーは、1〜20g/10分のMFR、940〜965kg/mの密度及び5.5〜20のMw/Mnを有する多峰性高密度ポリエチレン(HDPE)ポリマーである、及び
(III)任意的に、さらなる添加剤
を含む、好ましくはそれらから成る。
本発明者らは、驚くべきことに、従来の単峰性高MFRポリエチレンの代わりに、より高い分子量(より低いMFR)を有する、本発明の特許請求の範囲に記載された多峰性担体ポリマーを使用することによって、得られるMBは、それと一緒にされるベース樹脂によく分散されることを見出した。
本発明者らはまた、驚くべきことに、顔料マスターバッチ、例えばカーボンブラックマスターバッチにおける担体ポリマーとして、特許請求の範囲に記載され、また本明細書に記載された多峰性HDPEを使用することは、担体ポリマーにおける顔料のフィラー濡れ(filler wetting)及び分散が従来のマスターバッチのそれと少なくとも同等であることを保証することを見出した。
本発明のMBは、様々なベース樹脂に、また様々な最終用途に、好ましくは、パイプ用途、W&C用途並びにフィルム用途に、非常に適している。
この良好な分散はまた、例えばパイプ破損(failure)性能に関して、従来の単峰性担体ポリマーを用いて達成されるものに少なくとも匹敵する機械的特性をもたらす。
本発明のMBは、様々な密度を有するベース樹脂に非常に適している。
別の局面から見れば、本発明は、パイプ、ケーブルの層及びフィルムの用途に適する、好ましくはパイプ用途に適するポリエチレン組成物を提供し、上記組成物は、
(i)少なくとも80wt%のベース樹脂、ここで該ベース樹脂は、0.05〜5.0g/10分のMFR及び920〜960kg/mの密度を有するポリエチレンポリマーを含む、好ましくはそれから成る、及び
(ii)少なくとも1wt%の、上で定義されたマスターバッチ
を含み、好ましくはそれらから成り、かつ
930〜970kg/mの密度を有する。
別の局面から見れば、本発明は、パイプ、ケーブルの層及びフィルムの用途に適する、好ましくはパイプ用途に適するポリエチレン組成物を提供し、上記組成物は、
(i)少なくとも80wt%のベース樹脂、ここで該ベース樹脂は、0.05〜5.0g/10分のMFR及び920〜960kg/mの密度を有するポリエチレンポリマーを含む、好ましくはそれから成る、及び
(ii)顔料と少なくとも1種の担体ポリマーとを含むマスターバッチ、ここで該担体ポリマーは、1〜20g/10分のMFR、940〜965kg/mの密度及び5.5〜20のMw/Mnを有する多峰性高密度ポリエチレン(HDPE)ポリマーである
を含み、好ましくはそれらから成り、
930〜970kg/mの密度を有し、かつ1〜10wt%の顔料を含む。
さらに、多峰性マスターバッチの使用はまた、より低いMFRを有する担体ポリマーを、高MFR単峰性MBにおいて通常使用されるものと同じ顔料充填量と共に(すなわち、顔料の量を減らすことなく)使用することを可能にする。したがって、本発明のMBは、様々なMFRを有するポリエチレンベース樹脂と共に使用されるのに適している。例えば、本発明のより低いMFRのMBは、低MFRを有するパイプポリエチレンベース樹脂に及び得られるポリマー組成物においてよく分散されることができ、ここで、ベース樹脂のMFRと担体ポリマーのMFRとの間の違いは有利に小さい。これは、パイプ用途におけるさらなる利益を、例えば低下された垂れを有する。
別の局面から見れば、本発明は、上で定義されたポリエチレン組成物を含む、好ましくはそれから成る物品、好ましくは、上で定義されたポリエチレン組成物を含む、好ましくはそれから成る、パイプ、ケーブルの層、好ましくはジャケット層、又はフィルム層、特にパイプ、最も特別には圧力パイプを提供する。
別の局面から見れば、本発明は、
(I)20〜50wt%の顔料、
(II)少なくとも40wt%の少なくとも1種の担体ポリマー、ここで該担体ポリマーは、1〜20g/10分のMFR、940〜965kg/mの密度及び5.5〜20のMw/Mnを有する多峰性高密度ポリエチレン(HDPE)ポリマーである
をブレンドすること、及び
該ブレンド物を溶融混合すること
を含む、上で定義されたマスターバッチの製造方法を提供する。
別の局面から見れば、本発明は、少なくとも1wt%の上で定義されたマスターバッチを少なくとも80wt%のベース樹脂とブレンドすること、ここで上記ベース樹脂は、0.05〜5.0g/10分のMFR及び920〜960kg/mの密度を有するポリエチレンポリマーを含む、好ましくはそれから成る、及び該ブレンド物を溶融混合することを含む、上で定義されたポリエチレン組成物の製造方法を提供する。好ましくは、本発明はさらに、上記溶融混合された材料を物品、例えばパイプ、ケーブルの層又はフィルム層に転換することを含む。
図1は、理論上の垂れたパイプを示す。
定義
用語Mwは、当該ポリマーの重量平均分子量を表す。Mnは数平均分子量を表す。
ベース樹脂という用語は、マスターバッチが添加されるところの主ポリマーを形成するポリマーを定めるために用いられる。担体ポリマーは、マスターバッチにおいて顔料を担持するために用いられるポリマーである。
ポリエチレン組成物は、少なくともベース樹脂及びマスターバッチを一緒にすることによって形成される組成物である。
ベース樹脂内のマスターバッチの良好な分散は、全体としての最終ポリエチレン組成物の性能にとって重要である。本発明は、ベース樹脂によく分散されるマスターバッチを提供し、加えて好ましくは、とりわけ、MBの一部としての低Mw担体ポリマーを別の高Mwポリエチレンベース樹脂に混入することによって生じる、高Mwポリエチレンベース樹脂におけるMBの分散(したがって、低Mw担体ポリマーの分散)に関する課題を克服する。
本明細書に記載されているマスターバッチは、驚くべきことに、最終ポリエチレン組成物のベース樹脂によく分散される。驚くべきことに、顔料もまた、マスターバッチ自体の担体ポリマー内によく分散される。
顔料の担体ポリマーとして、本明細書において記載されている多峰性高密度ポリエチレン(HDPE)を使用することによって、フィラー濡れ及び分散が向上し、そして良好な界面特性と強度との両方を有するマスターバッチが提供される。さらに、ベース樹脂内でのマスターバッチの濡れ及び分散は、好ましくは、担体ポリマーの相対的に低い重量平均分子量(LMW)の成分のMFRと最終MFRとの比を変えることによって、及び/又は担体ポリマーのLMW成分とHMW成分とのスプリット比(split ratio)を制御することによって制御されることができる。
この良好な分散は、例えばパイプの破損に関して、従来の単峰性担体ポリマーを使用して達成されるものと同等である機械的特性をもたらす。いずれの理論にも限定されないが、顔料、例えばカーボンブラックのマスターバッチ内での良好な分散、およびベース樹脂におけるマスターバッチの良好な分散は、マスターバッチの担体ポリマーの峰性(modality)の結果であると考えられる。
さらに一層好ましくは、本発明者らは、驚くべきことに、単峰性高MFR材料の代わりに、高分子量(低MFR)の多峰性担体ポリマーを使用することによって、溶融粘度が、特に低剪断速度域における溶融粘度が改善され、また、高剪断速度での溶融粘度は維持され、これは、加工性の妥協なしの低下された垂れに対応することを見出した。さらに、これは、良好な機械的特性を保ちながら達成されることができる。したがって、本発明のMBは、パイプ、好ましくは圧力パイプの用途に非常に適している。
最後に、本発明者らは、マスターバッチにおける多峰性HDPEの使用は、同じ顔料(例えばカーボンブラック)充填量で、担体ポリマーとして、より低いMFRの樹脂の使用を可能にし得ると考える。それは、最終ポリマー組成物におけるベース樹脂のMFRと担体ポリマーのMFRとの間の違いを小さくし、したがって、減少された垂れを結果する。
本発明はまた、ベース樹脂と一緒にされて、特定のポリマー物品、例えばパイプ、特に圧力パイプの製造にとって理想的であるポリマー組成物を形成することができるマスターバッチに関する。
マスターバッチ(MB)−担体ポリマー
マスターバッチは、少なくとも1種の顔料及び少なくとも1種の担体ポリマーを含む。最も好ましくは、唯一の担体ポリマーが存在する。最も好ましくは、唯一の顔料が存在する。マスターバッチは他の標準的なポリマー添加剤を含み得ることが理解されるであろう。
マスターバッチに使用される担体ポリマーは、多峰性高密度ポリエチレンポリマー(多峰性HDPE)である。担体ポリマーは、その分子量分布に関して多峰性であり、好ましくは、その分子量分布に関して二峰性である。
担体ポリマーは、以下では、多峰性HDPEの担体ポリマーと呼ばれる。
担体ポリマーは、多峰性高密度エチレンポリマーであり、そしてエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーであり得る。エチレンコポリマーは、本明細書では、多峰性HDPEの少なくとも1つの成分がエチレンとエチレン以外のコモノマーとのコポリマーであり、該ポリマーの重量の主要部分がエチレンモノマー単位に由来することを意味する。コモノマーの寄与は、多峰性HDPEに存在するモノマーの全量に対して、好ましくは10mol%まで、より好ましくは5mol%までである。好ましくは、本発明の多峰性HDPEに存在するコモノマーの下限は、0.1〜2mol%、例えば、0.1〜1mol%である。
上記他の共重合可能なモノマーは、好ましくは、C3〜20、特にC3〜10のアルファオレフィンコモノマー、特に1つの又は複数のエチレン性不飽和のコモノマー、特にC3〜10−アルファオレフィン、例えばプロペン、ブタ−1−エン、ヘキサ−1−エン、オクタ−1−エン及び4−メチル−ペンタ−1−エンである。ヘキセン及びブテンの使用が特に好ましい。より好ましくは、唯一のコモノマーが存在する。
担体ポリマーが多峰性HDPEコポリマーであり、したがって、エチレンと少なくとも1種のコモノマー、例えば1種のコモノマーだけを含むのが好ましい。より好ましくは、コモノマーは1−ブテンである。
担体ポリマーは多峰性であり、したがって少なくとも2つの成分を含む。担体ポリマーは、好ましくは、
(A)相対的に低い重量平均分子量(LMW)の第1エチレンホモ−又はコポリマー成分、及び
(B)相対的に高い重量平均分子量(HMW)の第2エチレンホモ−又はコポリマー成分、好ましくはコポリマー成分、
を含む。
LMW成分は、HMW成分より低いMwを有する。上記高分子量成分が、上記低分子量成分より、少なくとも5000大きい、例えば少なくとも10,000大きいMwを有するのが一般的に好ましい。
通常、少なくとも2つのポリエチレン成分を含むポリエチレンは、上記成分のための異なる(重量平均)分子量及び分子量分布を結果する異なる重合条件下に製造されたものであり、「多峰性」と呼ばれる。したがって、この意味において、本発明のマスターバッチに使用される担体ポリマーは、多峰性ポリエチレンである。接頭辞「多」は、担体ポリマーに存在する異なるポリマー成分の数に関係する。すなわち、例えば、2つの成分だけからなる担体ポリマーは、「二峰性」と呼ばれる。
このような多峰性ポリエチレンの分子量分布曲線の形、すなわち、その分子量の関数としてのポリマー重量分率のグラフの外観は、2つ以上の極大を示す、又は、個々の成分の曲線に比べて、少なくとも明瞭に広がっているであろう。
例えば、ポリマーが、直列に連結された反応器を利用し、各反応器で異なる条件を用い、逐次多段階プロセスで製造される場合には、異なる反応器で製造されるポリマー成分は各々、それら自体の分子量分布及び重量平均分子量を有するであろう。このようなポリマーの分子量分布曲線が記録されるとき、これらの成分による個々の曲線が重ねられて、得られるポリマー生成物全体の分子量分布曲線にされ、これは通常、2つ以上のはっきり識別できる極大を有する曲線を生じる。
担体ポリマーは、20g/10分以下、好ましくは18g/10分以下のMFRを有する。担体ポリマーは、好ましくは1g/10分の最小MFRを有する。より好ましくは、担体ポリマーは、1.5〜15g/10分の範囲の、例えば1.8〜10g/10分のMFRを有する。
担体ポリマーの密度は、好ましくは、940kg/m以上である。したがって、担体ポリマーは、高密度ポリエチレン(HDPE)である。より好ましくは、該ポリマーは、945〜960kg/m、より好ましくは950〜960kg/mの密度を有する。
担体ポリマーの分子量及び分子量分布は重要であることが理解されるであろう。担体ポリマーは、好ましくは、5.8〜18、好ましくは6.0〜15の分子量分布(MWD)(Mw/Mn(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比))を有する。
担体ポリマーの重量平均分子量Mwは、好ましくは少なくとも50kg/mol、より好ましくは少なくとも55kg/mol、より好ましくは少なくとも60kg/mol、最も好ましくは少なくとも70kg/molである。さらに、該組成物のMwは、好ましくは高々300kg/mol、より好ましくは高々275kg/molである。
前記のように、本発明の担体ポリマー、すなわち多峰性HDPEは、好ましくは、相対的に低い分子量の成分(A)及び相対的に高い分子量の成分(B)を含む。担体ポリマーにおける成分(A)と成分(B)との重量比は、30:70〜70:30、より好ましくは35:65〜65:35、最も好ましくは38:62〜58:42の範囲にある。
前記のように、成分(A)及び(B)は、どちらも、エチレンコポリマー又はエチレンホモポリマーであり得るが、好ましくは、上記成分の少なくとも1つはエチレンコポリマーである。好ましくは、担体ポリマーは、エチレンホモポリマーとエチレンコポリマー成分とを含む。
上記成分の1つがエチレンホモポリマーである場合には、これが好ましくは、上記相対的に低い重量平均分子量(Mw)を有する成分、すなわち成分(A)である。したがって、理想的なポリマーは、相対的に低い分子量のホモポリマー成分(A)と相対的に高い分子量の成分(B)、より好ましくはエチレン1−ブテンの相対的に高い分子量の成分とである。より一層好ましくは、HMW成分(B)は、エチレンコポリマーである。
相対的に低い分子量の成分(A)は、好ましくは10g/10分以上、より好ましくは30g/10分以上のMFRを有する。
さらに、成分(A)は好ましくは、1000g/10分以下、好ましくは800g/10分以下、最も好ましくは700g/10分以下のMFRを有する。
前記のように、担体ポリマーとしての特定の多峰性HDPEの使用は、マスターバッチ内の顔料の分散を向上させることができることが、驚くべきことに見出された。特に、LMW成分は、30〜700g/10分のMFRを有する。
好ましくは、成分(A)は、少なくとも965kg/m、好ましくは少なくとも968kg/mの密度を有するエチレンホモ−又はコポリマーである。
成分(A)がコポリマーである場合には、コモノマーは、好ましくは、1−ブテンである。最も好ましくは、成分(A)はエチレンホモポリマーである。
好ましくは、成分(B)は、965kg/m未満、好ましくは940kg/m未満の密度を有するエチレンホモ−又はコポリマーである。
最も好ましくは、成分(B)はコポリマーである。好ましいエチレンコポリマーは、コモノマーとして、アルファ−オレフィン(例えば、C3〜12アルファ−オレフィン)を用いる。適切なアルファ−オレフィンの例は、ブタ−1−エン、ヘキサ−1−エン及びオクタ−1−エンを包含する。ブタ−1−エンが、特に好ましいコモノマーである。
担体ポリマー内の顔料の分散を最大にするために、担体ポリマーの全体としてのMFRとLMW成分のMFRとの比が0.005〜0.2の範囲にあることは、本発明のさらなる特徴である。いずれの理論にも限定されないが、この比で、最高の濡れ性能(担体ポリマーに対する顔料)が達成されると考えられる。さらに、剪断応力は、フィラー塊(agglomerate)が担体に分散することを保証するために十分に大きい。すなわち、濡れを保証するのはLMW成分であり、また、HMW成分は、上記塊が担体ポリマー内に分散することを保証する。
本明細書において、本発明の担体ポリマーの成分(A)及び/又は(B)の特徴が記載される場合には、これらの値は、それらが個々の成分について直接測定されることができる場合、例えば成分が別々に製造される、又は多段階プロセスの第1段階において製造されるときには、一般的に正当である。しかし、担体ポリマーはまた、例えば成分(A)及び(B)が順次の段階において製造されるところの多段階プロセスにおいて製造され得、好ましくは上記多段階プロセスで製造される。このような場合には、多段階プロセスの第2工程(又は、さらなる工程)において製造される成分の特性は、該成分が製造される多段階プロセスの該段階に関する同じ重合条件(例えば、同じ温度、反応物/希釈剤の分圧、懸濁媒体、反応時間)を用いることによって、そして前に製造されたポリマーがその上に存在しない触媒を用いることによって1段階で別個に製造されるポリマーから推定されることができる。あるいは、多段階プロセスの第2段階以上で製造される成分の特性はまた、例えばB. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13に従って計算され得る。
こうして、多段階プロセスの生成物では直接測定可能ではないが、このような多段階プロセスの第2段階以上で製造される成分の特性は、上記方法のいずれか、又は両方を適用することによって決定され得る。当業者は、適切な方法を選択できるであろう。
上で記載された多峰性(例えば、二峰性)ポリエチレンは、それらの分子量分布において異なる中心を示す極大を有する2つ以上のポリエチレン(例えば、単峰性ポリエチレン)を機械的にブレンドすることによって製造され得る。ブレンドに必要とされる単峰性ポリエチレンは、商業的に入手可能であり得、又は当業者に知られている従来の手順を用いて調製され得る。ブレンドに使用されるポリエチレンは各々、上記相対的に低い分子量の成分、上記相対的に高い分子量の成分及び上記組成物について先に記載された特性を有し得る。
しかし、担体ポリマーは好ましくは、相対的に低い分子量の成分(A)を形成するように、エチレンと任意的に少なくとも1種のC3〜20アルファオレフィンコモノマーとを重合すること、及び、続いて、
相対的に高い分子量の成分(B)を形成するように、成分(A)の存在下でエチレンと任意的に少なくとも1種のC3〜20アルファオレフィンコモノマーとを重合すること
を含む方法で製造される。
少なくとも1つの成分が、気相反応において製造されるのが好ましい。さらに好ましくは、多峰性HDPEの成分(A)及び(B)の1つ、好ましくは成分(A)が、スラリー反応で、好ましくはループ反応器において製造され、成分(A)及び(B)の1つ、好ましくは成分(B)が、気相反応で製造される。
好ましくは、多峰性HDPE担体ポリマーは、多峰性(例えば、二峰性)ポリマー生成物を生成する条件を用いる重合によって、例えば、2つ以上の異なる触媒作用サイト(各サイトは、それ自体の触媒作用サイト前駆体から得られる)を有する触媒系又は触媒混合物を用いるか、或いは、異なる段階又はゾーンにおいて異なるプロセス条件(例えば、異なる温度、圧力、重合媒体、水素分圧など)を有する2つ以上の段階の、すなわち多段階の重合プロセスを用いる重合によって、製造され得る。
好ましくは、担体ポリマーとしての多峰性(例えば、二峰性)HDPEは、例えば、一連の反応器を用い、任意的なコモノマーの添加を、好ましくは相対的に高い/最も高い分子量の成分の製造に使用される反応器だけにおいて行って、又は、各段階において使用されるコモノマーを異なるものにして、多段階エチレン重合によって製造される。多段階プロセスは、2つ以上の成分を含むポリマーが、通常各段階で異なる反応条件を有する別個の反応段階において、重合触媒を含む、前の段階の反応生成物の存在下に、それぞれの又は少なくとも2つのポリマー成分を製造することによって製造される、重合プロセスであると定義される。各段階において用いられる重合反応は、従来の反応器、例えばループ反応器、気相反応器、バッチ反応器などを用いる、従来のエチレン単独重合又は共重合反応、例えば、気相、スラリー相、液相重合を含み得る(例えば、国際公開第97/44371号パンフレット及び国際公開第96/18662号パンフレットを参照)。
多段階プロセスにおいて製造される多峰性ポリマーはまた、「インシチュー」ブレンドとも称される。
したがって、ポリエチレン担体ポリマーの成分(A)及び(B)は、多段階プロセスの別々の段階において製造されることが好ましい。
好ましくは、多段階プロセスは、少なくとも1つの気相段階を含み、そこで好ましくは成分(B)が製造される。
さらに好ましくは、成分(B)は、前の段階で製造された成分(A)の存在下に、その後の段階において製造される。
多峰性の、特に二峰性のオレフィンポリマー、例えば多峰性ポリエチレンを、直列に連結された2つ以上の反応器を含む多段階プロセスにおいて製造することはすでに知られている。この先行技術の例として、欧州特許出願公開第517868号明細書が挙げられ得、これは、本発明に従うHDPE担体ポリマーの製造のための好ましい多段階プロセスとしての、それに記載されているその全ての好ましい実施形態を含めて、その全体が引用することにより本明細書に組み込まれる。
好ましくは、本発明に従う組成物を製造するための多段階プロセスの主な重合段階は、欧州特許出願公開第517868号明細書に記載されているものであり、すなわち、成分(A)及び(B)の製造が、成分(A)のためのスラリー重合/成分(B)のための気相重合の組合せとして行われる。スラリー重合は、好ましくは、いわゆるループ反応器において実施される。さらに好ましくは、スラリー重合段階は気相段階に先行する。
任意的に、そして有利には、主たる重合段階は、予備重合によって先行されてもよく、その場合には、該組成物の全体の20重量%まで、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%が製造される。任意的なプレポリマーは、好ましくは、エチレンホモポリマー(高密度PE)である。任意的な予備重合では、好ましくは上記触媒の全てがループ反応器に投入され、そして上記予備重合がスラリー重合として実施される。このような予備重合は、その後の反応器において生成される微粒子をより少なくし、そして最後に得られる生成物がより均質であることをもたらす。スプリット、MFR、密度などの計算のいずれにおいても、任意的なプレポリマーは、LMW成分の一部を形成すると考えられる。
重合触媒は、遷移金属の配位触媒、例えば、チーグラー−ナッタ(ZN)触媒、メタロセン触媒、非メタロセン触媒、Cr触媒などを包含する。上記触媒は、例えば、シリカ、Al含有担体及び二塩化マグネシウムに基づく担体などの従来の担体で担持され得る。好ましくは、上記触媒はZN触媒であり、より好ましくは、上記触媒は、シリカに担持されたZN触媒である。
チーグラー−ナッタ触媒は、さらに好ましくは、第4族(新しいIUPAC方式による族の番号付け)金属化合物、好ましくはチタン、二塩化マグネシウム及びアルミニウムを含む。
該触媒は、欧州特許出願公開第688794号明細書又は国際公開第99/51646号パンフレットに記載されているように、上記担体を前記化合物と逐次接触させることによって調製されることができる。あるいは、それは、国際公開第01/55230号パンフレットに記載されているように、最初に、上記成分から溶液を調製し、次いで、上記溶液を担体と接触させることによって調製されることができる。
適切なチーグラー−ナッタ触媒の別のグループは、チタン化合物を、担体として作用するハロゲン化マグネシウム化合物と一緒に含む。すなわち、該触媒は、二塩化マグネシウムなどの二ハロゲン化マグネシウム上にチタン化合物を含む。このような触媒は、例えば、国際出願第2005/118655号パンフレット及び欧州特許出願公開第810235号明細書に開示されている。
得られる最終生成物は、2つ以上の反応器からのポリマーのち密な(intimate)混合物からなり、これらのポリマーの異なる分子量分布曲線は一緒になって、一つの広い極大又は2つ以上の極大を有する分子量分布曲線を形成する。すなわち、最終生成物は、二峰性又は多峰性ポリマー混合物である。
担体ポリマーは、成分(A)及び(B)からなる二峰性ポリエチレンであり、任意的に、LMW成分の一部と考えられる前記の小量の予備重合成分をさらに含むことが好ましい。また、この二峰性ポリマー混合物が、直列に連結された2つ以上の重合反応器において、異なる重合条件下に、前記の重合によって製造されていることも好ましい。こうして得られた、反応条件に関する融通性のために、重合がループ反応器/気相反応器の組合せで行われることが最も好ましい。
好ましくは、上記好ましい2段階法における重合条件が、コモノマーを含まない比較的低い分子量のポリマーが、高含有量の連鎖移動剤(水素ガス)のゆえに、一方の段階、好ましくは第1段階において製造され、コモノマーを含有する高い分子量のポリマーがもう一つの段階、好ましくは第2段階において製造されるように選択される。しかし、これらの段階の順序は、逆にされ得る。
ループ反応器とその後の気相反応器における重合の好ましい実施形態において、ループ反応器における重合温度は、好ましくは85〜115℃、より好ましくは90〜105℃、最も好ましくは92〜100℃であり、気相反応器における温度は、好ましくは70〜105℃、より好ましくは75〜100℃、最も好ましくは82〜97℃である。
連鎖移動剤、好ましくは水素が、必要に応じて上記反応器に添加され、LMW成分が製造される反応器には、好ましくはエチレン1kmolにつき100〜800molのHが添加され、HMW成分を製造する気相反応器には、エチレン1kmolにつき50〜500molのHが添加される。
マスターバッチにおける担体ポリマーの量は、少なくとも40wt%、例えば少なくとも45wt%、より好ましくは少なくとも49wt%であり得る。いくつかの実施形態では、担体ポリマーはマスターバッチの50〜80wt%を構成する。
より好ましくは、担体ポリマーは、最終ポリマー組成物の1〜5wt%を構成するであろう。
顔料
マスターバッチはまた、少なくとも1種の顔料を含む。顔料は、無機顔料若しくは有機顔料又はこれらの混合物である。より好ましくは、顔料は無機物である。最も好ましくは、顔料はカーボンブラックである。
本発明のマスターバッチに用いられるカーボンブラックの種類は、特に重要ではなく、様々な種類のカーボンブラック、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが使用されることができる。これらのカーボンブラックは当技術分野においてよく知られている。異なるカーボンブラックの混合物が使用され得るが、単一のカーボンブラック、例えばファーネスブラックが用いられるのが好ましい。
マスターバッチに含まれるカーボンブラックの量は、最終ポリマー組成物に混入されることが望まれるカーボンブラックの量に、またマスターバッチに含めることが可能なカーボンブラックの量に応じて決まる。一般に、マスターバッチにおけるカーボンブラックの量は、20〜50wt%、より好ましくは30〜50wt%、より好ましくは35〜45wt%の範囲にある。
マスターバッチにおけるカーボンブラックのこれらのレベルは、上記マスターバッチを含むポリマー組成物が、1〜5重量%、好ましくは1〜4wt%、より好ましくは2〜2.5重量%の程度の、ポリマー組成物におけるカーボンブラックを達成することを可能にするように設計される。
マスターバッチはまた、他の標準的ポリマー添加剤を含み得る。マスターバッチは、約5重量%まで、好ましくは約0.3〜5重量%、より好ましくは約0.3〜4重量%の添加剤を含み得る。これらの添加剤は、安定化添加剤、例えば、酸化、放射などに起因する分解に抗するための酸化防止剤、核形成剤、静電防止剤、上で定義された顔料以外のフィラーなどを包含する。
本発明のマスターバッチの製造では、混合工程が好ましくは用いられ、上記工程では、当業者に知られているやり方で、担体ポリマー及び顔料が押出機において溶融押し出しされ、次いで、マスターバッチペレットへとペレット化される。
任意的に、そして典型的には、顔料以外の添加剤は、前記の量で、上記混合工程の間にマスターバッチに添加されることができる。
本発明のマスターバッチはまた、理論的には、他のポリマー成分、例えば他のHDPE又はLLDPE若しくはLDPEなどの他のポリマーを含み得る。しかし、これは好ましくない。一実施形態において、マスターバッチは、担体ポリマー及び顔料から本質的に成る。本質的に成るという用語は、担体ポリマー及び顔料だけが、存在する「添加剤でない」成分であることを意味する。したがって、マスターバッチは他の標準的なポリマー添加剤を含み得ることが理解されるであろう。
ベース樹脂
本発明のマスターバッチは、望まれる量の顔料、例えばカーボンブラックをベース樹脂に導入するために、該ベース樹脂と一緒にされるように設計される。マスターバッチとベース樹脂の組合せが、本発明のポリマー組成物を形成する。
使用されるベース樹脂の特質は、形成されるポリマー組成物に望まれる最終用途、例えばフィルム、ケーブル又はパイプの用途かどうかに応じて決まるであろう。ベース樹脂は、より好ましくは、パイプ用途、特に圧力パイプ用途において使用されることが知られているものである。
ベース樹脂は好ましくは、単峰性又は多峰性のエチレンホモポリマー又はコポリマー、好ましくは多峰性のエチレンホモポリマー又はコポリマー、特に多峰性エチレンコポリマーである。マスターバッチの担体ポリマーと同様に、エチレンコポリマーは、本明細書では、多峰性エチレンコポリマーの少なくとも1つの成分が、エチレンとエチレン以外のコモノマーとのコポリマーであり、ポリマーの重量の主要部分がエチレンモノマー単位に由来することを意味する。コモノマーの寄与は、ベース樹脂としての多峰性エチレンコポリマーに存在するモノマーの全量に対して、好ましくは10mol%まで、より好ましくは5mol%までである。好ましくは、本発明のベース樹脂としての多峰性エチレンコポリマーに存在するコモノマーの下限は、0.1〜5mol%である。
ベース樹脂は、エチレンと、少なくとも1種の共重合可能な他の1種又は複数のモノマー、好ましくはC3〜20、特にC3〜10のアルファオレフィンコモノマー、特に1つの又は複数のエチレン性不飽和のコモノマー、特にC3〜10−アルファオレフィン、例えばプロペン、ブタ−1−エン、ヘキサ−1−エン、オクタ−1−エン及び4−メチル−ペンタ−1−エンとを含み得る。ヘキセン及びブテンの使用が特に好ましい。より好ましくは、唯一のコモノマーが存在する。
ベース樹脂が、エチレンと1種のコモノマーだけとのコポリマーである場合が好ましい。より好ましくは、そのコモノマーは1−ブテンである。
ベース樹脂は、好ましくは0.1〜5.0、より好ましくは0.15〜5.0g/10分のMFRを有する。
ベース樹脂は、好ましくは、5〜100g/10分、より好ましくは10〜50g/10分のMFR21を有する。
ベース樹脂の密度は、好ましくは930〜958kg/m、より好ましくは935〜955kg/m、特に940〜955kg/mである。
すでに上で記載されたように、ベース樹脂は好ましくは、多峰性ポリエチレンコポリマーである。多峰性という用語は、担体ポリマーに関して上で定義されており、その定義がベース樹脂にも適用されるが、ベース樹脂は、好ましくは、担体ポリマーと異なる。
ベース樹脂は多峰性であり、それゆえに、少なくとも2つの成分を含む。ベース樹脂は、好ましくは、下記:
(C)相対的に低い重量平均分子量の第1エチレンホモ−又はコポリマー成分(LMW成分)、及び
(D)相対的に高い重量平均分子量の第2エチレンコポリマー成分(HMW成分)、
を含む。
LWM成分(C)は、HMW成分(D)より低いMwを有する。上記相対的に高い分子量の成分が、上記相対的に低い分子量の成分より少なくとも5000大きい、例えば少なくとも10,000大きいMwを有するのが一般的に好ましい。
本発明のポリマーの分子量及び分子量分布が重要であることが理解されるであろう。ベース樹脂ポリマーは好ましくは、10以上、より好ましくは12以上、より一層好ましくは14以上の分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比)を有する。
ベース樹脂は好ましくは、40以下、より好ましくは35以下、より好ましくは7〜40、より一層好ましくは10〜35のMw/Mnを有する。
該ポリマーの重量平均分子量Mwは、好ましくは少なくとも50kg/mol、より好ましくは少なくとも80kg/mol、最も好ましくは少なくとも100kg/molである。さらに、該組成物のMwは、好ましくは高々300kg/mol、より好ましくは高々275kg/molである。
前記のように、ベース樹脂は好ましくは、LMW成分(C)及びHMW成分(D)を含む。該組成物におけるLMW成分(C)とHMW成分(D)との重量比は、30:70〜70:30、より好ましくは35:65〜65:35、最も好ましくは40:60〜60:40の範囲にある。
LMW及びHMW成分(C)及び(D)は、どちらもエチレンコポリマーあり得、又は1つがエチレンホモポリマーであり得る。好ましい一実施形態において、ベース樹脂は、LMW成分(C)としてエチレンホモポリマーを含む。別の好ましい実施形態において、ベース樹脂は、LWM成分(C)としてエチレンコポリマーを含む。最も好ましくは、ベース樹脂は、エチレンホモポリマー成分(C)を含む。より一層好ましくは、HMW成分(D)がエチレンコポリマーである。
成分(C)又は(D)の1つがエチレンホモポリマーである場合には、これは、好ましくは、相対的に低い重量平均分子量(Mw)を有する成分、すなわち成分(C)である。したがって、最も好ましいポリマーは、相対的に低い分子量のホモポリマー成分(C)と相対的に高い分子量のエチレンコポリマー成分(D)とであり、後者は、最も好ましくはエチレン1−ブテンの相対的に高い分子量の成分(D)である。
LMW成分(C)は、好ましくは10g/10分以上、より好ましくは50g/10分以上、最も好ましくは100g/10分以上のMFRを有する。
さらに、成分(C)は、好ましくは1000g/10分以下、好ましくは800g/10分以下、最も好ましくは700g/10分以下のMFRを有する。
好ましくは、成分(C)は、少なくとも965kg/m、例えば970〜975kg/mの密度を有するエチレンホモ−又はコポリマーである。
最も好ましくは、成分(C)は、エチレンホモポリマーである。成分(C)がコポリマーである場合には、コモノマーは、好ましくは1−ブテンである。
好ましくは、成分(D)は、950kg/m未満の密度を有するエチレンコポリマーである。
最も好ましくは、成分(D)はコポリマーである。好ましいエチレンコポリマーは、コモノマーとしてアルファ−オレフィン(例えば、C3〜12アルファ−オレフィン)を用いる。適切なアルファ−オレフィンの例は、ブタ−1−エン、ヘキサ−1−エン及びオクタ−1−エンを包含する。ブタ−1−エンが特に好ましいコモノマーである。
前記のように、成分(C)及び/又は(D)の特徴は、それらが個々の成分について直接測定されることができる場合、例えば成分が別々に製造される、又は多段階プロセスの第1段階において製造されるときには、一般的に正当である。しかし、該組成物はまた、例えば成分(C)及び(D)が順次の段階で製造されるところの多段階プロセスにおいて製造され得、好ましくは上記多段階プロセスで製造される。このような場合には、多段階プロセスの第2工程(又は、さらなる工程)において製造される成分の特性は、該成分が製造される多段階プロセスの該段階に関する同じ重合条件(例えば、同じ温度、反応物/希釈剤の分圧、懸濁媒体、反応時間)を用いることによって、そして前に製造されたポリマーがその上に存在しない触媒を用いることによって1段階で別個に製造されるポリマーから推定されることができる。あるいは、多段階プロセスの第2段階以上で製造される成分の特性はまた、例えばB. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13に従って計算され得る。これらの技術は、担体ポリマーに関して上に記載されている。
ベース樹脂は、担体ポリマーに関して上で概略が示された原則に従って製造されることができる。ポリマープロセスに関して上で記載された好ましい実施形態は、ベース樹脂の製造に等しく適用される。
ベース樹脂はまた、標準的なポリマー添加剤を含み得る。ベース樹脂は、約5重量%まで、好ましくは約0.3〜5重量%、より好ましくは約0.3〜4重量%の添加剤を含み得る。これらの添加剤は、安定化添加剤、例えば、酸化、放射などに起因する分解に抗するための酸化防止剤、核形成剤、静電防止剤などを包含する。
最も好ましくは、ベース樹脂は、LMW成分(C)及びHMW成分(D)、並びに任意的な添加剤からなる。
最終ポリマー組成物
最終ポリマー組成物は、少なくともマスターバッチ及びベース樹脂を、押出機において溶融混合することによって一緒にして、最終ポリマー組成物のペレットを形成することによって調製される。これらのペレットは、物品、好ましくは上又は下で説明されている物品を製造するために使用されることができる。あるいは、最終ポリマー組成物は、望ましいポリマー物品の実際の形成中に、少なくともマスターバッチ及びベース樹脂を押出機において溶融混合することによって一緒にすることにより調製される。
溶融混合は、本明細書では、高められた温度でベース樹脂及びマスターバッチを混合することを意味し、ここで、ベース樹脂、及びマスターバッチの担体ポリマーの少なくとも1つ、好ましくは両方が溶融状態にある。
したがって、混合は、好ましくは、押出機において行われ、反応器からのベース樹脂粉末とマスターバッチとが、任意的なさらなる添加剤と一緒に、押出機において押し出されて、最終ポリマー組成物のペレットを形成する。このようなペレットは、望ましい物品を当技術分野において知られているやり方で製造するのに適している。
マスターバッチは、最終ポリマー組成物の20wt%まで、例えば該ポリマー組成物の1〜15wt%、より好ましくは1〜10wt%を構成し得る。一実施形態において、担体ポリマーの量は、該ポリマー組成物の全量(100wt%)に対して、1〜10wt%、例えば1〜7wt%、好ましくは1〜6wt%である。
ベース樹脂は、最終ポリマー組成物の少なくとも80wt%、より好ましくは該ポリマー組成物の少なくとも85wt%、例えば該ポリマー組成物少なくとも89wt%を構成する。
本発明のポリマー組成物は、好ましくは940〜968kg/m、より好ましくは945〜965kg/m、特に950〜965kg/mの密度を有する。
最終組成物に、そのものとして(正味で)存在する顔料、好ましくはカーボンブラックの量は、ポリマー組成物の全量(100wt%)に対して、好ましくは1.0〜10wt%であり、より好ましくは1.5〜9.0wt%の量、最も好ましくは1.8〜8.0wt%の量、好ましくは1.8〜7.0wt%である。
最終ポリマー組成物は、0.18〜5.0、好ましくは0.18〜4.0g/10分のMFRを有する。
最終ポリマー組成物は、好ましくは、10,000〜1,000,000PasのEta747を有する。
該ポリマー組成物はまた、他のポリエチレンポリマー、例えば本発明の別のポリマーと、他のHDPEと、又は他のポリマー、例えばLLDPE若しくはLDPEと一緒にされ得る。最も好ましくは、最終ポリマー組成物は、ベース樹脂、マスターバッチ、及び任意的なさらなる添加剤(すなわち、マスターバッチに存在する顔料以外のもの)からなる。
物品
本発明のポリマー組成物は、パイプの製造に、ケーブルの層、好ましくはケーブルのジャケット層の製造に、又はフィルムの製造、例えばインフレーション(blown)又はキャストフィルムの製造に使用され得る。
最も好ましくは、該ポリマー組成物は、パイプ、好ましくは圧力パイプを製造するために使用されることができる。
物品が、パイプ、好ましくは圧力パイプである場合には、好ましい実施形態において、最終ポリマー組成物のMFRが、0.18〜5.0g/10分、好ましくは0.18〜4.0g/10分、より好ましくは0.18〜2.5g/10分、最も好ましくは0.18〜1.5g/10分である。
物品が、パイプ、好ましくは圧力パイプである場合には、ベース樹脂の密度が940〜953kg/m、例えば940〜951kg/mであるのが特に好ましい。
物品が、パイプ、好ましくは圧力パイプである場合には、好ましい実施形態において、該ポリマー組成物のEta747が200,000Pas以下であるのが好ましい。
物品が、パイプ、好ましくは圧力パイプである場合には、好ましい実施形態において、ベース樹脂における成分の比率が、52〜58wt%のHMW成分(D)と48〜42wt%のLMW成分(C)である。
物品が、パイプ、好ましくは圧力パイプである場合には、好ましい実施形態において、パイプが、好ましくは70,000Pas以上、好ましくは102,000Pas以上、好ましくは110,000Pas以上、より好ましくは115,000Pas以上、特に120,000PasのEta747を有する。Eta747の上限は、好ましくは1,000,000Pasまでである。
物品が、パイプ、好ましくは圧力パイプである場合には、好ましい実施形態において、パイプは、好ましくは、少なくとも20kJ/mの23℃でのノッチ付きシャルピー衝撃強さを有する。−20℃でのノッチ付きシャルピー衝撃強さは、好ましくは少なくとも6kJ/m、好ましくは7kJ/mである。
本発明を以下に、下記の非限定的実施例及び図を参照して説明する。
図1は、理論上の垂れたパイプを示す。
分析試験
メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)は、ISO 1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRはポリマーの溶融粘度の指標である。MFRは、PEに関しては190℃で決定される。メルトフローレートが決定される荷重は、通常、下付き文字として示され、例えばMFRは、2.16kgの荷重(条件D)下で測定され、MFRは、5kgの荷重(条件T)下で測定され、MFR21は、21.6kgの荷重(条件G)下で測定される。
密度
ポリマーの密度は、EN ISO 1872-2 (Feb 2007)に従って作製された圧縮成形された試験片について、ISO 1183-1:2004 Method Aに従って測定され、kg/mで示される。
分子量
平均分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)
平均分子量(Mw又はMn)、分子量分布(MWD)、及びMWD=Mw/Mn(式中、Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)によって記載されるその広がりは、ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003及びASTM D 6474-12に従うゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、次の式を用いて決定された。
Figure 2017503908
一定の溶出体積間隔ΔViに関して、Ai及びMiは、それぞれ、溶出体積Viに関する、クロマトグラフィーのピークスライス面積及びポリオレフィン分子量(MW)であり、Nは、積分の限界の間のクロマトグラムから得られるデータ点の数に等しい。
赤外(IR)検出器(PolymerChar(Valencia、スペイン)からのIR4若しくはIR5)又はAgilent Technologiesからの示差屈折計(RI)のいずれかを備え、3×Agilent−PLgel Olexis及び1×Agilent−PLgel Olexis Guardカラムを備えた、高温GPC装置が使用された。溶媒及び移動相として、250mg/Lの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノールで安定化された1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)が使用された。クロマトグラフィー装置は、1mL/分の一定流量で、160℃で運転された。1回の分析毎に200μLの試料溶液が注入された。データ収集は、Agilent Cirrusソフトウェア(version 3.3)又はPolymerChar GPC−IR制御ソフトウェアのいずれかを用いて実施された。
カラムの組は、普遍較正(universal calibration)(ISO 16014-2:2003による)を用いて、0.5kg/mol〜11,500kg/molの範囲の19個の狭いMWDのポリスチレン(PS)標準により較正された。該PS標準は、室温で数時間かけて溶解された。ポリスチレンピーク分子量のポリオレフィン分子量への変換は、マーク−フウィンクの式及び次のマーク−フウィンク定数を用いることによって成し遂げられる。
PS=19×10−3mL/g、αPS=0.655
PE=39×10−3mL/g、αPE=0.725
PP=19×10−3mL/g、αPP=0.725
3次多項式フィッティングが、上記較正データをフィッティングするために用いられた。
全ての試料は、0.5〜1mg/mlの濃度範囲で調製され、そして160℃で穏やかな連続振盪下に、PPについては2.5時間、PEについては3時間、溶解された。
レオロジー
動的剪断測定によるポリマー溶融物の特性評価は、ISO standard 6721-1及び6721-10に従う。測定は、25mm平行平板構造を備えるAnton Paar MCR301応力制御回転粘度計で実施された。測定は、窒素雰囲気を用い、線形粘弾性則の範囲内の歪みを設定して、圧縮成形平板で行われた。振動剪断試験は、T℃(Tは、PPでは230℃、PEでは190℃)で、0.0154〜500rad/sの周波数範囲を適用し、ギャップを1.2mmに設定して、行われた。
動的剪断実験では、検体(probe)が、正弦的に変化する剪断歪み又は剪断応力(それぞれ、歪み及び応力制御方式)で一様な変形に付される。制御された歪み実験では、検体は、次の式によって表されることができる正弦歪みに付される。
γ(t)=γsin(ωt) (1)
加えられた歪みが線形粘弾性則の範囲内にある場合には、得られる正弦応力応答は、次の式によって記述されることができる。
σ(t)=σsin(ωt+δ) (2)
ここで、
σ及びγは、それぞれ、応力振幅及び歪み振幅であり、
ωは、角周波数であり、
δは、位相ずれ(加えられた歪みと応力応答との間の損失角)であり、
tは、時間である。
動的試験結果は、典型的には、いくつかの異なるレオロジー関数、すなわち、剪断貯蔵弾性率G’、剪断損失弾性率G’’、複素剪断弾性率G、複素剪断粘度η、動的剪断粘度η’、複素剪断粘度の異相分η’’、及び損失正接tanηによって表され、これらは、次のように表されることができる。
Figure 2017503908
前記のレオロジー関数以外に、他のレオロジーパラメータ、例えば、いわゆる弾性指標(elasticity index)EI(x)もまた決定することができる。弾性指標EI(x)は、xkPaの損失弾性率G’’の値に関して決定された貯蔵弾性率G’の値であり、式9によって記述されることができる。
EI(x)=(G’’=xkPaの場合の)G’[Pa] (9)
例えば、EI(5kPa)は、5kPaに等しいG’’の値に関して決定された貯蔵弾性率G’の値によって定められる。
いわゆる剪断流動化指数(Shear Thinning Index)の決定が、式10に記載されるように行われる。
Figure 2017503908
例えば、SHI(2.7/210)は、2.7kPaに等しいGの値に関して決定された複素粘度(Pa.s)の値を、210kPaに等しいGの値に関して決定された複素粘度(Pa.s)の値で割ることによって定められる。
前記の値は、Rheoplusソフトウェアによって定められる、1点内挿手法によって決定される。所定のGの値が実験で到達されない状況では、該値は、上と同じ手法を用い、外挿によって決定される。どちらの場合(内挿又は外挿)でも、Rheoplusの選択肢「- Interpolate y-values to x-values from parameter」及び「logarithmic interpolation type」が適用された。
参考文献
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998
Eta747Pa(垂れ)
垂れ特性によく相関し、本発明に関連して用いられる1つの方法は、ポリマーのレオロジーに関係し、そして非常に小さい一定の剪断応力でのポリマーの粘度の決定に基づく。この方法では747Paの剪断応力が選択された。この剪断応力でのポリマーの粘度が、190℃の温度で決定され、そして重力によるポリマーの流れに逆比例している、すなわち、該粘度が大きいほど、重力による流れは少ないことが見出された。
747Paの剪断応力での粘度の決定は、回転式レオメーターを用いることによって行われ、上記レオメーターは、例えばAnton Paar MCRシリーズレオメーターのような、一定応力レオメーターであることができる。レオメーター及びそれらの機能は、“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509に記載されている。測定は、2つの直径25mmの平板の間で、一定剪断応力下に実施される(一定の回転方向)。平板の間のギャップは1.2mmである。1.2mmの厚さのポリマー試料が平板の間に挿入される。試料は、測定が開始される前に2分間、温度の状態調節をされる。測定は、190℃で実施される。温度の状態調節後、測定は、予め決められた応力を加えることによって始まる。該応力は、1800s間維持されて、系を定常状態条件に近づける。この時間の後、測定が始まり、そして粘度が計算される。
測定原理は、精密モータにより平板の軸に特定のトルクを加えることである。このトルクは次いで、試料における剪断応力に変換される。この剪断応力が一定に保たれる。剪断応力によって生じた回転速度が記録され、そして試料の粘度の計算に用いられる。
顔料、特にカーボンブラックの「分散」度が、ISO 18 553/2002-03-01に従って、次のように測定された。
適用できる混合工程の後で得られる組成物のペレットが、6つの異なるペレットを収集し、各ペレットから、1つの切片(切片の厚さ 15±2μm)が使用されることによって、分析される。評価測定用の切片は、回転ミクロトームのType Leica RM2265により、ペレット(試料)の中央近くで採取されるべきである。好ましくは、切片は、ペレタイザーの全体を通しての、溶融物の流れの方向にある。
該切片は、40xの倍率で評価され、各切片の全面の粒子の大きさ及び数が決定される。>5μmの直径を有する全ての粒子が、数えられる。Leica Application Suiteソフトウェアを有する透過光顕微鏡Leica DM5500Bが、画像形成及び粒径測定に使用された。この試験において組成物が小さい値に評価されるほど、組成物の分散は良好である。
シャルピー衝撃強さは、ISO179/1eA:2000に従って、80×10×4mmのVノッチ付き試料について、23℃(シャルピー衝撃強さ(0℃))及び−20℃(シャルピー衝撃強さ(−20℃))で決定された。試料は、ISO 1872-2:2007, chapter 3.3に定められた条件を用い、ISO 293:2004に従う圧縮成形によって作製された4mm厚さの板から切り取られた。
引張特性:引張モジュラス(23℃)
剛性(stiffness)の目安として、組成物の引張モジュラス(E−モジュラス)が、圧縮成形された試験片について、ISO 527-2:1993に従って23℃で測定された。試験片(1B型)は、ISO 1872-2:2007, chapter 3.3に定められた条件を用い、ISO 293:2004に従う圧縮成形によって作製された4mm厚さの板から切り取られた。モジュラスは、1mm/分の速度で測定された。
引張強さが、降伏点引張強さ、降伏点歪み及び破断伸び(すなわち、破断引張歪み)を含めて、23℃の温度で、ISO 527-1に従って(クロスヘッド速度 50mm/分)測定される。
ノッチ付きパイプでの圧力試験(NPT);低速亀裂伝播耐性
低速亀裂伝播耐性は、ISO 13479-2009に従って、パイプが、特定の温度で特定の圧力に耐える、破損までの時間数によって決定される。圧力試験は、110mmの外径を有するノッチ付きSDR11パイプで行われる。9.2barの圧力及び80℃の温度が用いられた。ノッチ付けは、ISO 6108に適合し、0.010±0.002(mm/rev)/刃の切削速度を有する、60°の刃先角のV−カッターを有する下向き削り(climb millimg)カッターにより行われる。使用されたカッターは、24個の刃を有し、カッターの速度は680rpmである。残留リガメント(ligament)は、最小壁厚の0.82〜0.78倍である。ノッチの深さは、下の式を用いて計算される。hがノッチ深さ(mm)である。4つのノッチが、パイプの外周に同じ間隔で配置される。ノッチの長さは、110±1mmである。
Figure 2017503908
ここで、
は、機械加工されたノッチ表面の幅(mm)であり;
emは、測定された平均パイプ外径(mm)である。
高速亀裂伝播
パイプの高速亀裂伝播(RCP)耐性は、S4試験(小規模定常状態)と呼ばれる方法に従って決定され得る。該方法は、Imperial College(ロンドン)で開発され、ISO 13477:2008に記載されている。パイプの外径は約110mm以上であり、その壁厚は約10mm以上である。本発明に関連してパイプのRCP特性を決定する場合には、外径及び壁厚は、それぞれ、110mm及び10mmであるように選ばれた。パイプの長さは785mmである。パイプの外部が環境圧力(大気圧)にあるときに、パイプは内部で加圧され、パイプにおける内圧は、4.0barの正圧の圧力で一定に保たれる。標点間(gauge)の長さは590mmである。パイプ及びそれを囲む装備は、予め決められた温度に状態調節される。多数のディスクが、試験中の圧力低下を防ぐために、パイプ内部のシャフトに装着された。明確に規定された形及び1500gの質量を有するナイフ発射体が、素早く走る軸方向亀裂を開始するように、パイプに向かって、いわゆる開始ゾーンにおけるパイプの1つの末端に近くに撃ち出される。ナイフの速度は、16±1m/sである。開始ゾーンには、パイプの不必要な変形を避けるために、支持体(abutment)が備えられる。試験装備は、亀裂の開始が、係る材料において起こるように調整され、そして多数の試験が、様々な温度で実施される。直径の4.7倍の全長を有する測定ゾーンにおける軸方向亀裂の長さが、各試験で測定され、そして設定試験温度に対してプロットされる。亀裂の長さが、直径の4.7倍を超える場合には、亀裂は伝播すると評価される。パイプが所定の温度で試験にパスする場合には、該温度が、パイプが試験にもはやパスしない、すなわち亀裂の伝播がパイプの直径の4.7倍を超える温度に達するまで、順次下げられる。臨界温度(Tcrit)、すなわちISO 13477:2008に従って測定される延性−脆性転移温度が、パイプが試験にパスする最低温度である。臨界温度が低いほど、パイプの適用可能性を広げるので、より良い。
ノッチなしパイプでの圧力試験(PT);内部圧力に対する耐性
内部圧力に対する耐性が、圧力試験で決定され、450mmの長さを有するノッチなしの32mmSDR11パイプでの圧力試験が、ISO 1167-1:2006に従って、内側水及び外側水の環境で行われる。A型のエンドキャップが使用された。破損までの時間が、時間の単位で決定される。80℃の温度で5.6MPaの円周応力、及び80℃の温度で試験された5.7MPaの円周応力が適用された。
A.MBのための本発明の担体ポリマー:ポリエチレンポリマーの重合
I.触媒の調製
錯体調製
87kgのトルエンが反応器に入れられた。次いで、45.5kgのBOMAG−A(ヘプタン中)もまた、反応器に加えられた。次に、161kgの2−エチル−1−ヘキサノール(99.8%)が、24〜40kg/時の流量で、反応器に導入された。BOMAG−Aと2−エチル−1−ヘキサノールとの間のモル比は、1:1.83であった。
固体触媒成分の調製
窒素中600℃で活性化された、275kgのシリカ(CrossfieldのES747JR、20μmの平均粒径を有する)が、触媒調製反応器に投入された。次いで、555リットルのペンタンに希釈された411kgの20%EADC(2.0mmol/gシリカ)が、環境温度で1時間の間に反応器に添加された。次に、上記処理されたシリカを1時間攪拌しながら、温度が35℃に上げられた。上記シリカは、50℃で8.5時間乾燥された。次いで、上で記載されたように調製された、655kgの錯体(2mmolのMg/gシリカ)が、23℃で10分間の間に添加された。86kgのペンタンが、22℃で10分間の間に反応器に添加された。上記スラリーが、50℃で8時間攪拌された。最後に、52kgのTiClが、45℃で0.5時間の間に添加された。スラリーは40℃の温度で5時間攪拌された。次いで、触媒が、窒素でパージすることによって乾燥された。
II.重合
50dmの容積を有し、表1に記載された温度及び圧力で運転される第1ループ反応器に、プロパン(C3)、エチレン(C2)及び水素(H)が、予備重合工程を行うために導入された。さらに、上記Iに記載されたようにして得られた固体重合触媒成分が添加された。触媒調製物Iが、トリエチルアルミニウム助触媒と一緒に反応器に導入された。重合条件及びフィードは、表1に記載されている。
予備重合反応器からスラリーが間欠的に抜き取られ、そして、500dmの容積を有し、表1に記載された温度及び圧力で運転される第2ループ反応器に向けられた。さらに、プロパン、エチレン及び水素が、第2ループ反応器に供給された。反応条件及びフィード、ならびにこの第2ループ反応器で製造されたポリマー画分の製造スプリット、密度及びメルトインデックスが、表1に列挙されている。
第2ループ反応器からスラリーが、沈殿レグ(settling leg)を用いることによって間欠的に抜き出され、そして気相反応器に向けられた。気相反応器は、表1に記載された温度及び圧力で運転された。さらなるエチレン、1−ブテンコモノマー及び水素が該反応器に供給された。反応器条件およびフィード、ならびに気相反応器から抜き出された得られたポリマーの製造スプリットが、表1に列挙されている。
得られたポリマーは、窒素(約50kg/時)で1時間パージされ、市販の加工安定剤及び長期安定剤で、ならびに市販の酸捕捉剤であるステアリン酸Caで安定化され、次いで、異方向2軸押出機CIM90P(Japan Steel Works製)でペレットに押出された。各ゾーンの温度プロファイルは、90/120/190/250℃であった。
Figure 2017503908
Figure 2017503908
Figure 2017503908
B.本発明及び比較のマスターバッチ(MB)の製造
複数のマスターバッチ、すなわち二峰性担体ポリマーを有する本発明のMBおよび、単峰性担体ポリマーを有する比較MBが、比較又は本発明の担体ポリマーをカーボンブラック(市販カーボンブラック、Elftex TP)と一緒にすることによって製造された。
混合は、BUSSニーダーMDK/E46−Bで行われた。該押出機は、100rpmのスクリュー速度及び10kg/時の処理量で運転された。温度プロファイルは、140−170−170−150℃であった。上記混合はまた、従来の異方向又は同方向2軸押出機でも行われることができる。カーボンブラック(CB)充填量は40wt%であり、2つのサイドフィーダーによって押出機に分割供給された。Irganox 1010が、安定剤として、0.1%の添加量で使用された。残りの部分は、担体ポリマーであった。マスターバッチは、ストランド−又は水中ペレット化装置を用いることによってペレット化された。
C.ポリマー組成物の製造
代表的な圧力パイプ材料であるベース樹脂、すなわちMDPE(従来のナチュラル二峰性中密度ポリエチレン、942kg/mの密度及び0.8g/10分のMFRを有する)及びHDPE(従来のナチュラル二峰性中密度ポリエチレン、950kg/mの密度及び0.25g/10分のMFRを有する)が、本発明及び比較のMB(上記Bに記載されたように製造された)と混合されて、本発明及び比較のポリマー組成物を得た。
上記混合は、Coperion ZSK 18実験室スケール2軸押出機で、4kg/時のフィード速度及び200rpmのスクリュー速度で行われた。温度プロファイルは、180℃−220℃−230℃であり、残りのゾーンは230℃に保たれた。
Figure 2017503908
Figure 2017503908
Figure 2017503908
Eta747の結果は、垂れを最小限にするために必要とされる改善された溶融強度と相関する。
D.試験パイプの製造
試験パイプが、1軸押出機Krauss Maffei KME45−36Bで製造された。押出機及びダイに沿っての温度は200〜220℃であった。ライン速度は1m/分であった。比エネルギー投入量は、ポリマーに応じて、0.17〜0.25kWh/kgである。ダイで測定された溶融物圧力は、ポリマーに応じて、約130〜200Barである。
試験パイプ1:
壁厚 10mm
直径 110mm
試験パイプ2:
壁厚 3mm
直径 32mm
試験パイプ1の試料は、NPT及びRCPの決定のために使用された。
試験パイプ2の試料は、HPTの決定のために使用された。
Figure 2017503908
二峰性担体及び単峰性担体を使用した場合のその値を示す機械的特性値は、最終のパイプコンパウンドでは似ている。したがって、二峰性担体ポリマーの使用は、驚くべきことに、他の有益な特性を失うことなく、垂れに対する耐性に関して利点をもたらす。

Claims (17)

  1. (I)マスターバッチの全量(100wt%)に対して20〜50重量%の顔料、
    (II)少なくとも40重量%の少なくとも1種の担体ポリマー、ここで該担体ポリマーは、1〜20g/10分のMFR、940〜965kg/m、好ましくは950〜960kg/mの密度及び5.5〜20のMw/Mnを有する多峰性高密度ポリエチレン(HDPE)ポリマーである、及び
    (III)任意的に、さらなる添加剤
    を含む、好ましくはそれらから成る、マスターバッチ(MB)。
  2. 上記顔料がカーボンブラックである、請求項1に記載のマスターバッチ。
  3. 該HDPE担体ポリマーが二峰性である、請求項1又は2に記載のマスターバッチ。
  4. 該担体ポリマーが、1.5〜15g/10分、好ましくは1.8〜10g/10分のMFRを有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
  5. 該多峰性HDPEが、LMWホモポリマー成分(A)とHMWコポリマー成分(B)、好ましくはエチレンとブテンとのコポリマー成分(B)とを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
  6. 該担体ポリマーのMFRと該LMWホモポリマー成分(A)のMFRとの比が0.005〜0.2である、請求項5に記載のマスターバッチ。
  7. 該多峰性HDPEが、LMWホモポリマー成分(A)及びHMWコポリマー成分(B)を含み、該担体ポリマー中の成分(A)と成分(B)との重量比が30:70〜70:30である、請求項5又は6に記載のマスターバッチ。
  8. パイプ、ケーブルの層又はフィルム層の用途に適する、好ましくはパイプの用途に適するポリエチレン組成物であって、
    (i)少なくとも80重量%のベース樹脂、ここで該ベース樹脂は、0.05〜5.0g/10分のMFR及び920〜960kg/m、好ましくは940〜955kg/mの密度を有するポリエチレンポリマーを含む、好ましくはそれから成る、及び
    (ii)少なくとも1重量%の、請求項1〜7のいずれか一項に記載のマスターバッチ
    を含み、好ましくはそれらから成り、かつ
    930〜970kg/mの密度を有する、
    上記ポリエチレン組成物。
  9. パイプ、ケーブルの層及びフィルムの用途に適する、好ましくはパイプの用途に適するポリエチレン組成物であって、
    (i)少なくとも80重量%のベース樹脂、ここで該ベース樹脂は、0.05〜5.0g/10分のMFR、及び920〜960kg/m、好ましくは940〜955kg/mの密度を有するポリエチレンポリマーを含む、好ましくはそれから成る、及び
    (ii)顔料と少なくとも1種の担体ポリマーとを含むマスターバッチ、ここで該担体ポリマーは、1〜20g/10分のMFR、940〜965kg/mの密度及び5.5〜20のMw/Mnを有する多峰性高密度ポリエチレン(HDPE)ポリマーである
    を含み、好ましくはそれらから成り、
    930〜970kg/mの密度を有し、かつ
    1〜10重量%の顔料を含む、
    上記ポリエチレン組成物。
  10. 該ベース樹脂ポリエチレンポリマーが、多峰性、好ましくは二峰性である、請求項8又は9に記載のポリエチレン組成物。
  11. 該ベース樹脂ポリエチレンポリマーがコポリマーである、請求項8〜10のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  12. 1〜10重量%のマスターバッチを含む、請求項8〜11のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  13. 該顔料、好ましくはカーボンブラックが、該ポリマー組成物の1.8〜7.0重量%を構成する、請求項8〜12のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  14. 該ベース樹脂ポリエチレンポリマーが、ホモポリマー成分(C)と、コポリマー成分(D)、好ましくはエチレンとブテンとのコポリマー成分又はエチレンとヘキセンとのコポリマー成分(D)とを含む多峰性HDPEである、請求項8〜13のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  15. 請求項8〜14のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、好ましくはそれから成る物品、好ましくは、パイプ、ケーブルの層、例えばジャケット層、又はフィルム層、特にパイプ、最も特に圧力パイプ。
  16. 請求項1〜7のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法であって、
    (I)20〜50重量%の顔料、
    (II)少なくとも40重量%の少なくとも1種の担体ポリマー、ここで該担体ポリマーは、1〜20g/10分のMFR、940〜965kg/mの密度及び5.5〜20のMw/Mnを有する多峰性高密度ポリエチレン(HDPE)ポリマーである
    をブレンドすること、及び
    該ブレンド物を溶融混合すること
    を含む、上記方法。
  17. 請求項8〜14のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物の製造方法であって、請求項1〜7のいずれか一項に記載のマスターバッチを少なくとも80重量%のベース樹脂とブレンドすること、ここで該ベース樹脂は、0.05〜5.0g/10分のMFR及び920〜960kg/mの密度を有するポリエチレンポリマーを含む、好ましくはそれから成る、及び該ブレンド物を溶融混合することを含む、上記方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3042237A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Dow Global Technologies Llc Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition
WO2018085241A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Dow Global Technologies Llc Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition
US20200055997A1 (en) 2016-11-02 2020-02-20 Dow Global Technologies Llc Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition
PL3385958T3 (pl) * 2017-04-06 2023-08-07 Borealis Ag Kompozycja płaszcza kabla
EP3385959A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-10 Borealis AG Cable jacket composition
US11459411B2 (en) 2017-06-29 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin composition
MX2020007435A (es) 2018-02-01 2020-09-14 Dow Global Technologies Llc Mezcla madre con resina portadora de poliolefina semicristalina.
EP3802684B1 (en) 2018-05-25 2022-08-17 Union Carbide Corporation Moisture-curable polyolefin formulation
EP3969513A1 (en) * 2019-05-15 2022-03-23 Equistar Chemicals, LP Polyolefin pressure pipe resin
CN112210146B (zh) * 2020-09-29 2022-11-08 廊坊北化高分子材料有限公司 一种低熔垂炭黑母粒及其制备方法
BR112023017644A2 (pt) 2021-03-31 2023-10-10 Dow Global Technologies Llc Formulação semicondutiva, métodos para a produção de uma formulação semicondutiva, para a produção do artigo fabricado e do condutor revestido e para conduzir eletricidade, produto semicondutivo, artigo fabricado, e, condutor revestido
TW202239854A (zh) 2021-03-31 2022-10-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 可濕固化半導電調配物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5721425A (en) * 1980-07-14 1982-02-04 Dainichi Seika Kogyo Kk Production of pigmented superhigh-molecular weight polyethylene
JP2002513834A (ja) * 1998-05-07 2002-05-14 ボレアリス テクノロジー オイ マスターバッチ
JP2003183287A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Japan Polyolefins Co Ltd 新規な有機アルミニウム化合物、その化合物を含むエチレン系重合体製造用触媒、およびエチレン系重合体の製造方法
JP2003531233A (ja) * 2000-04-13 2003-10-21 ボレアリス テクノロジー オイ パイプ用ポリマー組成物
JP2004244557A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物
WO2013033690A1 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
JP2014530261A (ja) * 2011-09-16 2014-11-17 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag 分子量分布が広くかつ均質性が改善されたポリエチレン組成物
JP2015500911A (ja) * 2012-01-24 2015-01-08 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag 改善された低温耐圧性を備えたポリエチレン組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1113220A (en) 1979-06-01 1981-12-01 Chue-Kwok J. Keung Process for dispersing carbon black in polyethylene
US5405901A (en) 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
US6565784B1 (en) 2000-06-01 2003-05-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Telecommunications cable composition process
EP1584652A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-12 Total Petrochemicals Research Feluy Blends of chromium-based and bimodal ziegler-natta polyethylenes
WO2008051824A2 (en) 2006-10-23 2008-05-02 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
EP2014704B1 (en) 2007-07-13 2010-12-15 Borealis Technology Oy Low migration polyolefin composition comprising vitamin E-type stabiliser
EP2130863A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
US9200136B2 (en) 2009-06-22 2015-12-01 Borealis Ag Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use
ES2433646T5 (es) 2009-08-26 2024-04-26 Borealis Ag Cable y composición polimérica
US8829102B2 (en) * 2010-10-27 2014-09-09 Cabot Corporation High loading carbon black masterbatch for pressure pipe applications
EP2551294B1 (en) 2011-07-25 2018-11-07 Borealis AG Use of a polyolefin composition for pipes and fittings with increased resistance to chlorine dioxide
CN103012813A (zh) * 2011-09-28 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 母料法制备管材专用聚乙烯树脂组合物的方法
RU2609029C2 (ru) * 2011-10-26 2017-01-30 Бореалис Аг Способ
EP2703445B1 (en) 2012-08-31 2017-05-17 Borealis AG A conductive jacket
EP2873685A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Direct feeding of carbon black in the production of black compounds for pipe and wire and cable applications / Polymer composition with improved properties for pressure pipe applications

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5721425A (en) * 1980-07-14 1982-02-04 Dainichi Seika Kogyo Kk Production of pigmented superhigh-molecular weight polyethylene
JP2002513834A (ja) * 1998-05-07 2002-05-14 ボレアリス テクノロジー オイ マスターバッチ
JP2003531233A (ja) * 2000-04-13 2003-10-21 ボレアリス テクノロジー オイ パイプ用ポリマー組成物
JP2003183287A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Japan Polyolefins Co Ltd 新規な有機アルミニウム化合物、その化合物を含むエチレン系重合体製造用触媒、およびエチレン系重合体の製造方法
JP2004244557A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物
WO2013033690A1 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
JP2014525510A (ja) * 2011-09-02 2014-09-29 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 改善されたバリア性を有する、ポリマー組成物
JP2014530261A (ja) * 2011-09-16 2014-11-17 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag 分子量分布が広くかつ均質性が改善されたポリエチレン組成物
JP2015500911A (ja) * 2012-01-24 2015-01-08 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag 改善された低温耐圧性を備えたポリエチレン組成物

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