TW473502B

TW473502B - High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof

Info

Publication number: TW473502B
Application number: TW088106572A
Authority: TW
Inventors: Auli Nummila-Pakarinen; Ole Jan Myhre; Jarmo Lindroos; Solveig Johansson
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2002-01-21
Also published as: EP1084162B2; DE69921812T2; US6562905B1; ES2232125T5; ATE282052T1; WO1999051649A1; DE69921812T3; DE69921812D1; IL138733A0; EP1084162A1; AU747954B2; AU3151199A; EP1084162B1; ES2232125T3; IL138733A

Description

473502 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明範圍本發明有關聚合物薄膜。尤其是’本發明有關高密度聚乙烯組成物以及自此等聚乙烯組成物吹製且具有良好耐 '衝擊與機械性質與處理性之聚合物薄膜。本發明亦有關一種製造該聚合物組成物之方法與薄膜製造方法。相關技藝敘沭因爲環境方面與降低成本之故’對於較小計量薄膜之需求日增。雖然較小計量，但是仍必須保持包裝線中薄膜強度與性能之故，需要具有高度機械性質之較硬薄膜以符合未來需求。吹製薄膜應用所用之聚嫌屬烴材料分成下列五類材料 1 )分子量分佈（MWD)寬而且於一個反應器中基團聚合製得之低密度聚乙烯（LDPE); 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 )分子量分佈（MWD)窄而且於存在塞格勒觸媒下在一個反應器中聚合製得之直鏈低密度聚乙烯（L L D P E )； 3 ) MWD寬而且於存在C r觸媒下在一個反應器中聚合製得之高密度/中密度聚乙烯（HD/MDPE); 4)具有雙峰型（寬）MWD而且於存在塞格勒觸媒下在兩個連續（串連）反應器中製造之高密度聚乙烯（ H D P E )； 5 )具有雙峰型（寬）MWD而且於存在塞格勒觸媒下在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 4 473502 A7 _____B7 —_____ 五、發明說明（2 )

兩個串連反應器中製造之直鏈低密度聚乙烯（L L D P E )° P E薄膜市場連續發展以上述種類材料爲基礎包裝需 '求之經改良解決方法。單峰型HD薄膜材料（上述第3點）具有高度硬度，但是其處理性與機械性質受限。可以降低密度改善其機械性質，但是此會造成硬度降低。雙峰型HD薄膜材料（上述第4點）亦具有高度硬度。但是與單峰型相較之下，在更廣範圍之處理條件下其具有良好處理性與良好機械性質。通常，已於串連淤漿反應器中製造此等材料。該方法適於製造H D P E材料，但是不幸地，其撓性不足以製造M D Ρ Ε與L L D Ρ Ε材料。亦可以一種更有彈性方法製造一種雙峰型H D Ρ Ε材料，諸如Ε Ρ 5 1 7 8 6 8 Β 1所示之方法，包括一種淤漿與氣相反應器之組合，其提供變化範圍更廣之聚合條件。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製不過’此種試圖減少串連淤漿法製得之習用材料中，因爲處理性受限或是凝膠水準過高之故，經常致使材料無法應用於薄膜應用。包括串連氣相反應器方法亦會遭遇類似問題。發明總結本發明目的係解決先前技藝問題’並提出新穎之吹製聚合物薄膜。尤其是，本發明目的在於解決於包括淤漿氣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21() X 297公复）----------- -5- 473502

五、發明説明（3 ) 相反應器或串連氣相反應器組合之多反應器方法中製造 Η P D E材料之問題。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明另外目的係提出一種適於製造薄膜（尤其是吹製薄膜）之聚乙烯材料的方法。藉由下文所述與申請專利之本發明可以完成優於習知方法與產物之此等目的與其他目的，由下列說明中可以更明白彼。如上述，目前使用之HD薄膜材料通常係於串連淤漿反應器中製造。已發現亦可於一種包括串連迴路與氣相反應器或數個氣相反應器之製程中製造可用以製造具有良好處理性與良好性質高密度Ρ Ε薄膜之材料。本發明係以上述方法製得具有特定平均分子量與分子量分佈組合可以符合淤漿方法中製得之H D薄膜材料性質 \ 之發現爲基礎。令人驚異的是，由此等材料製得之薄膜性質相當於得自習用雙峰型HD Ρ Ε薄膜性質，甚至其性質經改良。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製與習用材料相較下，其剪切稀化指數降低與貯存模數提高顯示該平均分子量與分子量分佈之特定組合。根據本發明該剪切稀化指數界定如下：. S HI 5 /.300 幺 0 · 〇 0 0 14 T)5kPg-(-7 8 其中η 5 k Ρ a 係 G * = :5 k P a 之複合黏度 S Η I 5/300 係 = :5 k Ρ a 之複合黏度與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨〇乂297公釐） Α7 Β7 $、發明說明（4 ) G*=300kP a之複合黏度比。本材料係於至少兩個反應器形成之反應器串連中聚合卖共聚合乙烯製得，此等反應器之一爲氣相反應器’其係 _以不同數量之氫與共聚合單體操作，在反應器之一製造一锺高分子量部分，在另一反應器製造低分子量部分，如此製得雙峰型高密度聚乙烯，其低分子量部分密度高於 9 6 0公斤/立方米，而高分子量部分該組成物密度爲 940 - 965 公斤/立方米 ’MFR21爲3-50。更特別的是，該聚乙烯組成物之特徵如申請專利第1 . 項特徵部分所述。本發明方法主要特徵如申請專利第7項特徵部分所述〇用以製造高密度聚乙烯薄膜之方法特徵如申請專利第 1 5項特徵部分所述。該聚乙烯薄膜之特徵如申請專利第2 1項特徵部分所述。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明優點係提出一種可於一種可製造自L L D至 H D全部P E產物範圍之方法中製造用以製備具有良好機械性質H D Ρ Ε吹製薄膜的材料。該材料比得上於串連淤漿反應器所製得僅供製造H D產物之材料。此外，於該淤漿反應器與至少一個氣相反應器中使用輕質稀釋劑以減少該產物中存在之揮發性物質數量。此等揮發性物質通常自淤漿聚合作用所使用之重質稀釋劑產生。通常，本發明 H D Ρ Ε材料中之揮發性物質數量少於5 〇〇 p p m，尤本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473502 Α7 Β7 五、發明說明（5 ) 其是少於3 0 0 p p m。薄膜線（film line )之扯裂強度、耐衝擊強度與處理性使此等材料適於製造厚度範圍爲5微米甚至小於5微米至3 0微米之薄膜。由此等產物製得之薄膜亦顯示阻絕水蒸氣之良好阻絕性質其次，藉由下列詳述並參考附圖更精密地解釋本發明〇圖式簡雒_ 圖1顯示剪切稀化指數S Η I ，其係本材料與淤漿法製得習用材料比較之η 5kpa函數；圖2顯示貯存模數G > ’其係先前技藝與本材料二者之剪切稀化指數函數。發明詳述界定經濟部智慧財產局員工消費合作社印製就本發明目的而言，"淤漿反應器〃係指於淤漿中操作之任何反應器，諸如一種連續或簡單分批攪拌槽反應器或迴路式反應器，於其中該聚合物形成粒狀形式。根據一較佳具體實例，該淤漿反應器包括一種迴路式反應器。 "氣相反應器〃意指任何機械式混合或流體化床反應器。該氣相反應器包括一個氣體速度至少〇 . 2米/秒之時械式攪動流體化床反應器。溶融流速〃或縮寫'' M F R 〃意指在一個載有標準活塞與負重之熔融指示中以標準溫度經由一標準圓筒形模本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 02 5 3 7 A7B7 五、發明說明（6 ) 擠壓之聚合物重量。M F R係聚合物之熔融黏度測量標準 ’因此，亦爲其莫耳量。縮寫"MFR 〃通常具有一個顯示該試驗活塞載重之數字分指標。因此，例如M F R 2表示載重2 · 16，而MFR21表示載重21 · 6。可以使用例如下列試驗之一測量M F R : I S ◦ 1133 C 4 、ASTM D 1238 與 DIN 53735。〜流速比〃或是縮寫F R R意指同一樣本使用不同載重測得之M F R値比。縮寫F R R通常具有指示已用以測量FRR載重之分指標。因此FRR21/5係得自 MFR2^iMFR5之比。FRR係MWD寬廣度之測量標準。FRR高對應至寬廣MWD。使用一種動態流變儀測量以η 5 k p a所示之G * = 5 k P a複合黏度。其係聚合物平均分子量之測量標準。就雙峰型聚乙烯而言，藉由高分子量組份之分子量可以最有效控制黏度η 5 k p a。因此，可以提高高分子量組份之分子量以提高η 5 k p a，降低該高分子量組份之分子量以降低 η 5 k p a。不過，必須注意該黏度亦受到分子量分佈一定程度影響。貯存模數G >位於損失模數爲特定値5 k P a處’示爲G〃 5kPa2G〃 = 5kPa亦爲分子量分佈之函數。其對於相當高分子量聚合物部分極敏感。可以藉由高分子量組份之分子量與高分子量級份之組合控制該貯存模數。可以提高高分子量組份之分子量提高該貯存模數。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 'SJ* 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 473502 五、發明說明（7 ) 聚合物組成本發明有關一種具有雙峰型莫耳量（m〇lar mass ) 佈高密度聚乙烯組合物’該雙峰型莫耳量（mass '分佈包括相當高莫耳量部分與相當低莫耳量部分。該莫量部分包含改善該聚合物機械性質之共聚合單體。圖1顯示得自淤漿法之材料與本發明材料作爲句 I 5k] 函數之SH I 5/30 ◦。圖2顯示先前技藝與本發明材料者作爲S Η I 5/3。0函數之G 5kPa値。以參考實例J 與2與實施例2至7所得之資料爲基礎繪製出圖1與圖之圖形表示，而且另外包括本發明第七種材料。圖1顯示，在相同黏度下發明材料之S Η I低於習材料。不過，該材料於薄膜線之處理性以及該薄膜之機與肉眼性質相似。圖2顯示，在特定SH I水準下，本材料之g -高習用材料。由圖1可以看出本發明材料符合下列關係式： SH I 5/300^0 · 0 0 0 1 4，H5kPa + 7 8 不過，相反者適用於習用材料。圖2顯示本材料： G5kpa>2 8-SH I 5/300+4 2 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）分耳用械於經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 473502 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) 不過，同樣地相反者適用於習用材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述討論顯示出’爲了配合淤漿法製得之HD薄膜材料性質，分子量分佈大爲不同。試圖達到習用淤漿材料之 _S Η I水準可能會導致工業用薄膜之凝膠數量過高。本發明材料包含5 - 9 5%高分子量聚合物，以5 0 —95%爲佳，50 — 90%尤佳，以及5 — 95%低分子量聚合物’以5_50%爲佳，1〇一50%尤佳。以該聚合物材料重量爲基準計算該數量。以載重2 1公斤測得該組成物之熔融流速M F R 2 1在3至5 0克/ 1 0分鐘範圍內，尤其是3至1 5克/1 〇分鐘。該組成物之密度在940-965公斤/立方米。 -線- —較佳具體實例中，本發明材料包含7 0 — 3 0 %高分子量聚合物’以7 0 - 5 0%爲佳，尤其是6 5 - 5 5 %，及3 0_7 0%低分子量聚合物，以3 〇 — 5 0%爲佳’ 3 5 - 4 5%尤佳。同樣以該聚合物材料重量爲基準計算該數量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製通常’本發明吹製之薄膜之鏢降落作用高於2 〇〇克。根據下述手動凝膠測定法測得之凝膠數量通常低於5 〇聚合方法爲製造該聚合物組成物’於存在適當觸媒下以高溫與筒壓聚合乙嫌，該觸媒以塞格勒一納塔觸媒（參考下文）或單一位置觸媒爲佳。聚合作用係於一系統選自包括淤獎本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 473502 A7 B7 五、發明說明（9 ) 與氣相反應之聚合反應器中進行。迴路式反應器係特佳之淤漿反應器中聚合作用具體實例。該可於該反應器中以任何規格製備該產物相當莫耳量部分與相當低莫耳量部分。 _ 下文中，將描述該反應器系統，其中特別參考E P專利說明書第0 5 1 7 8 6 8號所揭示，而且包括一個迴路式反應器（亦稱爲"第一反應器〃）與一個氣相反應器 (稱爲 ''第二反應器〃）之該規格同種類系統。不過，必須暸解該反應系統可包括任何數量與規格之反應器。在每個聚合步驟中，亦可以使用選自C 3 — i 8烯屬烴類之共聚合單體，以C 4 - i 〇烯屬烴爲佳，諸如1 一丁烯、1 _戊烯、1 一己烯、4 —甲基一1—戊烯、1—庚烯、1 -辛烯、1-壬烯與1一癸烯以及其混合物。使用共聚合單體製備該高莫耳量部分尤佳。本材料之共聚合單體數量通常爲0至5重量％，少於約2重量％爲佳。該低分子量組份包含少於約1重量％之共聚合單體單位。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除了用以製造雙峰型乙烯均聚物或共聚合物之實際聚合物反應器之外，該聚合反應器系統亦包括多種額外反應器，諸如預反應器。視情況需要，該預反應器包括任何用以聚合該觸媒並改良該烯屬烴進料之反應器。該反應器系統所有反應器連續排列（串連）爲佳。根據本發明，該聚合作用包括下列步驟： - 於第一反應區或反應器中對乙烯、選擇性氫及/或共聚合單體進行第一聚合反應，一自該第一反應區收集第一聚合產物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 473502 A7 B7 五、發明說明（10 ) - 將該第一聚合產物進料至第二反應區或反應器， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 將額外乙烯與選擇性氫及/或共聚合單體進料至第二反應區，於存在第一聚合產物下對額外乙烯與選擇性氫及/或共聚合單體進行第二聚合反應，製造第二聚合產物，及 - 自該第二反應區收集第二聚合產物。因此，該方法第一步驟中，將乙烯與選擇性共聚合單體與該觸媒一起進料至第一聚合反應器。將作爲莫耳量調節劑之氫隨著此等組份進料至該反應器，其數量係達到所需莫耳量聚合物之所需數量。或者，第一反應器之進料可由來自先前反應器之反應混合物（若存在任何反應混合物的話）、以及所添加之新單體、選擇性氫及/或共聚合單體與輔助觸媒組成。存在該觸媒之下，聚合乙烯與選擇性單體，並形成一種粒狀形式產物，即聚合物顆粒，將其懸浮於在該反應中循環之流體中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該聚合介質通常包括該單體（即乙烯）及/或一種烴，而該流體係液態或氣態。就淤漿反應器（尤其是迴路式反應器）而言，該流體可爲一種液體或所謂超臨界流體，其中該反應器內之溫度與壓力高於該流體之臨異溫度與壓力。利用一個攪動器使該聚合物在該淤漿反應器中連續循環，或是在迴路式反應器中利用一種循環泵循環。該淤槳聚合作用係於一種惰性烴稀釋劑中進行。因爲其係於相當低溫之超臨界條件下進行，所以使用丙烷爲佳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 473502 A7 B7 五、發明說明（11 ) 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 選擇該淤槳反應器之條件，如此整體產物至少2 0重量％於派獎反應器中聚合，至少3 5重量％爲佳。該溫度 140至1 1 〇。(：範圍內，在7 0至1 0 〇°C範圍內爲佳。該反應壓力在2 5至1 0 0巴，以3 5至8 〇巴爲佳。爲了製造一種密度高於9 6 0公斤/米之聚乙烯’該聚合作用在高於9 0 °C之超臨界條件進行爲佳。在淤漿聚合作用中’可以連續作用一個以上反應器。此種情況下，將淤漿反應器中所製得於惰性烴中之聚合物懸浮液進料至下一個淤漿反應器（質壓力低於先前淤漿反應器），但是不定時或連續分離惰性組份與單體。藉胛冷卻套管冷卻該反應器以去除該聚合熱。於淤漿反應器中之留逗留時間至少1 〇分鐘’以2 0至1 0 0分鐘爲佳，以獲得充足之聚合度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如上述，若低莫耳量聚乙烯係所需產物，將氫進料至該反應器。可以至少1 0 0莫耳Η 2/ k m ο 1乙烯之比例將氫添加於該反應器，以3 0 0 - 6 0 0莫耳H2/ k 1Ή Ο 1乙烯爲佳。可以添加共聚合單體，如此單體對乙烯之比例最多200莫耳/kmo1 。不使用共聚合單體爲佳。若欲於迴路式反應器中製造該高分子量組份，於該反應器中添加氫與共聚合單體。進料氫使氫之數量低於乙烯，而氫與乙烯間之比率小於5 0莫耳/ k m ο 1 ，小於 2 ◦莫耳/kmo 1爲佳。進料共聚合單體，使共聚合單體與乙烯間之比率小於4 0 0莫耳/ k m ο 1 ，小於本紙張尺度適用中國國表標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ -14- 473502 A7 B7 五、發明說明（12 2 5 0莫耳/1^111〇1爲佳。於第一反應區後將包括該反應介質之第一聚合產物壓力降低，以蒸發該產物之揮發性組份，例如於一個急驟蒸發槽中進行。急驟蒸發結果是，包含該聚乙烯之產物物流無氫，而且可於存在額外乙烯下進行第二聚合作用以製造一種高莫耳量聚合物。第二反應器以一種氣相反應器爲佳’其中於氣態反應介質中聚合乙烯以及共聚合單體爲佳。該氣相反應器可爲一種原本之流體化床反應器’惟可使用其他種類之氣相反應器。在流體化床反應器中’該床由所形成且生長之聚合物顆粒以及與該聚合物級份一起之活性觸媒組成。藉由導入氣態組份使該床保持流體化狀態，例如使該顆粒作爲一種流體之流速的單體。該流體化氣體亦可包含惰性載體氣體，如氮與丙烷以及作爲改良劑之氫。該流體化氣相反應器可具有一種機械式混合器。若欲於該氣相反應器中製造高分子量組份，將氫添加於該反應器中，使氫與乙烯間之比率小於1 〇 Q莫耳/ kmo1 ，小於50莫耳/kmo1爲佳。進料充足之共聚合單體，使共聚合單體與乙烯間之比率小於3 0 0莫耳 /kmo 1 ,小於200莫耳/kmo 1爲佳。若於該氣相反應器中製造低分子量聚合物，於該反應中添加氫，使氫對乙烯之比率介於5 0 〇與3 0 〇〇莫耳 /kmo 1 間，介於 1000 與 2500 莫耳/kmo 1 爲佳。可添加共聚合單體使其對乙烯之比率低於3 0莫耳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背面之注項寫本頁訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 473502 A7 _ B7 五、發明說明（13 ) /kmo 1 。不使用共聚合單體爲佳。該聚合作用亦可在無淤漿反應器之兩個或多個串連氣相反應器中進行。可於第一反應器中製造高分子量組份或 _低分子量組份。可以在5 0至1 1 5°C溫度範圍中操作該氣相反應器 ’介於6 0與1 1 〇 t爲佳。該反應壓力通常介於χ 〇與 4 0巴’而且該單體偏壓介於1與2 0巴。然後’可於第二反應器後釋放包括該氣態反應介質之第二聚合產物壓力，以選擇性分離該產物部分氣態與可能存在揮發性組份，例如於急驟蒸發槽中進行。將該塔頂餾份物流或其部分再循環至第二反應器。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製介於相當高莫耳量聚合反應器與相當低莫耳聚合反應器間之製造split係5 — 9 5 : 9 5 : 5。於提供MFR2 爲1 0 0克/ 1 〇分鐘或以上之條件下製造5至5 0% ( 特別是1 0至5 0%)之乙烯均聚物或共聚合物且構成該聚合物低莫耳量部分聚合物，於最終聚合物之M F R 2 i小於5 0克/1 〇分鐘（尤其是約3至5 0克/1 〇分鐘）之條件製造9 5至5 0% (特別是9 0至5 0%)乙烯均聚物或是共聚合物爲佳’並且構成該聚合物高莫耳量部分。該低分子量部分之密度高於9 6 0公斤/立方米爲佳，而該最終聚合物之密度係9 4 0至9 6 5公斤/立方米爲佳。根據本發明較佳具體實例’該反應器間之製造split係 30 — 7 0/ 7 0 — 30，此外，於提供MFR2 爲 1〇〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -16- 473502 A7 B7 五、發明說明（14) 克/1 0分鐘或以上且構成該聚合物低莫耳量部分聚合物之條件下製造30至50% (特別是35至45%)之乙烯均聚物或共聚合物，於最終聚合物之M F R 2 i小於5 0 克/1 0分鐘（尤其是約3至5 0克/1 〇分鐘）並且構成該聚合物高莫耳量部分之條件製造7 0至5 〇% (特別是65至55%)乙烯均聚物，或是共聚合物爲佳。根據一較佳具體實例，如下述進行整個方法。於一種包括一個迴路與一個氣相反應器且存在一種活性觸媒之方請先閱讀背之注項

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製法中製備該雙峰型高密度聚乙烯薄膜材料。該迴器係於超臨界條件下操作，因此該反應器之溫度過該流體之臨界溫度與壓力。將丙烷稀釋劑、觸與氫導入該反應器中，如此形成M F R 2約3 0 0 1 ◦ 〇 0克/ 1 0分鐘之乙烯均聚物。連續或間該迴路式反應器取出烴淤漿，並自該聚合物分離然後，將包含該活性觸媒之聚合物導入一個氣相其中導入額外之乙烯、共聚合單體、氫與一種選氣體，並繼續聚合之，提供一種M F R 2 i約4 一 1 0分鐘、密度爲9 40 - 9 6 5公斤/立方米、 split 約（37 — 43)/(57 — 63)之最終路式反應與壓力超媒、乙烯歇地該自該烴類。反應器，擇性惰性 1 2克/ 反應器組成物。自該聚合合該聚合然後自該氣相反應器連續或間歇取出該聚合物，物分離該烴類，並使用一種反向雙螺旋擠壓器混物。根據本發明另一個較佳具體實例，如下述進行整個方法。於一種包括一個迴路與一個氣相反應器且存在一種活本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） i -17- 473502 A7

五、發明說明（15 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 性觸媒之方法中製備該雙峰型高密度聚乙烯薄膜材料，該觸媒係將四氯化鈦沉積在一個二氯化鎂載體上製得，如此該觸媒不包含氧化矽載體。或者’可使用如實施例丨所揭不在一個包括二氯化鎂氧化砂載體上製備之觸媒。該迴路式反應器係於超臨界條件下操作，因此該反應器之溢度與壓力超過該流體之臨界溫度與壓力。將丙烷稀釋劑、觸媒、乙烯與氫導入該反應器中，如此形成MFR2約3 0 〇 -1 0 0 0克/ 1 0分鐘之乙烯均聚物。連續或間歇地該自該迴路式反應器取出烴淤漿’並自該聚合物分離該烴類。然後，將包含該活性觸媒之聚合物導入一個氣相反應器，其中導入額外之乙烯、共聚合單體、氫與一種選擇性惰性氣體’並繼續聚合之，提供一種MFR2j^)4 — 1 2克/ 1 0分鐘、密度爲9 4 0 - 9 6 5公斤/立方米、反應器 spl i t 約（37 — 43)/(57-63)之最終組成物。然後自該氣相反應器連續或間歇取出該聚合物，自該聚合物分離該烴類，並使用一種同向或反向雙螺旋擠壓器混合該聚合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒可於本發明方法中使用任何習知塞格勒-納塔型觸媒。該觸媒可載於一種惰性載體上，或是其可以不受承載。若使用受一種受承載觸媒，其可載於本技藝中習知之任何適用載體，尤其是金屬氧化物或一種金屬氧化物混合物’ 諸如氧化砂、氧化銘、氧化砂-氧化銘與氧化砂一氧化鈦本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 473502

%iL Α7 Β7 Γ90Γ5Τ 年月五、發明説明（16) I 補充丨〇較佳觸媒包括氧化矽或氧化鋁上之四氯化鈦，其中該載體選擇性包含氯化鎂，而且選擇性以一種有機金屬複合物預處理。適用觸媒之實例揭示於W 0 9 5 / 3 5 3 2 3與實施例中。根據一較佳具體實例，使用一種觸媒進行該方法，先提出一種包括具有下式（I )鹵化鎂之載體製備該觸媒 (OR) 2 - n M g X n (I) 其中各相同或不同之R係Ci- C2Q烷基或是C7 — c26 芳烷基’各相同或不同}(係_素，而n係整數1或2。然後’使包括具有式（I )鹵化鎂之載體與具有式（ II)之烷基金屬鹵化物化合物接觸製得第一產物 (R^lMeXS-nl) ml (π) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C或 -1 1數 C 整係係 1 1 R Π 之，同素不鹵或種同 j 相係各1 . X 1 之 A 同或不 B 或係同 e 相 Μ 各中，其基 m 數整係或烷烴於結 .&*·二鍵與鎂之基烴於結鍵含包種 1 與物產1 第該使式驗實有具且而鎂之物物化產氧二基第得製觸接物成組鎂之本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公嫠） 473502 A7 B7 五、發明說明（17 )

R

(〇R 2 -

Mg (ΠΙ 其中各相同或不同R2係Ci 一 C2。院基，各相同或不同 R3係包含一個雜元素之Ci — C2。烷基，而η2介於 0 · 0 1 與 1 · 9 9。然後，使第二產物與一種具有式（I V )之國化§太{匕合物接觸

(〇R

T i X (IV ) 請先閱讀背之注意事項

t 同或不同而τ i等於式（I )之 (Π )之烷化乙基鋁（鍵結於氧化二烷基鎂與訂其中各相同或不同R4係Cl — C2Q烷基，各相 X2係一種鹵素，而η3係0或1 一 3之整數，鈦。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據該具體實例，該載體通常爲氧化矽。鹵化鎂以二鹵化鎂爲佳，以二氯化鎂最佳。式基金屬鹵化物以二氯化烷基銨爲佳，例如二氯 E A D C )。此外，包含鍵結於伸羥基之鎂與伸羥基之鎂而且具有實驗式（m )之組成物係一種醇之接觸產物，該通烷基鎂以二丁基鎂、丁基乙基鎂或丁基庚基鎂爲佳，該醇以2 -乙基己醇或2 —丙基己醇爲佳。式（IV )之鹵化化合物以四氯化鈦最佳。鹵化物化合加具有式（亦可完全或部分使用式（π)之烷基金屬物作爲輔助觸媒。不過，於該聚合混合物中添 V )之輔助觸媒爲佳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 473502 A7 B7 五、發明說明（18 ) R 6 η 5 A 1 X 4 3 - η 3 ( V ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R6係Ci — c2。烷基’以c2—c烷基最佳，諸如乙基’而X係一種鹵素滿以氯爲佳，η係1至3 ，以2或3 爲佳，以3最佳。根據其他較佳具體實例，在一種包括二氯化鎂（A ) 之氧化矽上製備該固態觸媒組份，首先使該載體與一種院基金屬鹵化物化合物（B )諸如二氯化乙基鋁接觸形成一種中間產物（C )。然後，以1 . 8 3 : 1之莫耳比使該中間產物（C )與二烷氧基鎂化合物（d )(諸如2 —乙基—1~己醇與BOMAG-A (丁基辛基鎂之反應產物 )接觸形成中間產物（E )。然後使該中間產物（E )與一種鹵化鈦化合物（F )諸如四氯化鈦接觸形成一種固態聚合觸媒組份。然後使該固態觸媒組份與一種適當之有機鋁輔助觸媒接觸形成該活性聚合觸媒，該有機鋁輔助觸媒諸如三乙基鋁、三甲基鋁、三辛基鋁或二乙基鋁。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製摻合物與混合由該反應器製得之聚合物呈粉末形式。通常，薄膜吹製器無法使用粉末形式之。因此，在一個混合步驟中將該粉末轉變成九粒，該步驟中先將混合該聚合物與添加劑，諸如抗氧化劑與處理安定劑，然後於一個擠壓器中均化之，最後將其粒化。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 473502 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製五、發明說明（19 ) 混合中所使用之擠壓器可爲本技藝中任何習知擠壓器。其可爲一種僅包含一個螺旋之單螺旋擠壓器，或是包含兩個平行螺旋之雙螺旋擠壓器，或是其組合。使用雙螺旋擠壓器爲佳。該雙螺旋擠壓器可爲同向或是反向型。在同向雙螺旋擠壓器中，該螺旋以相同方向旋轉，而在反向雙螺旋擠壓器中，該螺旋以反方向旋轉。以下列非限制性實施例說明本發明：分析方法敘述鏢降落作用使用I S ◦ 7 7 6 5 — 1方法測量鏢降落作用。使一個具有直徑38微米半球形頭之鏢自0.66米高度落至瓜在在一個孔上之薄膜上。若該試樣失敗，減少該鏢測量，若該重量未失敗，則提高該重量。必須試驗至少2 0 個試樣。計算5 0 %試樣失敗之重量。屈服點抗張強度由張力實驗獲得屈服點抗張強度。此實驗係根據 ISO 1 1 8 4方法進行。以固定速度沿著主軸伸展該試樣。正割模數亦由張力試驗獲得1 %伸長率之正割模數。該値係拉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) € 1SJ. --線. 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 473502 A7 B7 五、發明說明（20 ) 伸應力曲線上拉伸至1 %應力之比率。扯裂強t ‘使用I S 0 6 3 8 3方法測量扯裂強度。使用一 _ 擺錘裝置適當拉扯薄膜試樣測量增長拉扯所需力度。該擺錘藉由重力以一個弧形錘動，自一預切縫隙拉扯該試樣。該試樣一側固在在該擺錘上，另一側固定在一靜止元件上。扯裂強度係扯裂該試樣所需力度。凝膠計數掃描法：使用一凝膠掃描器測量實施例8至1 3中之凝膠計數。將一標準大小（A 4 )之薄膜樣本置於該掃描器中，該掃描器根據大小將其分成三種種類：介於〇 . 1 毫米與·3毫米間者，介於0.3毫米與〇.7毫米者，大於0 . 7毫米者。然後再計算該數目以指示每種種類每平方米之凝膠數。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製手動法：手動測量實施例1 4至1 9之凝膠數。於一種極化光下硏究該薄膜樣本（A 4大小）。然後標記該凝膠並計數。然後得到每A 4大小凝膠數爲其結果。流變測量已使用Rheometncs R D Α Π動態流變儀測量聚合物之流變性質。此等測量係於氮氣氛卞以丨9 〇 t溫度進行。此等測重提出Sr存模數（G )與捐失（G 〃）以及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） '23- 473502 A7 __B7______ 五、發明說明（21 ) 是爲頻率（ω )函數之複合黏度（” * )絕對値或是複合模數（G * )之絕對値。 rj*=V(G 2+G" 2)/ω g*=V(G>2 + G"2) 根據C o x - M e r z法則，若頻率以r a d / s計，複合黏度函數η * (ω )與習用黏度函數（作爲剪切率函數之黏度）相同。若符合此實驗等式’複合模數之絕對値相當於習用（即固定狀態）黏度測量之切變應力。此意指函數η# ( G*)與作爲切變應力之黏度相同。本方法中，使用低切變應力或是低G *之η * (其相當於所謂zei.◦黏度）之黏度作爲平均分子量之測量標準’另一方面，剪切稀化（即降低G *黏度）使範圍更廣分子量。此性質可由所謂剪切稀化指數S Η I大致界定’該指數係於兩種不同切變應力下之黏度比。下列實例中，使用5 k P a與3 0 0 k P a之切變應力（或G )。因此：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Η s 中其 3 ρ k 5一一氺 G 係00 5 3 * 氺

G 3 ο G 數函數模 0#存 ο 貯述上。 G 度數而黏模，合失度複損黏.之與合複之 k a 係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - 4/3502 A7 五、發明說明（22 ) 得自動態測量之主要函數。於特定損失模數値之貯存模數値會隨著分子量分佈寬度而提高。不過，此數値與該聚合物分子量分佈形狀有高度依存度。該實施例中，使用G 〃 = 5kPa 之 GM直。於1 0 5 °C下加熱經稱重數量聚合物3 0分鐘以測量聚乙烯之揮發性。然後再次稱重該樣本，記錄重量減少之重量，其係該揮發性含量。參考實例1 分析由雙淤漿反應器法製得商標爲Hostalen G Μ 9 2 4 0 Η Τ之市售材料。結果示於表1。參考實例2 分析由雙淤漿反應器法製得商標爲HE 6 9 9 1之市售材料。結果示於表1。實施例1 聚合觸媒 1 .製備一種複合物：將8·6克（66.4毫莫耳）之2—乙基_1_己醇緩慢添加於2 7 . 8克（3 3 · 2毫莫耳）之1 9 . 9 % 丁基一辛基一鎂。該反應溫度保持低於3 5 °C。此複合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 473502 A7 B7 五、發明說明（23 ) 乙基一1 —己醇與 -辛基物隨後用於製備觸媒一錶間之比率爲2 : 請先閱讀背之注意事項再填本頁 | 2 .製備觸媒將3 . 7克（1，0毫莫耳/克載體）之2〇% EADC添加於5 . 9克Syi〇p〇i 5 5 1 ◦氧化砂/ M g C 1 2載體’並於3 〇 t下攪拌該混合物—小時。添加 5 . 7克（0 . 9毫旲耳/克載體）第—段製得之複合物 ’於4 5 °C攪拌該混合物5小時。添加〇 . 6克（ 0 . 5 5毫莫耳/克載體）之τ i C 14，並於45。(：攪拌五小時。於4 5 — 8 0 °C乾燥該觸媒三小時。實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製操作一種包括一個迴路與氣相反應器之工業設備，如此將乙烯、丙烷稀釋劑及氫以及實施例1製得之觸媒一起導入迴路式反應器中。該反應器之操作溫度爲9 5 °C，壓力爲6 0巴。以每小時7噸製造乙烯均聚物，於迴路式反應後該聚合物之MFR2爲40 0克/1 0分鐘。因此於該迴路式反應器製造低分子量組份。未測量該聚合物之密度，但是先前實驗已指出此MF R之均聚物密度約爲9 7 4 公斤/立方米。自該反應器取出聚合物淤漿，並導入分離階段，於此自該聚合物去除烴類。將包含該活性觸媒之聚合物送至一個氣相反應器，其中添加額外乙稀、氫與1 -丁烯共聚合單體。繼續如此進行聚合作用以製造高分子量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 473502 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 b/ 五、發明說明（24 ) 組份，因此製得密度爲9 4 6公斤/立方米且MFR21m 6 · 3克/10分鐘之聚合物組成物。以每小時16噸之速率自該氣相反應器取出該聚合物。使用一個順向旋轉雙 '螺旋擠壓器粒化該聚合物並分析之。處理資料示於表丄。分析結果示於表2。實施例3與4 以實施例2類似方式進行實施例3與實施例4，但是於一個試驗設備中製造該材料。於迴路式反應器之製造速率係3 5公斤/小時，以8 0公斤/小時之速率自該氣相反應器取出聚合物。使用一個順向旋轉雙螺旋擠壓器粒化該聚合物並分析之。處理資料示於表1。分析結果示於表 2 ° 實施例5 以類似貫施例3之方法進彳了實施例5 ，但是使用未_ 承載觸媒。該觸媒係以MgC 12與Ti C丨4爲底質，其由Mallinkrodt所售，市售商標爲Lynx ? 6 〇。於迴路式反應器之製造速率係3 5公斤/小時，以8 〇公斤小日寺之速率自該氣相反應器取出聚合物。使用一個順向旋轉^ 螺旋擠壓器粒化該聚合物並分析之。處理資料示於表i。分析結果示於表2。實施例6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

27- 473502 A7 ______B7 五、發明說明（25 ) 以類似實施例3之方法進行實施例5 ，但是使用商標爲XPO5002 ( Grace )之經承載觸媒。於迴路式反應器之製造速率係3 5公斤/小時，以8 0公斤/小時之速 '率自該氣相反應器取出聚合物。使用一個順向旋轉雙螺旋擠壓器粒化該聚合物並分析之。處理資料示於表1。分析結果示於表2。實施例7 根據實施例2操作實施例2所述之工業設備，但是使用根據P CT專利申請案w〇 9 5/3 5 3 2 3之不同觸媒。然後安定該聚合物，並使用反向雙螺旋擠壓器混合之。處理資料示於表1。分析結果示於表2。請先閱讀背面之注項 t( 寫本頁訂照對行進法方似類之 2 3 與例 1施例實實以照對例與於是但 5 表 9 考 ο 參 W料案資請理申處利。專料 T 材 C 該 P 造據製根下在媒存觸之表得考製參 3 果 2 結 3 析 5 分經濟部智慧財產局員工消費合作社印製適度 |尺 |張 ί 格規 Α4 ls)A N f(c 準標 f- 釐 ί公 97 473502 五、發明說明（26 ) A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 實施例 E2 E3 E4 E5 E6 E7 CE1 CE2 H2/C2,迴路旲耳/kmol N/A 595 543 834 736 374 N/A N/A C4/C2，迴路莫耳/kmol N/A 24 - - - - N/A N/A 密度，迴路公斤/立方米 N/A 971 973 973 971 973 975 975 mfr2,迴路克/10分鐘 460 490 650 600 310 720 1160 1180 H2/〇2,gpr 莫耳/kmol 29 25 27 40 48 22 16 16 C4/C2,gpr 莫耳/kmol N/A 114 177 168 171 160 N/A N/A split 迴路/gpr 42/58 42/58 42/58 42/58 42/58 42/58 47/53 47/53 MFR21，迴路克/10分鐘 6.3 5.6 6 3 6.3 5.6 5.9 9.3 9.5 H2/C2,gpr 莫耳/kmol 947 946 946 945 944 946 950 950 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公愛） -29- 473502 A7 B7 五、發明説明（27) 實施例 REl RE2 E2 E3 E4 E5 E6 E7 CE1 CE2 mfr2, 克/10分鐘 5.6 7.2 6.3 5.6 6.3 5.6 12.3 9.3 9.5 ----- —_ 密度公斤/立方米 944 948 947 946 946 945 944 948 950 950 (kPa-s) 408 186 152 238 200 186 221 124.8 370.8 129.1 SHls/300 144 114 70 92 90 72 73 58 230 81 G‘5kPa. (Pa) 4110 3290 2910 3250 3210 2640 2880 2281 4576 2586 §a 正卑月 a ___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例8 - 1 3 在一個Collin薄膜線上，以一個直徑3 0毫米且模間隙0.75毫米之模吹製實施例2至7之材料。結果示於表3。比較實施例3與4 在一個Collin薄膜線上，以一個直徑3 0毫米且模間隙0 . 7 5毫米之模吹製對照實例1與2之材料。結果示於表3。紙柒尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 473502 A7B7 五、發明說明（28 ) 表3 實施例 RE3 E8 E9 E10 Ell E12 E13 CE3 CE4 凝膠 0.1-0.3 378 365 126 363 275 215 200 N/A N/A 凝膠 0.3-0.7 0 22 0 0 7 7 15 N/A N/A 凝膠>0.7 0 0 0 0 0 0 0 N/A N/A 凝膠n/A4 N/A 60 N/A N/A N/A N/A N/A 400 130 鏢降落作用，克 244 254 321 326 266 540 185 <20 212 熔體破裂 Μ y\\\ fit J » N\ j\w j\w to J 1 \\ 稍微並 j\w 有有 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 4 - 1 9 於一個Alpine薄膜線上，以一個直徑1 6 0毫米且模間隙1 . 5毫米之模吹製對照實例2至7之材料。吹脹率 (B U R )爲4，霜線高度相當於8個模直徑（D D )。結果示於表4。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表4 實施例 RE4 E14 E15 E16 E17 E18 E19 凝膠 5 56 50 50 5 20 25 鏢降落作用，克 280 255 260 340 360 400 190 拉扯（MD),N 0.12 0.08 0.12 0.27 0.11 0.11 0.11 拉扯（TD)，N 1.07 0.93 0.91 1.03 0.90 1.5 頸部，毫米 110 140 128 133 150 130 143 熔融破裂姐 to /INS j \ w 稍微無 Μ to 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -31 - 473502 A7 B7 五、發明說明（29 ) 由上述結果看出，由本H D P E材料可以製得具有良好機械性質與良好外觀之吹製薄膜。 ’實施例2 0 根據參考實施例2製備之粒化產物中之揮發性物質水準爲5 0 0至8 0 0 p p m。相反地，測量根據實施例2 製備之粒化產物中之揮發性物質水準兩次，該測量平均値爲 1 8 ◦ p p m。請先閲讀背面之注項再填寫本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32-

Claims

473雜公告本| Α8 Β8 C8 D8 修正 90. δ 申請專利範圍附件：第8 8 1 06572號專利申請案中文申請專利範圍修正本補充附件Μ 民國90年8月修正 1 . 一種形成膜之雙峰型H D P E組成物，包括至少一種分子量相當低之聚乙烯組份與分子量相當高之另一聚乙烯組份，其特徵係該組成物之剪切稀化指數係由下列關係式界定： S Η 3 0 0 <0 000 1 4t|5kPa + 7 8 J-t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁W 經濟部智慧財產局消費合作社印製其中係G*=5kPa之複合黏度 SH I 5/300係G*=5 kP a之複合黏度與G* = 300kPa之複合黏度的比率，其中該低分子量聚乙烯組份的密度高於9 6 0公斤/ 立方米，及該組成物密度爲9 4 0_9 6 5公斤/立方米，及厘？1121爲3_50克/1 0分鐘，及其中該組成物包含5 0至7 0重量％高分子量聚合物組份，與3 0至5 0重量％低分子量聚合物組份。 2 .如申請專利範圍第1項之組成物，其特徵係該組成物符合 G > 2 • S Η 5/300 + 425 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473502 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中G - 5 k P a 係於損失模數値爲5 k P a時測得之貯存模數。 3 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包含最高達5%選自1—丙儲、丁烯、1—戊烯、1 —己稀、4 —甲基一戊稀、1—庚稀、辛嫌、1 -壬稀與1 一癸烯以及其混合物之共聚合單體，而該低分子量組份包含少於1 %之共聚合單體。 4 .如申請專利範圍第1、2或3項之組成物，其中揮發性物質之數量少於5 〇〇 p p m。 5 .如申請專利範圍第1、2或3項之組成物，其中揮發性物質之數量少於3 0 0 p pm。 6 . —種於連續聚合階段之多階段反應順序中於存在一種乙烯聚合觸媒系統下製造聚乙烯組成物之方法’其中至少一階段係一種氣相聚合階段’於聚合階段之一中以不同數量之氫與共聚合單體操作製造一種高分子量部分，於另一階段中操作製造一種低分子量部分’如此提供一種雙峰型高密度聚乙烯，該組成物低分子量部分之密度高於 9 6 0公斤/ ·立方米，高分子量部分密度爲9 4 0 — 9 6 5公斤/立方米，而MFR21爲3 — 5 0克/1 〇分鐘，及其中該組成物包含5 0至7 0重量％高分子量聚合物組份，與3 0至5 0重量％低分子量聚合物組份° 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其包括 - 於第一反應區或反應器中對乙烯、選擇性氫與共聚合單體進行第一聚合或是共聚合反應’製得一種MF R2 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） ^ ------.f ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ir 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473502 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍爲1 0 0克/1 0分鐘或以上之聚合物， - 自該第一反應區收集第一聚合產物， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 將該第一聚合產物進料至第二反應區或反應器， - 將額外乙烯與選擇性氫及/或共聚合單體進料至第二反應區， - 於存在第一聚合產物下對額外乙烯與選擇性額外單體與氫進行第二聚合反應，製造MFR21小於5 0克/ 1 0分鐘之第二反應產物，及 - 自該第二反應區收集製得之第二聚合產物。 8 ·$卩申請專利範圍第7項之方法，其中於提供 MFR2爲1 〇〇克/1 〇分鐘或以上之條件下製造5至 5 0%之乙烯均聚物或共聚合物，於最終聚合物之 MFR2i小於5 0克/1 〇分鐘之條件下製造9 5至5 0 %之乙烯均聚物或是共聚合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 _如申請專利範圍第7項之方法，其中於提供 MFR2爲1 〇〇克/1 〇分鐘或以上之條件下製造1 〇至 5 0%之乙烯均聚物或共聚合物，於最終聚合物之 MFR21小於5 0克/1 〇分鐘之條件下製造9 0至5 〇 %之乙稀均聚物或是共聚合物。 1 0 .如申請專利範圍第7、8或9項之方法’其係於依序包括一個迴路與氣相反應器規格之聚合反應器串^ 中進行。 1 1 .如申請專利範圍第7至9項任一項之方法’其中於氣相反應器中製造該高分子量組份，包括以小於本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473502 A8 B8 C8 D8 丄SPbl···'. 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0 0 m ο 1 / k m ο 1之氫對乙烯比將氫添加於該氣相反應器’並進料充足之共聚合單體，使共聚合單.體與乙烯間之比率小於3 〇〇 m ο 1 / k m ο 1 。 1 2 ·如申請專利範圍第7至9項任一項之方法，其中於氣相反應器中製造該高分子量組份，包括以小於5 〇 m ο 1 / k m ο 1之氫對乙烯比將氫添加於該氣相反應器，並進料充足之共聚合單體’使共聚合單體與乙烯間之比率小於200mol/km〇i。 - 1 3 .如申請專利範圍第7至9項任一項之方法，其中於氣相尽應器中製造該高分子量組份，包括以介於 500與3000mo1/kmo1間之氫對乙烯比將氫添加於該氣相反應器’並進料充足之共聚合單體，使共聚合單體與乙烯間之比率小於3 〇m〇 1/kmo 1 。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4 .如申請專利範圍第7至9項任一項之方法，其中於氣相反應器中製造該高分子量組份，包括以介於 1000與2500mo1/kmo1之氫對乙烯比將氫添加於該氣相反應器’並進料充足之共聚合單體，使共聚合單體與乙烯間之比率小於3〇mo l/kmo 1 。 1 5 .如申請專利範圍第7至9項任一項之方法，其中於一個淤漿反應器中製造該低分子量聚合物，包括以至少1 0 0 m ο 1 Η 2 / k m ο 1乙烯之比率將氫進料至淤漿反應器中，並添加充足數量之共聚合單體，使共聚合單體對乙烯之比率小於200m〇i H2/kmol。 1 6 ·如申請專利範圍第7至9項任一項之方法，其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 473502 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 中於一個淤漿反應器中製造該低分子量聚合物，包括以 300 — 600mo 1 H2/kmo 1乙烯之比率將氫進料至淤漿反應器中，並添加充足數量之共聚合單體，使共聚合單體對乙烯之比率小於2 0 Omol Η 2 / k m ο 1 ο 1 7 ·如申請專利範圍第7至9項任一項之方法，其中該高分子量組成係於迴路式反應器中製造，包括以氫與乙烯的比率少於5 0m 〇 1 /km ο 1方式將氫進料至淤漿反應器中，並添加充足數量之共聚合單體，使共聚合單體對乙烯之比率小於400mo 丨/kmo 1 。 1 8 .如申請專利範圍第7至9項任一項之方法，其中該高分子量組成係於迴路式反應器中製造，包括以氫與乙烯的比率少於2 0m ο 1 /km ο 1方式將氫進料至淤漿反應器中，並添加充足數量之共聚合單體，使共聚合單體對乙烯之比率小於2 5 0m〇 1/kmo 1 。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 9 · 一種高密度聚乙烯薄膜，包括一種雙峰型聚乙烯組成物，其包括至少一種相當低分子量之聚乙烯組份與相當高分子量之其他聚乙烯組份，該薄膜特徵係該組成物之剪切稀化指數係由該關係式界定： S Η I 5/300^0 . 〇 0 〇 1 4η5!ίΡ8 + 7 8 其中nskPi· 係G*=5k:Pa之複合黏度 SH I 5/3〇。係G* = 5 k P a之複合黏度與G* = 3 0 〇 k P a之複合黏度的比率，良紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -5 473502 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍其中鏢降落作用高於 0 0克，凝膠數量低於 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之薄膜，其中該薄膜厚度爲5_30微米。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -6 -