CN101443391B - 聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚合物薄膜的方法，所述聚合物薄膜包含由前述光学控制系统(OCS)测定的100-2000μm大小的300-600个凝胶微粒/m2，所述薄膜由乙烯-α-烯烃共聚物得到，其特征在于所述共聚物在单中心催化剂系统存在下在颗粒形成聚合方法中制备。优选的单中心催化剂系统包含金属茂，优选的聚合方法为气相方法。本发明尤其涉及吹塑薄膜。

Description

聚合物薄膜
本发明涉及聚合物薄膜，还涉及其中具有减少凝胶微粒的聚乙烯薄膜。用以制造薄膜的聚合物特别在负载型单中心聚合催化剂存在下通过烯烃聚合制备，尤其是在负载型金属茂催化剂存在下制备，这些催化剂可提供在气相方法中操作的优点。
近年来，由于引入金属茂催化剂，制备聚烯烃均聚物和共聚物已有很多进步。金属茂催化剂给予一般比传统Ziegler催化剂更高活性的优点，通常被描述为单中心性质的催化剂。现在研发了几种不同种类的金属茂络合物。前几年研发了基于双(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其实例可发现于EP129368或EP206794。新近又研发了具有单个或单环戊二烯基环的络合物。此类络合物已被称为“几何限定”络合物，这些络合物的实例可发现于EP416815或EP420436。在这两种络合物中，金属原子(例如锆)处于最高氧化态。
然而其中金属原子可能处于降低氧化态的其他络合物也已开发出来。双(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)络合物两者的实例已分别描述于WO96/04290和WO95/00526。
以上金属茂络合物用于在助催化剂或活化剂存在下聚合。一般活化剂为铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，或者可以为基于硼化合物的化合物。后者的实例为硼酸盐，如四苯基或四(氟苯基)硼酸三烷基取代铵盐，或者为三芳基硼烷，如三(五氟苯基)硼烷。结合硼酸盐活化剂的催化剂系统描述于EP561479、EP418044和EP551277。
以上金属茂络合物可用于烯烃在溶液相、浆相或气相中的聚合。在用于浆相或气相时，金属茂络合物和/或活化剂适合负载于载体上。一般载体包括无机氧化物，例如二氧化硅，或者可使用聚合物载体。
烯烃聚合所用负载型金属茂催化剂的制备实例可发现于WO94/26793、WO95/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297和EP642536。
负载型金属茂催化剂系统特别适用于乙烯与一种或多种其他α-烯烃共聚的方法。一般得到的共聚物可具有0.900-0.940的密度，并且可被称为线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
一般此类共聚物可适合在浆相或气相中制备，并且可适合转化成聚合物薄膜，例如吹塑薄膜。
金属茂催化的线型低密度聚乙烯薄膜一般比由常规线型低密度聚乙烯制造的薄膜具有更好的透明度，并且更耐冲击。基于金属茂的线型低密度聚乙烯薄膜中的低水平长链支化也提高其撕裂强度。
然而可在此薄膜中出现的一个缺点是存在凝胶微粒，凝胶微粒可导致透明性缺陷。这特别与食品包装(如面包袋和新鲜产品包装)或透明性明显重要的商业应用所用的薄膜有关。
凝胶微粒为聚乙烯薄膜中由例如未熔融非均化物质组成的缺陷，并且在线型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜中可由高密度聚亚甲基物质组成。凝胶微粒可由于催化剂或处理事件或两者而存在。
现在我们已惊讶地发现，存在于聚合物薄膜中的凝胶微粒的量可以减少，其中在颗粒形成聚合方法中在气相在某些单中心催化剂系统存在下制备这些共聚物。
因此根据本发明提供一种制备薄膜的方法，所述薄膜包含由本文所述光学控制系统(OCS)测定的100-2000μm大小的300-600个凝胶微粒/m2，所述薄膜由乙烯-α-烯烃共聚物得到，其特征在于所述共聚物在单中心催化剂系统存在下在颗粒形成聚合方法中制备。
颗粒形成聚合方法是指其中形成聚合物颗粒的方法，例如气相或浆相方法。
本发明的薄膜优选包含由光学控制系统(OCS)测定的100-2000μm大小的300-500个凝胶微粒/m2。
本发明的优选薄膜为吹塑薄膜。
用于制备本发明新薄膜的共聚物最适合用负载型单中心催化剂系统制备。
适合负载型单中心催化剂系统包含：
(a)单中心催化剂，
(b)助催化剂，和
(c)载体物质。
优选的单中心催化剂包括基于第IVA族金属(例如钛、锆和铪)的金属茂络合物。
适合的金属茂络合物可由以下通式表示：
LxMQn
其中L为环戊二烯基配位体，M为第IVA族金属，Q为离去基团，x和n取决于金属的氧化态。
一般第IVA族金属为钛、锆或铪，x为1或2，一般离去基团包括卤素或烃基。环戊二烯基配位体可例如由烷基或烯基取代，或者可包括稠环系统，如茚基或芴基。
适合的金属茂络合物的实例公开于EP129368和EP206794。此类络合物可未桥连，例如二氯化双(环戊二烯基)合锆、二氯化双(五甲基)环戊二烯基，或者可以桥连，例如二氯化亚乙基双(茚基)合锆或二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)合锆。
其他适合的双(环戊二烯基)金属茂络合物为WO96/04290中所述的双(环戊二烯基)二烯络合物。此类络合物的实例为双(环戊二烯基)合锆·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和亚乙基双(茚基)合锆·1，4-二苯基丁二烯。
用于本发明方法的优选金属茂为单环戊二烯基络合物。
适用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基络合物的实例描述于EP416815、EP418044、EP420436和EP551277。适合的络合物可由以下通式表示：
CpMXn
其中Cp为任选通过取代基共价结合到M的单环戊二烯基或取代的环戊二烯基，M为以η5结合方式结合到环戊二烯基或取代的环戊二烯基的第VIA族金属，各个X为氢化物或者为选自卤基、具有最多20个非氢原子的烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基(amidoalkyl)、硅氧基烷基等和具有最多20个非氢原子的中性Lewis碱配位体的部分，或者任选一个X与Cp一起与M形成金属环化物，n取决于金属的化合价。
特别优选的单环戊二烯基络合物具有下式：
Figure G2007800169520D00041
其中：
各个R′独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R′具有最多20个非氢原子，且任选两个R′基团(其中R′不为氢、卤基或氰基)一起形成其二价衍生物连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠环结构；
X为氢化物或者为选自卤基、具有最多20个非氢原子的烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、硅氧基烷基等和具有最多20个非氢原子的中性Lewis碱配位体的部分，
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为铪、钛或锆，
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
各个R*独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤化的烷基、卤化的芳基及其组合的成员，
所述R*具有最多10个非氢原子，且任选来自Z*的两个R*基团(在R*不为氢时)或来自Z*的一个R*基团和来自Y的一个R*基团形成环系统，
并且n根据M的化合价为1或2。
适合单环戊二烯基络合物的实例为二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛和二氯化(2-甲氧基苯基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛。
其他适合的单环戊二烯基金属茂络合物为WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238和WO00/32653中所述的包含膦亚胺配位体的那些络合物。此络合物的一般实例为二氯化环戊二烯基合钛[三(叔丁基)膦亚胺]。
用于制备本发明负载型催化剂的特别优选的金属茂络合物可由以下通式表示：
Figure G2007800169520D00051
其中：
各个R′独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R′具有最多20个非氢原子，且任选两个R′基团(其中R′不为氢、卤基或氰基)一起形成其二价衍生物连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠环结构；
X为具有最多30个非氢原子的中性η4结合的二烯基团，该基团与M形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
各个R*独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤化的烷基、卤化的芳基及其组合的成员，
所述R*具有最多10个非氢原子，且任选来自Z*的两个R*基团(在R*不为氢时)或来自Z*的一个R*基团和来自Y的一个R*基团形成环系统。
适合X基团的实例包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；s-顺式-η4-1，3-戊二烯；s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团与金属形成本文定义的π-络合物。
最优选R′为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者两个R′基团(氢除外)连接在一起，因此整个C5R′4基团为例如茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
非常优选的Y基团为包含相当于式-N(R″)-或-P(R″)-基团的含氮或含磷基团，其中R″为C1-10烃基。
最优选的络合物为氨基硅烷-或氨基烷二基络合物。
最优选的络合物为其中M为钛的络合物。
适用于制备本发明负载型催化剂的具体络合物公开于WO
95/00526，所述文献通过引用结合到本文中。
用于制备本发明负载型催化剂的特别优选的络合物为(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛-η4-1，3-戊二烯。
用于本发明催化剂系统的适合助催化剂为一般与前述单中心催化剂使用的那些助催化剂。
这些包括硼烷如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐。
适合的有机硼化合物包括三芳基硼化合物。一种特别优选的三芳基硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。
其他适合作为助催化剂的化合物为包含阳离子和阴离子的化合物。阳离子一般为能够给予质子的Bronsted酸，而阴离子一般为能够使阳离子稳定的相容非配位庞大种类。
此类助催化剂可由下式表示：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中
L*为中性Lewis碱，
(L*-H)+ d为Bronsted酸，
Ad-为具有d-电荷的非配位相容阴离子，并且
d为1至3的整数。
离子化合物的阳离子可选自酸性阳离子、碳鎓阳离子、甲硅烷基阳离子、氧鎓阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
适合优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵等。N，N-二烷基苯胺鎓阳离子也适用，如N，N-二甲基苯胺鎓阳离子。
用作助催化剂的优选离子化合物为其中离子化合物的阳离子包括烃基取代的铵盐且阴离子包括芳基取代的硼酸盐的那些化合物。
适合作为离子化合物的一般硼酸盐包括：
四苯基硼酸三乙基铵、
四苯基硼酸三乙基铵、
四苯基硼酸三丙基铵、
四苯基硼酸三正丁基铵、
四苯基硼酸三叔丁基铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓。
适合与本发明单中心催化剂使用的优选类型助催化剂包括含阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子具有至少一个包括具有活性氢的部分的取代基。
此类型的适合助催化剂描述于WO98/27119，其相关部分通过引用结合到本文中。
此类型阴离子的实例包括：
三苯基(羟基苯基)硼酸根
三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根。
此类型助催化剂的适合阳离子的实例包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵等。
特别适合的是具有较长烷基链的那些阳离子，如二己基癸基甲基铵、二(十八烷基)甲基铵、二(十四烷基)甲基铵、双(氢化牛油烷基)甲基铵等。
此类型的特别优选的助催化剂为三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸烷基铵。一种特别优选的助催化剂为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。
与此类型助催化剂相关，一种优选的化合物为三(五氟苯基)-4-(羟基苯基)硼酸烷基铵和有机金属化合物(例如三乙基铝)的反应产物。
适合的载体物质包括无机金属氧化物，或者可使用聚合物载体，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。
适合的无机金属氧化物为SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO及其混合物。
根据本发明方法的负载型催化剂所用的最优选载体物质为二氧化硅。适合的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison948二氧化硅。
可使载体物质经过热处理和/或化学处理，以降低载体物质的水含量或羟基含量。一般化学脱水剂为反应性金属氢化物、烷基铝和卤化铝。在使用前，可使载体物质在100℃至1000℃(优选200至850℃)在减压惰性气氛下经过处理。
多孔载体优选在稀溶剂中用有机金属化合物预处理，优选有机铝化合物，最优选三烷基铝化合物。
优选三烷基铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
所述载体物质用有机金属化合物在-20℃至150℃(优选20℃至100℃)的温度预处理。
其他适合的载体可以为我们的申请GB03/05207中所述的那些载体。
本发明的负载型单中心催化剂可由以下方法制备，所述方法包括：
(i)在适合溶剂中使
(a)单中心催化剂，
(b)非铝氧烷助催化剂，和
(c)载体物质
一起接触，及
(ii)除去溶剂。
适用于制备本发明负载型催化剂的溶剂为脂族或芳族烃，例如戊烷、异己烷、庚烷、甲苯等。
本发明负载型催化剂的制备优选在单一反应器中进行。
本发明特别适合使用已用可聚合单体处理的金属茂络合物。我们的较早申请WO04/020487和WO05/019275描述多种负载型催化剂组合物，其中在催化剂制备中使用可聚合单体。
用于本发明方法的特别优选的单中心催化剂系统为其中助催化剂为非铝氧烷的那些系统。
因此，本发明另一方面提供一种制备负载型聚合催化剂系统的方法，所述方法包括
(1)在适合溶剂中使
(a)金属茂络合物，
(b)非铝氧烷助催化剂，
(c)多孔载体物质，和
(d)可聚合单体
一起接触，及
(2)除去溶剂。
适用于本发明此方面的可聚合单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯和极性单体(例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等)。优选的单体为具有2至10个碳原子的单体，尤其是乙烯、丙烯、1-丁烯或1-己烯。
或者，可使用一种或多种单体的组合，例如乙烯/1-己烯。
用于本发明的优选可聚合单体为1-己烯。
可聚合单体适合以液体形式使用，或者可在适合溶剂中使用。适合的溶剂包括例如庚烷。
可在加入金属茂络合物前将可聚合单体加到助催化剂，或者可用可聚合单体预处理络合物。
根据本发明优选方面的方法包括使用单中心催化剂系统，所述催化剂系统包含单环戊二烯基金属茂络合物和助催化剂，所述助催化剂包括包含阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子具有至少一个包括具有活性氢的部分的取代基。
本发明的负载型单中心催化剂可适用于使选自(a)乙烯或(b)丙烯的烯烃单体与一种或多种α-烯烃共聚。
本发明的负载型单中心催化剂系统最适用于浆相方法或气相方法。
一种浆相方法一般使用惰性烃稀释剂和约0℃至恰好低于所得聚合物变得实质溶于惰性聚合介质的温度。适合稀释剂包括甲苯或烷烃，如己烷、丙烷或异丁烷。优选温度为约30℃至约200℃，但优选约60℃至100℃。在浆相聚合方法中广泛使用环流式反应器。
在本领域熟知烯烃聚合的气相方法，尤其是乙烯和α-烯烃的均聚和共聚，α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
用于气相的一般操作条件为20℃至100℃，最优选40℃至85℃，压力为低于大气压至100bar。
特别优选的气相方法是在流化床中操作的方法。这些方法的实例描述于EP89691和EP699213，后者为利用本发明负载型催化剂的特别优选的方法。
优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
最优选的α-烯烃为1-己烯。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物一般具有0.900-0.930g/cm3的密度，优选0.910-0.925g/cm3。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物一般具有3-5的分子量分布，优选3.5-4.5。
通过使用本发明的单中心催化剂，可获得凝胶微粒相当低的共聚物产物。用本发明催化剂制备的凝胶微粒的低含量对在例如非常需要吹塑薄膜应用中使用聚合物有特别重要的意义。
现在参考附加实施例说明本发明：
缩略语：
TEA                三乙基铝
离子化合物A       [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
络合物A           (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)
实施例1
制备催化剂组分1
经15分钟向337.0kg10.72％重量在甲苯中的离子化合物A溶液加入27.4kg13.1％重量在异己烷中TEA的溶液。将混合物进一步搅拌15分钟，得到催化剂组分1的溶液。
制备金属茂络合物和1-己烯的混合物
将83.0kg1-己烯加入到109.3kg9.94％重量在庚烷中的络合物A溶液。
用TEA处理二氧化硅
在连续搅拌条件下，将1491L异己烷和397kg二氧化硅D948(得自W.R.Grace)加入到反应器。(二氧化硅已预先在氮气下煅烧，以达到1.53mmol/g的羟基含量)。加入19.3kg在戊烷中的Octastat2000(得自Innospec)溶液(2g/l)，并将混合物搅拌15分钟。然后经1小时缓慢加入571kg12％在异己烷中的三乙基铝(TEA)溶液，并将混合物在30℃再搅拌1小时。将浆料过滤，并在转移到干燥器前彻底用异己烷洗涤。加入19kg在戊烷中的Octastat2000溶液(2g/l)，最后将混合物在60℃真空下干燥。
得到428kg二氧化硅/TEA。发现固体的铝含量为1.3mmol/g。
负载型催化剂的制备
将499kg含Octastat2000的二氧化硅/TEA引入反应器。将以上制备的催化剂组分1的溶液经45分钟时间加到反应器，然后将混合物搅拌另外30分钟。
然后将反应器内容物冷却到14℃，经30分钟时间加入以上制备的金属茂络合物A和1-己烯的溶液，然后再将混合物搅拌2.5小时。在加入期间，内温升高到26℃最高温度。
经30分钟加入57.4kg在戊烷中的Octastat2000溶液(2g/l)，然后将混合物在45℃(24小时)动态真空下干燥。在干燥过程中，最大限度地减少空气进入，并且不进行氮气回填。对所得干燥粉末分析显示，钛含量为46.1μmol/g，硼含量为47.4μmol/g，铝含量为1.06mmol/g，残余溶剂为0.65％重量。
实施例2-聚合
利用表1中所述的工艺操作条件，在连续流化床气相中试装置中试验负载型催化剂。相对于乙烯进料速率保持Octastat2000连续进料。在各例中制备线型低密度乙烯/1-己烯共聚物。
产物分析
1.制粒
利用以下表2中给出的条件，在中试规模挤出生产线(CoperionZSK58双螺杆挤出机)上混合反应器粉末。一种添加剂制剂包含400ppm Irganox1010和800ppm Irgafos168。
主挤出机设置在以下表2中给出。
在齿轮泵入口的熔体温度一般为245℃。
比能一般为0.17Kwh/Kg。
这些条件一般为工业中用于类似树脂的常见挤出方案。
Figure G2007800169520D00141
2.凝胶微粒计数用的光学控制系统(OCS)
凝胶微粒含量由光学控制系统装置ME-20/26V2型测定，所述装置由20mm单螺杆挤出机、平模、冷却辊、卷绕台和光学检测器组成。使用以下条件：
螺杆速度：25rpm
温度分布(从进料区域到头)：190-200-205-210-215-220℃
冷却辊温度：75℃
引出速度：2.5m/min
卷绕器张力：5％
辊扭矩：5N.m
在OCS上用相同操作条件进行各组新测量之前测试参比产物；此参比为吹塑薄膜应用所用的0.9MI LLDPE树脂(参比XF660)，进行统计过程控制分析证明正确进行OCS。对于由OCS测试的各产物进行2个连续测定，如果它们在相同范围，则将平均值报告为结果。如果不在相同范围，则进行第三个测定。
表3汇总由根据本发明的共聚物制造的薄膜的凝胶微粒含量。实施例1代表用1bar戊烷分压在上述聚合条件制备的共聚物制备的薄膜，而实施例2代表用0.5bar戊烷分压制备的共聚物制备的薄膜。
为了比较，也列出了由购得聚合物制备的薄膜。
Figure G2007800169520D00151
LL0209AA为一种乙烯-丁烯共聚物，来自Ineos Polyolefins，由Ziegler Natta催化气相聚合制备。
密度用密度柱根据ISO1872/1方法测定。
可从表3看到，本发明的催化剂产生显示低凝胶微粒含量的聚合物产物。用本发明催化剂产生的凝胶微粒的低含量对在非常需要吹塑薄膜应用中使用树脂有特别重要的意义。

Claims (23)

1.一种制备吹塑薄膜的方法，所述吹塑薄膜包含通过由20mm单螺杆挤出机、平模、冷却辊、卷绕台和光学检测器组成的光学控制系统装置ME-20/26V2型在以下测量条件下测定的100-2000μm大小的300-600个凝胶微粒/m2：螺杆速度：25rpm，温度分布：从进料区域到头190-200-205-210-215-220℃，冷却辊温度：75℃，引出速度：2.5m/min，卷绕器张力：5％和辊扭矩：5N.m，所述吹塑薄膜由乙烯-α-烯烃共聚物得到，其特征在于所述共聚物在单中心催化剂系统存在下在颗粒形成聚合方法中制备，其中所述单中心催化剂系统包含： 
(a)单中心催化剂， 
(b)助催化剂，和 
(c)载体物质， 
其中所述颗粒形成聚合方法是指其中形成聚合物颗粒的方法。 
2.权利要求1的方法，其中所述吹塑薄膜包含100-2000μm大小的300-500个凝胶微粒/m2。 
3.权利要求1的方法，其中所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。 
4.权利要求3的方法，其中所述α-烯烃为1-己烯。 
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物具有0.900-0.930g/cm3的密度。 
6.权利要求5的方法，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物具有0.910-0.925g/cm3的密度。 
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述单中心催化剂为金属茂。 
8.权利要求7的方法，其中所述金属茂为单环戊二烯基金属茂络合物。 
9.权利要求7的方法，其中所述金属茂具有以下通式： 
其中： 
各个R′独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R′具有最多20个非氢原子，且任选地，当R′不为氢、卤基或氰基时，两个R′基团一起形成其二价衍生物连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠环结构； 
X为氢化物或者为选自卤基、具有最多20个非氢原子的烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、硅氧基烷基和具有最多20个非氢原子的中性Lewis碱配位体的部分， 
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-， 
M为铪、钛或锆， 
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中： 
各个R*独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤化的烷基、卤化的芳基及其组合的成员， 
所述R*具有最多10个非氢原子，且任选地，在R*不为氢时，来自Z*的两个R*基团或来自Z*的一个R*基团和来自Y的一个R*基团形成环系统， 
并且n根据M的化合价为1或2。 
10.权利要求7的方法，其中所述金属茂具有以下通式： 
Figure FFW00000083335700031
其中： 
各个R′独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R′具有最多20个非氢原子，且任选地，当R′不为氢、卤基或氰基时，两个R′基团一起形成其二价衍生物连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠环结构； 
X为具有最多30个非氢原子的中性η4结合的二烯基团，该基团与M形成π-络合物； 
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-， 
M为+2形式氧化态的钛或锆； 
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中： 
各个R*独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤化的烷基、卤化的芳基及其组合的成员， 
所述R*具有最多10个非氢原子，且任选地，在R*不为氢时，来自Z*的两个R*基团或来自Z*的一个R*基团和来自Y的一个R*基团形成环系统。 
11.权利要求10的方法，其中M为钛。 
12.权利要求1的方法，其中所述助催化剂具有以下通式： 
(L*-H)+ d(Ad-) 
其中 
L*为中性Lewis碱， 
(L*-H)+ d为Bronsted酸， 
Ad-为具有d-电荷的非配位相容阴离子，并且 
d为1至3的整数。 
13.权利要求12的方法，其中所述助催化剂包括含阳离子和阴离子的离子化 合物，其中所述阴离子具有至少一个包括具有活性氢的部分的取代基。 
14.权利要求1的方法，其中所述载体物质为二氧化硅。 
15.一种制备吹塑薄膜的方法，所述吹塑薄膜包含通过由20mm单螺杆挤出机、平模、冷却辊、卷绕台和光学检测器组成的光学控制系统装置ME-20/26V2型在以下操作条件下测定的100-2000μm大小的300-600个凝胶微粒/m2：螺杆速度：25rpm，温度分布：从进料区域到头190-200-205-210-215-220℃，冷却辊温度：75℃，引出速度：2.5m/min，卷绕器张力：5％和辊扭矩：5N.m，所述吹塑薄膜由乙烯-α-烯烃共聚物得到，其特征在于所述共聚物在单中心催化剂系统存在下在颗粒形成聚合方法中制备，其中所述单中心催化剂系统包含： 
(a)金属茂络合物， 
(b)非铝氧烷助催化剂， 
(c)载体物质，和 
(d)可聚合单体， 
其中所述颗粒形成聚合方法是指其中形成聚合物颗粒的方法。 
16.权利要求15的方法，其中所述可聚合单体为1-己烯。 
17.权利要求15的方法，其中所述单中心催化剂系统通过在适合溶剂中使 
(a)金属茂络合物， 
(b)非铝氧烷助催化剂， 
(c)多孔载体物质，和 
(d)可聚合单体， 
一起接触，并除去溶剂来制备。 
18.权利要求17的方法，其中所述金属茂为单环戊二烯基金属茂络合物。 
19.权利要求17的方法，其中所述助催化剂包括含阳离子和阴离子的离子化合物，其中所述阴离子具有至少一个包括具有活性氢的部分的取代基。 
20.权利要求1-3和15-19中任一项的方法，其中所述聚合方法在气相或浆相中进行。 
21.一种吹塑薄膜，所述吹塑薄膜包含通过由20mm单螺杆挤出机、平模、冷却辊、卷绕台和光学检测器组成的光学控制系统装置ME-20/26V2型在以下操作条件下测定的100-2000μm大小的300-600个凝胶微粒/m2：螺杆速度：25rpm，温度分布：从进料区域到头190-200-205-210-215-220℃，冷却辊温度： 75℃，引出速度：2.5m/min，卷绕器张力：5％和辊扭矩：5N.m，所述吹塑薄膜由乙烯-α-烯烃共聚物得到，其特征在于所述共聚物在单中心催化剂系统存在下在颗粒形成聚合方法中制备，其中所述单中心催化剂系统包含： 
(a)单中心催化剂， 
(b)助催化剂，和 
(c)载体物质， 
其中所述颗粒形成聚合方法是指其中形成聚合物颗粒的方法。 
22.权利要求21的吹塑薄膜，所述吹塑薄膜包含100-2000μm大小的300-500个凝胶微粒/m2。 
23.权利要求21的吹塑薄膜，其中所述α-烯烃为1-己烯。 
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