KR20010015824A - 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 - Google Patents
올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 Download PDFInfo
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Abstract
신규의 올레핀 중합용 촉매로서, (A) 환 형상의 음이온 배위자가 η결합하여 이루어지는 전이 금속을 함유하는 전이 금속 화합물 ; (B) 양이온 및 양립성의 비배위성 음이온을 함유하고, 또한 상기 전이 금속 화합물 (A) 와 반응하여 촉매 활성을 가지는 금속 착체를 형성할 수 있는 활성화 화합물 (B-1) 과 유기 금속 화합물 (B-2) 와의 혼합물 ; (C) 고체 성분 ; 및 경우에 따라서는 (D) 유기 알루미늄 화합물을 함유하고, 성분 (A) ~ (C), 및 경우에 따라서는 성분 (D) 를 접촉시킴으로써 얻어지는 신규의 올레핀 중합용 촉매가 개시된다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 높은 중합 활성을 가지는 점뿐만 아니라, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를, 공업적 규모의 플랜트를 사용하여 연속적으로, 현탁 중합 (슬러리 중합) 또는 기상 중합에 의하여, 중합기의 내벽에 부착시키지 않고 효율적으로 제조할 수 있다는 점에서 유리하다.
Description
올레핀 단독중합체 또는 올레핀 공중합체의 제조용 촉매로서, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 지글러-나타형 촉매가 널리 알려져 있다.
또한, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등의 가용성의 할로겐 함유 전이 금속 화합물과, 유기 알루미늄옥시 화합물의 1 종인 알루미녹산을 포함하는 촉매계는, 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 사용되는 경우에, 높은 중합 활성을 나타내는 것이 최근에 발견되었다. 이 기술에 상세한 것에 대해서는, 예를 들어 일본 특허공보 평4-12283 호 (DE 3127133.2 에 대응) 를 참조할 수 있다.
일본 공개특허공보 소60-35006 호, 소60-35007 호 및 소60-35008 호 (미국 특허 제 4,937,299 호의 명세서에 대응) 에는, 목적하는 에틸렌 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조정하기 위하여, 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합 반응성을 높이기 위하여, 전이 금속 화합물과 알루미녹산을 포함하는 상기 촉매계에 있어서의 전이 금속 화합물 성분으로서, 2 종 이상의 메탈로센의 혼합물 또는 치환된 메탈로센을 사용하는 것이 제안되고 있다.
상기 종래 기술 문헌에서 제안된 촉매계는, 모두 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물을 포함하는 것으로서 중합 용매에 가용이다. 그래서, 종래의 촉매 담지법, 예를 들어 촉매계의 용액과, 촉매계의 비용매중에 담체를 분산시켜 얻어지는 분산액을 공급하고, 촉매계의 비용매를 함유하는 이 분산액에 촉매계의 용액을 첨가하고, 이로써 촉매계를 침전시켜 담체에 담지시키는 방법에서는, 상기의 촉매계를 담체에 견고하게 담지시키기는 어렵다. 종래의 담체 담지법에 의하여 담체에 담지된 이러한 촉매계를 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 사용하는 경우, 중합중에 촉매계가 담체로부터 분리되어 부정형 (indefinite form) 의 중합체를 생성하여, 중합체를 취급하기가 곤란해진다는 문제가 발생한다. 즉, 분체 성상이 열악한 중합체가 생성되는 것이다. 게다가, 중합중에, 이러한 부정형의 중합체는 중합기의 내벽, 교반 날개, 온도계의 외벽 등의 중합기의 내부 표면의 여러 장소에 부착되기 쉽고, 이로써 상기 내부 표면에 중합체의 스케일 (scale) 이 형성되어 부착된다. 그리고, 담체에서 분리된 촉매계의 일부가 중합중에 전술한 중합기의 내부 표면의 여러 장소에 부착되고, 그 결과 중합 반응이 상기 내부 표면에서 일어나고, 이로써 또한 상기 내부 표면에 중합체의 스케일이 형성되어 부착된다. 잘 알려진 바와 같이, 중합기의 내부 표면에 중합체의 스케일이 부착되면, 중합기에서 여분의 열을 효율적으로 제거할 수 없고, 교반 날개의 교반 효율이 저하되며, 온도계에서는 반응 온도를 정확히 측정할 수 없다는 중대한 문제를 야기한다. 이들 문제가 있으면, 연속 중합을 할 수 없다. 따라서, 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의한 올레핀 중합체의 공업적 규모에서의 생산에 상기 촉매계 (전이 금속 화합물 및 유기 알루미늄옥시 화합물을 포함) 를 사용할 수 없다. 그러므로, 필연적으로 상기 촉매계는 용액 중합법의 경우에만 사용할 수 있게 된다. 그러나, 용액 중합에서 고분자량의 중합체를 제조하고자 하는 경우, 중합체 용액의 점도가 상당히 높아지므로, 생산성이 매우 낮아진다. 결국, 상기 촉매계는, 공업적인 사용이 매우 곤란하다는 문제를 안고 있는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 전이 금속 화합물 및 유기 알루미늄옥시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 등의 다공성 무기 산화물 담체에 담지시킨 촉매를 사용하여, 현탁 중합 또는 기상 중합에 의하여 올레핀을 중합하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-106808 호 및 소60-106809 호 (양 공보 모두, EP 공개 제 142143 호에 대응) 에 개시된 방법에서는, 제 1 의 충전제와, 탄화수소 용매에 가용인 티탄 화합물 및/또는 탄화수소 용매에 가용인 지르코늄 화합물을 포함하는 고활성 촉매 성분을 접촉시키고, 이로써 접촉 처리된 생성물을 얻고, 에틸렌의 단독중합 또는 α-올레핀과의 공중합을, 접촉 처리된 이 생성물뿐만 아니라, 유기 알루미늄 화합물, 및 제 1 의 충전제 이상의 폴리올레핀 친화성을 가지는 제 2 의 충전제의 존재하에서 행하고, 이로써 에틸렌 중합체와 제 1 및 제 2 의 충전제를 포함하는 조성물을 제조한다.
그러나, 이 방법에서는, 고활성 촉매 성분을 충전제에 견고하게 결합시킬 수 없으므로, 촉매 활성이 낮을 뿐만 아니라, 얻어지는 에틸렌 중합체의 분체 성상은 열악하다. 그리고, 상기 방법에서는, 중합체중에 충전제를 혼입시키는 의도의 유,무에 관계없이, 얻어지는 중합체에 충전제가 필연적으로 함유된다.
일본 공개특허공보 소61-31404 호 (DE 3424697.5 에 대응) 에 개시된 방법에서는, 물을 함유하는 무기 물질을 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 얻어지는 유기 알루미늄옥시 화합물 담지 물질과, 전이 금속 화합물과의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에서, 에틸렌의 단독중합 또는 α-올레핀과의 공중합을 행한다.
그러나, 물을 함유하는 무기 물질과 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키면, 물을 함유하는 무기 물질중의 물만이 유기 알루미늄 화합물과 반응한다. 얻어진 반응 생성물은 무기 물질과는 화학적으로 결합되어 있지 않으므로, 이 반응 생성물을 무기 물질에 견고하게 담지시킬 수는 없다. 또한, 물과 유기 알루미늄 화합물과의 반응은, 심한 발열 반응이므로, 유기 알루미늄옥시 화합물의 분자량을 적절한 수준에서 제어하면서, 유기 알루미늄옥시 화합물만을 선택적으로 합성하기는 매우 곤란하다. 따라서, 중합을 용이하게 행하는데 유효한 범위의 분자량을 가지는 유기 알루미늄옥시 화합물을 얻는 것은 곤란하다. 따라서, 이 방법은 실용상 유효하다고는 할 수 없다.
일본 공개특허공보 평4-224808 호에는, 고체 촉매를 사용하는 α-올레핀의 중합 방법이 개시되어 있다. 사용되는 고체 촉매는, 알루미녹산과, 결정수 또는 흡착수를 함유하는 무기 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻은 후, 계속하여 얻어진 고체 생성물을 메탈로센 화합물 및 경우에 따라서는 유기 금속 화합물과 접촉시킴으로써 얻어진다. 또한, 일본 공개특허공보 평6-145238 호에는, 고체 촉매를 사용하는 올레핀의 중합 방법이 개시되어 있다. 사용하는 고체 촉매는, 알루미녹산을 무수 또는 10 중량% 이하의 흡착수를 함유하는 무기 산화물과 접촉시켜 반응시키고, 알루미녹산을 담지한 무기 산화물을 포함하는 고체 보조 촉매를 얻고, 얻어진 고체 보조 촉매를 전이 금속 화합물 및 유기 알킬알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 얻어진다. 얻어진 촉매는 곧바로 사용된다. 그러나, 이들 방법에서는, 알루미녹산을 무기 고체에 견고하게 담지시킬 수 없다. 이러한 알루미녹산을 담지한 무기 고체를 촉매로서 사용하는 경우, 중합중에 알루미녹산이 무기 고체에서 분리되는 어려운 문제가 있다. 분리된 알루미녹산은 메탈로센 화합물과 반응하여 중합 활성을 가지는 착체를 형성하고, 이 착체는 바람직한 형태 (입자 형태 등) 가 아닌 부정형의 중합체를 생성시키므로, 바람직하지 않다. 전술한 바와 같이, 이러한 부정형의 중합체는 중합기의 내벽 등에 부착되기 쉽다. 그래서, 이들 방법에서는, 담체에 담지된 촉매를 사용하는 이점을 충분히 살릴 수 없다. 따라서, 이들 방법을 공업적으로 사용하는 것은 곤란하다.
일본 공개특허공보 소60-35006 호, 소60-35007 호 및 소60-35008 호에는, 전이 금속 화합물 및 유기 알루미늄옥시 화합물을 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 등의 담체에 담지할 수 있고, 얻어진 생성물을 촉매로서 사용할 수 있는 내용이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소61-108610 호, 소61-296008 호 및 평5-155931 호에는, 지르코노센, 알루미녹산 등의 전이 금속 화합물을 무기 산화물에 담지시킨 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 어느 방법에 있어서도, 촉매를 담체에 견고하게 담지시킬 수는 없다. 따라서, 중합중에, 촉매가 담체에서 분리되고, 분리된 촉매 자체가 중합 활성을 나타내므로, 얻어진 중합체가 부정형하게 되는 문제점이 있다. 부정형의 중합체는 중합기의 내벽, 교반 날개, 방해판에 부착되기 쉬우므로, 공업적인 규모에서 연속적으로 중합하기는 불가능해진다.
일본 공개특허공보 소63-280703 호 (EP 공개 제 294942 호에 대응) 에는, 유기 금속 화합물, 입자 형상 담체, 알루미녹산, 주기율표 4 족에 속하는 금속군에서 선택되는 전이 금속을 함유하는 화합물, 및 예비 중합에 의하여 생성되는 올레핀 중합체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매가 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평5-155930 호에는, 특정량의 흡착수와 표면 수산기를 함유하는 입자 형상 담체를 사용하여 올레핀을 예비 중합하는 방법이 개시되어 있다.
이들 방법은, 예비 중합을 함으로써 목적하는 중합체의 분체 성상을 향상시키는 이점, 및 예비 중합으로 생성된 중합체에 의하여 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물을 함유하는 촉매가 보호되고, 이 촉매의 시간 경과에 따른 활성 상실을 방지할 수 있다고 하는 이점이 있는 것으로 기대되었다. 그러나, 중합체의 분체 성상은 어느 정도 개선되었으나, 개선은 불충분하다. 그리고, 이들 방법은 예비 중합이라고 하는 부가적인 공정을 필요로 하므로, 목적하는 중합체의 품질이 불균일하게 되기 쉬울 뿐만 아니라, 중합체의 제조 비용도 상승된다는 문제를 안고 있다.
메탈로센 촉매계의 촉진제로서 유용한 알루미녹산을 대신하는 것으로는, 중심에 위치하는 형식적인 전하 수송 금속 (formal charge-bearing metal) 또는 반금속 (metalloid) 원자와 공유 결합적으로 배위됨과 동시에, 이것을 차단하는 복수의 친유성기를 함유하는 음이온을 함유하는 고부피의 이온성의 비배위성 촉진제가, 일본 공개특허공보 평1-502036 호 (WO 88/05793 에 대응), 및 일본 공개특허공보 평8-34809 호 (WO 94/07927, 미국 특허 제 5,599,761 호 명세서 및 EP 공개 제 277004 호에 대응) 에 개시되어 있다. 이들 선행 기술 문헌에는, 이 이온성 촉진제는 중합 활성이 높은데다 우수한 공중합성을 나타낸다는 이점이 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이 이온성 촉진제의 음이온은, 알루미녹산에 함유되는 알킬기와 같은, 담체 (예를 들어, 실리카) 의 표면 수산기와 직접 반응할 수 있는, 반응성 치환기를 함유하고 있지 않다. 그래서, 이 이온성 촉진제는 담체와 화학 결합을 형성할 수 없고, 이 이온성 촉진제를 담체에 견고하게 담지시키기가 힘들다. 이온성 촉진제를 담체에 담지시키기 위해서는, WO 91/9882 에 기재되어 있는 방법, 즉 담체를 탈수시키고, 탈수된 담체를 알킬알루미늄 용액으로 처리하여 불활성 담체를 얻고, 얻어진 불활성 담체에 이온성 촉진제를 물리적으로 흡착시키는 방법을 채용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 방법으로는, 이온성 촉진제를 담체에 견고하게 담지시킬 수 없으므로, 중합중에 중합체의 스케일이 중합기의 내부 표면에 부착되는 것을 방지할 수 없다.
일본 특허공개공보 평7-501573 호 (WO 93/11172 및 미국 특허 제 5,427,991 호 명세서에 대응) 에는, 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 복수의 음이온성 비배위성기를 함유하는 폴리음이온성 성분을 포함하는 촉진제이고, 이 복수의 음이온성 비배위성기가 촉매계의 중심 성분에서 분지되고 또한 이 중심 성분과 화학적으로 결합되어 있는 촉진제가 개시되어 있다. 또한, WO 96/28480 호에는, 적어도 1 개의 활성 수소성분을 함유하는 치환기를 가지는 양립성의 음이온을 포함하는 촉진제를 제공하고, 유기 금속 화합물로 처리해 놓은 담체에 이 촉진제를 담지시킨다는 방법이 개시되어 있다. 상기 선행 문헌에 있어서의 기술은 촉진제와 담체간에 화학 결합을 형성시킴으로써 촉진제를 담체에 견고하게 담지시키는 것을 목적으로 하고 있다. 상기 선행 문헌에 있어서의 기술을 사용함으로써, 중합기의 내부 표면에 중합체의 스케일이 부착되는 것을 어느 정도 방지할 수 있으나, 촉진제가 담체에 화학적으로 결합하면 촉진제의 화학 특성이 필연적으로 변화되고, 담체에 담지된 촉진제의 촉매 활성은 담체에 담지되기 전에 기대하던 것보다 낮아진다고 하는 결점을 안고 있는 것이 상기 기술이다.
이상에서 기술한 바와 같이, 종래 기술에 있어서는, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를, 높은 중합 활성을 달성함과 동시에, 중합기의 내벽, 교반 날개 등에 부착되는 것을 방지하면서, 현탁 중합 (슬러리 중합) 또는 기상 중합에 의하여 제조할 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 높은 중합 활성을 가짐과 동시에, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를, 중합기의 내벽, 교반 날개 등에 부착시키기 않고 공업적 규모로 생산하는 것을 가능케 하는, 새로운 촉매계의 개발이 요망되고 있었다는 것이다.
본 발명은 신규 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 (A) 환 형상의 음이온 배위자가 η결합하고 있는 전이 금속을 함유하는 전이 금속 화합물 ; (B) 양이온 및 양립성 (compatible) 의 비배위성 음이온을 함유하고, 또한 상기 전이 금속 화합물 (A) 과 반응하여 촉매 활성을 가지는 금속 착체를 형성할 수 있는 활성화 화합물 (B-1) 과, 주기율표 제 1 족 ~ 제 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 함유하는 특정 유기 금속 화합물 (B-2) 와의 혼합물 ; (C) 실질적으로 수산기를 가지지 않는 고체 성분 ; 및 경우에 따라서는 (D) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 신규 올레핀 중합용 촉매이고, 성분 (A) ~ (C) 및 경우에 따라서는 성분 (D) 을 접촉시킴으로써 얻어지는 신규 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 높은 중합 활성을 가진다는 점뿐만 아니라, 분체 성상 (powder characteristics) 이 우수한 올레핀 중합체를, 현탁 중합 (슬러리 중합) 또는 기상 중합에 의하여, 중합기의 내벽, 교반 날개 등에 부착시키지 않고 제조할 수 있다는 점에서 유리하다. 이러한 우수한 성질을 가지므로, 본 발명의 촉매는, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를 공업적 규모의 플랜트의 연속 운전에 의하여 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조되는 올레핀 중합체는 필름, 성형품 (취입 성형품, 사출 성형품, 회전 성형품 등), 파이버, 파이프, 및 전송 케이블 또는 전선용 도료ㆍ피복 재료 등의 각종 제품을 제조하는데 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하여 올레핀 단독중합체 또는 올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은, 종래 기술에 수반되는 전술한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 의외로 여러 종의 특정 성분을 접촉시켜 얻어지는 올레핀 중합용 촉매가, 높은 중합 활성을 가지는 점뿐만 아니라, 중합기의 내부 표면의 여러 장소에서 중합체의 부착이 발생되는 등의 바람직하지 못한 현상을 방지하면서, 현탁 중합 (슬러리 중합) 또는 기상 중합에 의하여 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다는 점에서도 유리하다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로 말하면, 본 발명자들은 의외로, (A) 환 형상의 음이온 배위자가 η결합하여 이루어지는 전이 금속을 함유하는 전이 금속 화합물 ; (B) 양이온 및 양립성의 비배위성 음이온을 포함하고, 또한 전이 금속 화합물 (A) 와 반응하여 촉매 활성을 가지는 금속 착체를 형성하는 것이 가능한 활성화 화합물 (B-1) 과, 주기율표 제 1 족 ~ 제 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 함유하는 특정 유기 금속 화합물 (B-2) 과의 혼합물 ; (C) 실질적으로 수산기를 가지지 않는 고체 성분 ; 및 경우에 따라서는 (D) 유기 알루미늄 화합물을 포함하고, 성분 (A) ~ (C) 및 경우에 따라서는 성분 (D) 를 접촉시킴으로써 얻어지는 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 종래 기술에 수반하는 전술한 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 촉매에서는, 성분 (A) 와 성분 (B-1) 과의 반응에서 생성되는 촉매 활성종이, 성분 (B-2) 의 작용에 의하여, 화학 결합이 아니고 물리적 흡착에 의하여 담체 성분 (C) 에 매우 견고하게 담지되고, 이로써 촉매 활성종이 담체 성분으로부터 분리되는 것이 방지되고 있다. 이러한 촉매를 사용함으로써, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를, 중합기의 내부 표면의 여러 장소에 부착시키는 것과 같은 바람직하지 못한 현상을 발생시키지 않고, 공업적 규모의 플랜트의 연속 운전에 의하여 효율적으로 제조할 수 있다. 이상의 신규 지식을 토대로 하여, 본 발명은 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 중합 활성이 높은 점뿐만 아니라, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를, 중합기의 내부 표면의 여러 장소에 부착시키는 것과 같은 바람직하지 못한 현상을 일어나지 않게 하고, 현탁 중합 (슬러리 중합) 또는 기상 중합에 의하여 제조할 수 있게 하며, 이로써 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를 공업적 규모의 플랜트의 연속 운전으로 효율적으로 제조할 수 있다는 등의 점에서도 유리한 올레핀 중합용 촉매, 특히 에틸렌 중합용 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적의 하나는 이 촉매의 존재하에서, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체를 효과적이고도 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 전술한 및 다른 목적, 특징 및 이점은, 특허청구의 범위와 관련된 하기의 상세한 설명에서 당업자에게는 명백할 것이다.
본 발명의 하나의 양태에 의하면, 하기 성분
(A) 환 형상의 음이온 배위자가 η결합하여 이루어지는 전이 금속을 함유하는 전이 금속 화합물 ;
(B) 이 전이 금속 화합물 (A) 의 ㏖ 량에 대하여 0.5 ~ 10 배 ㏖ 량의 하기 성분 (B-1) 과, 이 성분 (B-1) 의 ㏖ 량에 대하여 0.05 ~ 20 배 ㏖ 량의 하기 성분 (B-2) 의 혼합물 :
(B-1) 양이온 및 양립성의 비배위성 음이온을 포함하고, 또한 이 전이 금속 화합물 (A) 과 반응하여 촉매 활성을 가지는 금속 착체를 형성할 수 있는 활성화 화합물,
(B-2) 하기 식 (1) :
MRnXm-n(1)
(식중,
M 은 주기율표 제 1 족 ~ 제 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 나타내고,
R 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타내고,
X 는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기를 나타내고,
m 은 M 의 형식 산화수이고,
n 은 1 ~ m 의 정수로서, m 은 위에서 정의한 바와 같다)
로 표시되는 유기 금속 화합물 ;
(C) 실질적으로 수산기를 가지지 않는 고체 성분 ; 및 경우에 따라서는
(D) 유기 알루미늄 화합물
을 포함하고, 성분 (A) ~ (C), 및 경우에 따라서는 성분 (D) 를 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌을 단독중합시키거나, 또는 에틸렌을 식 H2C=CHR (식중, R 은, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 ~ 18 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기이다) 로 표시되는 α-올레핀, 탄소수 3 ~ 20 의 환 형상 올레핀, 및 탄소수 4 ~ 20 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공단량체와 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여, 본 발명의 본질적인 특징 및 여러 가지 바람직한 양태를 이하에서 열거하기로 한다.
1. (A) 환 형상 음이온 배위자가 η결합하여 이루어지는 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물 ;
(B) 이 전이 금속 화합물 (A) 의 ㏖ 량에 대하여 0.5 ~ 10 배 ㏖ 량의 하기 성분 (B-1) 과, 이 성분 (B-1) 의 ㏖ 량에 대하여 0.05 ~ 20 배 ㏖ 량의 하기 성분 (B-2) 와의 혼합물 :
(B-1) 양이온 및 양립성의 비배위성 음이온을 포함하고, 또한 이 전이 금속 화합물 (A) 와 반응하여 촉매 활성을 가지는 금속 착체를 형성할 수 있는 활성화 화합물,
(B-2) 하기 식 (1) :
MRnXm-n(1)
(식중,
M 은 주기율표 제 1 족 ~ 제 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 나타내고,
R 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타내고,
X 는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기를 나타내고,
m 은 M 의 형식 산화수이고,
n 은 1 ~ m 의 정수로서, m 은 위에서 정의한 바와 같다)
로 표시되는 유기 금속 화합물 ;
(C) 실질적으로 수산기를 가지지 않는 고체 성분 ; 및 경우에 따라서는
(D) 유기 알루미늄 화합물
을 포함하고, 성분 (A) ~ (C), 및 경우에 따라서는 성분 (D) 를 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 (A) 이 하기 식 (2) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :
LjWkMXpX'q(2)
(식중,
L 은 각각 독립적이고, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 η결합성 환 형상 음이온 배위자를 나타내고, 상기 배위자는 경우에 따라서는 1 ∼ 8 개의 치환기를 갖고, 상기 치환기는 각각 독립적이고, 탄소수 1∼ 20 의 탄화수소기, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기이고 ;
M 은 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 주기율표 제 4 족에 속하는 전이 금속군에서 선택되는 전이 금속으로서, 적어도 1 개의 배위자 L 에 η5결합하고 있는 전이 금속을 나타내고 ;
W 는 50 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 2 가의 치환기로서, L 과 M 에 각각 1 가씩의 가수로 결합하고, 이에 의하여 L 및 M 과 함께 작용하여 메탈로사이클을 형성하는 2 가의 치환기를 나타내고 ;
X 는 각각 독립적이고, 1 가의 음이온성 σ결합형 배위자, M 과 2 가로 결합하는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자, 및 L 과 M 에 각각 1 가씩의 가수로 결합하는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는, 60 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 음이온성 σ결합형 배위자를 나타내고 ;
X' 는 각각 독립적이고, 40 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타내고 ;
j 는 1 또는 2 이고, 단 j 가 2 일 때, 경우에 따라서는 2 개의 배위자 L 이 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 2 가의 기를 통하여 서로 결합하고, 상기 2 가의 기는 탄소수 1 ∼ 20 의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 ∼ 12 의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌렌아미노기, 실라디일기, 할로실라디일기 및 아미노실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고 ;
k 는 0 또는 1 이고 ;
p 는 0, 1 또는 2 이고, 단 X 가 1 가의 음이온성 σ결합형 배위자, 또는 L 과 M 에 결합하고 있는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자인 경우, p 는 M 의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이고, 또한 X 가 M 에만 결합하고 있는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자인 경우, p 는 M 의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이고 ;
q 는 0, 1 또는 2 이다).
3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 (A) 이 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :
(식중,
M 은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속으로서, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이 금속을 나타내고 ;
R3은 각각 독립적이고, 수소, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고, 단 상기 치환기 R3이 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기일 때, 경우에 따라서는 2 개의 인접하는 치환기 R3이 서로 결합하여 2 가의 기를 형성하고, 이에 의하여 상기 2 개의 인접하는 치환기 R3에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 2 개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용하여 고리를 형성하고 ;
X" 는 각각 독립적이고, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌아미노기, 실릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌아미도기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌포스피도기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌술피도기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고, 단 경우에 따라서는 2 개의 치환기 X" 가 함께 작용하여 탄소수 4 ∼ 30 의 중성 공액 디엔 또는 2 가의 기를 형성하고 ;
Y 는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 을 나타내고, 단 R*은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 ∼ 8 의 할로겐화 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 20 의 할로겐화 아릴기, 또는 이들의 복합기를 나타내고 ;
Z 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2를 나타내고, 단 R*는 위에서 정의한 바와 같고 ;
n 은 1, 2 또는 3 이다).
4. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 (A) 이 하기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :
(식중,
M 은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속으로서, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이 금속을 나타내고 ;
R3은 각각 독립적이고, 수소, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기, 겔밀기, 시아노기, 할로겐 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고, 단 치환기 R3이 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기 또는 겔밀기일 때, 경우에 따라서는 2 개의 인접하는 치환기 R3은 서로 결합하여 2 가의 기를 형성하고, 이에 의하여 상기 2 개의 인접하는 치환기 R3에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 2 개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용하여 고리를 형성하고 ;
X 는 각각 독립적이고, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)아미도기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)포스피도기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌술피도기, 실릴기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기, 또는 알릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 안정화 음이온 배위자, 또는 탄소수 4 ∼ 30 의 공액 디엔에서 유래하는 2 가의 기를 나타내고, 단 경우에 따라서는 상기 2 가의 기 X 와 M 이 함께 작용하여 메탈로시클로펜텐기를 형성하고 ;
X' 는 각각 독립적이고, 비치환 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로 치환된, 40 개 이하의 탄소원자를 가지는 중성의 공액 또는 비공액 디엔으로서, M 과 함께 작용하여 π형 착체를 형성하는 디엔을 나타내고 ;
Y 는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 을 나타내고, 단 R*은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 ∼ 8 의 할로겐화 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 20 의 할로겐화 아릴기, 또는 이들의 복합기를 나타내고 ;
Z 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2를 나타내고, 단 R*는 위에서 정의한 바와 같고 ;
p 는 0, 1 또는 2 이고 ;
q 는 0 또는 1 이고, 단 :
p 가 2 이며 q 가 0 일 때는, M 의 형식 산화수는 +4 이고, 또한 X 는 각각 독립적이고, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)아미도기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)포스피도기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌술피도기, 실릴기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고 ;
p 가 1 이며 q 가 0 일 때는, M 의 형식 산화수는 +3 이고, 또한 X 는 알릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 안정화 음이온 배위자를 나타내거나, 또는 M 의 형식 산화수는 +4 이며, 또한 X 는 탄소수 4 ∼ 30 의 공액 디엔에서 유래하는 2 가의 기를 나타내거나, 또는 X 와 M 이 함께 작용하여 메탈로시클로펜텐기를 형성하고 ;
p 가 0 이며 q 가 1 일 때는, M 의 형식 산화수는 +2 이고, 또한 X' 는 비치환 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로 치환된, 40 개 이하의 탄소원자를 가지는 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 나타내고, 상기 공액 디엔은 M 과 함께 작용하여 π형 착체를 형성한다).
5. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 (A) 이 하기 식 (6) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:
(식중,
M 은 티탄을 나타내고 ;
X 는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 및 s-트랜스-
η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 s-트랜스 디엔, 또는 s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-시스-η4-2,4-헥사디엔, s-시스-
η4-1,3-펜타디엔, s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 및 s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 s-시스 디엔으로서, M 과 함께 작용하여 π형 착체를 형성하는 s-시스 디엔을 나타내고 ;
R3은 각각 독립적이고, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 실릴기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, 단 치환기 R3이 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 실릴기일 때는, 경우에 따라서는 2 개의 인접하는 치환기 R3은 서로 결합하여 2 가의 기를 형성하고, 이에 의하여 상기 2 개의 인접하는 치환기 R3에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 2 개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용하여 고리를 형성하고 ;
R3'은 탄소수 1 ∼ 10 의 히드로카르빌기를 나타내고 ;
R3"은 각각 독립적이고, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 히드로카르빌기를 나타내고 ;
E 는 각각 독립적이고, 규소 또는 탄소를 나타내고 ;
m 은 1 또는 2 이다).
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화 화합물 (B-1) 이 하기 식 (7) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :
[L-H]d+[Mm+Qp]d-(7)
(식중,
[L-H]d+는 프로톤 공여성의 브렌스테드산을 나타내고, 단,
L 은 중성의 루이스 염기를 나타내고,
d 는 1 ∼ 7 의 정수이고 ;
[Mm+Qp]d-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단,
M 은 주기율표 제 5 족 ∼ 제 15 족 중 어느 한 족에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고,
Q 는 각각 독립적이고, 히드리드, 할로겐, 탄소수 2 ∼ 20 의 디히드로카르빌아미도기, 탄소수 1 ∼30 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 40 의 치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, 할로겐인 Q 의 수는 1 이하이고,
m 은 1 내지 7 의 정수이고,
p 는 2 내지 14 의 정수이고,
d 는 위에서 정의한 바와 같으며,
p － m ＝ d 이다).
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화 화합물 (B-1) 이 하기 식 (8) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:
[L－H]d＋[Mm＋Qn{Gq(T－H)r}z]d－(8)
(식중,
[L－H]d＋는 프로톤 공여성의 브렌스테드산을 나타내고, 단,
L 은 중성의 루이스 염기를 나타내고,
d 는 1 내지 7 의 정수이고 ;
[Mm＋Qn{Gq(T－H)r}z]d－는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단,
M 은 주기율표 제 5 족 내지 제 15 족 중 어느 하나에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고,
Q 는 각각 독립적으로 히드리드, 탄소수 2 내지 20 의 디알킬아미도기, 탄소수 1 ~ 20 의 알콕시드기, 탄소수 6 ~ 30 의 아릴옥시드기, 탄소수 1 ~ 30 의 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 40 의 할로 치환 탄화수소기 및 탄소수 1 ~ 40 의 히드로카르빌- 또는 할로히드로카르빌-치환 오르가노메탈로이드기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단 할라이드인 Q 의 수는 1 이하이고,
G 는 각각 독립적으로 (r＋1) 가의 탄소수 1 ~ 30 의 다가 탄화수소기를 나타내고,
T 는 -O-, -S-, -NR- 또는 -PR- 을 나타내고, 단, R 은 수소, 탄소수 1 ~ 12 의 히드로카르빌기, 탄소수 1 ~ 8 의 트리히드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 ~ 8 의 트리히드로카르빌게르마늄기를 나타내고 ;
m 은 1 내지 7 의 정수이고,
n 은 0 내지 7 의 정수이고,
q 는 0 또는 1 이고,
r 은 1 내지 3 의 정수이고,
z 는 1 내지 8 의 정수이고,
d 는 위에서 정의한 바와 같으며,
n ＋ z － m ＝ d 이다).
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화 화합물 (B-1) 이 하기 식 (9) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :
[L－H]＋[BQ3Q']－(9)
(식중,
[L－H]＋는 프로톤 공여성의 브렌스테드산을 나타내고, 단,
L 은 탄소, 질소, 인 또는 황을 함유하는 중성의 루이스 염기를 나타내고 ;
[BQ3Q']－는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단,
Q 는 각각 독립적으로 비치환 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기를 나타내고,
Q' 는 수산기로 치환된 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타낸다).
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 M 이 주기율표 제 2 족 및 제 13 족 ~ 제 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 나타내고, 식 (1) 중의 R, X, m 및 n 이 식 (1) 에서 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 (B-2) 이 하기 식 (10) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :
AlRnX3-n(10)
(식중,
R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기를 나타내고 ;
X 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타내고 ;
n 은 1, 2 또는 3 이다).
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 (C) 이 실리카, 알루미나, 마그네시아, 염화마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 5산화바나듐, 산화크롬, 산화토륨, 이들의 혼합물 및 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 물질이며, 또한 실질적으로 수산기를 갖지 않는 물질인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 (C) 이, 실리카를 150 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리하고, 이로써 이 실리카 1 g 당 0.05 ~ 10 m㏖ 의 수산기를 그 표면에 가지고 이루어지는 전처리된 실리카를 얻고, 그리고 이 전처리된 실리카의 표면에 존재하는 수산기의 ㏖ 량의 1 내지 5 배 ㏖ 량의 유기 알루미늄 화합물을 사용하여, 이 전처리된 실리카를 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻어지는, 실질적으로 수산기를 갖지 않는 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 임의의 성분인 유기 알루미늄 화합물 (D) 이 하기 식 (10) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :
AlRnX3-n(10)
(식중,
R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타내고 ;
X 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타내고 ;
n 은 1, 2 또는 3 이다).
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 공정 (ⅰ) ~ (ⅲ) 을 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :
(ⅰ) 활성화 화합물 (B-1) 과 유기 금속 화합물 (B-2) 를 서로 충분히 혼합하고, 접촉시켜 성분 (B) 를 얻는 공정,
(ⅱ) 성분 (B) 와 고체 성분 (C) 를 서로 충분히 혼합하고, 접촉시켜 성분 (B) 및 (C) 의 혼합물을 얻는 공정,
(ⅲ) 전이 금속 화합물 (A) 와, 성분 (B) 및 (C) 의 혼합물을 서로 충분히 혼합하고, 접촉시키는 공정,
단, 경우에 따라서는 상기 공정 (ⅲ) 에서 사용되는 성분 (A) 및 상기 공정 (ⅱ) 에서 사용되는 성분 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 성분 (D) 와의 혼합물의 형태로 사용되고, 또한 경우에 따라서는 상기 공정 (ⅲ) 전에, 공정 (ⅱ) 에서 얻어지는 혼합물에 성분 (D) 를 첨가한다.
15. 제 1 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌을 단독중합시키거나, 또는 에틸렌을 식 H2C＝CHR (식중, R 은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 ~ 18 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기이다) 로 나타내어지는 α-올레핀, 탄소수 3 ~ 20 의 환 형상 올레핀, 및 탄소수 4 ~ 20 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공단량체와 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
본 명세서에 기재된 여러 식중에서 사용되고 있는 문자나 첨자는 그것들이 사용되고 있는 특정한 하나의 식에서만 통용된다. 따라서, 각각의 식에 있어서 동일한 문자나 첨자가 사용되어도 반드시 동일한 원소, 치환기, 수를 나타내는 것은 아니다.
본 명세서에서 말하는 주기율표는 CRC 출판사에서 1989 년에 출판되어 판권화된 주기율표이다. 본 명세서에서 사용되는「족」은 이 주기율표와 IUPAC 에 의한 족 명명법에 따른다.
본 명세서에서「히드로카르빌기」란 지방족기, 환식 지방족기, 방향족기 또는 이들의 복합기를 의미한다.
본 명세서에서「히드로카르빌옥시기」란 산소를 함유하는 히드로카르빌기로서, 산소 결합을 통하여 금속 원자, 메탈로이드 또는 화합물의 탄소, 질소 또는 인 원자와 결합하고 있는 히드로카르빌기를 의미한다.
본 명세서에서「실릴기」란 규소를 함유하는 기로서, 규소 결합을 통하여 금속 원자, 메탈로이드 또는 화합물의 탄소, 질소 또는 인 원자와 결합하고 있는 기를 의미한다.
본 명세서에서「게르밀기」란 게르마늄을 함유하는 기로서, 게르마늄 결합을 통하여 금속 원자, 메탈로이드 또는 화합물의 탄소, 질소 또는 인 원자와 결합하고 있는 기를 의미한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는
(A) 환 형상 음이온 배위자가 η결합하여 이루어지는 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물 ;
(B) 활성화 화합물 (B-1) 과 유기 금속 화합물 (B-2) 의 혼합물 ;
(C) 고체 성분 ; 및 경우에 따라서는
(D) 유기 알루미늄 화합물을 포함한다.
이하, 환 형상 음이온 배위자가 η결합하여 이루어지는 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물 (A) (이하, 간단히「성분 (A) 라고 함」에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 성분 (A) 의 예로는 하기 식 (2) 로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다 :
LjWkMXpX'q(2)
(식중, L 은 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 η결합성 환 형상 음이온 배위자를 나타내고, 이 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8 개의 치환기를 가지고, 이 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 할로겐, 탄소수 1 내지 12 의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12 의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12 의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기이고 ;
M 은 형식 산화수가 ＋2, ＋3 또는 ＋4 인 주기율표 제 4 족에 속하는 전이 금속군에서 선택되는 전이 금속으로서, 적어도 하나의 배위자 L 에 η5결합하고 있는 전이 금속을 나타내고 ;
W 는 50 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 2 가의 치환기로서, L 과 M 에 각각 1 가씩의 가수로 결합하고, 그럼으로써 L 및 M 과 함께 작용하여 메탈로사이클을 형성하는 2 가의 치환기를 나타내고 ;
X 는 각각 독립적으로 1 가의 음이온성 σ결합형 배위자, M 과 2 가로 결합하는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자, 또는 L 과 M 에 각각 1 가씩의 가수로 결합하는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는, 60 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 음이온성 σ결합형 배위자를 나타내고 ;
X' 는 각각 독립적으로 40 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타내고 ;
j 는 1 또는 2 이고, 단, j 가 2 일 때, 경우에 따라서는 2 개의 배위자 L 이 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 2 가의 기를 통하여 서로 결합하고, 2 가의 기는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12 의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌렌아미노기, 실라디일기, 할로실라디일기 및 아미노실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고 ;
k 는 0 또는 1 이고 ;
p 는 0, 1 또는 2 이고, 단, X 가 1 가의 음이온성 σ결합형 배위자, 또는 L 과 M 에 결합하고 있는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자인 경우, p 는 M 의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이고, 또한 X 가 M 에만 결합하고 있는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자인 경우, p 는 M 의 형식 산화수보다 (j ＋ 1) 이상 작은 정수이고 ;
q 는 0, 1 또는 2 이다).
상기 식 (2) 의 화합물 중의 배위자 X 의 예로서는, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 60 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 60 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 ∼ 60 의 히드로카르빌아미도기, 탄소수 1 ∼ 60 의 히드로카르빌포스피도기, 탄소수 1 ∼ 60 의 히드로카르빌술피도기, 실릴기, 이들의 복합기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 의 화합물중의 중성 루이스 염기 배위성 화합물 X' 의 예로서는, 포스핀, 에테르, 아민, 탄소수 2 ∼ 40 의 올레핀, 탄소수 1 ∼ 40 의 디엔, 이들의 화합물에서 유도되는 2 가의 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (A) 로서는, 상기 식 (2) (단, j=1) 로 나타내어지는 전이 금속 화합물이 바람직하다.
상기 식 (2) (단, j=1) 로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다 :
(식중,
M 은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속으로서, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이 금속을 나타내고 ;
R3은 각각 독립적이고, 수소, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고, 단, 상기 치환기 R3이 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기일 때, 경우에 따라서는 2 개의 인접하는 치환기 R3이 서로 결합하여 2 가의 기를 형성하며, 이로써 상기 2 개의 인접하는 치환기 R3에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 2 개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용하여 고리를 형성하고 ;
X" 는 각각 독립적이고, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌아미노기, 실릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌아미도기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌포스피도기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌술피도기 및 이들의 복합기로 이루어지는군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고, 단, 경우에 따라서는 2 개의 치환기 X" 가 공동으로 탄소수 4 ∼ 30 의 중성 공액 디엔 또는 2 가의 기를 형성하고 ;
Y 는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 을 나타내고, 단, R*는 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 ∼ 8 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 ∼20 의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기를 나타내고 ;
Z 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2를 나타내고, 단 R*는 위에서 정의한 바와 같고 ;
n 은 1, 2 또는 3 이다).
상기 식 (2) (단, j=1) 로 나타내어지는 화합물의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다 :
(식중,
M 은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속으로서, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이 금속을 나타내고 ;
R3은 각각 독립적이고, 수소, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고, 단, 치환기 R3이 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기일 때, 경우에 따라서 2 개의 인접하는 치환기 R3은 서로 결합하여 2 가의 기를 형성하고, 이것에 의하여 상기 2 개의 인접하는 치환기 R3과 각각 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 2 개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용하여 고리를 형성하고 ;
X 는 각각 독립적이고, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)아미도기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)포스피도기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌술피도기, 실릴기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기, 또는 알릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 안정화 음이온 배위자, 또는 탄소수 4 ∼ 30 의 공액 디엔에서 유래하는 2 가의 기를 나타내고, 단, 경우에 따라서는 상기 2 가의 기 X 와 M 이 함께 작용하여 메탈로시클로펜텐기를 형성하고 ;
X' 는 각각 독립적이고, 비치환 또는 적어도 하나의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로 치환된, 40 개 이하의 탄소원자를 가지는 중성 공액 또는 비공액 디엔으로서, M 과 함께 작용하여 π형 착체를 형성하는 디엔을 나타내고 ;
Y 는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 을 나타내고, 단, R*은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 ∼ 8 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기를 나타내며 ;
Z 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2를 나타내고, 단 R*는 위에서 정의한 바와 같고 ;
p 는 0, 1 또는 2 이고 ;
q 는 0 또는 1 이고, 단 :
p 가 2 이면서 또한 q 가 0 일때는, M 의 형식 산화수는 +4 이고, 또한 X 는 각각 독립적이고, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)아미도기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)포스피도기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌술피도기, 실릴기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고 ;
p 가 1 이면서 또한 q 가 0 일 때는, M 의 형식 산화수는 +3 이고, 또한 X 는 알릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 안정화 음이온 배위자를 나타내거나, 또는 M 의 형식 산화수는 +4 이고, 또한 X 는 탄소수 4 ∼ 30 의 공액 디엔에서 유래하는 2 가의 기를 나타내거나, 혹은 X 와 M 이 함께 작용하여 메탈로시클로펜텐기를 형성하고 ;
p 가 0 이면서 또한 q 가 1 일때는, M 의 형식 산화수는 +2 이고, 또한 X' 는 비치환 또는 적어도 하나의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로 치환된, 40 개 이하의 탄소원자를 가지는 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 나타내고, 상기 공액 디엔은 M 과 함께 작용하여 π형 착체를 형성한다).
상기 식 (2) (단, j=1) 로 표시되는 화합물의 가장 바람직한 예로서는, 하기 식 (6) 으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다 :
(식중,
M 은 티탄을 나타내고 ;
X 는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 및 s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 s-트랜스 디엔, 또는 s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-시스-η4-2,4-헥사디엔, s-시스-η4-1,3-펜타디엔, s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 및 s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 s-시스 디엔으로서, M 과 함께 작용하여 π형 착체를 형성하는 s-시스 디엔을 나타내고 ;
R3은 각각 독립적이고, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 실릴기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, 단, 치환기 R3이 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 실릴기일때는, 경우에 따라서는 2 개의 인접하는 치환기 R3은 서로 결합하여 2 가의 기를 형성하고, 이로써 상기 2 개의 인접하는 치환기 R3에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 2 개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용하여 고리를 형성하고 ;
R3'는 탄소수 1 ∼ 10 의 히드로카르빌기를 나타내고 ;
R3"는 각각 독립적이고, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 히드로카르빌기를 나타내고 ;
E 는 각각 독립적이고, 규소 또는 탄소를 나타내고 ;
m 은 1 또는 2 이다).
위에서 X 로서 들었던 각 디엔류는 비대칭 구조를 가진다. 일반적으로, 상기의 각 디엔류는 기하 이성체의 혼합물 형태로 존재한다.
상기 식 (6) 중의 기 R3'의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그 이성체, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 벤질기 등의 알킬기 ; 및 페닐기를 들 수 있다.
식 (6) 중의 기 ER3"의 예로서는, 디메틸 실라디일기, 에탄디일기 등을 들 수 있다.
식 (6) 중의 환 형상의 비편재화된 (delocalized) π형 결합기의 예로서는, 시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기, 옥타히드로플루오레닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (A) 의 구체예로서는, 이하에 나타나는 화합물을 들 수 있다 :
[(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸,
[(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸,
[(N-메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸,
[(N-페닐아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸,
[(N-벤질아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸,
[(N-t-부틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸,
[(N-t-부틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸,
[(N-메틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸,
[(N-메틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸,
[(N-t-부틸아미도)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, 및
[(N-벤질아미도)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄 디메틸.
본 발명에서 사용되는 성분 (A) 의 구체예로서는, 또한 성분 (A) 의 구체예로서 위에 든 각 화합물의 명칭의「디메틸」의 부분 (이것은, 각 화합물의 명칭 말미의 부분과「티타늄」이라는 부분의 직후에 나타나는 것이며, 상기 식 (3) 중의 X" 의 부분에 대응하는 명칭이다) 을 이하에 드는 임의의 것으로 바꾸어 생기는 명칭을 가지는 화합물도 들 수 있다 :
「디벤질」, 「2-(N,N-디메틸아미노)벤질」, 「2-부텐-1,4-디일」, 「s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-시스-η4-1,3-펜타디엔」,「s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」 및 「s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」.
본 발명에서 사용되는 전이 금속 화합물 (A) 는 일반적으로 공지 방법으로 합성할 수 있다. 본 발명에서 성분 (A) 로서 사용되는 전이 금속 화합물의 바람직한 합성법의 예로는, 미국 특허 제 5,491,246 호 명세서에 개시된 방법을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 촉매의 한 성분으로서 사용되는 혼합물 (B) (이하, 종종 「성분 (B)」 라고 한다) 에 관하여 설명한다. 성분 (B) 는 다음의 것의 혼합물이다 :
(B-1) 양이온 및 양립성의 비배위성 음이온을 포함하고, 또한 전이 금속 화합물 (A) 와 반응하여 촉매 활성을 가지는 금속 착체를 형성하는 것이 가능한 활성화 화합물 [이하, 종종「성분 (B-1)」 이라고 한다] ; 및
(B-2) 하기의 식 (1) :
MRnXm-n(1)
(식중,
M 은 주기율표 제 1 족 ∼ 제 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 나타내고,
R 은 각각 독립적이고, 탄소수 1 ∼ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 혹은 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고,
X 는 각각 독립적이고, 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 나타내고,
m 은 M 의 형식 산화수이고,
n 은 1 ∼ m 의 정수로서, m 은 위에서 정의한 바와 같다)
로 나타내는 유기 금속 화합물 [이하, 종종 「성분 (B-2)」 라고 한다] ;
단, 성분 (B-1) 의 양은 전이 금속 화합물 (A) 의 ㏖ 량에 대하여 0.5 ∼ 10 배 ㏖ 량이고, 성분 (B-2) 의 양은 성분 (B-1) 의 ㏖ 량에 대하여 0.05 ∼ 20 배 ㏖ 량이다.
본 발명의 촉매에서, 성분 (A) 과 성분 (B-1) 의 반응에 의해 금속 착체가 형성되고, 이 금속 착체는 높은 올레핀 중합 활성을 나타내는 본 발명의 촉매의 활성종으로서 작용한다.
본 발명의 촉매에서, 성분 (C) 는 상기 활성종 [즉, 성분 (A) 과 성분 (B-1) 의 반응에 의해 형성되는 금속 착체] 를 담지하는 담체로서 작용한다.
본 발명의 촉매에서, 성분 (B-2) 는 활성종과 성분 (C) 의 결합을 형성하는 작용을 한다.
본 발명의 촉매의 특징은, 성분 (C) 로서 사용되는 고체 성분이 실질적으로 수산기를 가지지 않는 것과, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 가 그것들의 혼합물의 형태로 제공되기 때문에, 성분 (B-1) 이 가령 (수산기 등의) 반응성의 기를 가지고 있어도, 반응성의 기는 성분 (B-2) 와 반응한다는 것이다. 상술한 특징을 가지기 위해, 활성종과 성분 (C) 는 화학 결합이 아니고 물리적 흡착에 의하여 서로 결합한다고 추정된다. 활성종과 성분 (C) 가 물리적 흡착에 의해 서로 결합하는 본 발명의 촉매는, 촉매 활성종이 담체에 견고하게 결합한다 (올레핀 중합용 촉매의 경우는, 촉매 활성종이 담체에 견고하게 결합하고, 그것에 따라 중합기의 내부 표면에 중합체의 스케일이 부착하는 것을 방지하는 것이 특히 중요하다) 는 점만이 아니고, 높은 촉매 활성을 나타낸다는 점에서도 유리하다. 이것은 완전히 예상외의 일이다. 종래, 올레핀 중합용 촉매의 활성종과 담체를 견고하게 결합시키기 위해서는, 활성종과 담체를 화학 결합에 의하여 결합시킬 필요가 있는 것으로 생각되고 있었기 때문이다. 예를 들어, WO96/28480 에 개시되어 있는 올레핀 중합용 촉매에서는, 활성화 화합물 (전이 금속 화합물과 함께 작용하여 활성종으로서의 금속 착체를 형성한다) 과 담체는 활성화 화합물 또는 담체에 결합한 수산기를 사용하여 서로 결합하고 있다. 구체적으로 말하면, 이 문헌의 실시예에서는, 담체에 대한 활성화 화합물의 고정화가 하기의 방법으로 행해지고 있다 :
(1) 표면 수산기를 가지는 담체 (예를 들어, 실리카) 를 유기 금속 화합물 [예를 들어, 트리에틸알루미늄 (AlEt3)] 과 혼합하고, 담체의 수산기를 유기 금속 화합물과 반응시킴으로써, 유기 금속 화합물이 결합한 담체를 얻고 ; 얻어진 유기 금속 화합물 결합의 담체를 수산기를 가지는 활성화 화합물 {예를 들어, 트리에틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 [HO-Ph-B(C6H5)3ㆍNHR3]} 와 혼합하고, 활성화 화합물의 수산기를 담체에 결합한 유기 금속 화합물과 반응시킴으로써, 활성화 화합물/유기 금속 화합물이 결합한 담체 복합체를 얻는다는 방법, 혹은
(2) 수산기를 가지는 활성화 화합물 [예를 들어, 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트] 를 유기 금속 화합물 (예를 들어, 트리알킬알루미늄) 과 혼합하고, 활성화 화합물의 수산기를 유기 금속 화합물과 반응시킴으로써, 유기 금속 화합물이 결합한 활성화 화합물을 얻고 ; 얻어진 유기 금속 화합물 결합의 활성화 화합물을 표면 수산기를 가지는 담체 (예를 들어, 실리카) 와 혼합하고, 담체의 수산기를 유기 금속 화합물 결합의 활성화 화합물과 반응시킴으로써, 활성화 화합물/유기 금속 화합물이 결합한 담체 복합체를 얻는다는 방법.
WO 96/28480 에서는, 상기 방법 (1) 또는 (2) 에 의하여 얻어지는 활성화 화합물/유기 금속 화합물이 결합한 담체 복합체를 전이 금속 화합물 (즉, 환 형상 음이온 배위자가 η결합하여 이루어지는 전이 금속을 포함하는 화합물) 과 혼합하고, 전이 금속 화합물을 활성화 화합물과 반응시켜, 활성종으로서 작용하는 금속 착체를 형성함으로써 촉매를 얻을 수 있다.
상기 방법 (1) 및 방법 (2) 는 각각 다음의 반응식에 따라 설명할 수 있다.
방법 (1) (화학 결합) :
ㆍ Si-OH + AlR3→Si-O-AlR2+ RH
ㆍ Si-0-AlR2+ HO-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3
→ Si-O-Al-O-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3+ RH
방법 (2) (화학 결합) :
ㆍ AlR3+ HO-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3→R2Al-0-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3+ RH
ㆍ Si-OH + R2Al-O-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3
→ Si-O-Al-O-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3+ RH
즉, WO 96/28480 의 촉매에서는 촉매 활성종과 담체는 활성화 화합물 또는 담체에 결합한 수산기를 사용한 화학 결합에 의하여 서로 결합하고 있는 것이고, 촉매 활성종과 담체가 서로 물리적 흡착에 의하여 결합하고 있는 본 발명의 촉매와는 다르다.
WO 96/28480 의 촉매에 관련하여 상술한 것과 같은 촉매 성분을 본 발명에서 사용하는 경우, 담체 [성분 (C)] 에 대한 활성화 화합물 [성분 (B-1)] 의 고정화는 다음의 반응식에 따라 설명되는 방법으로 실시할 수 있다 :
본 발명 (물리적 흡착에 의한 결합) :
ㆍ Si-OH + AlR3→Si-O-AlR2[성분 (C)] + RH
ㆍ AlR3[성분 (B-2)] + HO-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3[성분 (B-1)]
→ R2Al-0-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3+ RH
ㆍ Si-O-AlR2[성분 (C)] + R2Al-O-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3
[성분 (B-1) + 성분 (B-2)]
→ Si-O-AlR2ㆍR2Al-O-Ph-B(C6F5)3ㆍNHR3
본 발명의 촉매는 WO 96/28480 의 촉매보다 높은 촉매 활성을 나타낸다. 이것은 WO 96/28480 의 촉매에서는 촉매 활성종과 담체의 사이에 형성되는 화학 결합이 촉매 활성종에 바람직하지 않은 효과를 주기 때문에, 촉매 활성이 저하하는 것에 대하여, 본 발명의 촉매에서는, 촉매 활성 종 은 화학 결합의 존재에 따라 발생하는 바람직하지 않은 효과를 받지 않으므로, 촉매가 높은 촉매 활성을 나타낸다고 생각된다.
이하, 「양립성의 비배위성 음이온」에 관하여 설명한다. 「비배위성」이란, 음이온이 성분 (A) 의 전이 금속과 배위 결합을 형성할 수 없는지, 혹은 음이온이 그 전이 금속과 약한 배위 결합밖에 형성할 수 없어, α-올레핀 등의 중성 루이스 염기와 용이하게 치환할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에서,「비배위성」음이온은, 전이 금속과 배위 결합을 형성하지 않는 경우 (이러한 경우, 음이온은 본 발명의 촉매에서 전하 균형 음이온으로서 기능한다), 분해를 받는 일이 없는 음이온이기 때문에, 음이온의 분해에 기인하는, 활성종으로서 앞에 서술한 착체중에서의 성분 (A) 의 중성화나, 중성 부생성물의 생성이 회피된다. 음이온이 「양립성인」이란, 활성화 화합물 (B-1) 이 분해하여도 음이온이 분해하여 중성이 되는 일이 없는 것, 또한 음이온이 본 발명의 촉매를 사용하는 중합 반응에 악영향을 주지 않는 것을 의미한다.
성분 (B-1) 의 예로는, 하기의 식 (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다 :
[L-H]d+[Mm+Qp]d-(7)
(식중,
[L-H]d+는 프로톤 공여성의 브렌스테드산을 나타내고, 단,
L 은 중성 루이스 염기를 나타내고,
d 는 1 ∼ 7 의 정수이고 ;
[Mm+Qp]d-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단,
M 은 주기율표 제 5 족 ∼ 제 15 족의 어느 것인가에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고,
Q 는 각각 독립적이고, 히드리드, 할로겐, 탄소수 2 ∼ 20 의 디히드로카르빌아미도기, 탄소수 1 ∼ 30 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 40 의 치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, 할라이드인 Q 의 수는 1 이하이고,
m 은 1 ∼ 7 의 정수이고,
p 는 2 ∼ 14 의 정수이고,
d 는 위에서 정의한 바와 같고,
p - m = d 이다).
본 발명에서 사용되는 성분 (B-1) 의 바람직한 예로는 하기의 식 (8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다 :
[L-H]d+[Mm+Qn{Gq(T-H)r}Z]d-(8)
(식중,
[L-H]d+는 프로톤 공여성의 브렌스테드산을 나타내고, 단,
L 은 중성의 루이스 염기를 나타내고,
d 는 1 ∼ 7 의 정수이고 ;
[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단,
M 은 주기율표 제 5 족 ∼ 제 15 족의 어느 것인가에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고,
Q 는 각각 독립적이고, 히드리드, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미도기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시드기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시드기, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 40 의 할로겐 치환 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 40 의 히드로카르빌- 또는 할로히드로카르빌-치환 오르가노메탈로이드기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, 할라이드인 Q 의 수는 1 이하이고,
G 는 각각 독립적이고, (r+1) 가의 탄소수 1 ∼ 30 의 다가 탄화수소기를 나타내고,
T 는 -O-, -S-, -NR- 또는 -PR- 을 나타내고, 단, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌기, 탄소수 1 ∼ 8 의 트리히드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 트리히드로카르빌게르마늄기를 나타내고,
m 은 1 ∼ 7 의 정수이고,
n 는 0 ∼ 7 의 정수이고,
q 는 0 또는 1 이고,
r 은 1 ∼ 3 의 정수이고,
z 는 1 ∼ 8 의 정수이고,
d 는 위에서 정의한 바와 같고,
n + z - m = d 이다.)
식 (8) 중의 기 G 가 2 가의 기인 경우, 기 G 는 M 과 T 의 양쪽으로 결합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 성분 (B-1) 의 더욱 바람직한 예로서, 하기 식 (9) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다 :
[L-H]+[BQ3Q′]-(9)
(식중,
[L-H]+는 프로톤 공여성의 브렌스테드산을 나타내고, 단,
L 은 탄소, 질소, 인 또는 황을 함유하는 중성의 루이스 염기를 나타내고 ;
[BQ3Q′]-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단,
Q 는 각각 독립적으로, 비치환 또는 탄소수 6 ~ 20 의 탄화수소기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환된 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타내고,
Q′는 수산기로 치환된 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타낸다).
상기 식 (9) 에 있어서, L 은 하기 식으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다 :
MRn(9)
(식중,
M 은 탄소, 질소, 인 또는 황을 나타내고 ;
R 은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ~ 30 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타내고, 단 2 개의 기 R 이 탄소수 1 ~ 30 의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 알킬기인 경우, 이 2 개의 기 R 은 M 과 함께 작용하여 고리를 형성할 수도 있고 ;
n 은 2 또는 3 이고, 단 n 이 2 일 때는, M 은 탄소 또는 황을 나타내고, n 이 3 일 때에는, M 은 질소 또는 인을 나타낸다).
본 발명에서 사용되는 프로톤 공여성의 브렌스테드산의 구체예로는, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리(t-부틸)암모늄, 트리(옥틸)암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디부틸메틸암모늄, 디부틸에틸암모늄, 디헥실메틸암모늄, 디옥틸메틸암모늄, 디데실메틸암모늄, 디도데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 디헥사데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디이코실메틸암모늄, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 등의, 암모늄 양이온의 4 개의 프로톤중 3 개를 알킬기로 치환하여 얻어진 트리알킬암모늄 양이온 ; N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질아닐리늄 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온 등을 들 수 있다. 프로톤 공여성의 브렌스테드산의 구체예로는, 더욱 디(i-프로필)암모늄, 디시클로헥실암모늄 등의 디알킬암모늄 양이온 ; 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄 등의 트리아릴포스포늄 양이온 ; 디메틸술포늄, 디에틸술포늄 등의 디알킬술포늄 양이온 ; 디페닐술포늄 등의 디아릴술포늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양립성의 비배위성 음이온의 구체예로는, 하기 음이온을 들 수 있다 : 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)[4-(4'-히드록시페닐)페닐]보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트.
이들 붕산염 화합물 중, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 양립성의 비배위성 음이온의 구체예로서, 다시 상기 예시된 붕산염의 수산기를 NHR 기 (여기에서, R 은 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기를 나타낸다) 로 치환함으로써 얻어지는 붕산염을 들 수 있다.
본 발명에서는, 성분 (B-1) 을 성분 (A) 의 ㏖ 량의 0.5 ~ 10 배 ㏖ 량 사용할 필요가 있다. 성분 (B-1) 의 ㏖ 량은 바람직하게는 성분 (A) 의 ㏖ 량의 0.8 ~ 5 배, 보다 바람직하게는 1 ~ 2 배이다.
본 발명에서, 유기 금속 화합물 (B-2) [이하, 종종 「성분 (B-2)」 로 한다] 은 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물이다 :
MRnXm-n(1)
(식중,
M 은 주기율표 제 1 족 ~ 제 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 나타내고,
R 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타내고,
X 는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기를 나타내고,
m 은 M 의 형식 산화수이고,
n 은 1 ~ m 의 정수이고, m 은 위에서 정의한 바와 같다).
본 발명에서 사용되는 성분 (B-2) 에 관해서는, 식 (1) 중의 M 이 주기율표 제 2 족 및 제 13 ~ 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 나타내고, 또한 식 (1) 중의 R, X, m 및 n 이 상기 식 (1) 에 정의한 바와 같은 것이 바람직하다.
성분 (B-2) 는 식 (1) 로 나타내어지는 복수 종류의 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (B-2) 의 가장 바람직한 예로는, 하기 식 (10) 으로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다 :
AlRnX3-n(10)
(식중,
R 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타내고 ;
X 는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기를 나타내고 ;
n 은 1, 2 또는 3 이다).
성분 (B-2) 의 바람직한 형태를 나타내는 식 (10) 중의 기 R 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 성분 (B-2) 의 바람직한 형태를 나타내는 식 (10) 중의 기 X 의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 염소 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (B-2) 의 구체예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 및 이들 트리알킬알루미늄과 메틸알코올, 에틸 알코올, 부틸 알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 데실알코올 등의 알코올과의 반응 생성물을 들 수 있다. 그러한 반응 생성물의 예로는, 메톡시디메틸알루미늄, 에톡시디에틸알루미늄, 부톡시디부틸알루미늄 등을 들 수 있다. 이러한 반응 생성물을 제조할 때, 트리알킬알루미늄과 알코올의 혼합비는, Al/OH 의 ㏖ 비로 바람직하게는 0.3 ~ 20, 더욱 유리하게는 0.5 ~ 5, 더욱더 유리하게는 0.8 ~ 3 의 범위이다. Al/OH 의 mol 비로 1 로 한 알킬알루미늄과 알코올과의 반응에 의하여 얻어지는 반응 생성물의 전형적인 예로는, 메톡시디메틸알루미늄, 에톡시디메틸알루미늄, 에톡시디에틸알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 성분 (B-2) 의 바람직한 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 성분 (B-2) 의 ㏖ 량은 성분 (B-1) 의 ㏖ 량의 0.05 ~ 20 배일 필요가 있다. 성분 (B-2) 는 바람직하게는 성분 (B-1) 의 ㏖ 량의 0.07 ~ 2 배, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 배, 가장 바람직하게는 0.2 ~ 0.8 배의 ㏖ 량으로 사용된다.
본 발명에서는, 성분 (B) [성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 를 특정 몰비로 서로 혼합하여 접촉시킴으로써 얻어진다] 를 성분 (C) 에 견고하게 담지할 수 있다. 성분 (B) 를 성분 (C) 에 견고하게 담지시키기 위해서는, 성분 (B) 는 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 의 단순한 혼합물이기보다는, 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 의 반응에 의하여 얻어지는 반응 혼합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성분 (B-1) 이 상기 식 (8) 로 나타내어지는 화합물인 경우, 성분 (B-1) 은 1 ~ 3 개의 기 T-H [예를 들어, 식 (9) 의 경우의 수산기] 를 가지고 있으므로, 성분 (B-2) 의 바람직한 예인 유기 알루미늄 화합물 (예를 들어, 트리알킬알루미늄) 과 반응할 수 있으며, 이로써 성분 (B-1) 의 일부 또는 전부가 성분 (B-2) 와 반응한 반응 혼합물을 생성할 수 있다. 성분 (B-2) 와 반응하는 성분 (B-1) 의 비율은, 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 의 혼합비를 변화시킴으로써 용이하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 성분 (B-1) 이 1 개의 기 T-H (예를 들어, 수산기) 를 가지는 경우, 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 는 성분 (B-2) 중의 반응성 유기기의 수에 의존하여, 몰비 [(B-1)/(B-2)] 가 1 이상으로 서로 반응할 수 있다. 성분 (B-1) 의 ㏖ 량이, 성분 (B-2) 중의 반응성 유기기의 전체가 성분 (B-1) 과의 반응에서 소비되는 역치와 동일하거나 그보다 적은 경우에는, 성분 (B-1) 의 전체가 성분 (B-2) 와 반응한다. 성분 (B-1) 의 ㏖ 량이, 성분 (B-2) 중의 반응성 유기기의 전체가 성분 (B-1) 과의 반응에서 소비되는 역치보다 많은 경우, 성분 (B-1) 의 일부는 성분 (B-2) 와 반응하지 않고 남는다. 성분 (B) 가, 성분 (B-1) 의 일부 또는 전부를 성분 (B-2) 와 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물인 경우, 성분 (B) 를 성분 (C) 에 매우 견고하게 담지시킬 수 있으므로, 본 발명의 목적을 매우 효과적으로 달성할 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 경우, 성분 (B) 는 성분 (C) 에 견고하게 담지시킬 수 있으므로, 성분 (B) 를 통하여 성분 (A) 를 성분 (C) 에 견고하게 담지시킬 수 있다. 또한, 성분 (A) 를 먼저 성분 (B) 와 접촉시켜 성분 (A) 와 성분 (B) 의 착체를 얻어 놓은 후, 얻어진 착체를 성분 (C) 와 접촉시킴으로써, 성분 (B) 를 통하여 성분 (A) 를 성분 (C) 에 견고하게 담지시키는 방법에 의하여, 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 성분 (C) (즉, 실질적으로 수산기를 가지지 않는 고체 성분) 는 촉매 활성종을 형성하는 성분 (A) 및 (B) 를 담지하기 위하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 성분 (C) (실질적으로 수산기를 가지지 않음) 는 고체 물질 [이하, 종종「성분 (C) 의 전구체」라고 함] 를, 성분 (C) 의 전구체의 표면에서 수산기를 제거하기 위한 처리 (후술함) 에 사용함으로써 얻을 수 있다.
성분 (C) 의 전구체의 예로는, 다공성 중합체 물질 (단, 매트리스는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등을 포함함) ; 주기율표 제 2 ~ 4, 13 및 14 족에 속하는 원소의 무기 고체 산화물 (예를 들어, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 염화마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 5산화바륨, 산화크롬, 산화토륨, 이들의 혼합물 및 복합 산화물) 등을 들 수 있다. 실리카를 함유하는 복합 산화물의 예로는, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나 등의, 실리카와 주기율표 제 2 족 또는 제 13 족에 속하는 원소에서 선택되는 원소의 산화물과의 복합 산화물을 들 수 있다. 본 발명에서는, 성분 (C) 의 전구체는, 실리카, 알루미나, 및 실리카와 주기율표 제 2 족 또는 제 13 족에 속하는 원소에서 선택되는 원소의 산화물과의 복합 산화물에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 무기 고체 산화물 중에서 실리카가 특히 바람직하다.
성분 (C) 의 전구체로서 사용되는 실리카 생성물의 형상에 관해서는 특별히 제한은 없고, 실리카는 과립 형상, 구 형상, 응집 형상, 흄 (fume) 형상 등, 어떠한 형상이어도 된다. 시판되는 실리카 생성물의 바람직한 예로서는 SD 3216.30, SP-9-10046, Davison SyloidTM245, Davison 948 및 Davison 952 [이상, 모두 Grace Davison (W.R. Grace & Co. (미국) 의 지사) 제조 및 시판] ; Aerosil 812 [Deggusa AG (독일) 제조 및 시판] ; ES70X [Crossfield (미국) 제조 및 시판], P-6 및 P-10 [Fuji Silysia Chemical Ltd. (일본) 제조 및 시판] 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (C) 의 B.E.T. (Brunauer-Emmett-Teller) 에 의한 질소 가스 흡착법으로 구해지는 비표면적은 바람직하게는 10 ∼ 1,000 ㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 600 ㎡/g 이다. 이와 같은 높은 비표면적을 가지는 성분 (C) 의 대표예의 하나는 많은 세공을 가지는 다공성 물질을 포함하는 성분 (C) 이다.
본 발명에서, 질소가스 흡착법으로 구해지는 성분 (C) 의 세공 용적은 통상 5 ㎤/g 이하이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎤/g 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎤/g 이다.
본 발명에서 사용되는 성분 (C) 의 평균 입경에 관해서는 특별히 제한은 없다. 성분 (C) 의 평균 입경은 통상 0.5 ∼ 500 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명에서, 실질적으로 수산기를 갖지 않는 성분 (C) 는 성분 (C) 의 전구체를 화학 처리하여 성분 (C) 의 전구체의 표면으로부터 수산기를 제거함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서, 「고체 성분이 실질적으로 수산기를 갖지 않는다」 란, 다음에 서술하는 방법 (ⅰ) 이나 방법 (ⅱ) 에 의한 측정에서는 고체 성분 [성분 (C)] 의 표면에 수산기가 검출되지 않는 것을 의미한다. 방법 (ⅰ) 에서는, 성분 (C) 를 용매중에 분산시킴으로써 얻어지는 슬러리에 소정의 과잉량의 디알킬마그네슘을 첨가하여 성분 (C) 의 표면 수산기를 디알킬마그네슘과 반응시키고, 이어서 성분 (C) 의 표면 수산기와 반응한 디알킬마그네슘의 양을 구하기 위해 용매중에 미반응인 채로 남아 있는 디알킬마그네슘의 양을 공지된 방법으로 측정한 후, 반응한 디알킬마그네슘의 양에 기초하여 성분 (C) 의 표면 수산기의 초기량을 구한다. 이 방법은 하기의 반응식으로 나타내어지는 수산기와 디알킬마그네슘의 반응에 기초한 것이다:
S-OH + MgR2→S-OMgR + RH
(식중, S 는 고체 성분 (성분 (C)) 을 나타내고, R 은 알킬기를 나타냄).
방법 (ⅰ) 보다 바람직한 방법 (ⅱ) 에서는, 디알킬마그네슘 대신에 에톡시디에틸알루미늄을 사용한다. 구체적으로 말하면, 방법 (ⅱ) 에서는, 에톡시디에틸알루미늄을 성분 (C) 의 표면 수산기와 반응시켜 에탄 가스를 발생시키고, 발생한 에탄가스의 양을 가스 뷰렛을 사용하여 측정한 후, 발생한 에탄가스의 양에 기초하여 성분 (C) 의 표면 수산기의 초기량을 구한다.
또한, 본 발명에서는 성분 (C) 의 전구체를 가열 처리하여 물 (결정수, 흡착수 등) 을 제거하는 것이 바람직하다. 성분 (C) 의 전구체의 가열처리는, 예를 들어 불활성 분위기하에 또는 환원 분위기하에 150 ℃ ∼ 1,000 ℃, 바람직하게는 250 ℃ ∼ 800 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 50 시간의 처리에 의하여 행할 수 있다.
본 발명에서는, 가열 처리하여 탈수한 후에, 성분 (C) 의 전구체를 추가로 화학 처리하여 성분 (C) 의 전구체의 표면으로부터 수산기를 제거하고, 성분 (C) 를 얻는 것이 더욱 바람직하다.
성분 (C) 의 전구체로부터 수산기를 제거하기 위한 화학 처리에 관해서는, 성분 (C) 의 전구체를 유기 금속 화합물과 접촉시킨다는 화학 처리를 행하는 것이 추정된다. 이 화학 처리에 사용되는 유기 금속 화합물의 예로서는, 주기율표 제 2 족 ∼ 제 13 족에 속하는 원소의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 특히 바람직한 것은 유기 알루미늄 및 유기 마그네슘이다.
성분 (C) 의 전구체의 화학처리에 사용되는 바람직한 유기 알루미늄 화합물의 예로서 하기의 식 (10) 으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다 :
AlRnX3-n(10)
(식중,
R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고 ;
X 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 나타내고 ;
n 은 1, 2 또는 3 임).
상기 식 (10) 으로 나타내어지는 화합물은 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다.
식 (10) [성분 (C) 의 전구체의 화학처리에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 바람직한 하나의 형태를 나타냄] 중의 기 R 의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 식 (10) [성분 (C) 의 전구체의 화학처리에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 바람직한 하나의 형태를 나타냄] 중의 기 X 로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 수소원자, 염소원자 등을 들 수 있다.
성분 (C) 의 전구체의 화학처리에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물, 및 이들 트리알킬알루미늄 화합물과 알코올 (예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 데실알코올 등) 의 반응 생성물을 들 수 있다. 그와 같은 반응 생성물의 예로서는, 메톡시디메틸알루미늄, 에톡시디에틸알루미늄, 부톡시디부틸알루미늄 등을 들 수 있다. 이와 같은 반응 생성물을 제조하는 경우, 트리알킬알루미늄의 알코올에 대한 비는 Al/OH 의 ㏖비로 0.3 ∼ 20 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 0.8 ∼ 3 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
성분 (C) 의 전구체의 화학처리에 사용되는 바람직한 유기 마그네슘 화합물의 예로서는, 하기의 식 (11) 로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다 :
MgRnX2-n(11)
(식중,
R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고 ;
X 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 나타내고 ;
n 은 1 또는 2 임).
상기 식 (11) 로 나타내어지는 화합물은 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다.
식 (11) [성분 (C) 의 전구체의 화학처리에 사용되는 유기 마그네슘 화합물의 바람직한 하나의 형태를 나타냄] 중의 기 R 의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 식 (11) [성분 (C) 의 전구체의 화학처리에 사용되는 유기 마그네슘 화합물의 바람직한 하나의 형태를 나타냄] 중의 기 X 의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 수소원자, 염소원자 등을 들 수 있다.
성분 (C) 의 전구체의 화학처리에 사용되는 유기 마그네슘 화합물의 구체예로서는, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 등을 들 수 있다.
성분 (C) 의 전구체를 화학 처리하는 경우, 상술한 유기 알루미늄 화합물 및 유기 마그네슘 화합물은 이들을 혼합한 상태에서 사용해도 된다.
성분 (C) 의 전구체를 화학처리하는 경우, 유기 금속 화합물은 성분 (C) 의 전구체의 표면에 존재하는 수산기의 ㏖ 량과 동일 또는 그보다 많은 양이 사용된다. 화학처리에 사용되는 유기 금속 화합물의 상한은 통상은 성분 (C) 의 전구체의 표면에 존재하는 수산기의 ㏖ 량의 10 배량, 바람직하게는 5 배량, 더욱 바람직하게는 2 배량, 더욱 바람직하게는 1.5 배량, 가장 바람직하게는 1.3 배량이다.
본 발명에서, 성분 (C) 의 전구체의 표면 수산기를 이 수산기의 양보다 많은 양의 유기 금속 화합물을 사용한 화학처리에 의하여 제거하는 경우, 사용되는 유기 금속 화합물의 과잉량이 미반응인 채로 남는다. 원한다면, 미반응인 채로 남는 유기 금속 화합물의 양을 여과, 기울여따르기 등의 공지된 방법에 의하여 바람직한 양까지 감소시켜도 된다.
또한, 본 발명에서, 성분 (C) 는 실질적으로 수산기를 갖지 않는 처리된 실리카인 것이 특히 바람직하다. 이러한 처리된 실리카는 150 ℃ 이상, 바람직하게는 250 ℃ 이상의 온도에서 실리카를 가열함으로써, 표면 수산기의 양이 실리카 1 g 당 0.05 ∼ 10 m㏖ 인 전처리된 실리카를 얻고, 전처리된 실리카를 유기 금속 화합물로 처리한다는 방법에 의하여 얻을 수 있다. 실리카 [성분 (C) 의 전구체] 의 처리를 위한 유기 금속 화합물로서는, 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 식 (10) 의 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 전처리된 실리카의 표면 수산기의 ㏖ 량의 1 ∼ 10 배이다. 또한, 원한다면, 미반응인 채로 남는 유기 알루미늄 화합물의 양을 여과, 기울여따르기 등의 공지된 방법에 의하여 바람직한 정도까지 감소시킬 수 있다.
상기 전처리된 실리카의 표면 수산기는 전처리된 실리카 1 g 당 0.1 ∼ 5 m㏖ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 m㏖ 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매의 성분으로서, 원한다면, 유기 알루미늄 화합물 (D) [이하, 자주 「선택 성분 (D)」 라고 함] 를 사용해도 된다.
선택 성분 (D) 를 본 발명의 촉매의 성분으로서 사용하면, 성분 (A) 및 (B) 에 의하여 형성되는 활성종을 물리적 흡착에 의하여 성분 (C) 에 추가로 강고히 담지시킬 수 있다.
성분 (B) 가 미반응 성분 (B-1) 을 포함하는 경우, 선택 성분 (D) 의 사용은 특히 바람직하다. 그 경우, 선택 성분 (D) 의 사용에 의하여 활성종이 화학 결합에 의하여 성분 (C) 에 결합하는 것을 확실히 방지하는 것이 가능하게 된다.
선택 성분 (D) 의 바람직한 예의 하나는 하기의 식 (10) 으로 나타내어지는 화합물이다 :
AlRnX3-n(10)
(식중,
R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고 ;
X 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 나타내고 ;
n 은 1, 2 또는 3 임).
선택 성분 (D) 는 상기 식 (10) 으로 나타내어지는 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
성분 (D) 의 바람직한 하나의 형태를 나타내는 일반식 (10) 에서의 기 R 의 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 수소원자, 톨릴기 등을 들 수 있다. 또한, 성분 (D) 의 바람직한 하나의 형태를 나타내는 식 (10) 에서의 기 X 의 예로서, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 수소원자, 염소원자 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (D) 의 구체예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 및 이들 트리알킬알루미늄과 메틸알코올, 에틸알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 데실알코올 등의 알코올류와의 반응 생성물을 들 수 있다. 이러한 반응 생성물의 예로서, 메톡시디메틸알루미늄, 에톡시디에틸알루미늄, 부톡시디부틸알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 반응 생성물을 생성할 때, 상기 알코올류에 대한 트리알킬알루미늄의 ㏖비 (Al/OH) 의 범위는 0.3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 인 것이 더 바람직하며, 0.8 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 선택 성분 (D) 를 사용하는 경우, 성분 (D) 의 양은 성분 (B-1) 의 양의 0.01 ∼ 1,000 배 ㏖, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 배 ㏖, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 배 ㏖ 이다.
본 발명의 촉매는 성분 (A) ∼ (C), 및 경우에 따라서는 성분 (D) 를 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 구체적인 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 촉매의 제조 방법의 구체예로서, 다음의 방법 (a) 및 (b) 를 들 수 있다 :
(a) 다음 공정
(ⅰ) 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 를 서로 충분히 혼합하여 접촉시켜서 성분 (B) 를 얻는다,
(ⅱ) 성분 (A) 와 성분 (B) 를 서로 충분히 혼합하여 접촉시켜서 성분 (A) 와 성분 (B) 의 혼합물을 얻는다,
(ⅲ) 성분 (A) 와 성분 (B) 의 혼합물과, 성분 (C) 를 서로 충분히 혼합하여 접촉시킨다
을 포함하는 방법 [단, 공정 (ⅰ) 후에 언제든 성분 (D) 를 첨가해도 된다] ; 및
(b) 다음 공정
(ⅰ) 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 를 서로 충분히 혼합하여 접촉시켜서 성분 (B) 를 얻는다,
(ⅱ) 성분 (B) 와 성분 (C) 를 서로 충분히 혼합하여 접촉시켜서 성분 (B) 와 성분 (C) 의 혼합물을 얻는다,
(ⅲ) 성분 (A) 와, 성분 (B) 와 성분 (C) 의 혼합물을 서로 충분히 혼합하여 접촉시킨다
을 포함하는 방법 [단, 공정 (ⅰ) 후에 언제든 성분 (D) 를 첨가해도 된다].
선택 성분 (D) 을 본 발명의 촉매를 제조하는 계에 첨가하는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기한 방법 (a) 또는 (b) 에서, 성분 (A) [방법 (a) 의 공정 (ⅱ) 또는 방법 (b) 의 공정 (ⅲ) 에서 사용된다] 와 성분 (C) [방법 (a) 의 공정 (ⅲ) 또는 방법 (b) 의 공정 (ⅱ) 에서 사용된다] 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 이들과 성분 (D) 의 혼합물의 형태로 사용되도록 선택 성분 (D) 을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 방법 (b) 에서는, 공정 (ⅲ) 전에, 성분 (D) 을 공정 (ⅱ) 에서 얻은 혼합물에 첨가해도 된다.
본 발명의 촉매의 제조 방법으로 가장 바람직한 것은, 상기한 방법 (b) 를 사용하고, 게다가 공정 (ⅲ) 에서 사용되는 성분 (A) 와 공정 (ⅱ) 에서 사용되는 성분 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 이들과 성분 (D) 와의 혼합물 형태이며, 또한 성분 (D) 를 공정 (ⅱ) 에서 얻은 혼합물에, 공정 (ⅲ) 전에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매를 제조하는 경우, 성분 (C) 로는 그의 전구체를 상기한 방법으로 처리하여 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 촉매는 예를 들어 다음 공정을 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있다 :
(ⅰ) 표면 수산기를 가지는 성분 (C) 의 전구체 (예를 들어 실리카) 를, 성분 (C) 의 전구체의 표면 수산기의 ㏖ 량을 초과하는 ㏖ 량의, 수산기와 반응하는 유기 금속 화합물 (예를 들어, 유기 알루미늄 화합물) 로 처리함으로써, 실질적으로 수산기를 갖지 않는 성분 (C) 와 미반응 유기 금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는다 ;
(ⅱ) 얻은 반응 혼합물을 여과, 기울여따르기 등을 하여, 그 반응 혼합물중의 미반응 유기 금속 화합물을 바람직한 양으로까지 감소시킨다 ;
(ⅲ) 경우에 따라서는, 선택 성분 (D) 와, 성분 (C) 를 포함하는 이 반응 혼합물을 서로 혼합하여 접촉시킴으로써, 성분 (C) 와 선택 성분 (D) 를 함유하는 혼합물을 얻는다 ;
(ⅳ) 성분 (B) 와, 공정 (ⅱ) 에서 얻은 성분 (C) 를 포함하는 반응 혼합물, 또는 공정 (ⅲ) 에서 얻은 혼합물을 서로 혼합하여 접촉시킴으로써, 성분 (C) 에 견고하게 담지된 성분 (B) 을 얻는다 ;
(ⅴ) 성분 (A) [성분 (D) 와의 혼합물 형태로 사용해도 된다] 와 성분 (C) 에 견고하게 담지된 성분 (B) 를 혼합하여 접촉시킴으로써, 활성종으로서의 금속 착체가 성분 (A) 와 성분 (B) 에 의하여 형성된 본 발명의 촉매를 얻는다.
이 방법에서, 공정 (ⅱ) 에서 성분 (C) 의 전구체를 처리하는데 사용되는 유기 금속 화합물이 유기 알루미늄 화합물 (예를 들어, 트리알킬알루미늄) 인 경우, 공정 (ⅲ) [성분 (C) 를 포함하는 반응 혼합물 중의 미반응 유기 금속 화합물의 양을 감소시키기 위한 공정] 을 생략하여, 미반응 유기 알루미늄의 전체를 성분 (D) 로서 사용해도 된다. 성분 (C) 의 전구체를 처리하는데 사용되는 유기 금속 화합물이 유기 알루미늄 화합물인 경우, 구체적으로는 본 발명의 촉매는 예를 들어 다음 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다 :
(ⅰ) 150 ℃ 이상에서 소성함으로써 탈수된 표면 수산기를 가지는 실리카 [성분 (C) 의 전구체] 를 실리카의 표면 수산기의 ㏖ 량을 초과하는 ㏖ 량의, 수산기와 반응하는 유기 알루미늄 화합물 (예를 들어, 트리알킬알루미늄) 로 처리함으로써, 실질적으로 물도 수산기도 함유하지 않는 처리된 실리카와 미반응 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는다 ;
(ⅱ) 처리된 실리카와 미반응 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 반응 혼합물과, 성분 (B-1) [예를 들어, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 펜타플루오로(히드록시페닐)보레이트] 과 성분 (B-2) (예를 들어, 트리알킬알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물) 를 반응시켜 얻을 수 있는 반응 혼합물 [성분 (B)] 을 서로 혼합하여 접촉시킨다 ;
(ⅲ) 얻은 혼합물과 성분 (A) [예를 들어, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔과 같은 상기 식 (6) 의 화합물] 를 서로 혼합하여 접촉시켜서 촉매를 얻는다.
성분 (C) 의 전구체 처리가, 성분 (B-2) 의 정의에 맞는 유기 금속 화합물을 성분 (C) 의 전구체의 표면 수산기의 ㏖ 량보다 많은 ㏖ 량으로 사용하여 실시되는 경우, 미반응 유기 금속 화합물을 성분 (B-2) 로서 사용해도 된다. 이 경우, 본 발명의 촉매는 예를 들어 다음 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다 :
(ⅰ) 표면 수산기를 가지는 성분 (C) 의 전구체를, 성분 (C) 의 전구체의 표면 수산기의 ㏖ 량을 초과하는 ㏖ 량의, 상기 수산기와 반응하는 성분 (B-2) 의 정의에 맞는 유기 금속 화합물 (예를 들어, 트리알킬알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물) 로 처리함으로써, 실질적으로 물도 수산기도 포함하지 않는 성분 (C) 와 미반응 유기 금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는다 ;
(ⅱ) 성분 (B-1) 과, 위에서 얻은 성분 (C) 와 미반응 유기 금속 화합물 [성분 (B-2) 로서 작용한다] 를 함유하는 반응 혼합물을 서로 혼합하여 접촉시킴으로써, 성분 (C) 에 견고하게 담지된 성분 (B) 를 얻는다 ;
(ⅲ) 성분 (A) 와, 위에서 얻은, 성분 (C) 에 견고하게 담지된 성분 (B) 를 서로 혼합하여 접촉시킴으로써, 성분 (A) 와 성분 (B-1) 의 반응에 의하여 활성종이 형성된 본 발명의 촉매를 얻는다.
이 방법은 조작이 용이하다는 점에서 유리하다. 이 방법중 하나의 구체예로서, 다음 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다 :
(ⅰ) 150 ℃ 이상으로 소성함으로써 탈수된 표면 수산기를 가지는 실리카 [성분 (C) 의 전구체] 를, 실리카의 표면 수산기의 ㏖ 량을 초과하는 ㏖ 량의, 상기 수산기와 반응하는 트리에틸알루미늄으로 처리함으로써, 실질적으로 물도 수산기도 포함하지 않는 처리된 실리카 [성분 (C)] 와 미반응 트리에틸알루미늄을 함유하는 반응 혼합물을 얻는다 ;
(ⅱ) 성분 (B-1) [예를 들어, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 펜타플루오로(히드록시페닐)보레이트와 같은 상기 식 (9) 의 화합물] 과, 위에서 얻은 처리된 실리카 [성분 (C)] 와 미반응 트리에틸알루미늄 [성분 (B-2) 로서 작용한다] 를 함유하는 반응 혼합물을 서로 혼합하여 접촉시킴으로써, 실리카에 견고하게 담지된 성분 (B) 를 얻는다 ;
(ⅲ) 이렇게 얻은 성분 (B) 와 성분 (A) [예를 들어, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔과 같은 상기 식 (6) 의 화합물] 을 서로 혼합하여 접촉시켜 촉매를 얻는다.
그러나, 본 발명의 우수한 촉매를 효율적으로 제조하기 위해서는, 성분 (B) [성분 (B) 는 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 의 단순한 혼합물이거나, 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 와의 반응에 의하여 얻은 반응 혼합물이다] 가 촉매의 다른 성분과 접촉하기 전에 형성되는 방법이 바람직하다.
또한, 성분 (B) 가 미반응 성분 (B-1) 을 함유하는 반응 혼합물의 형태로 사용되는 경우, 성분 (B) 와 성분 (C) 를 혼합하여 접촉시키는 공정 [성분 (A) 및/또는 성분 (D) 의 존재하에서 실시해도 된다] 에서, 미반응 성분 (B-1) 의 전부를 완전하게, 성분 (B-2) 의 정의에 맞는 유기 금속 화합물 [성분 (C) 의 전구체의 처리에 의하여 얻을 수 있는 반응 혼합물중에서 미반응인 상태이다] 및/또는 성분 (B-2) 의 정의에 맞는 성분 (D) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상과 반응시키는 것이 바람직하다. 상기한 하나 이상의 화합물은 상기 식 (10) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 상기 하나 이상의 화합물은 미반응 성분 (B-1) 에 대하여, 1 ∼ 1,000 배 ㏖ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 배 ㏖ 인 것이 더 바람직하며, 1 ∼ 10 배 ㏖ 인 것이 가장 바람직하다.
상기한 어느 방법으로도 성분 (A) 와 성분 (B-1) 의 반응에 의하여 생성되는 활성종이 성분 (C) 에 매우 견고하게 담지되는 본 발명의 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
상기한 어느 방법에 의해서도 제조되는 본 발명의 촉매는 높은 중합 활성을 가지는 점뿐만 아니라, 높은 중합 활성을 장기간 유지할 수 있다는 점에서 유리하다. 또한, 본 발명의 촉매는 현탁 중합 (슬러리 중합) 이나 기상 중합에 의하여 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를, 중합기 내부 표면의 여러 장소에 부착시키는 등의 바람직하지 않은 현상을 발생시키지 않고 제조하는 능력을 가진다. 이렇게 하여, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를, 공업적 규모의 플랜트의 연속 운전에 의하여 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 촉매를 제조하는 이들 방법에서는, 성분 (A), (B), (C) 및 선택 성분 (D) 를 접촉시키지만, 이들의 어떤 방법에서도, 성분 (A) 와 하나 이상의 다른 성분과의 혼합ㆍ접촉은 성분 (A) 의 양호한 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 선택 성분 (D) 와 하나 이상의 다른 성분과의 혼합ㆍ접촉도 선택 성분 (D) 의 양호한 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 의 혼합ㆍ접촉은 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 양호한 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (B) [성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 를 서로 혼합ㆍ접촉시킴으로써 얻을 수 있다] 와 성분 (A) 및/또는 선택 성분 (D) 와의 혼합ㆍ접촉이 성분 (B) 와 성분 (C) 의 혼합ㆍ접촉 전에 실시되는 경우, 이 혼합ㆍ접촉은 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 양호한 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 성분 (B) [성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 를 서로 혼합ㆍ접촉시킴으로써 얻을 수 있다] 를 성분 (C) 에 담지시키기 위한 성분 (B) 와 성분 (C) 의 혼합ㆍ접촉은 성분 (B) 의 빈약한 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 성분 (B) 와 성분 (C) 의 혼합ㆍ접촉이 성분 (B) 의 빈약한 용매중에서 실시되는 경우, 성분 (B) 를 성분 (C) 에 매우 견고하게 담지시킬 수 있다. 성분 (B) 와 성분 (C) 의 혼합ㆍ접촉은, 예를 들어 성분 (B) 와 성분 (C) 중 하나 이상을 성분 (A) 와 성분 (D) 중 하나 이상과의 혼합물의 형태로 사용하는 방법으로 실시해도 된다. 이 경우, 또한 성분 (B) 와 성분 (C) 의 혼합ㆍ접촉은 성분 (B) 의 빈약한 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 성분 (B) 의 양호한 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물을 들 수 있다. 또한, 성분 (B) 의 빈약한 용매의 예로는, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 직쇄 형상 또는 분지 형상 지방족 탄화수소 화합물, ISOPAR E [Exxon Chemical Co. (미국) 제조 및 시판의 액체 탄화수소 혼합물의 상품명] 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (A) 및 선택 성분 (D) 의 양호한 용매의 예로는, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 직쇄 형상 또는 분지 형상 지방족 탄화수소 화합물 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물 ; ISOPAR E [Exxon Chemical Co. (미국) 제조 및 시판의 액체 탄화수소 혼합물의 상품명] 등을 들 수 있다.
이하에서, 본 발명의 촉매의 존재하에서, 에틸렌을 단독 중합시키는, 또는 에틸렌을 적어도 하나의 공단량체와 공중합시키는 본 발명의 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 있어서, 에틸렌을 단독중합시킬 수도 있고, 에틸렌을, 식 H2C=CHR (단, R 은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 ∼ 18 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기임) 로 표시되는 α-올레핀, 탄소수 3 ∼ 20 의 환 형상 올레핀, 탄소수 4 ∼ 20 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 공중합시킬 수도 있다.
식 H2C=CHR (단, R 이 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 ∼ 18 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기인 경우) 로 표시되는 α- 올레핀의 예로서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-이코센 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 20 의 환 형상 올레핀의 예로서, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다. 식 H2C=CHR (단, R 은 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 경우) 로 표시되는 α-올레핀의 예로서, 스티렌, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 탄소수 4 ∼ 20 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 디엔의 예로서, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로헥사디엔 등을 들 수 있다.
에틸렌과, 상기의 올레핀 중에서 적당히 선택되는 올레핀 (공단량체) 을 공중합시킴으로써, 에틸렌 중합체의 밀도나 물성을 적절하게 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에틸렌의 중합 및 공중합은 현탁 중합법과 기상 중합법 중 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있다.
현탁 중합법에 있어서는, 반응 매체로서 불활성 탄화수소를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 매체로서 사용할 수도 있다.
이와 같은 불활성 탄화수소 반응 매체의 대표적인 예로서, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 ; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 사용한 중합 방법에서는, 촉매량이 1 시간당 얻어지는 중합체의 1 ∼ 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.001 중량% 가 되도록, 에틸렌의 단독중합 또는 공중합을 위한 반응계에 공급하는 촉매의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 중합 온도는 통상은 0 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 중합 온도는 역시 통상은 150 ℃ 이하, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 중합 압력은 통상적으로는 상압 내지 100 ㎏/㎠, 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎏/㎠, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎏/㎠ 이다. 중합 반응은 배치식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 적어도 두개의 반응기를 사용하여 행하여도 된다 (이들 반응기에 있어서의 반응 조건은 동일하여도 달라도 된다). 이와 같은 경우, 각 반응기를 병렬 또는 직렬로 연결하여도 된다.
얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 중합 반응계에 수소 가스를 도입함으로써, 또는 중합 온도를 조절함으로써 제어할 수 있다 (예를 들어, DE 3127133.2 를 참조할 것).
본 발명에 있어서, 올레핀 중합용 촉매는, 올레핀의 중합에 바람직한 영향을 부여하는, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 사용한 중합 방법에 의하여, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를 제조하는 것이 가능해진다. 구체적으로 말하면, 중합체는 입경 분포의 범위가 좁을 뿐만 아니라, 부피 밀도도 높은 분체의 형상으로 얻어지기 때문에, 얻어지는 중합체는 우수한 유동성을 나타낸다.
본 발명의 촉매를 사용한 중합 방법에 의하여 얻어지는 중합체의 평균 입경은, 통상 100 ∼ 1,000 ㎛ 이고, 바람직하게는 150 ∼ 800 ㎛ 이다. 평균 입경이 상기의 범위 외에 있는 경우, 중합체의 분체 성상은 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 촉매를 사용한 중합 방법에 의하여 얻어지는 중합체의 벌크 밀도는, 통상 0.25 g/㎤ 이상도 있지만, 0.27 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.30 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 의하여 조금도 한정되지 않는다.
(실리카의 표면 수산기의 양)
본 발명에 있어서, 실리카 1 g 당의 표면 수산기의 ㏖ 량은, 다음과 같은 방법으로 구해진다.
건조한 질소 분위기하에서, 에폭시디에틸알루미늄 5 ㎖ 를, 탈수 실리카 1 g 을 넣은 용량 20 ㎖ 의 삼각 플라스크 (단, 플라스크의 열린 가장자리는 가스 뷰렛에 연결되어 있음) 를 구비한 10 ㎖ 의 적하 누두 (funnel) 에 넣었다. 다음에, 에톡시디에틸알루미늄을, 건조한 질소 분위기하에서 삼각 플라스크내의 탈수 실리카에 첨가하고, 에톡시디에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기와의 반응을 일으켜 에탄을 생성시켰다.
그 후, 생성된 에탄의 양을 가스뷰렛을 사용하여 측정하고, 생성된 에탄의 ㏖ 량을 구하였다. 이 ㏖ 량은, 실리카의 표면 수산기의 ㏖ 량과 같다.
탈수 실리카 1 g 당의 표면 수산기의 ㏖ 량은, 이렇게 하여 얻어진다.
(에틸렌 중합체의 평균 입경)
본 발명에 있어서, 에틸렌 중합체의 평균 입경은, 복수의 표준체 (각 체는 일본 공업 규격 (JIS) Z8801 을 충족하고 있음) 를 사용한 체질법으로 구해진다 [아라이 야스오 「분체의 재료화학」 166 ∼ 169 면 (BAIFUKAN Co., Ltd. (일본) 1987 년) 을 참조할 것].
이 방법의 개요는 다음과 같다 :
분말 형상의 에틸렌 중합체를 복수의 표준체에 순차적으로 통과시켜 [단, 그물 눈금의 크기 (mesh size) 가 큰 순서로 통과함], 각 체에 잔존하는 에틸렌 중합체의 중량을 측정하였다. 이와 같이 측정하여, 그물 눈금의 크기를 알고 있는 체에 잔존하는 에틸렌중합체의 분획의 중량으로부터, 에틸렌중합체의 입경 분포를 측정하였다. 그 후, 이 입경 분포에 근거하여, 에틸렌중합체의 평균입경을 계산하였다.
실시예 1
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
1 g 의 실리카 P-10 [Fuji Silysia Chemical Ltd. (일본) 제조 및 시판] 을, 질소 분위기하에 400 ℃ 에서 5 시간 소성하여 탈수하였다. 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은 1.3 m㏖/g-SiO2이었다. 이 탈수 실리카 1 g 을 헥산 40 ㎖ 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 트리에틸알루미늄의 헥산 용액 (농도 1M) 을 1.5 ㎖ 첨가하여, 1 시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시켜, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하며, 이 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 모든 표면 수산기가 찌그러져 있는 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물중의 상청액을 기울여따르기에 의하여 제거함으로써, 상청액중의 미반응 트리에틸알루미늄을 제거하였다. 그 후, 헥산을 적량 첨가하여, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다. 기울여따르기에 의하여 제거된 상청액은, 상청액의 트리에틸알루미늄 함유량을 측정하기 위한 시험에 사용되었다. 시험 결과, 상청액의 트리에틸알루미늄 함유량은 0.07 m㏖ 인 것을 알 수 있었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하, 「보레이트」 라 약칭함) 1.14 g 을 톨루엔 10 ㎖ 에 첨가하고 용해하여, 보레이트의 100 mM 톨루엔 용액을 얻었다.
이 보레이트의 톨루엔 용액에 트리메틸알루미늄의 0.1 M 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 실온에서 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하여 톨루엔 용액중의 보레이트 농도가 50 mM 이 되도록 하였다. 그 후, 실온에서 1 시간 교반하여 보레이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
보레이트를 포함하는 이 반응 혼합물 1.6 ㎖ 를, 위에서 얻어진, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 에 첨가하고, 1 시간 교반하여 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이와 같은 방법으로, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리에, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하, 「티타늄 착체」 라 함) 10 m㏖ 을 ISOPAR E [Exxon Chemical Co. (미국) 제조 및 시판의 액체 탄화수소 혼합물의 상품명] 100 ㎖ 에 용해하여 얻어지는 용액 0.8 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 교반하여, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이와 같은 방법으로, 실리카와 상청액을 포함하며, 촉매 활성종이 이 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로서 사용하여 슬러리중의 실리카의 농도를 조정하여, 촉매 활성종을 담지한 실리카 담체를 포함하는 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
용량 1.8 ℓ의 오토클레이브에 헥산 800 ㎖ 를 넣고, 이 오토클레이브에 가압된 에틸렌을 넣어 오토클레이브의 내압을 10 ㎏/㎠-G 로 높이고, 추가로 1-부텐 5 ㎖ 를 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 오토클레이브의 내온을 70 ℃ 로 높이고, 위에서 얻어진 고체 촉매의 슬러리를, 고체 촉매의 중량이 15 ㎎ 이 되는 양만큼 오토클레이브에 첨가하여, 에틸렌과 1-부텐의 공중합을 개시하였다. 오토클레이브의 내압이 10 ㎏/㎠-G 로 유지되도록 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하면서, 60 분간 공중합을 행하였다. 공중합 종료후, 오토클레이브로부터 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 꺼내어 메탄올로 촉매의 활성을 없앴다. 그 후, 반응 혼합물을 여과, 세정, 건조시켜 공중합체의 건조 분말 90 g 을 얻었다. 오토클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내벽 등에는 중합체의 부착물이 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1,900 ㎏-중합체/g-Ti·hr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은, 평균 입경이 약 400 ㎛ 이고, 벌크 밀도 0.28 g/㎤ 로, 매우 우수한 유동성을 나타냈다. 따라서, 얻어진 공중합체의 분말은 매우 우수한 분말 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하,「보레이트」라 약칭함) 1.14 g 을 톨루엔 10 ㎖ 에 첨가하여 용해하고, 보레이트의 100 mM 톨루엔 용액을 얻었다.
이 보레이트의 톨루엔 용액에 트리메틸알루미늄의 0.1 M 톨루엔 용액 0.5 ㎖ 를 실온에서 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하여 톨루엔 용액중의 보레이트 농도가 50 mM 이 되도록 한 후, 실온에서 1 시간 교반하여 보레이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
트리메틸알루미늄의 0.1 M 톨루엔 용액 0.05 ㎖ 를, 위에서 얻어진, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 에 첨가하고, 15 분간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 보레이트를 포함하는 상기 반응 혼합물 1.6 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 교반하여 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이와 같은 방법으로, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리에, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하, 「티타늄 착체」라고 함) 10 m㏖ 을 ISOPAR E 100 ㎖ 에 용해시켜 얻어진 용액 0.8 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 해서, 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 상기 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로 사용하여 슬러리 중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 담지한 실리카 담체를 포함하는 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합하였다. 공중합 종료후, 오토클레이브에서 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 꺼내어, 메탄올로 촉매의 활성을 없앴다. 그 후, 반응 혼합물을 여과, 세정, 건조시키고, 공중합체의 건조 분말 85 g 을 얻었다. 오토클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내벽 등에는 중합체의 부착물이 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1,800 ㎏-중합체/g-Tiㆍhr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 평균 입경이 약 400 ㎛ 이고, 부피 밀도가 0.26 g/㎤ 로서, 매우 우수한 유동성을 나타내었다. 따라서, 얻어진 공중합체의 분말은 매우 우수한 분말 특성을 나타내는 것을 알게 되었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하,「보레이트」로 약칭함) 1.14 g 을 톨루엔 10 ㎖ 에 첨가하여 용해하고, 보레이트의 100 mM 톨루엔 용액을 얻었다.
이 보레이트의 톨루엔 용액에 트리메틸알루미늄의 0.1 M 톨루엔 용액 5 ㎖ 를 실온에서 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하여 톨루엔 용액중의 보레이트 농도가 50 mM 이 되도록 한 후, 실온에서 1 시간 교반하여 보레이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
보레이트를 함유하는 반응 혼합물 1.6 ㎖ 를, 위에서 얻어진 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 에 첨가하고, 1 시간 교반하여 보레이트를 실리카에 담지시켰다. 이렇게 하여, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리에, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하, 「티타늄 착체」라고 함) 10 m㏖ 을 ISOPAR E 100 ㎖ 에 용해시켜 얻어진 용액 0.6 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 해서, 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 상기 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로 사용하여 슬러리중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 실리카 담체에 담지시킨 엷은 녹색의 고체 촉매인 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합하였다. 공중합 종료후, 오토클레이브에서 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 꺼내어, 메탄올로 촉매의 활성을 없앴다. 그 후, 반응 혼합물을 여과, 세정, 건조시키고, 공중합체의 건조 분말 98 g 을 얻었다. 오토클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내벽 등에는 중합체의 부착물이 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 2,700 ㎏-중합체/g-Tiㆍhr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 평균 입경이 약 300 ㎛ 이고, 벌크 밀도가 0.29 g/㎤ 로서, 매우 우수한 유동성을 나타내었다. 따라서, 얻어진 공중합체의 분말은 매우 우수한 분말 특성을 나타내는 것을 알게 되었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하,「보레이트」로 약칭함) 1.14 g 을 톨루엔 10 ㎖ 에 첨가하여 용해하고, 보레이트의 100 mM 톨루엔 용액을 얻었다.
이 보레이트의 톨루엔 용액에 에톡시디에틸알루미늄의 0.1 M 톨루엔 용액 2.5 ㎖ 를 실온에서 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하여 톨루엔 용액중의 보레이트 농도가 50 mM 이 되도록 한 후, 실온에서 1 시간 교반하여 보레이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
에톡시디에틸알루미늄의 0.1 M 톨루엔 용액 0.2 ml 를, 위에서 얻어진 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 에 첨가하고, 15 분 교반하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 보레이트를 포함하는 상기 반응 혼합물을 첨가하고, 보레이트를 실리카에 담지시켰다. 이렇게 하여, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리에, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하,「티타늄 착체」라고 함) 10 m㏖ 을 ISOPAR E 100 ㎖ 에 용해시켜 얻어진 용액 0.6 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 해서, 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 상기 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로 사용하여 슬러리중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 실리카 담체에 담지시킨 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합하였다. 공중합 종료후, 오토클레이브에서 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 꺼내어, 메탄올로 촉매의 활성을 없앴다. 그 후, 반응 혼합물을 여과, 세정, 건조시키고, 공중합체의 건조 분말 83 g 을 얻었다. 오토클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내벽 등에는 중합체의 부착물이 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1,750 ㎏-중합체/g-Tiㆍhr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 평균 입경이 약 400 ㎛ 이고, 벌크 밀도가 0.28 g/㎤ 로서, 매우 우수한 유동성을 나타내었다. 따라서, 얻어진 공중합체의 분말은 매우 우수한 분말 특성을 나타내는 것을 알게 되었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하,「보레이트」로 약칭함) 1.14 g 을 톨루엔 10 ㎖ 에 첨가하여 용해하고, 보레이트의 100 mM 톨루엔 용액을 얻었다.
이 보레이트의 톨루엔 용액에 에톡시디에틸알루미늄의 0.1 M 톨루엔 용액 10 ㎖ 를 실온에서 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하여 톨루엔 용액중의 보레이트 농도가 50 mM 이 되도록 한 후, 실온에서 1 시간 교반하여 보레이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
보레이트를 함유하는 반응 혼합물 1.6 ㎖ 를, 위에서 얻어진 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 에 첨가하고, 1 시간 교반하여 보레이트를 실리카에 담지시켰다. 이렇게 하여, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리에, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하,「티타늄 착체」라고 함) 10 m㏖ 을 ISOPAR E 100 ㎖ 에 용해시켜 얻어진 용액 0.6 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 해서, 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 상기 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로 사용하여 슬러리중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 실리카 담체에 담지시킨 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합하였다. 공중합 종료후, 오토클레이브에서 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 꺼내어, 메탄올로 촉매의 활성을 없앴다. 그 후, 반응 혼합물을 여과, 세정, 건조시키고, 공중합체의 건조 분말 90 g 을 얻었다. 오토클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내벽 등에는 중합체의 부착물이 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 2,500 ㎏-중합체/g-Tiㆍhr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 평균 입경이 약 300 ㎛ 이고, 벌크 밀도가 0.29 g/㎤ 로서, 매우 우수한 유동성을 나타내었다. 따라서, 얻어진 공중합체의 분말은 매우 우수한 분말 특성을 나타내는 것을 알게 되었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
1 g 의 실리카 P-10 [Fuji Silysia Chemical Ltd. (일본) 제조 및 시판] 을, 질소 분위기하에 500 ℃ 에서 6 시간 소성하여 탈수하였다. 탈수실리카의 표면 수산기의 양은, 1.1 m㏖/g-SiO2이었다. 이 탈수실리카 1 g 을 헥산 40 ㎖ 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 트리에틸알루미늄의 헥산 용액 (농도 1M) 을 5 ㎖ 첨가하여 1 시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시켜, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하며, 이 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 모든 표면 수산기가 찌그러져 있는 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물중의 상청액을 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 적량 첨가하여 트리에틸알루미늄 처리된 실리카를 헥산에 분산시켰다. 이 조작을 5 회 반복하여 상청액중의 미반응된 트리에틸알루미늄을 제거하였다. 그후, 헥산을 적당량 첨가하고, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다. 기울여따르기에 의하여 제거된 상청액은 모두 모아지고, 상청액의 트리에틸알루미늄 함유량을 측정하기 위한 시험에 사용되었다. 시험 결과, 상청액의 트리에틸알루미늄 함유량은 3.75 m㏖ 인 것을 알 수 있었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하,「보레이트」로 약칭함) 1.14 g 을 톨루엔 10 ㎖ 에 첨가하고 용해하여, 보레이트의 100 mM 톨루엔 용액을 얻었다.
에탄올 0.018 ㎖ 를 트리메틸알루미늄의 0.1 M 톨루엔 용액 3 ㎖ 에 0 ℃ 에서 30 분에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70 ℃ 로 가열하여, 70 ℃ 에서 1 시간 교반하고 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 위에서 얻어진 보레이트의 톨루엔 용액에 실온에서 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하여 톨루엔 용액 중의 보레이트 농도가 50 mM 이 되도록 한 후, 실온에서 1 시간 교반하여 보레이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
보레이트를 포함하는 이 반응 혼합물 1.6 ㎖ 를, 위에서 얻어진, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 에 첨가하고, 1 시간 교반하여 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이와 같이 하여, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리에, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하,「티타늄 착체」라 함) 10 m㏖ 을 ISOPAR E [Exxon Chemical Co. (미국) 제조 및 시판의 액체 탄화수소 혼합물의 상품명] 100 ㎖ 에 용해하여 얻어지는 용액 0.6 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 교반하여 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이와 같은 방법으로, 실리카와 상청액을 포함하AU, 촉매 활성종이 이 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로서 사용하여 슬러리중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 실리카 담체에 담지한 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
용량 1.8 ℓ의 오토클레이브에 헥산 800 ㎖ 를 넣고, 이 오토클레이브에 가압된 에틸렌을 넣어 오토클레이브의 내압을 10 ㎏/㎠-G 로 높이고, 추가로 1-부텐 5 ㎖ 를 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 오토클레이브의 내온을 70 ℃ 로 높이고, 위에서 얻어진 고체 촉매의 슬러리를, 고체 촉매의 중량이 15 ㎎ 이 되는 양만큼 오토클레이브에 첨가하여, 에틸렌과 1-부텐의 공중합을 개시하였다. 오토클레이브의 내압이 10 ㎏/㎠-G 로 유지되도록 에틸렌을 오토클레이브에 첨가하면서, 30분간 공중합을 행하였다. 공중합 종료후, 오토클레이브에서 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 꺼내어 메탄올로 촉매의 활성을 없앴다. 그 후, 반응 혼합물을 여과, 세정, 건조시켜 공중합체의 건조 분말 70 g 을 얻었다. 오토클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내벽 등에는 중합체의 부착물이 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1,960 ㎏-중합체/g-Ti·hr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 평균 입경이 약 400 ㎛ 이고, 벌크 밀도가 0.28 g/㎤ 로서, 매우 우수한 유동성을 나타냈다. 따라서, 얻어진 공중합체의 분말은 매우 우수한 분말 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
실시예 6 과 동일한 방법으로, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 을 얻었다.
이 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리에, 트리메틸알루미늄 5 m㏖ 과 에틸알코올 5 m㏖ 을 헥산중에서 혼합ㆍ반응시켜 얻어지는 반응 혼합물 (단, 트리메틸알루미늄으로의 알루미늄 화합물의 농도는 0.1 M 로 조정되어 있다) 0.4 ㎖ 를 첨가하여, 알루미늄 화합물을 함유하는 실리카의 슬러리를 얻었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하,「보레이트」로 약칭함) 1.14 g 을 톨루엔 10 ㎖ 에 첨가하여 용해하고, 보레이트의 100 mM 톨루엔 용액을 얻었다.
에탄올 0.018 ㎖ 를 트리메틸알루미늄의 0.1 M 톨루엔 용액 3 ㎖ 에 0 ℃ 에서 30 분에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70 ℃ 로 가열하여, 70 ℃ 에서 1 시간 교반하고 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 위에서 얻어진 보레이트의 톨루엔 용액에 실온에서 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하여 톨루엔 용액 중의 보레이트 농도가 50 mM 이 되도록 한 후, 실온에서 1 시간 교반하여 보레이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
보레이트를 함유하는 반응 혼합물 1.6 ㎖ 를, 위에서 얻어진 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 에 첨가하고, 1 시간 교반하여 보레이트를 실리카에 담지시켰다. 이렇게 하여, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리에, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하,「티타늄 착체」라고 함) 10 m㏖ 을 ISOPAR E 100 ㎖ 에 용해시켜 얻어진 용액 0.8 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 해서, 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 상기 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로 사용하여 슬러리중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 실리카 담체에 담지시킨 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
얻어진 고체 촉매의 슬러리를, 고체 촉매의 중량이 15 ㎎ 이 되는 양만큼 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합하였다. 공중합 종료후, 오토클레이브에서 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 꺼내어, 메탄올로 촉매의 활성을 없앴다. 그 후, 반응 혼합물을 여과, 세정, 건조시키고, 공중합체의 건조 분말 80 g 을 얻었다. 오토클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내벽 등에는 중합체의 부착물이 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 2,090 ㎏-중합체/g-Tiㆍhr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 평균 입경이 약 400 ㎛ 이고, 벌크 밀도가 0.28 g/㎤ 로서, 매우 우수한 유동성을 나타내었다. 따라서, 얻어진 공중합체의 분말은 매우 우수한 분말 특성을 나타내는 것을 알게 되었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
실시예 6 과 동일한 방법으로, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하,「보레이트」로 약칭함) 1.14 g 을 톨루엔 10 ㎖ 에 첨가하여 용해하고, 보레이트의 100 mM 톨루엔 용액을 얻었다.
이 보레이트의 톨루엔 용액에 에톡시디에틸알루미늄의 1 M 톨루엔 용액 0.5 ㎖ 를 실온에서 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하여 톨루엔 용액중의 보레이트 농도가 50 mM 이 되도록 한 후, 실온에서 1 시간 교반하여 보레이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
보레이트를 함유하는 반응 혼합물 1.6 ㎖ 를, 위에서 얻어진 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 에 첨가하고, 1 시간 교반하여 보레이트를 실리카에 담지시켰다. 이렇게 하여, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리에, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하,「티타늄 착체」로 함) 10 m㏖ 을 ISOPAR E 100 ㎖ 에 용해시켜 얻어진 용액 0.8 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 해서, 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 상기 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로 사용하여 슬러리중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 실리카 담체에 담지시킨 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
얻어진 고체 촉매의 슬러리를, 고체 촉매의 중량이 15 ㎎ 이 되는 양만큼 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합하였다. 공중합 종료후, 오토클레이브에서 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 꺼내어, 메탄올로 촉매의 활성을 없앴다. 그 후, 반응 혼합물을 여과, 세정, 건조시키고, 공중합체의 건조 분말 90 g 을 얻었다. 오토클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내벽 등에는 중합체의 부착물이 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1,900 ㎏-중합체/g-Tiㆍhr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 평균 입경이 약 400 ㎛ 이고, 벌크 밀도가 0.28 g/㎤ 로서, 매우 우수한 유동성을 나타내었다. 따라서, 얻어진 공중합체의 분말은 매우 우수한 분말 특성을 나타내는 것을 알게 되었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
1 g 의 실리카 P-10 [Fuji Silysia Chemical Ltd. (일본) 제조 및 시판] 을, 질소 분위기하에 500 ℃ 에서 6 시간 소성하여 탈수하였다. 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은 1.1 m㏖/g-SiO2이었다. 이 탈수실리카 1 g 을 헥산 40 ㎖ 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 트리에틸알루미늄의 헥산 용액 (농도 1M) 을 2.5 ㎖ 첨가하여 1 시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시켜, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하며, 이 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 모든 표면 수산기가 찌그러져 있는 반응 혼합물을 얻었다.
얻어진 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 여과하고, 여과지상의 트리에틸알루미늄 처리된 실리카를 50 ℃ 의 헥산 100 ㎖ 로 세정하였다. 이렇게 세정된 실리카를 50 ℃ 의 헥산 40 mol 에 재분산시켜 50 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이 조작을 5 회 반복하였다. 5 회의 세정 조작 후, 실리카를 적당량의 헥산에 분산시켜 실리카와 상청액을 함유하는 50 ㎖ 의 슬러리를 얻었다. 슬러리의 상청액중에 잔존하는 트리에틸알루미늄의 양을 측정하기 위한 시험을 실시한 결과, 트리에틸알루미늄은 검출되지 않았다. 따라서, 얻어진 슬러리는 실질적으로 트리에틸알루미늄을 함유하지 않는 것이 확인되었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하,「보레이트」로 약칭함) 1.14 g 을 적당량의 톨루엔에 첨가하고 용해하여, 보레이트의 50 mM 톨루엔 용액을 얻었다.
보레이트를 함유하는 반응 혼합물 1.6 ㎖ 를, 위에서 얻어진 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리 50 ㎖ 에 첨가하고, 1 시간 교반하여 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이와 같이 하여, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리에, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하,「티타늄 착체」라 함) 10 m㏖ 을 ISOPAR E 100 ㎖ 에 용해하여 얻어지는 용액 0.8 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 교반하여 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이와 같은 방법으로, 실리카와 상청액을 포함하며, 촉매 활성종이 이 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로서 사용하여 슬러리중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 실리카 담체에 담지한 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리 50 ㎖ 를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
용량 1.8 ℓ의 오토클레이브에 헥산 800 ㎖ 를 넣고, 이 오토클레이브에 가압된 에틸렌을 넣어 오토클레이브의 내압을 10 ㎏/㎠-G 로 높이고, 추가로 1-부텐 5 ㎖ 를 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 오토클레이브의 내온을 70 ℃ 로 높이고, 위에서 얻어진 고체 촉매의 슬러리를, 고체 촉매의 중량이 15 ㎎ 이 되는 양만큼 오토클레이브에 넣고, 에틸렌과 1-부텐의 공중합을 개시하였다. 오토클레이브의 내압이 10 ㎏/㎠-G 로 유지되도록 에틸렌을 오토클레이브에 넣으면서, 60 분간 공중합을 행하였다. 공중합 종료후, 오토클레이브에서 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 꺼내어 메탄올로 촉매의 활성을 없앴다. 그 후, 반응 혼합물을 여과, 세정, 건조시켜 공중합체의 건조 분말 65 g 을 얻었다. 오토클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내벽 등에는 중합체의 부착물이 관찰되지 않았다. 그러나, 촉매의 촉매 활성은 1,350 ㎏-중합체/g-Ti·hr 로서 낮았다.
얻어진 공중합체의 분말은 평균 입경이 약 400 ㎛ 로서, 매우 우수한 유동성을 나타냈다. 그러나, 벌크 밀도는 0.23 g/㎤ 로 낮았다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
원료의 양비를 변화시키지 않고 사용량을 증가시킨 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 1 에서 제조된 것과 동일한 고체 촉매 2 ㎏ 을 함유하는 슬러리를 얻었다.
(에틸렌과 1-헥센의 공중합)
슬러리 형태로 얻어지는 이 고체 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 1-헥센의 연속 공중합을 공업적 규모의 파이롯 플랜트에서 약 7 일간 행하였다. 이 연속 공중합 반응은 다음과 같은 조건하에서 행하였다. 반응기의 내압은 에틸렌을 공급함으로써 10 ㎏/㎠-G 로 유지하였다. 반응 온도는 70 ℃ 이었다. 공중합의 속도는 10 ㎏/hr 로 유지하였다. 또한, 공중합체의 밀도가 0.950 g/㎤ 가 되도록 1-헥센을 연속적으로 공급하였다. 또한, 수소 가스를 연속적으로 공급하여 공중합체의 용융 유속 (이하,「MFR」로 함) 을, 용융 지수 (이하,「MI」로 함) 의 값이 3 이 되도록 조절하였다.
연속 공중합의 종료후, 반응기를 열어 내부를 조사한 결과, 반응기의 내벽 등에는 중합체의 부착물은 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1,730 ㎏-중합체/g-Ti·hr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 벌크 밀도가 0.38 g/㎤ 로 매우 높고, 평균 입경은 약 250 ㎛ 로, 실용에는 충분한 유동성을 가지고 있었다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
1-헥센 대신에 1-부텐을 사용하는 것 외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로, 에틸렌과 1-부텐의 연속 공중합을 파이롯 플랜트에서 약 7 일간 행하였다.
이 연속 공중합 반응은 다음과 같은 조건하에서 행하였다. 반응기의 내압은 에틸렌을 공급함으로써 10 ㎏/㎠-G 로 유지하였다. 반응 온도는 70 ℃ 이었다. 공중합의 속도는 10 ㎏/hr 로 유지하였다. 또한, 공중합체의 밀도가 0.935 g/㎤ 가 되도록 1-부텐을 연속적으로 공급하였다. 또한, 수소 가스를 연속적으로 공급하여 공중합체의 MFR 을 MI 값이 1 이 되도록 조절하였다.
약 7 일간의 연속 공중합 반응의 종료후, 반응기를 열어 내부를 조사한 결과, 반응기의 내벽 등에는 중합체의 부착물은 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1,850 ㎏-중합체/g-Ti·hr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 벌크 밀도가 0.39 g/㎤ 로 매우 높고, 평균 입경은 약 250 ㎛ 로, 실용에는 충분한 유동성을 가지고 있었다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
100 ㎏ 의 실리카 P-10 [Fuji Silysia Chemical Ltd. (일본) 제조 및 시판] 을 질소 분위기하에, 400 ℃ 에서 5 시간 소성하여 탈수하였다. 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은 1.3 m㏖/g-SiO2이었다. 이 탈수 실리카 100 ㎏ 을 헥산 2.5 ㎥ 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 트리에틸알루미늄의 헥산 용액 (농도 1 M) 을 150 ℓ첨가하고, 얻어진 혼합물을 1 시간 교반하여 실리카의 표면 수산기를 트리에틸알루미늄으로 화학 처리하였다. 이렇게 해서, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하며, 이 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 모든 표면 수산기가 찌그러져 있는 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 반응 혼합물중의 상청액 2 ㎥ 를 기울여따르기에 의하여 제거함으로써 상청액 중의 미반응 트리에틸알루미늄의 일부를 제거하고, 헥산 2 ㎥ 를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 해서, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리를 얻었다. 상기 제거된 상청액 2 ㎥ 중에는 트리에틸알루미늄이 약 5 ㏖ 포함되어 있다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하, 「보레이트」라고 약칭함) 9.1 ㎏ 을 톨루엔 133 ℓ에 용해하여, 보레이트의 60 mM 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액에 트리에틸알루미늄의 1 M 헥산 용액 2.4 ℓ를 첨가하여 보레이트와 트리에틸알루미늄을 반응시켜, 반응 혼합물을 얻었다.
이 반응 혼합물을 위에서 얻은 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 슬러리에 온도를 15 ℃ 로유지하면서 첨가하여, 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이렇게 해서, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리에 [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하, 「티타늄 착체」라고 한다) 의 0.1 M ISOPAR E 용액 60 ℓ를 온도를 15 ℃ 로 유지하면서 첨가하여 3 시간 교반하고, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 해서, 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 상기 실리카 상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 정치한 다음, 이 반응 혼합물의 상청액 2 ㎥ 를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로 사용하여 슬러리 중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 실리카에 담지한 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리를 얻었다.
(에틸렌과 1-부텐의 공중합)
슬러리 형태로 얻어지는 이 고체 촉매의 존재하에, 에틸렌과 1-부텐의 연속 공중합을 공업적 규모의 파이롯 플랜트에서 약 4 일간 행하였다. 이 연속 공중합 반응은 다음과 같은 조건하에서 행하였다. 반응기의 내압은 에틸렌을 공급함으로써 10 ㎏/㎠-G 로 유지하였다. 반응 온도는 75 ℃ 이었다. 공중합의 속도는 10 ㎏/hr 로 유지하였다. 또한, 공중합체의 밀도가 0.941 g/㎤ 가 되도록 1-부텐을 연속적으로 공급하였다. 또한, 수소가스를 연속적으로 공급하여 공중합체의 MFR 을 MI 값이 5 가 되도록 조절하였다.
연속 공중합의 종료후, 반응기를 열어 내부를 조사한 결과, 반응기의 내벽 등에는 중합체의 부착물은 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 2,050 ㎏-중합체/g-Ti·hr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 벌크 밀도가 0.33 g/㎤ 로 매우 높고, 평균입경은 약 300 ㎛ 로, 실용에는 충분한 유동성을 가지고 있었다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
(트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 제조)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카 1 ㎏ 상당의 슬러리 50 ℓ를 얻었다.
(실리카에 담지된 촉매의 제조)
트리에틸알루미늄 50 ㏖ 을 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻은, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (이하, 「보레이트」라고 약칭함) 의 용액 (농도 100 mM) 10 ℓ에 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하여 용액 중의 보레이트 농도가 50 mM 이 되도록 한 다음, 교반하여 보레이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물 1.6 ℓ를 위에서 얻은 실리카의 슬러리 50 ℓ에 첨가하여 1 시간 교반하였다.
이렇게 얻어진 반응 혼합물에 [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하, 「티타늄 착체」라고 한다) 10 ㏖ 을 ISOPAR E 100 ℓ에 용해하여 얻은 용액 0.8 ℓ를 첨가하여 3 시간 교반하고, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 해서, 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 상기 실리카상에 형성되어 있는 반응 혼합물을 얻었다. 얻은 반응 혼합물의 상청액의 일부를 기울여따르기에 의하여 제거하고, 헥산을 용매로 사용하여 슬러리 중의 실리카의 농도를 조정함으로써, 촉매 활성종을 실리카에 담지한 엷은 녹색의 고체 촉매의 헥산 슬러리를 얻었다.
(에틸렌과 1-헥센의 공중합)
슬러리 형태로 얻어지는 이 고체 촉매의 존재하에, 에틸렌과 1-헥센의 연속 공중합을 실시예 4 와 동일한 방법으로 행하여, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체를 얻었다. 촉매의 촉매 활성은 5,500 ㎏-중합체/g-촉매이었다.
연속 공중합의 종료후, 반응기를 열어 내부를 조사한 결과, 반응기의 내벽 등에 중합체의 부착물은 관찰되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1,350 ㎏-중합체/g-Ti·hr 이었다.
얻어진 공중합체의 분말은 평균 입경이 약 200 ㎛ 이고, 벌크 밀도가 0.23 g/㎤ 이었다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
| 실시예번호 | AlRnX3-n | AlRnX3-n/보레이트비 | 보레이트 (μ㏖/g SiO2) | Ti (μ㏖/g SiO2) | 공단량체 | 시간(분) | 수율(g) | 활성(중합체㎏/g-Tiㆍhr) | 벌크밀도(g/㎤) | 평균입경(㎛) | 반응기의 오염* |
| 실시예 1 | AlMe3 | 0.1 | 80 | 80 | 1-부텐 | 60 | 90 | 1,900 | 0.26 | 400 | 관찰되지 않음 |
| 실시예 2 | AlMe3 | 0.1 | 80 | 60 | 1-부텐 | 60 | 85 | 1,800 | 0.26 | 400 | 관찰되지 않음 |
| 실시예 3 | AlEt3 | 0.5 | 80 | 60 | 1-부텐 | 60 | 98 | 2,700 | 0.29 | 300 | 관찰되지 않음 |
| 실시예 4 | AlEt2(OEt) | 0.5 | 80 | 80 | 1-부텐 | 60 | 83 | 1,750 | 0.28 | 400 | 관찰되지 않음 |
| 실시예 5 | AlEt2(OEt) | 1 | 80 | 60 | 1-부텐 | 60 | 90 | 2,500 | 0.28 | 400 | 관찰되지 않음 |
| 실시예 6 | AlMe3+EtOH | 0.3 | 80 | 60 | 1-부텐 | 60 | 70 | 1,960 | 0.28 | 400 | 관찰되지 않음 |
| 실시예 7 | AlMe3+EtOH | 0.3 | 80 | 60 | 1-부텐 | 60 | 80 | 2,090 | 0.28 | 400 | 관찰되지 않음 |
| 실시예 8 | AlEt2(OEt) | 0.5 | 80 | 80 | 1-부텐 | 60 | 90 | 1,900 | 0.28 | 400 | 관찰되지 않음 |
| 비교예 1 | 불사용 | 불사용 | 80 | 80 | 1-부텐 | 60 | 65 | 1,350 | 0.23 | 400 | 관찰되지 않음 |
* 주: 「반응기의 오염」은, 오토클레이브 또는 중합기의 내부 표면으로의 에틸렌 중합체의 부착 발생을 의미한다.
| 실시예번호 | AlRnX3-n | AlRnX3-n/보레이트비 | 보레이트 (μ㏖/g SiO2) | Ti(μ㏖/g SiO2) | 공단량체 | MI(g/10 분) | 밀도(g/㎤) | 활성(중합체㎏/g-Ti·hr) | 벌크밀도(g/㎤) | 평균입경(㎛) | 반응기의 오염* |
| 실시예 9 | AlMe3+EtOH | 0.3 | 80 | 60 | 1-헥센 | 3 | 0.950 | 1,730 | 0.38 | 250 | 관찰되지 않음 |
| 실시예 10 | AlMe3+EtOH | 0.3 | 80 | 60 | 1-부텐 | 1 | 0.935 | 1,850 | 0.39 | 250 | 관찰되지 않음 |
| 실시예 11 | AlEt3 | 0.3 | 80 | 60 | 1-부텐 | 5 | 0.941 | 2,050 | 0.33 | 300 | 관찰되지 않음 |
| 비교예 2 | AlEt3 | 50 | 80 | 80 | 1-헥센 | 3 | 0.950 | 1,720 | 0.23 | 200 | 관찰되었음 |
* 주: 「반응기의 오염」은, 오토클레이브 또는 중합기의 내부 표면으로의 에틸렌 중합체의 부착 발생을 의미한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 높은 중합 활성을 가진다는 점뿐만 아니라, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를, 현탁 중합 (슬러리 중합) 또는 기상 중합에 의하여, 중합기의 내벽, 교반 날개 등에 부착시키지 않고 제조할 수 있다는 점에서 유리하다. 이러한 우수한 성질을 가지므로, 본 발명의 촉매는, 분체 성상이 우수한 올레핀 중합체를 공업적인 규모의 플랜트의 연속 운전에 의하여 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조되는 올레핀 중합체는, 필름, 성형품 (취입성형품, 사출성형품, 회전성형품 등), 파이버, 파이프, 전송케이블 또는 전선용 도료ㆍ피복재료 등의 각종 제품을 제조하는데 유리하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- (A) 환 형상의 음이온 배위자가 η결합하여 이루어지는 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물 ;(B) 이 전이 금속 화합물 (A) 의 ㏖ 량에 대하여 0.5 ~ 10 배 ㏖ 량의 하기 성분 (B-1) 과, 이 성분 (B-1) 의 ㏖ 량에 대하여 0.05 ~ 20 배 ㏖ 량의 하기 성분 (B-2) 와의 혼합물 :(B-1) 양이온 및 양립성의 비배위성 음이온을 포함하고, 또한 이 전이 금속 화합물 (A) 와 반응하여 촉매 활성을 가지는 금속 착체를 형성할 수 있는 활성화 화합물,(B-2) 하기 식 (1) :MRnXm-n(1)(식중,M 은 주기율표 제 1 족 ~ 제 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 나타내고,R 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타내고,X 는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기를 나타내고,m 은, M 의 형식 산화수이고,n 은, 1 ~ m 의 정수로서, m 은 위에서 정의한 바와 같다)로 표시되는 유기 금속 화합물 ;(C) 실질적으로 수산기를 가지지 않는 고체 성분 ; 및 경우에 따라서는(D) 유기 알루미늄 화합물을 포함하고, 성분 (A) ~ (C), 및 경우에 따라서는 성분 (D) 를 접촉시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 (A) 이 하기 식 (2) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :LjWkMXpX'q(2)(식중,L 은 각각 독립적이고, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 η결합성 환 형상 음이온 배위자를 나타내고, 상기 배위자는 경우에 따라서는 1 ∼ 8 개의 치환기를 갖고, 상기 치환기는 각각 독립적이고, 탄소수 1∼ 20 의 탄화수소기, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기이고 ;M 은 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 주기율표 제 4 족에 속하는 전이 금속군에서 선택되는 전이 금속으로서, 적어도 1 개의 배위자 L 에 η5결합되고 있는 전이 금속을 나타내고 ;W 는 50 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 2 가의 치환기로서, L 과 M 에 각각 1 가씩의 가수로 결합하고, 이에 의하여 L 및 M 과 함께 작용하여 메탈로사이클을 형성하는 2 가의 치환기를 나타내고 ;X 는 각각 독립적이고, 1 가의 음이온성 σ결합형 배위자, M 과 2 가로 결합하는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자, 또는 L 과 M 에 각각 1 가씩의 가수로 결합하는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는, 60 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 음이온성 σ결합형 배위자를 나타내고 ;X' 는 각각 독립적이고, 40 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타내고 ;j 는 1 또는 2 이고, 단 j 가 2 일 때, 경우에 따라서는 2 개의 배위자 L 이 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 2 가의 기를 통하여 서로 결합하고, 상기 2 가의 기는 탄소수 1 ∼ 20 의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 ∼ 12 의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌렌아미노기, 실라디일기, 할로실라디일기 및 아미노실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고 ;k 는 0 또는 1 이고 ;p 는, 0, 1 또는 2 이고, 단 X 가 1 가의 음이온성 σ결합형 배위자, 또는 L 과 M 에 결합하고 있는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자인 경우, p 는 M 의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이고, 또한 X 가 M 에만 결합하고 있는 2 가의 음이온성 σ결합형 배위자인 경우, p 는 M 의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이고 ;q 는, 0, 1 또는 2 이다).
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 (A) 이 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :(식중,M 은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속으로서, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이 금속을 나타내고 ;R3은 각각 독립적이고, 수소, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고, 단, 상기 치환기 R3이 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기일 때, 경우에 따라서는 2 개의 인접하는 치환기 R3이 서로 결합하여 2 가의 기를 형성하고, 이에 의하여 상기 2 개의 인접하는 치환기 R3에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 2 개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용하여 고리를 형성하고 ;X" 는 각각 독립적이고, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌아미노기, 실릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌아미도기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌포스피도기, 탄소수 1 ∼ 18 의 히드로카르빌술피도기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고, 단, 경우에 따라서는 2 개의 치환기 X" 가 함께 작용하여 탄소수 4 ∼ 30 의 중성 공액 디엔 또는 2 가의 기를 형성하고 ;Y 는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 을 나타내고, 단 R*은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 ∼ 8 의 할로겐화 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 20 의 할로겐화 아릴기, 또는 이들의 복합기를 나타내고 ;Z 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2를 나타내고, 단 R*는 위에서 정의한 바와 같고 ;n 은, 1, 2 또는 3 이다).
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 (A) 이 하기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :(식중,M 은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속으로서, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이 금속을 나타내고 ;R3은 각각 독립적이고, 수소, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고, 단, 치환기 R3이 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기일 때, 경우에 따라서는 2 개의 인접하는 치환기 R3은 서로 결합하여 2 가의 기를 형성하고, 이에 의하여 상기 2 개의 인접하는 치환기 R3과 각각 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 2 개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용하여 고리를 형성하고 ;X 는 각각 독립적이고, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)아미도기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)포스피도기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌술피도기, 실릴기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기, 또는 알릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 안정화 음이온 배위자, 또는 탄소수 4 ∼ 30 의 공액 디엔에서 유래하는 2 가의 기를 나타내고, 단, 경우에 따라서는 상기 2 가의 기 X 와 M 이 함께 작용하여 메탈로시클로펜텐기를 형성하고 ;X' 는 각각 독립적이고, 비치환 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로 치환된, 40 개 이하의 탄소 원자를 가지는 중성의 공액 또는 비공액 디엔으로서, M 과 함께 작용하여 π형 착체를 형성하는 디엔을 나타내고 ;Y 는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 을 나타내고, 단, R*은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 ∼ 8 의 할로겐화 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 20 의 할로겐화 아릴기, 또는 이들의 복합기를 나타내고 ;Z 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2를 나타내고, 단, R*는 위에서 정의한 바와 같고 ;p 는, 0, 1 또는 2 이고 ;q 는, 0 또는 1 이고, 단:p 가 2 이며 q 가 0 일 때는, M 의 형식 산화수는 +4 이고, 또한 X 는 각각 독립적이고, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)아미도기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디(히드로카르빌)포스피도기, 탄소수 1 ∼ 12 의 히드로카르빌술피도기, 실릴기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20 개 이하의 비-수소 원자를 가지는 치환기를 나타내고 ;p 가 1 이며 q 가 0 일 때는, M 의 형식 산화수는 +3 이고, 또한 X 는 알릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-디메틸아미노)벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 안정화 음이온 배위자를 나타내거나, 또는 M 의 형식 산화수는 +4 이며, 또한 X 는 탄소수 4 ∼ 30 의 공액 디엔에서 유래하는 2 가의 기를 나타내거나, 또는 X 와 M 이 함께 작용하여 메탈로시클로펜텐기를 형성하고 ;p 가 0 이며 q 가 1 일 때는, M 의 형식 산화수는 +2 이고, 또한 X' 는 비치환 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로 치환된, 40 개 이하의 탄소원자를 가지는 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 나타내고, 상기 공액 디엔은 M 과 함께 작용하여 π형 착체를 형성한다).
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 (A) 이 하기 식 (6) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :(식중,M 은 티탄을 나타내고 ;X 는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 및 s-트랜스- η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 s-트랜스 디엔, 또는 s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-시스-η4-2,4-헥사디엔, s-시스- η4-1,3-펜타디엔, s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 및 s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 s-시스 디엔으로서, M 과 함께 작용하여 π형 착체를 형성하는 s-시스 디엔을 나타내고 ;R3은 각각 독립적이고, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 실릴기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, 단, 치환기 R3이 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 실릴기일 때는, 경우에 따라서는 2 개의 인접하는 치환기 R3은 서로 결합하여 2 가의 기를 형성하고, 이에 의하여 상기 2 개의 인접하는 치환기 R3에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 2 개의 탄소 원자간의 결합과 함께 작용하여 고리를 형성하고 ;R3′은 탄소수 1 ∼ 10 의 히드로카르빌기를 나타내고 ;R3″은 각각 독립적이고, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 히드로카르빌기를 나타내고 ;E 는 각각 독립적이고, 규소 또는 탄소를 나타내고 ;m 은, 1 또는 2 이다).
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화 화합물 (B-1) 이 하기 식 (7) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :[L-H]d+[Mm+Qp]d-(7)(식중,[L-H]d+는 프로톤 공여성의 브렌스테드산을 나타내고, 단,L 은 중성의 루이스 염기를 나타내고,d 는 1 ∼ 7 의 정수이고 ;[Mm+Qp]d-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단,M 은 주기율표 제 5 족 ∼ 제 15 족 중 어느 한 족에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고,Q 는 각각 독립적이고, 히드리드, 할로겐, 탄소수 2 ∼ 20 의 디히드로카르빌아미도기, 탄소수 1 ∼30 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 40 의 치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, 할라이드인 Q 의 수는 1 이하이고,m 은 1 내지 7 의 정수이고,p 는, 2 내지 14 의 정수이고,d 는 위에서 정의한 바와 같으며,p － m ＝ d 이다).
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화 화합물 (B-1) 이 하기 식 (8) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :[L－H]d＋[Mm＋Qn{Gq(T－H)r}z]d－(8)(식중,[L－H]d＋는 프로톤 공여성의 브렌스테드산을 나타내고, 단,L 은 중성의 루이스 염기를 나타내고,d 는 1 내지 7 의 정수이고 ;[Mm＋Qn{Gq(T－H)r}z]d－는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단,M 은 주기율표 제 5 족 내지 제 15 족 중 어느 하나에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고,Q 는 각각 독립적으로 히드리드, 탄소수 2 ~ 20 의 디알킬아미도기, 탄소수 1 ~ 20 의 알콕시드기, 탄소수 6 ~ 30 의 아릴옥시드기, 탄소수 1 ~ 30 의 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 40 의 할로겐 치환 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌- 또는 할로히드로카르빌-치환 오르가노메탈로이드기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, 할라이드인 Q 의 수는 1 이하이고,G 는 각각 독립적으로 (r＋1) 가의 탄소수 1 ~ 30 의 다가 탄화수소기를 나타내고,T 는 -O-, -S-, -NR- 또는 -PR- 을 나타내고, 단, R 은 수소, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌기, 탄소수 1 ~ 8 의 트리히드로카르빌실릴기 또는 탄소수 1 ~ 8 의 트리히드로카르빌게르마늄기를 나타내고,m 은 1 ~ 7 의 정수이고,n 은 0 ~ 7 의 정수이고,q 는 0 또는 1 이고,r 은 1 ~ 3 의 정수이고,z 는 1 ~ 8 의 정수이고,d 는 위에서 정의한 바와 같으며,n ＋ z － m ＝ d 이다).
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화 화합물 (B-1) 이 하기 식 (9) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :[L－H]＋[BQ3Q']－(9)(식중,[L－H]＋는 프로톤 공여성의 브렌스테드산을 나타내고, 단,L 은 탄소, 질소, 인 또는 황을 함유하는 중성의 루이스 염기를 나타내고 ;[BQ3Q']－는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단,Q 는 각각 독립적으로 비치환 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기를 나타내고,Q' 는 수산기로 치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기를 나타낸다).
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 M 이 주기율표 제 2 족 및 제 13 족 ~ 제 15 족에 속하는 원소군에서 선택되는 원소를 나타내고, 식 (1) 중의 R, X, m 및 n 이 식 (1) 에서 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 (B - 2) 이 하기 식 (10) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :AlRnX3-n(10)(식중,R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기를 나타내고 ;X 는, 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타내고 ;n 은, 1, 2 또는 3 이다).
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 (C) 이 실리카, 알루미나, 마그네시아, 염화마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 5산화바나듐, 산화크롬, 산화토륨, 이들의 혼합물 및 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 물질이며, 또한 실질적으로 수산기를 갖지 않는 물질인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분 (C) 이, 실리카를 150 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리하고, 이로써 이 실리카 1 g 당 0.05 내지 10 m㏖ 의 수산기를 그 표면에 가지고 이루어지는 전처리된 실리카를 얻고, 그리고 이 전처리된 실리카의 표면에 존재하는 수산기의 ㏖ 량의 1 내지 5 배 ㏖ 량의 유기 금속 화합물을 사용하여, 이 전처리된 실리카를 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻어지는, 실질적으로 수산기를 갖지 않는 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 임의의 성분인 유기 알루미늄 화합물 (D) 이 하기 식 (10) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :AlRnX3-n(10)(식중,R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 12 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기를 나타내고 ;X 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알콕시기를 나타내고 ;n 은 1, 2 또는 3 이다).
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 공정 (ⅰ) ~ (ⅲ) 을 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 :(ⅰ) 활성화 화합물 (B-1) 과 유기 금속 화합물 (B-2) 를 서로 충분히 혼합하고, 접촉시켜 성분 (B) 를 얻는 공정,(ⅱ) 성분 (B) 와 고체 성분 (C) 를 서로 충분히 혼합하고, 접촉시켜 성분 (B) 와 (C) 의 혼합물을 얻는 공정,(ⅲ) 전이 금속 화합물 (A) 와, 성분 (B) 와 (C) 의 혼합물을 서로 충분히 혼합하고, 접촉시키는 공정,단, 경우에 따라서는 상기 공정 (ⅲ) 에서 사용되는 성분 (A) 및 상기 공정 (ⅱ) 에서 사용되는 성분 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 성분 (D) 와의 혼합물의 형태로 사용되고, 또한 경우에 따라서는 상기 공정 (ⅲ) 전에 공정 (ⅱ) 에서 얻어지는 혼합물에 성분 (D) 를 첨가한다.
- 제 1 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌을 단독중합시키거나, 또는 에틸렌을 식 H2C＝CHR (식중, R 은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 18 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기이다) 로 나타내어지는 α-올레핀, 탄소수 3 내지 20 의 환 형상 올레핀, 및 탄소수 4 ~ 20 의 직쇄 형상, 분지 형상 또는 환 형상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 공단량체와 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
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