KR100594336B1 - 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는 고체 촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다:
[A] 히드록실기를 실질적으로 갖지 않는 고체 성분;
[B] 주기율표의 3-11 족의 금속으로부터 선택된 전이 금속의 화합물;
[C] 전이 금속 화합물 [B] 과 반응하여 촉매 활성을 갖는 금속 착물을 형성할 수 있는 활성화제 화합물 (C-1) 및 오르가노알루미늄 화합물 (C-2) 의 혼합물; 및
[D] (i) 하기 화학식으로 나타내어지는 오르가노마그네슘 화합물과, (ii) 아민, 알콜 및 실록산 화합물로부터 선택된 화합물을 반응시켜 수득되는, 탄화수소 용매 중에 가용성인 오르가노마그네슘 화합물:
(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b
[식중, Mt 는 주기율표의 1-3 족에 속하는 금속 원자이고, R1 및 R2 는 탄소수 2 내지 20 의 탄화수소기이며, α, β, a 및 b 는 하기 관계식을 만족하는 수이다: 0 ≤α, 0 < β, 0 ≤a, 0 ≤b, a + b > 0, 및 rα+ 2β= a + b (식중, r 은 Mt 의 원자가이다)].

Description

올레핀 중합 방법{PROCESS FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
지금까지, 티탄 화합물 및 오르가노알루미늄 화합물을 포함하는 소위 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 촉매로서 공지되었다. 한편, 최근에, 에틸렌의 동종중합 또는 에틸렌과 기타 α-올레핀의 공중합이 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 소위 메탈로센 화합물 및 오르가노알루미늄옥시 화합물의 한 종류인 알루미녹산을 포함하는 촉매를 사용하여 고활성으로 수행될 수 있다는 기술이 발견되었다. 상기 기술의 세부사항은 JP-B-4-12283 (DE 3127133.2 에 대응)에 개시되어 있다.
한편, 오르가노알루미늄옥시 화합물과는 다른 활성화제를 사용하는 촉매계로서, Taube 등은 [Cp2TiMe(THF)]+[BPh4]- (Cp: 시클로펜타디에닐기, Me: 메틸기, Ph: 페닐기, THF: 테트라히드로푸란) 로 나타내지는 화합물을 사용하여 에틸렌의 중합을 수행하는 것을 문헌 [J. Organometall. Chem., 347. C9 (1988)]에 보고한다. Jordan 등은 [Cp2ZrR(L)]+ (R: 메틸기 또는 벤질기, L: 루이스 염기)로 나타내지는 지르코늄 착물을 사용하여 에틸렌을 중합시키는 것을 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 109. 4111 (1987)] 에 보고한다.
또한, JP-A-1-501950 및 JP-A-1-502036 은 시클로펜타디에닐 금속 화합물 및 시글로펜타디에닐 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 이온성 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 올레핀의 중합 방법을 개시한다.
또한, JP-A-5-301917, JP-A-6-136047, JP-A-9-59310, JP-A-11-269222 등은 오르가노알루미늄 화합물, 및 활성화제로서 점토, 점토 미네랄 또는 이온교환성 박층 화합물을 사용하는 촉매계를 개시한다.
일반적으로, 올레핀이 상기 메탈로센 촉매를 사용하여 중합되는 경우, 지글러-나타 촉매에 통상적으로 사용되는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같은 알킬알루미늄이 메탈로센 촉매와 함께 사용된다. 알킬알루미늄은 촉매가 파괴되는 중합계 중의 불순물을 제거하기 위해 제공되는 물질, 즉 스캐빈저 (scavenger)이며, 고활성을 유지하기 위해서 중합계에 첨가된다.
메탈로센 촉매 및 알킬알루미늄을 사용하는 올레핀의 중합 방법으로서, JP-A-3-179005 는 중성 메탈로센 화합물, 알킬알루미늄 및 루이스 산을 포함하는 촉매의 존재하에서의 올레핀의 중합을 개시하고, JP-A-3-207704 는 중성 메탈로센 화합물 및 이온성 화합물로부터 제조된 메탈로센 촉매와 알루미늄알킬-올레핀 혼합물을 혼합하는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법을 개시하며, JP-A-5-505838 은 양성자 반응성 치환기를 갖는 비스(시클로펜타디에닐)의 IV족 금속 화합물과 공여성 양성자를 갖는 양이온의 화합물 및 활성화제의 반응 산물, 및 IIIA족 원소의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서의 올레핀의 중합을 개시한다.
그러나, 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry 497 (1995) 55-59] 에 개시된 바와 같이, 과량의 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄의 존재하에서는, 촉매가 파괴되어서 낮은 중합 활성을 갖는다. 따라서, 메탈로센 촉매가 활성을 나타내기 위한 스캐빈저는 이들의 농도가 협소한 특정 범위에서 사용될 경우에만 효과적으로 사용될 수 있다는 문제점이 존재하고, 따라서 고수준으로 중합 활성을 유지하기가 어렵다.
본 발명자에 의해 수행된 집중적인 연구의 결과로서, 특정 오르가노마그네슘 화합물이 스캐빈저로서 사용될 경우, 촉매의 중합 활성 감소가 스캐빈저 농도에 상관없이 발생하지 않아서, 촉매의 높은 중합 활성이 넓은 범위의 스캐빈저 농도에서 유지될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명이 완성되었다.
본 발명의 목적은, 중합 동안에 반응기 상의 침적과 같은 임의의 현상을 유발하지 않고 우수한 입자 특성을 갖는 중합체 분말을 제공할 수 있는, 넓은 범위의 스캐빈저 농도에서 촉매의 높은 중합 활성을 유지시킬 수 있는 스캐빈저를 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하는 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 상황하에서, 본 발명자들은 넓은 범위의 스캐빈저 농도에서 촉매의 높 은 중합 활성을 유지시킬 수 있고, 중합 동안에 반응기 상의 침적과 같은 임의의 현상을 유발하지 않고 우수한 입자 특성을 갖는 중합체 분말을 제공할 수 있는, 스캐빈저를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 개발하고자 집중적인 연구를 수행하였다. 결과로서, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 구현예를 포함한다.
1) 하기를 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
[A] 히드록실기를 실질적으로 갖지 않는 고체 성분;
[B] 주기율표의 3-11 족의 금속으로부터 선택된 전이 금속의 화합물;
[C] 전이 금속 화합물 [B] 과 반응하여 촉매 활성을 갖는 금속 착물을 형성할 수 있는 활성화제 화합물 (C-1) 및 오르가노알루미늄 화합물 (C-2) 의 혼합물; 및
[D] (i) 하기 화학식으로 나타내어지는 오르가노마그네슘 화합물과, (ii) 아민, 알콜 및 실록산 화합물로부터 선택된 화합물을 반응시켜 수득되는, 탄화수소 용매 중에 가용성인 오르가노마그네슘 화합물:
(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b
[식중, Mt 는 주기율표의 1-3 족에 속하는 금속 원자이고, R1 및 R2 는 탄소수 2 내지 20 의 탄화수소기이며, α, β, a 및 b 는 하기 관계식을 만족하는 수이다: 0 ≤α, 0 < β, 0 ≤a, 0 ≤b, a + b > 0, 및 rα+ 2β= a + b (식중, r 은 Mt 의 원자가이다)].
2) 상기 1) 에 있어서, Mt 가 Al, B, Zn 또는 Be 인 올레핀 중합용 촉매.
3) 상기 1) 또는 2) 에 있어서, α및 β가 관계식 α> 0 및 0.5 ≤β/α≤10 을 충족시키는 올레핀 중합용 촉매.
4) 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, R1 이 1차 알킬기인 올레핀 중합용 촉매.
5) 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 주기율표의 3-11 족의 금속으로부터 선택된 전이 금속의 화합물 [B] 가 하기 화학식 1 로 나타내어지는 화합물인 올레핀 중합용 촉매:
LjWkMXpX'q
[식중, L 은 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 η-결합 시클릭 음이온 리간드를 나타내고, 상기 리간드는 1 내지 8 개의 치환기를 임의로 가질 수 있고, 치환기(들) 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12 의 할로겐 치환된 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12 의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12 의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 20 개 이하의 비-수소원자를 갖는 치환기(들)이고;
M 은 주기율표 4 족에 속하는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며 하나 이상의 리간드 L 에 η5-결합된, 표준 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이금속을 나타내고;
W 는 50 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, L 및 M 에 각각 1가 결합되어, L 및 M 과 함께 메탈로-사이클을 형성하는 2가 치환기이고;
X 는 1가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드, M 에 2가 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드, 및 L 및 M 에 각각 1가 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된, 60 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 음이온성 σ-결합 유형의 리간드를 나타내고;
X' 는 독립적으로 40 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 배위 화합물을 나타내고;
j 는 1 또는 2 이고, 단 j 가 2 인 경우, 두 개의 리간드 L 은 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 2 가 기를 통해 서로 임의로 결합할 수 있고, 상기 2 가 기는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12 의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
k 는 0 또는 1 이고;
p 는 0, 1 또는 2 이고, 단 X 가 1가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드, 또는 L 및 M 에 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드인 경우, p 는 M 의 표준 산화수 보다 1 이상 적은 정수이고, X 가 M 에만 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드인 경우, p 는 M 의 표준 산화수 보다 (j+1) 이상 낮은 정수이고, q 는 0, 1 또는 2 이다].
6) 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 전이금속 화합물 [B] 와 반응하여, 촉매활성을 갖는 금속 착물을 형성할 수 있는 활성화제 (C-1) 가 하기 화학식 2 로 나타내어지는 화합물인 올레핀 중합용 촉매:
[L-H]d+[MmQp]d-
[식중, [L-H]d+ 는 양성자 공여 브뢴스테드(BrΦnsted) 산을 나타내고, L 은 중성 루이스 염기를 나타내고, d 는 1 내지 7 의 정수이고; [MmQp]d- 는 적합한 비-배위 음이온을 나타내고, M 은 주기율표의 5-15족에 속하는 금속 또는 준금속을 나타내며, Q 는 히드라이드, 할라이드, 탄소수 2 내지 20 의 디히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 40 의 치환된 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 할라이드인 Q 의 수는 1 이하이고, m 은 1 내지 7 의 정수이고, p 는 2 내지 14 의 정수이고, d 는 상기 정의된 바와 같으며, p - m = d 이다].
7) 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, [A] 히드록실기를 실질적으로 갖지 않는 고체 성분, [B] 주기율표의 3-11족으로부터 선택된 전이금속의 화합물, [C] 전이금속 화합물 [B] 와 반응하여 촉매 활성을 갖는 금속 착물을 형성할 수 있는 활성화제 (C-1) 및 오르가노알루미늄 화합물 (C-2) 의 혼합물, 및 [D] 특정 오르가노마그네슘 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
상기한 올레핀 중합용 촉매는 고활성을 갖고, 스캐빈저로서 그에 사용되는 오르가노마그네슘 화합물은 넓은 범위의 농도에서 높은 중합 활성을 나타낸다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매가 에틸렌 중합에 사용되는 경우, 유동성 및 포장 밀도와 같은 우수한 입자 특성을 갖는 에틸렌 중합체가 수득될 수 있다. 따라서, 반응 용기 내에서의 교반이 효과적으로 수행될 수 있고, 중합열이 효율적으로 제거될 수 있어, 생산성의 개선이 예상될 수 있다.
발명을 수행하기 위한 최적의 양태
본 발명을 상세히 설명할 것이다.
본 발명에서 사용되는 히드록실기를 실질적으로 갖지 않는 고체 성분 [A] 는 고체 물질 (이하, '성분 [A] 의 전구체' 로 언급한다)에, 성분 [A] 의 전구체의 표면으로부터 히드록실기를 제거하기 위한 처리를 수행함으로써 수득될 수 있다.
성분 [A] 의 전구체의 예에는, 다공성 중합체 물질 (매트릭스는 폴리올레핀 또는 그의 개질 산물, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로 필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 부분 또는 완전 비누화 산물, 열가소성 수지 (예컨대, 폴라아미드, 폴라카르보네이트 및 폴리에스테르), 열경화성 수지 (예컨대, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 멜라민 수지 등) 를 포함한다), 주기율표 2-4족, 13족 또는 14족에 속하는 원소의 무기 고체 산화물 (예컨대, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 마그네슘 클로라이드, 지르코니아, 티타니아, 붕소 산화물, 칼슘 산화물, 아연 산화물, 바륨 산화물, 바나듐 펜타옥시드, 크로뮴 산화물, 토륨 산화물, 및 그의 혼합물 또는 그의 복합 산화물을 포함)이 포함된다. 실리카를 포함하는 복합 산화물의 예에는, 주기율표의 2족 또는 13족 원자에 속하는 것들로부터 선택된 원소의 산화물과 실리카의 복합 산화물, 예컨대 마그네시아 및 실라카-알루미나의 복합 산화물이 포함된다. 본 발명에 의하면, 성분 [A] 의 전구체는 바람직하게는 실리카, 알루미나, 및 주기율표의 2족 또는 13족에 속하는 것들로부터 선택된 원소의 산화물과 실리카의 복합 산화물로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 무기 고체 산화물 중, 실리카가 특히 바람직하다.
성분 [A] 의 전구체로서 사용되는 실리카 산물의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 이들은 과립체, 구체, 응집체, 연무 (fume) 등과 같은 임의의 형태를 가질 수 있다. 시판되는 실리카 산물의 바람직한 예에는, SD3216.30, SP-9-10046, Davison Syloid TM 245, Davison 948 또는 Davison 952 [이들 모두는 Grace Davison Co., Ltd. (W.R. Davison Co. Ltd. (USA) 의 자회사이다)에서 제조된 것이다], Aerosil 812 (Degussa AG (Germany) 제조), ES70X (Crossfield Co. Ltd. (USA) 제조), P-6 및 P-10 (Fuji Silicia Co., Ltd. (Japan) 제조) 등이 포함된다.
B.E.T. (Brunauer-Emmett-Teller) 에 따른 질소 기체 흡수법에 의해서 수득되는, 본 발명에서 사용되는 성분 [A] 의 비표면적은, 바람직하게는 10-1000 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 100-600 ㎡/g 이다. 성분 [A] 의 대표적인 예 중 하나는 수많은 공극을 갖는 다공성 물질을 포함하는 성분이다.
본 발명에서 질소 기체 흡수법에 의해 수득되는 성분 [A] 의 공극 부피는 바람직하게는 5 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎤/g, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎤/g 이다.
본 발명에서 사용되는 성분 [A] 의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 성분 [A] 의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 이다.
본 발명에서 실질적으로 히드록실기를 갖지 않는 성분 [A] 는 성분 [A] 의 전구체에 화학 처리를 수행하여 성분 [A] 의 전구체의 표면으로부터 히드록실기를 제거하는 것에 의해 수득될 수 있다.
본원에서 "고체 성분이 실질적으로 히드록실기를 갖지 않는다"는 것은 하기 방법 (i) 또는 (ii) 에 의해 고체 성분 [A] 의 표면 상에서 히드록실기가 검출되지 않는다는 것을 의미한다.
방법 (i) 에서는, 소정의 과량의 디알킬마그네슘을 용매 중에 성분 [A] 를 분산시켜 수득한 슬러리에 첨가하여, 성분 [A] 의 표면 상의 히드록실기를 디알킬마그네슘과 반응시킨 다음, 용매 중에 잔존하는 미반응 디알킬마그네슘의 양을 공 지된 방법에 의해 측정함으로써, 성분 [A] 의 표면 상의 히드록실기와 반응한 디알킬마그네슘의 양을 수득한 다음, 성분 [A] 의 표면 상의 히드록실기의 초기 양을 반응된 디알킬마그네슘의 양을 기준으로 수득한다. 이 방법은 하기 반응식으로 나타낸 히드록실기와 디알킬마그네슘의 반응에 기초한다:
S-OH + MgR2 →S-OMgR + RH
[식중, S 는 고체 물질 (성분 [A])을 나타내고, R 은 알킬기를 나타낸다].
방법 (i) 에 바람직한 방법 (ii) 에서는, 디알킬마그네슘 대신에 에톡시디에틸알루미늄이 사용된다. 구체적으로, 방법 (ii) 에서는, 에톡시디에틸알루미늄은 성분 [A] 의 표면 상의 히드록실기와 반응하여 에탄 기체를 생성하고, 생성된 에탄 기체의 양을 기체 뷰렛(burette) 으로 측정한 다음, 성분 [A] 의 표면 상의 히드록실기의 초기 양을 생성된 에탄 기체의 양을 기준으로 하여 수득한다.
또한, 본 발명에 의하면, 성분 [A] 의 전구체를 열처리하여 물 (결정수, 흡수된 물 등)을 제거하는 것이 바람직하다. 성분 [A] 의 전구체의 열처리는, 예를 들어 비활성 대기 또는 감압 대기하에서 바람직하게는 150 - 1000℃, 더욱 바람직하게는 250 - 800℃ 의 온도로 1 - 50 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 의하면, 더욱 바람직하게는, 열처리에 의한 물의 제거 후에, 성분 [A] 의 전구체에 화학적 처리를 추가로 수행하여, 성분 [A] 의 전구체의 표면으로부터 히드록실기의 일부 또는 전부를 제거함으로써, 성분 [A] 를 수득한다.
성분 [A] 의 전구체의 표면으로부터 히드록실기의 일부 또는 전부를 제거하 기 위한 화학적 처리는, 바람직하게는 성분 [A] 의 전구체를 유기금속 화합물에 접촉시키는 것을 포함하는 화학적 처리이다. 상기 화학적 처리에 사용되는 유기금속 화합물의 예에는, 주기율표의 2-13족 에 속하는 원소의 화합물 등이 있다. 이들 중에서, 오르가노알루미늄 화합물 또는 오르가노마그네슘 화합물이 특히 바람직하다.
성분 [A] 의 전구체의 화학적 처리에 사용되는 바람지한 오르가노알루미늄 화합물의 예에는, 하기 화학식 3 으로 나타내어지는 화합물이 포함된다:
AlRnX3-n
[식중, R 은 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 독립적으로 할라이드, 히드라이드 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시드기를 나타내며, n 은 0 초과 3 이하의 실수이다].
상기 화학식 3 으로 나타내어지는 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 화학식 3 에서 기 R 의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기 등이 포함된다.
화학식 3 에서 기 X 의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 수소 원자, 염소 원자 등이 포함된다.
성분 [A] 의 전구체의 화학적 처리에 사용되는 오르가노알루미늄 화합물의 예에는, 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄, 및 상기 트리알킬알루미늄 화합물과 알콜 (예컨대, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 부틸 알콜, 펜틸 알콜, 헥실 알콜, 옥틸 알콜, 데실 알콜 등) 의 반응 산물이 포함된다.
상기 반응 산물의 예에는, 메톡시디메틸알루미늄, 에톡시디에틸알루미늄, 부톡시디부틸알루미늄 등이 포함된다. 상기 반응 산물의 제조에 있어서, 트리알킬알루미늄 대 알콜의 비율은 Al/OH 의 몰비율로 바람직하게는 0.3 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 3 이다.
성분 [A] 의 전구체의 화학적 처리에 사용되는 바람직한 오르가노마그네슘 화합물의 예에는, 하기 화학식 4 로 나타내어지는 화합물이 포함된다:
MgRnX2-n
[식중, R 은 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 독립적으로 할라이드, 히드라이드 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시드를 나타내며, n 은 1 또는 2 이다].
상기 화학식 4 로 나타내어지는 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
화학식 4 에서 기 R 의 예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실 기, 페닐기, 톨릴기 등이 포함된다.
화학식 4 에서 기 X 의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 수소 원자, 염소 원자 등이 포함된다.
성분 [A] 의 전구체의 화학적 처리에 사용되는 오르가노마그네슘 화합물의 예에는 디-sec-부틸마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘 등이 포함된다.
성분 [A] 의 전구체의 화학적 처리에 있어서, 상기 오르가노알루미늄 화합물 및 오르가노마그네슘 화합물은 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 [A] 의 전구체의 화학적 처리에 의해 성분 [A] 를 수득하는 경우에, 유기금속 화합물이 성분 [A] 의 전구체의 표면 상에 존재하는 히드록실기의 몰량 이상의 양으로 사용될 수 있다. 화학적 처리에 사용되는 유기금속의 양은, 성분 [A] 의 전구체의 표면 상에 존재하는 히드록실기의 몰량에 대해 바람직하게는 1 내지 10 배, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 배, 더욱 더 바람지하게는 1 내지 2 배, 특히 바람지하게는 1 내지 1.5 배, 가장 바람직하게는 1 내지 1.3 배이다.
또한, 본 발명에 의하면, 성분 [A] 는 특히 바람직하게는 히드록실기를 실질적으로 갖지 않는 실리카이다. 실리카는 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에서 실리카를 열처리하여, 표면 상의 히드록실기의 양이 실리카의 1 g 당 0.05 내지 10 mmol 이 되도록 하고, 상기 전처리된 실리카를 유기금속 화합물로 처리하는 것을 포함하는 방법에 의해서 수득된 것이 바람직하다. 실리카 (성분 [A] 의 전구체) 의 처리에 사용되는 유기금속 화합물로서, 오르가노 알루미늄 화합물이 바람직하고, 화학식 3 의 오르가노알루미늄 화합물이 특히 바람직하다. 사용되는 오르가노알루미늄 화합물의 양은 전처리된 실리카의 표면 상의 히드록실기의 몰량에 대해 바람직하게는 1 내지 10 배이다.
전처리된 실리카의 표면 상의 히드록실기의 양은 전처리된 실리카 1 g 당 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 mmol, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 mmol 이다.
또한, 하기 언급된 오르가노알루미늄 화합물로 처리되는 점토, 점토 미네랄 및 이온교환성 박층 화합물이 성분 [A] 로서 사용될 수 있다.
이어서, 주기율표의 3-11 족으로부터 선택된 전이금속의 화합물인 화합물 [B] 를 하기에서 설명할 것이다.
본 발명에 사용되는 성분 [B] 의 예로서, 하기 화학식 1 로 나타내어지는 화합물이 포함된다:
[화학식 1]
LjWkMXpX'q
[식중, L 은 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 η-결합 시클릭 음이온 리간드를 나타내고, 상기 리간드는 1 내지 8 개의 치환기를 임의로 가질 수 있고, 치환기(들) 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12 의 할로겐 치환된 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12 의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄 소수 1 내지 12 의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 20 개 이하의 비-수소원자를 갖는 치환기(들)이고;
M 은 주기율표 4 족에 속하는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며 하나 이상의 리간드 L 에 η5-결합된, 표준 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이금속을 나타내고;
W 는 50 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, L 및 M 에 각각 1가 결합되어, L 및 M 과 함께 메탈로-사이클을 형성하는 2가 치환기이고;
X 는 1가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드, M 에 2가 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드, 및 L 및 M 에 각각 1가 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된, 60 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 음이온성 σ-결합 유형의 리간드를 나타내고;
X' 는 독립적으로 40 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 배위 화합물을 나타내고;
j 는 1 또는 2 이고, 단 j 가 2 인 경우, 두 개의 리간드 L 은 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 2 가 기를 통해 서로 임의로 결합할 수 있고, 상기 2 가 기는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12 의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로 카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
k 는 0 또는 1 이고;
p 는 0, 1 또는 2 이고, 단 X 가 1가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드, 또는 L 및 M 에 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드인 경우, p 는 M 의 표준 산화수 보다 1 이상 적은 정수이고, X 가 M 에만 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 유형의 리간드인 경우, p 는 M 의 표준 산화수 보다 (j+1) 이상 낮은 정수이고, q 는 0, 1 또는 2 이다].
상기 화학식 1 의 화합물에서 리간드 X 의 예에는 히드라이드, 할라이드, 탄소수 1 내지 60 의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 60 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 60 의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 60 의 히드로카르빌포스파이드기, 탄소수 1 내지 60 의 히드로카르빌술피드기, 실리기, 상기 기들의 복합기 등이 포함된다.
상기 화학식 1 의 화합물에서 중성 루이스 염기 배위 화합물 X' 의 예에는 포스핀, 에테르, 아민, 탄소수 2 내지 40 의 올레핀, 탄소수 1 내지 40 의 디엔, 상기 화합물로부터 유도된 2가 기 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 [B] 의 예로서, 하기 화학식 5 로 나타내어지는 착물 화합물이 포함된다:
Figure 112004015720003-pct00001
[식중, R1 및 R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 또는 고리 상에 탄화수소기(들)을 갖는 총 탄소수 7 내지 20 의 방향족 기를 나타내고, R2 및 R3 는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, X 및 Y 는 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고, M 은 니켈 또는 팔라듐을 나타낸다].
상기 화학식 5 에서 R1 및 R4 의 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기에는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기 등이 포함되고, 더욱 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등이 포함된다. 시클로알킬기의 고리는 저급 알킬기와 같은 적당한 치환기를 가질 수 있다.
고리 상에 탄화수소기(들)을 갖는 총 탄소수 7 내지 20 의 방향족 기의 예에 는, 방향족 고리 상에 하나 이상의 탄소수 1 내지 10 의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기를 갖는 페닐기, 나프틸기 등이 있다. R1 및 R4 로서, 고리 상에 탄화수소기(들)을 갖는 방향족 기, 특히 2,6-디이소프로필페닐기가 바람직하다. R1 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있다.
R2 및 R3 의 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기의 예에는, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기 등이 포함된다. 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기의 예에는, 상기 R1 및 R4 의 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기의 예에 대해 나열한 것과 동일한 기가 포함된다. 탄소수 6 내지 20 의 아릴기의 예에는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등이 포함되고, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기의 예에는 벤질기, 페네틸기 등이 포함된다.
R2 및 R3 는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. X 및 Y 의 할로겐 원자의 예에는 염소, 브롬, 요오드 원자 등이 포함되며, X 및 Y 의 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기의 예에는 상기 R2 및 R3 의 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기의 예에 대해 나열된 것과 동일한 것이 포함된다. X 및 Y 로서, 브롬 원자 또는 메틸기가 바람직하다. X 및 Y 는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 성분 [B] 의 예로서, 하기 화학식 6 으로 나타내어지는 화합물과 니켈 화합물의 착물이 언급될 수 있다:
Figure 112004015720003-pct00002
[식중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 수소 또는 비닐기를 나타낸다].
니켈 화합물의 예에는, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 비스(시클로옥타테트라엔)니켈(0), 테트라카르보닐-니켈(0), 비스(아세틸아세토나토)니켈(II), 니켈 아세테이트(II), 비스(알릴)니켈(II) 등이 포함된다.
본 발명에 의하면, 상기 화학식 1 로 나타내어지는 전이금속 화합물 (j = 1) 이 성분 [B] 로서 바람직하다.
화학식 1 로 나타내어지는 화합물 (j = 1)의 바람직한 예로서, 하기 화학식 7 로 나타내어지는 화합물이 포함된다:
Figure 112004015720003-pct00003
[식중, M 은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 표준 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이금속을 나타내고,
R5 는 수소원자, 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이들의 복합 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 단, 치환기 R5 가 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기, 실리기 또는 게르밀기인 경우, 두 개의 인접 치환기 R5 는 서로 결합하여 2가 기를 형성함으로써, 각각 두개의 인접 치환기 R5 에 결합하는 시클로펜타디에닐 고리의 두 개의 탄소원자 사이의 결합과 함께 고리를 형성할 수 있고,
X'' 는 히드라이드, 할라이드, 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 18 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 18 의 히드로카르빌아미노기, 실릴기, 탄소수 1 내지 18 의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 18 의 히드로카르빌포스파이드기, 탄소수 1 내지 18 의 히드로카르빌술피드기 및 상기 기들의 복합 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 두 개의 치환기 X'' 는 임의로 탄소수 4 내지 30 의 중성 공액 디엔 또는 2가 기를 함께 형성할 수 있고,
Y' 는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 를 나타내고, 여기에서 R* 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8 의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합 기를 나타내고,
Z 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR * 2SiR* 2 또는 GeR* 2 를 나타내고, 여기에서 R* 는 상기에 정의되어 있고,
n 은 1, 2 또는 3 이다].
본 발명에서 사용되는 성분 [B] 의 예에는 하기에 나열된 화합물이 있다.
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)네오펜틸지르코늄 히드라이드, 비스메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지 르코늄 디히드라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(플루오레닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디에틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디히드라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)디메틸 지르코늄, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디히드라이드, 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디하이드라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디히드라이드, 실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)지르코늄 디히드라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메티실란]티타늄 디메 틸, [(N-페닐아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-벤질아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미도)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-벤질아미도)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄 디메틸 등.
본 발명에 사용되는 성분 [B] 의 추가적인 예에는, 상기 나열된 지르코늄 및 티타늄 화합물에서 "디메틸" 부분 (이는 화합물 명명의 마지막 부분, 즉 "지르코늄" 또는 "티타늄" 바로 뒤에 오는 부분이며, 이는 상기 화학식 7 에서 "X" 부분에 해당하는 것이다)을 하기에 열거된 것 중 임의의 것으로 대체하여 수득되는 명명을 갖는 화합물이 포함된다.
"디벤질", "2-(N,N-디메틸아미노)벤질", "2-부텐-1,4-디일", "s-트랜스-η 4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔", "s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔", "s-트랜스-η 4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔", "s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔", "s-트랜스-η4 -1,3-펜타디엔", "s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔", "s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸 실릴)-1,3-부타디엔", "s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔", "s-시스-η 4-3-메틸-1,3-펜타디엔", "s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔", "s-시스-η4-2,4-헥사디엔", "s-시스-η4-1,3-펜타디엔", "s-시스-η 4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔", "s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔" 등.
본 발명에 사용되는 전이금속 화합물 [B] 는 일반적으로 공지된 방법에 의해서 합성될 수 있다. 본 발명에서 성분 [B] 로서 사용되는 전이금속 화합물의 합성을 위한 바람직한 방법의 예에는, USP 5,491,246 에 개시된 것이 포함된다.
전이금속 화합물 성분 [B] 는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 하나의 성분으로서 사용되는 혼합물 [C] (이하, 종종 '성분 [C]' 로도 언급함) 를 하기에 기술할 것이다. 성분 [C] 는 하기 화합물의 혼합물이다.
(C-1) 전이금속 화합물 [B] 와 반응하여 촉매 활성을 갖는 금속 착물을 형성할 수 있는 활성화제 화합물;
(C-2) 오르가노알루미늄 화합물.
성분 (C-1) 으로서, 예를 들어 하기 화학식 8 로 정의되는 화합물이 포함된다:
[L-H]d+[MmQp]d-
[식중, [L-H]d+ 는 양성자 공여 브뢴스테드 산을 나타내고, L 은 중성 루이스 염기이고,
식중, [MmQp]d- 는 적합한 비-배위 음이온을 나타내고, M 은 주기율표의 5-15족 에 속하는 금속 또는 준금속을 나타내며, Q 는 독립적으로 히드라이드, 디알킬아미드, 할라이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 탄화수소기 또는 탄소수 20 이하의 치환된 탄화수소기이고, 할라이드인 Q 의 수는 1 이하이고, m 은 1 내지 7 의 정수이고, p 는 2 내지 14 의 정수이고, d 는 1 내지 7 의 정수이고, p - m = d 이다].
본 발명에 의하면, 성분 (C-1) 의 바람직한 예에는 하기 화학식 9 로 나타내어지는 것들이 있다:
[MmQp](Gq(T-H)r)z]d-
[식중, M 은 주기율표의 5-15족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이고,
Q 는 화학식 8 에서 정의된 바와 같고, G 는 붕소 및 T 에 결합하는 다가 탄화수소기로 r+1 의 원자가를 갖고, T 는 O, S, NR 또는 PR (식중, R 은 히드로카르빌기, 트리히드로카르빌실릴기, 트리히드로카르빌게르마늄기 또는 수소이다) 이고,
m 은 1 내지 7 의 정수이고, n 은 0 내지 7 의 정수이고, q 는 0 또는 1 이고, r 은 0 내지 3 의 정수이고, z 는 1 내지 8 의 정수이고, d 는 1 내지 7 의 정수이고, n + z - m = d 이다].
성분 (C-1) 의 더욱 바람직한 예에는, 하기 화학식 10 으로 나타내어지는 것들이 있다:
[L-H]+[BQ3Q']-
[식중, [L-H]+ 는 양성자 공여 브뢴스테드 산이고, L 은 중성 루이스 염기이고, [BQ3Q']- 는 적합한 비-배위 음이온이고, Q 는 펜타플루오로페닐기이고, 기 Q' 는 치환기로서 하나의 OH 기를 갖는 탄소수 6 내지 20 의 치환된 아릴기이다].
본 발명에서 적합한 비-배위 음이온의 예에는, 테트라키스페닐 보레이트, 트리(p-톨릴)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(나프틸)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시에틸)보레이 트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시-시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트 등이 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
바람직한 적합한 비-배위 음이온의 다른 예에는, 히드록실기가 NHR 기 [식중, R 은 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기이다] 로 대체된 상기 나열된 보레이트가 포함된다. 양성자 공여 브뢴스테드 산의 예에는, 트리알킬기-치환형 암모늄 양이온, 예컨대 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄이 포함된다. 또한, N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 및 N,N-디메틸벤질아닐리늄이 또한 적합하다.
또한, 디알킬암모늄, 예컨대 디-(i-프로필)암모늄 및 디시클로헥실암모늄이 또한 적합하고, 트리아릴포스포늄 양이온, 예컨대 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 또는 디메틸술포늄, 디에틸술포늄, 디페닐술포늄 등이 또한 적합하다.
또한, 성분 (C-1) 으로서, 예를 들어 점토, 점토 미네랄 또는 이온교환성 박층 화합물이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 점토는 바람직하게는 주로 점토 미네랄로 구성되는 것들이며, 이온교환성 박층 화합물은 바람직하게는 이온 결합 등에 의해서 형성되는 평면이 약한 결합력에 의해 서로 평행하게 쌓이는(stacked) 결정 구조를 갖는 것들 이다. 점토, 점토 미네랄 또는 이온교환성 박층 화합물의 예로서, 박층 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물, 예컨대 육방정계 폐쇄 팩킹(hexagonal close packing) 유형, 안티몬 유형, CdCl2 유형 및 CdI2 유형 등이 포함된다. 이러한 점토, 점토 미네랄 또는 이온교환성 박층 화합물에는 천연의 것에만 한정되지는 않고, 인공 합성 생성물도 포함된다.
점토 및 점토 미네랄의 예에는, 카올린, 벤토나이트, 키부시(kibushi)-점토, 게이롬(geirome)-점토, 알로판, 히신게라이트(hisingerite), 피로필라이트, 미카 그룹, 몬트모릴로나이트 그룹, 베르미쿨라이트, 클로라이트 그룹, 팔리고르스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트 등이 포함된다. 이온교환성 박층 화합물의 예에는, 다가 금속의 결정성 산성염, 예컨대 α-Zr(HAsO4)2ㆍH2 O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2ㆍ3H2O, α-Ti(PO4 )2, α-Ti(HAsO4)2ㆍH2O, α-Sn(HPO4)2ㆍH2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4 )2 및 γ-Ti(NH4PO4)2ㆍH2O 가 포함된다.
이러한 점토, 점토 미네랄 또는 이온교환성 박층 화합물은, 중합 활성의 관점에서, 바람직하게는 수은 침투법에 의해 측정된 반경이 2 nm 이상인 공극의 공극 부피가 0.1 ㎤/g 이상, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎤/g 이다. 공극 부피의 측정은 수은 공극률 측정기(porosimeter)를 사용하여 2-3 × 102 nm 의 공극 반경의 범위에서 수은 침투법에 의해 수행된다.
본 발명에서 사용되는 점토 및 점토 미네랄에 화학적 처리를 수행할 수 있 다. 화학적 처리로서, 표면 상에 부착된 불순물을 제거하기 위한 표면 처리 또는 이들의 결정 구조에 영향을 미치는 처리가 사용된다. 구체적으로, 상기 처리에는 산 처리, 알칼리 처리, 염 처리, 유기 물질 처리 등이 포함된다. 산 처리는 표면 상의 불순물을 제거하고, 또한 결정 구조 내의 Al, Fe 및 Mg 와 같은 양이온을 용해 제거함으로써, 표면적을 증가시킨다. 알칼리 처리에 의해, 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토 구조의 변화를 초래한다. 또한, 염 처리 및 유기 물질 처리에 의해서, 이온 복합물, 분자 복합물, 유기 유도체 등이 형성되고, 표면적 및 박층간 거리를 변화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이온교환성 박층 화합물은, 이온교환능력의 잇점을 고려하여 박층간 교환가능한 이온을 다른 커다란 벌크 이온으로 교환하는 것에 의해 박층간 거리가 커진 상태의 박층 화합물일 수 있다. 여기에서, 벌크 이온은 박층 구조를 지지하는 받침대 역할을 수행하며, 지주(支柱)라 불려진다. 또한, 박층 물질의 층 사이에 또다른 물질 (게스트 화합물)의 도입은 삽입(intercalation)이라 불려진다.
삽입될 게스트 화합물의 예에는, 양이온성 무기 화합물, 예컨대 TiCl4 및 ZrCl4; 금속 알콜레이트, 예컨대 Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3 및 B(OR)3 (R 은 탄화수소기 등이다); 금속 수산화물 이온, 예컨대 [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+ 및 [Fe3O(OCOCH3)6]+; 등이 포함된다.
또한, 이러한 화합물의 삽입시에, Si(OR)4, Al(OR)3 및 Ge(OR)4 (R 은 탄화수소기 등이다) 등과 같은 금속 알콜레이트, 또는 SiO2 등과 같은 콜로이드성 무기 화합물을 가수분해하여 수득되는 중합체가 동시에 존재할 수 있다. 지주의 다른 예에는 층 사이에 상기 수산화물 이온을 삽입시킨 후 가열하여 탈수시킴으로써 수득되는 산화물이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 점토, 점토 미네랄 또는 이온교환성 박층 화합물은 그 자체로 사용할 수도 있고, 볼밀 또는 스크리닝에 의해 연마를 수행한 후에 사용될 수도 있다. 또한, 이들은 물을 첨가 및 흡수시킨 후에 사용할 수도 있고, 가열에 의해 탈수 처리한 후에 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 이들 중, 점토 또는 점토 미네랄이 바람직하며, 몬트모릴로나이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 활성화제 화합물 성분 (C-1) 은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명에서 사용되는 오르가노알루미늄 화합물 (C-2) 를 기술할 것이다. 본 발명의 성분 (C-2) 의 예에는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등, 및 상기한 알킬알루미늄과 알콜 (예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 부틸 알콜, 펜틸 알콜, 헥실 알콜, 옥틸 알콜 및 데시 알콜)의 반응 산물, 예컨대 디메틸메톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄 및 디부틸부톡시알루미늄 등이 포함된다.
이러한 반응 산물의 제조에 있어서, 알킬알루미늄과 알콜의 비율, 즉 Al/OH 는 바람직하게는 0.3 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 3 이다.
본 발명에 의하면, 성분 (C-2)의 양은 성분 (C-1) 의 몰량에 대하여 0.01 내지 1000 배, 바람직하게는 0.1 내지 100 배, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 배이다.
성분 (C-1) 과 성분 (C-2) 의 반응은 비활성 반응 매질 (예컨대, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소) 중 상온 내지 150℃ 에서 수행된다. 반응 순서에 관하여서는, 성분 (C-1) 으로 성분 (C-2) 를 첨가하는 방법, 성분 (C-2) 로 성분 (C-1) 을 첨가하는 방법, 이들을 동시에 첨가하는 방법 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
또한, 메틸알룸옥산과 같은 오르가노알루미늄옥시 화합물은 성분 [C] 로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 오르가노알루미늄옥시 화합물은 예를 들어 하기에 나타낸 방법에 의해서 생성될 수 있고, 통상적으로는 탄화수소 용매 중에서 용액으로 수득된다.
(1) 트리알킬알루미늄과 같은 오르가노알루미늄 화합물을, 탄화수소 용매 중에서 흡수된 물을 함유하는 화합물 또는 결정수를 포함하는 염 (예컨대, 마그네슘 클로라이드 수화물, 구리 술페이트 수화물, 알루미늄 술페이트 수화물, 니켈 술페이트 수화물, 세륨 클로라이드 수화물 등)의 현탁액에 첨가함으로써, 흡수된 물 또는 결정수가 오르가노알루미늄 화합물과 반응하도록 하는 방법.
(2) 물, 얼음 또는 수증기가 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 매질 중에서 트리알킬알루미늄과 같은 오르가노알루미늄 화합물 상에 직접적으로 작용하도록 하는 방법.
(3) 트리알킬알루미늄과 같은 오르가노알루미늄 화합물을, 데칸, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 매질 중에서 오르가노주석 산화물, 예컨대 디메틸주석 산화물 또는 디부틸주석 산화물과 반응시키는 방법.
오르가노알루미늄옥시 화합물의 제조에 사용되는 오르가노알루미늄 화합물의 예에는, 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄; 트리시클로알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄; 디알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드; 디알킬알루미늄 히드라이드, 예컨대 디에틸알루미늄 히드라이드 및 디이소부틸알루미늄 히드라이드; 디알킬알루미늄 알콕시드, 예컨대 디메틸알루미늄 메톡시드 및 디에틸알루미늄 에톡시드; 디알킬알루미늄 아릴옥시드, 예컨대 디에틸알루미늄 페녹시드; 등이 있다.
이들 화합물 중에서, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
오르가노알루미늄옥시 화합물은 출발 물질인 오르가노알루미늄 화합물을 소 량 함유한 형태로 사용된다.
성분 [A]. [B] 및 [C] 의 조합 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 성분 [B] 와 성분 [C] 를 사전에 접촉시킨 후 그에 성분 [C] 를 접촉시키는 방법, 성분 [A] 와 성분 [C] 를 사전에 접촉시킨 후 그에 성분 [B] 를 접촉시키는 방법 등이 사용될 수 있다. 성분들을 서로 접촉시키는 경우, 성분 [B] 및 [C] 의 접촉은 바람직하게는 성분 [B] 에 양호한 용매 중에서 수행된다. 성분 [A] 를 성분 다른 성분 [B] 및 [C] 와 접촉시키는 경우, 접촉은 바람직하게는 성분 [B] 에 불량한 용매 중에서 수행된다.
성분 [B] 에 대한 양호한 용매는, 예를 들어 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 포함된다. 성분 [B] 에 대한 불량한 용매에는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 화합물, 예컨대 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센이 포함된다.
이러한 성분들의 양 및 양의 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 성분 [B] 의 반응을 초래하기에 충분한 양 중에서 성분 [C] 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 성분 [B] 는, 바람직하게는 성분 [A] 1 g 을 기준으로 5 ×10-6 내지 10-2 몰, 더욱 바람직하게는 10-5 내지 10-3 몰의 양으로 사용된다.
성분 [A], [B] 및 [C] 를 접촉시키는 경우, 미반응 성분 [B] 가 조건에 따라 반응 용매 중에 종종 존재하고, 미반응 성분 [B] 는 성분 [B] 가 가용성인 용매로 세척하는 것에 의해 또는 가열 및/또는 감압하의 처리에 의해서, 또는 기타 방법에 의해서 제거된다.
본 발명의 [A], [B] 및 [C] 를 포함하는 고체 촉매 성분은 상기와 같이 사용되거나 사전중합을 수행한 후에 사용될 수 있다.
사전중합에서는, 성분 [B] 를 성분 [A] 1 g 을 기준으로 1 ×10-5 내지 5 ×10-3 몰, 더욱 바람직하게는 5 ×10-5 내지 10-3 의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 사전중합 온도는 통상적으로 바람직하게는 -20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 50℃ 이고, 사전중합 시간은, 반응 온도에 따라 다양할 수 있을지라도, 통상적으로 바람직하게는 약 0.5 내지 100 시간, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 50 시간이다.
사전중합에 의해 생성되는 중합체의 양은, 바람직하게는 고체 성분 1 g 을 기준으로 약 0.1 내지 500 g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 300 g, 특히 바람직하게는 1 내지 100 g 이다.
사전중합에 사용되는 올레핀은, 바람직하게는 후술된 중합에 사용되는 올레핀으로부터 선택된다. 올레핀 중에서, 에틸렌이 특히 바람직하다.
본 발명의 [A], [B] 및 [C] 를 포함하는 고체 촉매 성분은, 바람직하게는 본원에서 후술되는 지방족 탄화수소 또는 지방족고리 탄화수소 중의 슬러리로서 중합화제 (polymerizer)에 첨가된다.
이어서, 본 발명에서 사용되는 성분 [D] 를 하기에 기술할 것이다.
화학식 (Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b [식중, Mt 는 주기율표의 1-3 족에 속하는 금속 원자이고, R1 및 R2 는 탄소수 2 내지 20 의 탄화수소기이며, α, β, a 및 b 는 하기 관계식을 만족하는 수이다: 0 ≤α, 0 < β, 0 ≤a, 0 ≤b, a + b > 0, 및 rα+ 2β= a + b (식중, r 은 Mt 의 원자가이다)] 로 나타내어지는 화합물 [성분 (i)] 은 오르가노마그네슘의 착물 화합물의 형태로 본원에서 나타내어지지만, 그럼에도 불구하고, 이는 모든 R2Mg 및 이들의 기타 금속 화합물과의 착물을 포함하는 것으로 의도된다. α, β, a 및 b 간의 rα+ 2β= a + b 의 관계식은 금속원자 및 치환기의 원자가의 화학정량을 나타낸다.
R1 및 R2 로 나타내어지는 탄화수소기에는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 있으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기 등이 포함된다. R1 은 바람직하게는 알킬기, 특히 바람직하게는 1차 알킬기이다.
α > 0 인 경우, 금소원자 Mt 로서, 주기율표의 1-3 족에 속하는 금속 원소가 사용될 수 있고, 이의 예에는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 아연, 붕소, 알루미늄 등이 포함되고, 알루미늄, 붕소, 베릴륨 및 아연이 특히 바람직하다.
마그네슘 대 금속원자 Mt 의 비율, 즉 β/α는 임의로 설정될 수 있지만, 바람직하게는 0.1 내지 50, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 이다. 또한, α = 0 인 특정 오르가노마그네슘 화합물이 사용되고 R1 이 예를 들어 sec-부틸인 경우, 화합물은 탄화수소 용매 중에 가용성이고, 이러한 화합물은 또한 본 발명에서 바람직한 결과를 제공한다.
화학식 (Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b 에서 α = 0 인 경우에서, R1 및 R2 는 바람직하게는 하기 세가지의 기 (1), (2) 및 (3) 중 하나이다.
(1) R1 및 R2 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 6 의 2차 또는 3차 알킬기이고, 바람직하게는 R1 및 R2 모두가 탄소수 4 내지 6 이고 이들 중 하나 이상은 2차 또는 3차 알킬기이다.
(2) R1 및 R2 는 탄소수에 있어서 상이한 알킬기이고, 바람직하게는 R1 은 탄소수 2 또는 3 의 알킬기이고 R2 는 탄소수 4 이상의 알킬기이다.
(3) R1 및 R2 중 하나 이상은 탄수소 6 이상의 탄화수소기이고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 모두 탄소수 6 이상의 알킬기이다.
이러한 기들을 구체적으로 하기에 나타낼 것이다.
상기 (1) 에서 탄소수 4 내지 6 의 2차 또는 3차 알킬기의 예에는, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필 등이 포함되고, sec-부틸이 특히 바람 직하다.
상기 (2) 에서 탄소수 2 또는 3 의 알킬기의 예에는, 에틸기 및 프로필기가 포함되고, 에틸기가 특히 바람직하다. 탄소수 4 이상의 알킬기의 예에는 부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기 등이 포함되고, 부틸기 및 헥실기가 특히 바람직하다.
상기 (3) 에서 탄소수 6 이상의 알킬기의 예에는, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기 등이 포함되고, 알킬기가 바람직하고, 헥실기가 특히 바람직하다.
일반적으로, 알킬기의 탄소원자수가 증가하는 경우, 화합물은 탄화수소 용매에 더욱 가용성이 되지만, 이의 용액 점도가 더욱 높아지는 경향이 있어서, 취급의 관점에서 불필요하게 장쇄인 알킬기의 사용은 바람직하지 않다. 상기 오르가노마그네슘 화합물은 탄화수소 중의 용액의 형태로 사용되고, 심지어 소량의 착제, 예컨대 에테르, 에스테르 또는 아민이 용액 중에 함유되거나 잔존하더라도, 어떠한 문제없이 사용될 수 있다.
이어서, 오르가노마그네슘 (i) 과 반응시키는 화합물 [성분 (ii)] 를 설명할 것이다. 이 화합물은 아민, 알콜 및 실록산 화합물로부터 선택된다.
아민 화합물에는, 예를 들어 지방족, 지방족고리 및 방향족 아민이 포함되고, 이의 예에는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 트리헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 톨루이딘 등이 포함된다.
알콜 화합물의 예에는 에틸 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 아밀 알콜, 헥실 알콜, 2-메틸펜틸 알콜, 2-에틸부틸 알콜, 2-에틸펜틸 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 2-에틸-4-메틸펜틸 알콜, 2-프로필헵틸 알콜, 2-에틸-5-메틸옥틸 알콜, n-옥틸 알콜, n-데실 알콜, 시클로헥사놀, 페닐 등이 포함된다. n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 2-메틸펜틸 알콜 및 2-에틸헥실 알콜이 바람직하다.
실록산 화합물을 하기에 설명할 것이다. 이들에는 하기 화학식 11 로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 실록산 화합물이 포함된다:
Figure 112004015720003-pct00004
치환기 R4 및 R5 는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 40 의 치환된 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, 탄화수소기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기, 비닐기 등이 포함된다.
치환된 탄화수소기의 예에는, 트리플루오로프로필기 등이 포함된다.
이러한 화합물은, 하나 또는 둘 이상의 상이한 구성 단위를 포함하는 이합체 또는 고차 중합체의 사슬 또는 시클릭 화합물의 형태로 사용될 수 있다.
실록산 화합물의 예에는, 대칭 디히드로테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸트리실록산, 펜타메틸트리히드로트리실록산, 시클릭 메틸히드로테트라 실록산, 시클릭 메틸히드로펜타실록산, 시클릭 디메틸테트라실록산, 시클릭메틸트리플루오로프로필테트라실록산, 시클릭 메틸페닐테트라실록산, 시클릭 디페닐테트라실록산, (말단 트리메틸실릴 캡핑된) 메틸히드로폴리실록산, 디메틸폴리실록산, (말단 트리메틸실릴 캡핑된) 페닐히드로폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등이 포함된다.
성분 (ii) 및 성분 (i) 사이의 반응은 비활성 반응 매질, 예컨대 지방족 탄화수소 (예컨대, 헥산, 헵탄 등) 또는 방향족 탄화수소 (예컨대 벤젠, 톨루엔 등) 중 상온 내지 150℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 순서에 관하여, 성분 (i) 에 성분 (ii) 를 첨가하는 방법, 성분 (ii) 에 성분 (i) 을 첨가하는 방법, 및 이들을 동시에 첨가하는 방법 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 성분 (i) 및 성분 (ii) 의 반응 비율은 특별히 한정되지 않지만, 반응으로부터 생성되는 오르가노마그네슘 성분 중 총 금속 원자에 대한 성분 (ii) 의 몰비율의 범위는 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1 이다.
본 발명에 의하면, 성분 [D] 는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 성분 [D] 는 스캐빈저로서 사용된다. 상기 성분 [D] 는, 심지어 고농도에서도, 촉매의 중합 활성을 거의 감소시키지 않아, 촉매의 높은 중합 활성을 넓은 범위의 스캐빈저 농도에서 유지시킬 수 있다. 따라서, 성분 [D] 를 함유하는 올레핀 중합용 촉매의 중합 활성이 쉽게 조절될 수 있다.
중합에 사용되는 성분 [D] 의 농도는, 유기금속 화합물의 몰수의 합을 총 몰수로 가정할 경우, 총농도로 0.001 내지 10 mmol/ℓ, 바람직하게는 0.01 내지 5 mmol/ℓ이다.
이어서, 본 발명의 촉매의 존재하에 올레핀의 중합을 수행하는 특정 구현예를 하기에 기술할 것이다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 에틸렌을 동종중합시키거나, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀, 탄소수 3 내지 20 의 시클릭 올레핀, 화학식 CH2=CHR (식중, R 은 탄소수 6 내지 20 의 아릴기이다) 로 나타내어지는 화합물, 및 탄소수 4 내지 20 의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀과 공중합시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀은, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 탄소수 3 내지 20 의 시클릭 올레핀은 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1.4,5.8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 화학식 CH2=CHR (식중, R 은 탄소수 6 내지 20 의 아릴기이다) 로 나타내어지는 화합물은 예를 들어 스테렌, 비닐시클로헥산 등이며; 탄소수 4 내지 20 의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 디엔은 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 시클로헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에틸렌 및 상기 올레핀 (공단량체)의 공중합에 의해, 에틸렌 중합체의 밀도 또는 물성이 조절될 수 있다. 본 발명에서 올레핀 중합은 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의해 수행될 수 있다. 현탁 중합법에서는, 비활성 탄화수소 매질이 현탁 중합용 매질로서 사용될 수 있고, 올레핀 그 자체가 또한 용매로서 사용될 수 있다.
비활성 탄화수소 매질의 예에는, 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지방족고리 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 에틸 클로라이드, 클로벤젠 및 디클로로메탄; 상기 탄화수소의 혼합물; 등이 포함된다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 에틸렌의 중합에서는, 고체 촉매 성분의 양이 예를 들어 1 시간 당 수득되는 중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 0.001 중량% 가 되도록 에틸렌의 동종 중합 또는 공중합을 위한 중합계에 공급되는 고체 촉매 성분의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 중합 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 60℃ 이상이고, 150℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 또한, 중합 온도는, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 110℃, 더욱 더 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 이다. 중합 압력은, 바람직하게는 대기압 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 MPa, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa 이다. 중합 반응은 회분식 방법, 반-연속식 방법 및 연속식 방법 중 임의의 것에 의해 수행될 수 있다. 또한, 중합은 반응 조건이 상이한 둘 이상의 단계로 수행될 수 있다.
또한, 예를 들어 DE3127133.2 에 개시된 바와 같이, 생성된 올레핀 중합체의 분자량은 또한 중합계내에 수소가 존재하도록 하는 것에 의해 또는 중합 온도를 조절하는 것에 의해서 조절할 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 상기한 성분 외에 올레핀 중합에 유용한 기타 성분을 함유할 수 있다.
하기 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 기술할 것이다.
<실시예 1>
(성분 [A] 의 제조):
1 g 의 실리카 P-10 (Fuji Silica Co., Ltd. (Japan) 제조)를 질소 대기 중 400℃ 에서 5 시간 동안 하소하여 탈수시켰다. 탈수된 실리카의 표면 상의 히드록실기의 양은 1.3 mmol/g-SiO2 였다. 1 g 의 상기 탈수된 실리카를 40 ㎖ 의 헥산 중에 분산시켜 슬러리를 수득하였다. 생성된 슬러리에 1.5 ㎖ 의 헥산 중의 트리에틸알루미늄의 용액 (농도: 1M) 을 첨가한 다음, 1 시간 동안 교반함으로써, 실리카의 표면 상의 트리에틸알루미늄과 히드록실기를 반응시켜, 표면 상의 모든 히드록실기가 트리에틸알루미늄으로 처리된 성분 [A] 를 수득하였다. 이어서, 생성된 반응 혼합물 중의 상청액을 경사분리에 의해서 제거함으로써, 상청액 중의 미반응 트리에틸알루미늄을 제거하였다. 그리고나서, 적당한 양의 헥산을 첨가하여, 50 ㎖ 의 트리에틸알루미늄-처리된 실리카의 헥산 슬러리를 수득하였다.
(실리카에 지지된 촉매의 제조):
1.14g 의 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐) 보레이트 (이하 '보레이트'로 언급함) 를 10 ㎖ 의 톨루엔에 첨가하여 그에 용해시킴으로써, 톨루엔 중의 0.1 M 의 보레이트 용액을 수득하였다.
톨루엔 중의 상기 용액에 톨루엔 중의 디에틸에톡시알루미늄의 1M 용액 1 ㎖ 를 상온에서 첨가하고, 추가의 톨루엔을 그에 첨가하여, 톨루엔 용액 중의 보레이트의 농도를 50 mM 에 이르도록 하였다. 그리고나서, 상기 용액을 상온에서 1 시간 동안 교반하여, 보레이트를 함유한 반응 혼합물을 수득하였다.
1.2 ㎖ 의 보레이트를 함유하는 상기 반응 혼합물을 50 ㎖ 의 상기 수득한 성분 [A] 의 슬러리에 첨가한 다음, 1 시간 동안 교반하여, 물리적 흡수에 의해 실리카 상에 보레이트를 지지시켰다. 이로써, 보레이트를 지지하는 실리카의 슬러리가 수득되었다.
생성된 슬러리에, 100 ㎖ 의 Isopar E (Exxon Chemical Co., Ltd. (USA) 에 의해 제조된 탄화수소 혼합물에 대한 상품명) 중에 10 mmol 의 [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 (이하, '티타늄 착물' 이라 언급함) 을 용해시켜 수득한 0.6 ㎖ 의 용액을 첨가한 다음, 3 시간 동안 교반하여, 티타늄 착물을 보레이트와 반응시켰다. 이로서, 실리카 및 상청액이 함유되어 있고 촉매적으로 활성인 종이 실리카 상에 형성된 반응 혼합물을 수득하였다.
(성분 [D] 의 제조):
200 ㎖ 의 플라스크에 40 ㎖ 의 헥산, 및 Mg+Al 의 면에서 37.8 mmol 의 양으로 AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12 로 나타내어지는 오르가노마그네슘 화합물을 충전하고, 2.27 g (37.8 mmol) 의 메톡시히드로폴리실록산 (25℃ 에서의 점도: 20 센티스토크) 을 함유하는 40 ㎖ 의 헥산을 25℃ 에서 이에 첨가한 다음, 80℃ 로 온도를 승온하고, 교반하면서 3 시간 동안 반응을 수행하여, 성분 [D] 를 수득하였다.
(에틸렌과 1-헥센의 공중합):
800 ㎖ 의 헥산을 부피가 1.8 ℓ인 오토클레이브에 충전하고, 상기 성분 [D] 를 Mg+Al 의 면에서 0.2 mmol 의 양으로 이에 첨가하였다. 상기 오토클레이브에 오토클레이브의 내부 압력을 1 MPa 로 상승시켜 가압된 에틸렌을 충전하고, 추가로 15 ㎖ 의 1-헥센을 상기 오토클레이브에 충전하였다. 이어서, 오토클레이브의 내부 온도를 75℃ 로 승온하고, 상기 수득된 실리카 상에 지지된 촉매의 슬러리를 촉매의 중량이 20 ㎎ 이 되도록 하는 양으로 첨가하여, 에틸렌 및 1-헥센의 공중합을 개시하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 1 MPa 로 유지하도록 오토클레이브에 에틸렌을 첨가하면서, 공중합을 30 분 동안 수행하였다. 공중합 완료 후에, 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리)을 오토클레이브로부터 추출하고, 촉매를 메탄올로 탈활성화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 세척한 다음, 건조하여, 120 g 의 건조 분말의 공중합체를 수득하였다. 오트클레이브의 내부를 검사한 결과, 오토클레이브의 내부벽 등 상에 중합체의 침적이 발견되지 않았다. 촉매 활성은 2507 kg-PE/g-Ti 이었다.
생성된 공중합체의 분말은 340 ㎛ 의 평균 입자 직경 및 0.35 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가졌고, 현저하게 우수한 유동성을 나타내었다. 이로써, 생성된 공중합체의 분말은 현저하게 우수한 입자 특성을 가짐이 인식되었다.
<비교예 1>
(에틸렌과 1-헥센의 공중합):
성분 [D] 대신에 0.2 mmol 의 부틸에틸마그네슘이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 공중합을 수행하였다. 공중합 완료 후에, 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 오토클레이브로부터 추출하고, 촉매를 메탄올로 탈활성화시켰다. 그리고나서, 반응 혼합물을 여과하고, 세척한 다음, 건조하여, 50 g 의 공중합체의 건조 분말을 수득하였다. 오토클레이브의 내부를 검사하였고, 오토클레이브의 내부벽 등 상에 중합체의 침적이 확인되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1044 kg-PE/g-Ti 이었다.
생성된 공중합체 분말은 250 ㎛ 의 평균 입자 직경 및 0.28 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가졌다.
<비교예 2>
(에틸렌과 1-헥센의 공중합):
성분 [D] 대신에 0.2 mmol 의 트리에틸알루미늄이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 공중합을 수행하였다. 공중합 완료 후에, 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 오토클레이브로부터 추출하고, 촉매를 메탄올로 탈활성화시켰다. 그리고나서, 반응 혼합물을 여과하고, 세척한 다음, 건조하여, 20 g 의 공중합체의 건조 분말을 수득하였다. 오토클레이브의 내부를 검사하였고, 오토클레이브의 내부벽 등 상에 중합체의 침적이 확인되었다. 촉매의 촉매 활성은 418 kg-PE/g-Ti 이었다.
생성된 공중합체 분말은 200 ㎛ 의 평균 입자 직경 및 0.21 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가졌다.
<비교예 3>
(에틸렌과 1-헥센의 공중합):
성분 [D] 대신에 0.2 mmol 의 트리이소부틸알루미늄이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 공중합을 수행하였다. 공중합 완료 후에, 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 오토클레이브로부터 추출하고, 촉매를 메탄올로 탈활성화시켰다. 그리고나서, 반응 혼합물을 여과하고, 세척한 다음, 건조하여, 95 g 의 공중합체의 건조 분말을 수득하였다. 오토클레이브의 내부를 검사하였고, 오토클레이브의 내부벽 등 상에 중합체의 침적이 확인되었다. 촉매의 촉매 활성은 1984 kg-PE/g-Ti 이었다.
생성된 공중합체 분말은 320 ㎛ 의 평균 입자 직경 및 0.26 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가졌다.
<실시예 2>
(성분 [D] 의 제조):
200 ㎖ 의 플라스크에 40 ㎖ 의 헥산, 및 Mg+Al 의 면에서 37.8 mmol 의 양 으로 AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12 로 나타내어지는 오르가노마그네슘 화합물을 충전하고, 37.8 mmol 의 n-부틸 알콜을 함유하는 40 ㎖ 의 헥산을 첨가한 다음, 80℃ 로 온도를 승온하고, 교반하면서 3 시간 동안 반응을 수행하여, 성분 [D] 를 수득하였다.
(에틸렌과 1-헥센의 공중합):
성분 [D] 를 상기 언급된 것으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 공중합을 수행하였다. 공중합 완료 후에, 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리) 을 오토클레이브로부터 추출하고, 촉매를 메탄올로 탈활성화시켰다. 그리고나서, 반응 혼합물을 여과하고, 세척한 다음, 건조하여, 82 g 의 공중합체의 건조 분말을 수득하였다. 오토클레이브의 내부를 검사하였고, 오토클레이브의 내부벽 등 상에 중합체의 침적이 확인되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1713 kg-PE/g-Ti 이었다.
생성된 공중합체 분말은 300 ㎛ 의 평균 입자 직경 및 0.34 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가졌고, 현저하게 우수한 유동성을 가졌다. 이로써, 공중합체의 생성된 분말은 현저하게 우수한 입자 특성을 나타냄이 인식되었다.
<실시예 3>
(메틸알룸옥산-지지 실리카의 제조)
4 g 의 실라카 (Fuji Silicia Co., Ltd (Japan) 제조; 공극 부피: 1.10 ㎤/g, 비표면적: 318 ㎡/g, 벌크 밀도: 0.38 g/㎤, 히드록실기의 양: 4.1 wt%) 및 40 ㎖ 의 톨루엔을, 내부를 충분히 질소로서 대체시킨 300 ㎖ 의 유리 플라스크에 충전하여, 슬러리를 제조하고, 슬러리를 -10℃ 로 냉각시켰다. 상기 슬러리에 70 ㎖ 의 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 (Albermar Co. (USA) 제조) 용액 (Al 농도: 1 몰/ℓ) 을, 계의 온도를 -10℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 그리고나서, 반응을 0℃ 에서 1 시간, 상온에서 1 시간, 및 110℃ 에서 3 시간 동안 수행하였다. 메탄 기체의 생성이 일련의 조작 동안에 발생하였다. 그리고나서, 반응 산물을 20℃ 로 냉각하여, 메탄이 지지되어 있고 실리카의 표면 상의 모든 히드록실기가 제거된 실리카의 슬러리를 수득하였다.
(실리카 상에 지지된 촉매의 제조):
생성된 슬러리에 톨루엔 중의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 용액 (2.5 mmol/ℓ)을, 지르코늄의 면에서 0.24 mmol 의 양으로 첨가하고, 반응을 50℃ 에서 3 시간 동안 수행하였다. 이로써, 그 위에 촉매 활성인 종이 형성된 실리카를 포함하는 반응 혼합물이 수득되었다.
(에틸렌 및 1-헥센의 공중합):
800 ㎖ 의 헥산을 부피가 1.8 ℓ인 오토클레이브에 충전하고, 실시예 1 에서 사용되는 성분 [D] 를 Mg+Al 의 면에서 0.2 mmol 의 양으로 이에 첨가하였다. 상기 오토클레이브에 오토클레이브의 내부 압력을 1 MPa 로 상승시켜 가압된 에틸렌을 충전하고, 추가로 10 ㎖ 의 1-헥센을 상기 오토클레이브에 충전하였다. 이어서, 오토클레이브의 내부 온도를 75℃ 로 승온하고, 상기 수득된 고체 촉매의 슬러리를 고체 촉매의 중량이 30 ㎎ 이 되도록 하는 양으로 첨가하여, 에틸렌 및 1-헥센의 공중합을 개시하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 1 MPa 로 유지하도록 오 토클레이브에 에틸렌을 첨가하면서, 공중합을 30 분 동안 수행하였다. 공중합 완료 후에, 반응 혼합물 (공중합체의 슬러리)을 오토클레이브로부터 추출하고, 촉매를 메탄올로 탈활성화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 세척한 다음, 건조하여, 180 g 의 건조 분말의 공중합체를 수득하였다. 오트클레이브의 내부를 검사하였고, 오토클레이브의 내부벽 등 상에 중합체의 침적이 발견되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 1310 kg-PE/g-Zr 이었다.
생성된 공중합체의 분말은 470 ㎛ 의 평균 입자 직경 및 0.32 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가졌고, 현저하게 우수한 유동성을 나타내었다. 이로써, 생성된 공중합체의 분말은 현저하게 우수한 입자 특성을 가짐이 인식되었다.
<실시예 4>
(몬트모릴로나이트 상에 지지된 촉매의 제조):
70 g 의 시판되는 과립화 몬트모릴로나이트 (Mizusawa Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 평균 입자 직경이 16.2 ㎛ 인 BENCLAY SL) 를, 100 g 의 마그네슘 술페이트 8수화물 및 80 g 의 황산이 용해된 500 ㎖ 의 이온교환수에 분산시키고, 분산액을 2 시간 내에 100℃ 이하로 가열하고, 이 온도를 2 시간 동온 유지시켰다. 이어서, 이를 1 시간 내에 50℃ 로 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 감압하에 여과하고, 회수된 고체를 질소 대기하에 110℃ 에서 하룻밤동안 건조시켜, 60 g 의 화학적으로 처리된 몬트모릴로나이트를 수득하였다.
10 g 의 상기 화학적으로 처리된 몬트모릴로나이트를 도입한 다음, 톨루엔 및 헥산 중의 트리에틸알루미늄 (5 mmol) 의 용액을 첨가하고, 상온에서 교반하였 다. 1 시간 경화 후에, 헥산으로 세척을 수행하여, 200 ㎖ 의 헥산 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 슬러리에 65 ㎖ 의 에틸렌비스(인데닐)하프늄메틸 (0.2 mmol) 의 톨루엔 슬러리를 상온에서 첨가하고, 교반하면서 반응을 1 시간 동안 수행하여, 그 위에 촉매 활성인 종이 형성되는 몬트모릴로나이트를 포함하는 반응 혼합물을 수득하였다.
(에틸렌 및 1-헥센의 공중합):
중합 시간을 30 분 대신에 1 시간인 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방식으로 중합 반응을 수행하여, 40 g 의 공중합체를 수득하였다. 오트클레이브의 내부를 검사하였고, 오토클레이브의 내부벽 등 상에 중합체의 침적이 발견되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 600 kg-PE/g-Hf 이었다.
생성된 공중합체의 분말은 210 ㎛ 의 평균 입자 직경 및 0.32 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가졌고, 현저하게 우수한 유동성을 나타내었다. 이로써, 생성된 공중합체의 분말은 현저하게 우수한 입자 특성을 가짐이 인식되었다.
<실시예 5>
[(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔 대신에 0.3 mmol 의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-부탄디이민니켈(II) 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 촉매 제조 및 중합을 수행하여, 17 g 의 공중합체를 수득하였다. 오트클레이브의 내부를 검 사하였고, 오토클레이브의 내부벽 등 상에 중합체의 침적이 발견되지 않았다. 촉매의 촉매 활성은 122 kg-PE/g-Ni 이었다.
생성된 공중합체의 분말은 190 ㎛ 의 평균 입자 직경 및 0.33 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가졌고, 현저하게 우수한 유동성을 나타내었다. 이로써, 생성된 공중합체의 분말은 현저하게 우수한 입자 특성을 가짐이 인식되었다.
<실시예 6-19>
표 1 에 나타낸 성분 [D] 를 사용한 것으로 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 촉매의 제조 및 중합 반응을 수행하여, 표 1 에 나타낸 결과를 수득하였다. 오트클레이브의 내부를 검사하였고, 오토클레이브의 내부벽 등 상에 중합체의 침적이 발견되지 않았다.
Figure 112004015720003-pct00005
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 올레핀의 현탁 중합 (슬러리 중합) 또는 기상 중합에 적용될 수 있다. 본 발명은 넓은 범위의 스캐빈저 농도에서도 높은 중합 활성을 유지할 수 있는 스캐빈저를 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 반응기 상의 침적과 같은 현상을 전혀 유발하지 않고 현저하게 우수한 입자 특성을 갖는 중합체 분말을 생성하는 상기 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공한다.

Claims (7)

  1. 하기를 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
    [A] 히드록실기를 갖지 않는 고체 성분;
    [B] 주기율표의 3-11 족으로부터 선택된 전이 금속의 화합물;
    [C] 전이 금속 화합물 [B] 과 반응하여 촉매 활성을 갖는 금속 착물을 형성할 수 있는 활성화제 화합물 (C-1) 및 오르가노알루미늄 화합물 (C-2) 의 혼합물; 및
    [D] (i) 하기 화학식으로 나타내어지는 오르가노마그네슘 화합물과, (ii) 아민 화합물, 알콜 화합물 및 실록산 화합물로부터 선택된 화합물을 반응시켜 수득되는, 탄화수소 용매 중에 가용성인 오르가노마그네슘 화합물:
    (Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b
    [식중, Mt 는 주기율표의 1-3 족에 속하는 금속 원자이고, R1 및 R2 는 탄소수 2 내지 20 의 탄화수소기이며, α, β, a 및 b 는 하기 관계식을 만족하는 수이다: 0 ≤α, 0 < β, 0 ≤a, 0 ≤b, a + b > 0, 및 rα+ 2β= a + b (식중, r 은 Mt 의 원자가이다)].
  2. 제 1 항에 있어서, Mt 가 Al, B, Zn 또는 Be 인 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, α및 β가 관계식 α> 0 및 0.5 ≤β/α≤10 을 충족시키는 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 이 1차 알킬기인 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주기율표의 3-11 족으로부터 선택된 전이 금속의 화합물 [B] 가 하기 화학식 1 로 나타내어지는 화합물인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 1]
    LjWkMXpX'q
    [식중, L 은 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 η-결합 시클릭 음이온 리간드를 나타내고, 상기 리간드는 1 내지 8 개의 치환기를 가질 수 있고, 치환기들 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12 의 할로겐 치환된 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12 의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12 의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 20 개 이하의 비-수소원자를 갖는 것이고;
    M 은 주기율표 4 족에 속하는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택되며 하나 이상의 리간드 L 에 η5-결합된, 표준 산화수가 +2, +3 또는 +4 인 전이금속을 나타내고;
    W 는 50 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, L 및 M 에 각각 1가 결합되어, L 및 M 과 함께 메탈로-사이클을 형성하는 2가 치환기이고;
    X 는 1가 음이온성 σ-결합 리간드, M 에 2가 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 리간드, 및 L 및 M 에 각각 1가 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된, 60 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 음이온성 σ-결합 리간드를 나타내고;
    X' 는 독립적으로 40 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 배위 화합물을 나타내고;
    j 는 1 또는 2 이고, 단 j 가 2 인 경우, 두 개의 리간드 L 은 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 2 가 기를 통해 서로 결합할 수 있고, 상기 2 가 기는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12 의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    k 는 0 또는 1 이고;
    p 는 0, 1 또는 2 이고, 단 X 가 1가 음이온성 σ-결합 리간드, 또는 L 및 M 에 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 리간드인 경우, p 는 M 의 표준 산화수 보다 1 이상 적은 정수이고, X 가 M 에만 결합되는 2가 음이온성 σ-결합 리간드인 경우, p 는 M 의 표준 산화수 보다 (j+1) 이상 낮은 정수이고, q 는 0, 1 또는 2 이다].
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이금속 화합물 [B] 와 반응하여, 촉매활성을 갖는 금속 착물을 형성할 수 있는 활성화제 화합물 (C-1) 이 하기 화학식 2 로 나타내어지는 화합물인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 2]
    [L-H]d+[MmQp]d-
    [식중, [L-H]d+ 는 양성자 공여 브뢴스테드 산을 나타내고, L 은 중성 루이스 염기를 나타내고, d 는 1 내지 7 의 정수이고; [MmQp]d- 는 적합한 비-배위 음이온을 나타내고, M 은 주기율표의 5-15족에 속하는 금속 또는 준금속을 나타내며, Q 는 히드라이드, 할라이드, 탄소수 2 내지 20 의 디히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 40 의 치환된 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 할라이드인 Q 의 수는 1 이하이고, m 은 1 내지 7 의 정수이고, p 는 2 내지 14 의 정수 이고, d 는 상기 정의된 바와 같으며, p - m = d 이다].
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
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