KR20010030695A - 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체가 반응기 벽으로 부착되는 것을 방지하고 시트상 중합체, 괴상 중합체 등의 생성을 방지하여 중합 작업을 장기간에 걸쳐 안정적으로 수행하면서, 메탈로센계 전이금속 촉매의 존재하의 올레핀 중합을 통해 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 (A) 메탈로센계 전이금속 촉매 및 (B) 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물의 존재하에, 중합 반응기 벽의 온도 tw(℃)와 중합 반응 온도 tr(℃)가 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 조건하에 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 한다.
수학식 1
0.5＜tr-tw＜10
화학식 6
R1 nAl(OR2)3-n
상기 화학식 6에서,
R1은 C1-20의 알킬기, 아릴기, 수소 또는 할로겐이고,
R2는 C1-20의 알킬기 또는 아릴기이며,
n은 0 내지 3 미만(0≤n＜3)으로부터 선택되는 수이다.

Description

올레핀 중합체의 제조방법{Process for producing olefin polymer}
에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등으로 대표되는 올레핀 중합체는 필름 성형용 재료, 사출 성형용 재료 등으로서 널리 이용되고 있다.
이러한 올레핀 중합체는 종래부터 용액 중합, 현탁 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합법에 따라 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 주 성분으로 하는 이른바 지글러(Ziegler)계 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시킴으로써 제조하고 있다.
특히 기상 중합, 벌크 중합 또는 슬러리 중합에서의 올레핀의 제조는 장기간에 걸친 운전을 실시할 때에 벽면이나 교반 날개에 제품 중합체가 부착되고, 때로는 부착된 중합체가 용융하여 시트상 중합체나 괴상 중합체를 생성하여 제품을 뽑아 내는 라인을 폐쇄시켜 운전을 방해하는 경우가 있다. 이러한 운전 방해를 방지하기 위해 시스템 내에 알콜류, 케톤류 등을 첨가하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)1-23O607호], 물을 첨가하는 방법[참조: 일본 특허공보 제(평)7-5665호], 알콜포스페이트염과 4급 암모늄염의 혼합물로 이루어진 물질을 첨가하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-172412호], 미리 수 함유 입자를 반응기 내에 충전시켜 반응을 개시하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-85307호], 미리 산소를 함유하는 입자를 반응기 내에 충전시켜 반응을 개시하는 방법[참조: 일본국 공개특허공보 제(평)4-85308호] 등이 공지되어 있다.
또한, 상기 지글러 촉매계 이외에 최근에 주목되고 있는 촉매로는, 지르코늄, 티타늄 등의 장주기율표 제4족 금속의 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매 성분으로 이루어진 촉매계가 개발되고 있다[참조: 일본 특허공보 제(평)4-12283호 등]. 이들 방법을 사용하여 수득한 중합체는 저결정 성분이 적으며 블록킹성이 양호하며 장쇄 측쇄를 도입하여 가공 물성을 조절할 수 있는 등의 종래의 지글러계 촉매를 사용하여 수득하는 제품에는 없는 특징이 있다는 점에서 최근에 주목받고 있다.
이들 메탈로센계 촉매의 존재하에 올레핀을 기상 중합, 벌크 중합 또는 슬러리 중합하는 경우에도 벽이나 교반 날개로의 제품 중합체의 부착 또는 시트상 중합체 및 괴상 중합체의 생성은 종래의 지글러계의 촉매를 사용한 경우와 동일하며 안정 운전의 관점에서는 공통적인 문제점이다.
메탈로센계 촉매에 관해서는, 물, 알콜류 및 케톤류로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 첨가하여 중합체의 유동성을 개량하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-76604호]이 공지되어 있다. 그러나 이들 물질을 첨가해도 시트상 중합체, 괴상 중합체의 생성에 따른 운전 방해가 종종 확인되며, 보다 좋은 운전 안정화의 기술의 출현이 요망되고 있다.
발명의 개시
본 발명자는 이러한 메탈로센계 전이금속 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조에서 시트상 중합체나 괴상 중합체가 생성되지 않으며 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전을 실시하는 방법을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 메탈로센계 전이금속 촉매의 존재하에 올레핀을 중합할 때에 중합체가 반응기 벽으로 부착되거나 시트상 중합체나 괴상 중합체 등이 생성되지 않으며, 장기간에 걸친 안정적인 운전, 즉 운전의 안정화를 목적으로 한다. 본 발명은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과로 이루어진 것이며, (A) 메탈로센계 전이금속 촉매 및 (B) 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물의 존재하에, 중합 반응기의 용기 벽의 온도 tw(℃)와 중합 반응 온도 tr(℃)가 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 조건으로 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
0.5＜tr-tw＜10
R1 nAl(OR2)3-n
상기 화학식 6에서,
R1은 C1-20의 알킬기, 아릴기, 수소 또는 할로겐이고,
R2는 C1-20의 알킬기 또는 아릴기이며,
n은 0 내지 3 미만(0≤n＜3)으로부터 선택되는 수이다.
본 발명은 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시킬 때에 제품이 벽으로 부착되거나 괴상 중합체가 생성되지 않으며 장기간에 걸쳐 안정 운전을 실시할 수 있는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 이해를 돕기 위한 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 유동상 반응기를 도시하는 플로우 챠트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
하기에서 본 발명에 따른 올레핀의 중합법에 관해 구체적으로 설명한다. 이때에 「중합」이라고 기재하는 경우에는 단량체로서 1종류밖에 사용하지 않는 경우뿐만 아니라 2종류 이상의 단량체를 사용하는 공중합도 포함하는 의미로 사용한다.
또한「중합체」라고 기재하는 경우에는 1종류의 단량체를 사용하는 중합체뿐만 아니라 2종류 이상의 단량체를 사용하는 공중합체의 의미도 포함하여 사용한다.
또한, 「운전 안정화」란 올레핀을 중합시킬 때에 시트상 중합체나 괴상 중합체 등이 생성되지 않을 뿐만 아니라 시트상 중합체나 괴상 중합체와 같은 용융 중합체가 생성되는 조건, 즉 중합체가 반응기 벽이나 교반 날개에 부착되지 않고 장기간에 걸쳐 운전하는 의미로 사용한다.
≪촉매≫
(A) 메탈로센계 전이금속 촉매
본 발명에서 성분(A)로서 사용되는 메탈로센계 전이금속 촉매는 (a1) 메탈로센 화합물 및 (a2) 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로 이루어진 촉매 또는 성분(a2) 대신에 (a3) 담체에 지지된 유기 알루미늄옥시 화합물 또는 (a4) 담체에 지지된 붕소 음이온계 화합물로 이루어진다.
하기에서 성분(a1), (a2), (a3) 및 (a4)에 관해서 설명한다.
(a1) 메탈로센 화합물
본 발명에서 사용하는 메탈로센 화합물(a1)은 장주기율표 제4족, 제5족 및 제6족의 금속을 포함하는 메탈로센 전이금속 화합물이고 하기 화학식 1의 화합물이다.
R11 i(CpR12 j)(CpR12 j) MR13 2
상기 화학식 1에서,
각각의 (CpR12 j)는 동일하거나 상이할 수 있는 사이클로펜타디에닐기 또는 치환 사이클로펜타디에닐기이고,
R11은 탄소, 규소, 게르마늄 등의 장주기율표의 제14족 또는 제15족 원소를 포함하는 공유결합 가교기이고,
각각의 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 규소 함유기, 할로겐 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이며, 2개의 R12가 사이클로펜타디에닐 환의 인접하는 2개의 탄소원자에 존재하는 경우에는 서로 결합하여 C4내지 C7의 환을 형성할 수 있고,
R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이고,
i는 0 또는 1이고,
각각의 j는 i+j= 5가 되는 정수이며,
M은 장주기율표 제4족, 제5족 및 제6족의 금속이다.
상기 화학식 1에서, R11은 탄소, 규소, 게르마늄 등의 장주기율표의 제14족 또는 제15족 원소를 함유하는 공유결합 가교기이고, CpR12 j의 2개의 사이클로펜타디에닐 환 함유기와 결합한 것이다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기와 같은 알킬렌기; 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 페닐메틸리덴기, 디페닐메틸리덴기와 같은 알킬리덴기; 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디프로필실릴렌기, 디이소프로필실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸에틸실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기, 메틸이소프로필실릴렌기, 메틸-t-부틸실릴렌기와 같은 규소 함유 가교기; 디메틸게르밀렌기, 디이소프로필게르밀렌기, 디페닐게르밀렌기, 메틸에틸게르밀렌기, 메틸페닐게르밀렌기, 메틸이소프로필게르밀렌기, 메틸-t-부틸게르밀렌기와 같은 게르마늄 함유 가교기 등; 알킬포스핀; 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬렌기, 알킬리덴기 및 규소 함유 가교기가 특히 바람직하게 사용된다.
각각의 CpR12 j는 동일하거나 상이할 수 있으며, 사이클로펜타디에닐기 또는 치환 사이클로펜타디에닐기이다. 여기서 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴기 등의 규소 함유기; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 클로로메틸, 클로로에틸기 등의 할로겐기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 알콕시기; 또는 페녹시, 메틸페녹시, 펜타메틸페녹시기 등의 아릴옥시기이다.
또한 2개의 R12가 사이클로펜타디에닐 환의 인접하는 2개의 탄소원자에 존재하는 경우에는 서로 결합하여 C4내지 C7의 환을 형성하며, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 아줄레닐, 헥사하이드로아줄레닐기 등이 될 수 있다. 이들 중에서 R12로서 수소, 메틸기가 특히 바람직하며, 2개의 R12는 서로 결합하여 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 아줄레닐 또는 헥사하이드로 아줄레닐기를 형성하는 탄화수소기이다.
R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴기 등의 규소 함유기; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 클로로메틸, 클로로에틸기 등의 할로겐기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 알콕시기; 또는 페녹시, 메틸페녹시, 펜타메틸페녹시기 등의 아릴옥시기이고, 특히 수소, 염소, 메틸기가 바람직하다.
i는 2개의 사이클로펜타디에닐 환 함유기와 R11이 결합하지 않은 경우에는 0이며, 결합한 경우에는 1이다. 각각의 j는 i가 1일 때에 4이고 i가 0일 때에 5이다.
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 장주기율표의 제4족, 제5족 및 제6족의 금속이며 특히 티타늄, 지르코늄, 하프늄이 바람직하다.
상기한 메탈로센계 전이금속 화합물은 구체적으로는 지르코늄을 예로 들면, 화학식 1에 상당하는 것으로서는 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 2수소화물, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 2수소화물, 메틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 메틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 메틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 2수소화물, 에틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 2수소화물, 이소프로필리덴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 2수소화물, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 2수소화물, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4-메틸-4-하이드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸-4-하이드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-(4-클로로페닐)-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로-아줄레닐)]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로-아줄레닐))하프늄 디클로라이드 등을 예시할 수 있다.
티타늄 화합물, 하프늄 화합물 등의 기타 장주기율표 제4족, 제5족 및 제6족 금속 화합물에 관해서도 상기와 동일한 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 1의 성분(a1)은 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 공지된 3염화티타늄을 주성분으로 하는 고체 촉매나 마그네슘, 티타늄, 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 담체 지지형 촉매와 동시에 사용할 수 있다.
(a2) 점토, 점토 광물 또는 이온성 층상 화합물
성분(a1)은 통상적으로 (a2) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물과 함께 사용한다. 여기서 점토란 통상적인 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 취하는 화합물이며, 함유하는 이온을 교환할 수 있는 것을 말한다. 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 천연산에 한정되지 않으며 인공 합성물일 수 있다.
성분(a2)의 구체적인 예로서는 디카이트, 나크라이트, 카올리나이트, 아녹사이트, 메타할로이사이트, 할로이사이트 등의 카올린족; 크리소타일, 리잘다이트, 안티고라이트 등의 사문석족; 몬몰릴로나이트, 자우코나이트, 바이데라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 테오니라이트, 헥토라이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트족; 버미큘라이트 등의 버미큘라이트족; 운모, 일라이트, 세리사이트, 해록석 등의 운모족; 아타펄쟈이트, 세피오라이트, 펄리골스카이트, 벤토나이트, 파일로피라이드, 활석, 녹니석 그룹을 들 수 있다. 이들은 혼합층을 형성할 수 있다. 이들 중에서는 특히 몬몰릴로나이트, 자우코나이트, 바이데라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트, 벤토나이트, 테오니라이트 등의 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 운모족이 바람직하다.
또한, 성분(a2)은 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 여기서 화학 처리로는 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리와 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리중의 하나를 사용할 수 있다. 구체적으로는 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는 표면의 불순물을 제거하는 것 이외에, 결정 구조중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시킴으로써 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어 점토의 구조의 변화를 가져온다.
또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다. 이온 교환성을 이용하여 층간 교환성 이온을 별도의 큰 벌키성 이온(bulky ion)과 치환함으로써 층간이 확대된 상태의 층상 물질을 수득할 수 있다. 여기서 벌키성 이온이 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있지만 이것은 기둥(pillar)이라고 지칭된다.
또한 층상 물질 층간에 별도의 물질을 도입하는 것을 인터컬레이션 (intercalation)이라고 하고, 인터컬레이션되는 게스트 화합물(guest compound)로서는 TiCl4, ZrCl4등의 양이온성 무기 화합물; Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)4, B(OR)4(여기서, R은 알킬기 또는 아릴기이다) 등의 금속 알콜레이트; [A113O4(OH)24]7+, [Zr4(0H)14]2+, [Fe30(OCOCH3)6]+등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물을 인터컬레이션할 때에 Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4등의 금속 알콜레이트 등을 가수분해하여 수득하는 중합물, SiO2등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수 있다. 또한, 기둥의 예로서는 수산화물 이온을 층간에 인터컬레이션한 후에 가열 탈수함으로써 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
화학 처리 중에서도 특히 바람직한 화학 처리는 염류 처리 및/또는 산 처리이다. 염류 처리 및/또는 산 처리에 의해 고체의 산 강도를 변화시킬 수 있다. 또한, 염류 처리는 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등를 형성하여 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다. 즉, 이온 교환성을 이용하여 층간의 교환성 이온을 별도의 큰 벌키성 이온과 치환함으로써 층간이 확대된 상태의 층상 물질을 수득할 수 있다. 본 발명에서는 염류로 처리하기 전의 이온 교환성 층상 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 교환성 양이온의 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상을 하기에 기재한 염류로부터 해리된 양이온과 이온 교환하는 것이 바람직하다. 이러한 이온 교환을 목적으로 하는 본 발명의 염류 처리에서 사용하는 염류는 제2족 내지 제14족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 양이온을 함유하는 화합물이다.
구체적으로는 다음과 같다:
(1) CaCl2, CaSO4, CaC2O4, Ca(NO3)2, Ca3(C6H5O7)2,
(2) MgCl2, MgBr2, MgSO4, Mg(PO4)2, Mg(ClO4)2, MgC2O4, Mg(NO3)2, Mg(OOCCH3)2, MgC4H4O4,
(3) Sc(OOCCH3)2, Sc(CO3)3, Sc2(C2O4)3, Sc(NO3)3, Sc2(SO4)3, ScF3, ScCl3, ScBr3, ScI3,
(4) Y(OOCCH3)3, Y(CH3COCHCOCH3)3, Y2(CO3)3, Y2(C2O4)3, Y(NO3)3, Y(ClO4)3, YPO4, Y2(CO4)3, YF3, YCl3,
(5) La(OOCCH3)3, La(CH3COCHCOCH3)3, La2(CO3)3, La(NO3)3, La(ClO4)3, La2(C2O4)3, LaPO4, La2(SO4)3, LaF3, LaCl3, LaBr3, LaI3,
(6) Sm(OOCCH3)3, Sm(CH3COCHCOCH3)3, Sm2(CO3)3, Sm(NO3)3, Sm(ClO4)3, Sm2(C2O4)3, Sm2(SO4)3, SmF3, SmCl3, SmI3,
(7) Yb(OOCCH3)3, Yb(NO3)3, Yb(ClO4)3, Yb(C2O4)3, Yb(SO4)3, YbF3, YbCl3,
(8) TiF4, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiOCl2, Ti(SO4)2, Ti(NO3)4, TiO(NO3)2, Ti3(PO4)4, Ti(ClO4)4, Ti(CO3)2, Ti(OCOH)4, Ti(OCOCH3)4, Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC3H7)4, Ti((COO)2)2, Ti(CH2(COO)2)2, TiBrCl3, TiF3, TiCl3, TiBr3, TiI3, Ti(NO3)3, Ti(ClO4)3,
(9) Zr(OOCCH3)4, Zr(CO3)2, Zr(NO3)4, Zr(SO4)2, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrOCl2, ZrO(NO3)2, ZrO(ClO4)2, ZrO(SO4),
(10) Hf(OOCCH3)4, Hf(CO3)2, Hf(NO3)4, Hf(SO4)2, HfOCl2, HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4,
(11) V(CH3COCHCOCH3)3, VOSO4, VOCl3, VCl3, VBr3,
(12) Nb(CH3COCHCOCH3)5, Nb2(CO3)5, Nb(NO3)5, Nb2(SO4)5, NbF5, NbCl5, NbBr5, NbI5,
(13) Ta(OOCCH3)5, Ta2(CO3)5, Ta(NO3)5, Ta2(SO4)5, TaF5, TaCl5, TaBr5, TaI5,
(14) Cr(CH3COCHCOCH3)3, Cr(OOCH)2OH, Cr(NO3)3, Cr(ClO4)3, CrPO4, Cr2(SO4)3, CrO2Cl2, CrF3, CrCl3, CrBr3, CrI3,
(15) MoOCl4, MoCl3, MoCl4, MoCl5, MoF6, MoI2,
(16) WCl4, WCl6, WF5, WBr6,
(17) Mn(OOCCH3)2, Mn(CH3COCHCOCH3)2, MnCO3, Mn(NO3)2, MnO, Mn(ClO4)2, MnF2, MnCl2, MnBr2, MnI2,
(18) Fe(OOCCH3)2, Fe(CH3COCHCOCH3)3, FeCO3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3, FePO4, FeSO4, Fe2(SO4)2, FeF3, FeCl3, FeBr3, FeI3, FeC6H5O7,
(19) Co(OOCCH3)2, Co(CH3COCHCOCH3)3, CoCO3, Co(NO3)2, CoC2O4, Co(ClO4)2, Co3(PO4)2, CoSO4, CoF2, CoCl2, CoBr2, CoI2,
(20) NiCO3, Ni(NO3)2, NiC2O4, Ni(ClO4)2, NiSO4, NiCl2, NiBr2,
(21) Pb(OOCCH3)2, PbCO3, Pb(NO3)2, PbHPO4, PbSO4, Pb(ClO4)2, PbF2, PbCl2, PbBr2, PbI2,
(22) CuCl2, CuBr2, Cu(NO3)2, CuC2O4, Cu(ClO4)2, CuSO4, Cu(OOCCH3)2,
(23) Zn(OOCCH3)2, Zn(CH3COCHCOCH3)2, Zn(OOCH)2, ZnCO3, Zn(NO3)2, Zn(ClO4)2, Zn3(PO4)2, ZnSO4, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2,
(24) Cd(OOCCH3)2, Cd(CH3COCHCOCH3)2, Cd(OCOCH2CH3)2, Cd(NO3)2, Cd(ClO4)2, CdSO4, CdF2, CdCl2, CdBr2, CdI2,
(25) AlF3, AlCl3, AlBr3, AlI3, Al2(SO4)3, Al2(C2O4)3, Al(CH3COCHCOCH3)3, Al(NO3)3, AlPO4,
(26) GeCl4, GeBr4, GeI4,
(27) Sn(OOCCH3)4, Sn(SO4)2, SnF4, SnCl4, SnBr4, SnI4,
(28) Pb(OOCCH3)4, PbCO3, Pb(NO3)2, PbHPO4, Pb(ClO4)2, PbSO4, PbF2, PbCl2, PbBr2, PbI2등을 들 수 있다.
바람직하게는 주기율표 제4족, 제5족 및 제6족 전이금속의 양이온, 즉, Ti2+, Ti3+, Ti4+, Zr2+, Zr3+, Zr4+, Hf2+, Hf3+, Hf4+, V2+, V3+, V4+, V5+, Nb2+, Nb3+, Nb4+, Nb5+, Ta2+, Ta3+, Ta4+, Ta5+, Cr2+, Cr3+, Cr4+, Cr5+, Cr6+, Mo2+, Mo3+, Mo4+, Mo5+, Mo6+, W2+, W3+, W4+, W5+및 W6+를 함유하는 염류이다. 이들 염류는 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 동시에 및/또는 연속하여 사용할 수 있다.
산 처리는 표면의 불순물을 제거하는 것 외에도, 결정 구조의 A1, Fe, Mg 등의 양이온의 일부 또는 전체를 용출시킨다. 여기서 산 처리에서 사용하는 산은 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 아세트산 및 옥살산으로부터 선택된다. 처리에 사용되는 염류 및 산은 2종류 이상일 수 있다. 염류 처리와 산 처리를 조합하는 경우에는 염류 처리를 한 후에 산 처리를 하는 방법, 산 처리를 한 후에 염 처리를 하는 방법 및 염류 처리와 산 처리를 동시에 하는 방법이 있다.
염류 및 산에 의한 처리 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 염류 및 산 농도는 0.1 내지 30중량%이고, 처리 온도는 실온 내지 비점이며, 처리 시간은 5분 내지 24시간인 조건을 선택하여, 이온 교환성 층상 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 구성하고 있는 물질의 적어도 일부를 용출하는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 염류 및 산은 일반적으로는 수용액으로 사용하지만 특별히 이들로 한정되지 않는다.
상기한 바와 같이 하여 수득되는 성분(a2)는 하기의 조건(가)을 만족시킴으로써 유동성이 양호한 촉매를 수득할 수 있으며 또한 미립자나 거친 입자가 적고 부피 밀도가 높은 올레핀 중합체를 수득한다는 점에서 바람직하며, 또한 (가), (나) 및 (다)의 조건을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
(가) 평균 입자 직경이 2Oμm 내지 1,000μm이며 또한 입자 직경이 10μm 이하인 입자의 수가 전체 입자의 20% 이하이다.
(나) 미세 압축 시험기로 측정한 입자의 가압 파괴강도가 0.5MPa 이상이다.
(다) 입자의 부피 밀도가 0.6g/cm3이상이다.
여기서 조건(가)란 성분(a2)의 평균 입자 직경 및 입자 직경 10μm 이하의 존재 비율에 관한 것이며, 구체적으로는 평균 입자 직경이 20μm 내지 1,00Oμm이며 또한 입자 직경이 10μm 이하의 입자의 수가 전체 입자의 2O% 이하라는 것이다. 평균 입자 직경이 20μm 내지 500μm, 특히 20μm 내지 100μm가 바람직하며 입자 직경이 10μm 이하의 입자가 전체 입자의 15% 이하, 특히 10% 이하인 것이 바람직하다.
따라서 조건(가)은평균 입자 직경 및 입자 직경 10μm 이하의 입자 직경의 존재량에 관한 상기한 바람직한 조건의 어느 한쪽 또는 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다. 여기서 입자의 측정은 구체적으로는 (주)세이신기교사(Seisin kigyousha K.K.)의 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정장치[「LMS 024」, 광원: 반도체 레이저(파장 670nm)]를 사용하여 실시할 수 있다. 측정은 에탄올을 분산매로서 사용하고, 굴절율 1.33 및 형상계수 1.0으로서 입자 직경 분포 및 평균 입자 직경을 산출한다.
조건(나)는 성분(a2)의 강도에 관한 것이며, 구체적으로는 미세 압축 시험기로 측정한 입자의 가압 파괴강도가 0.5MPa 이상이라는 것이다. 바람직하게는 가압 파괴강도가 1.0MPa 이상이다. 상한은 40MPa이다. 여기서 가압 파괴강도는 구체적으로는 시마쓰세이사쿠쇼(Shimadzu Corp.)제의 미세 압축 시험기 MCTM 500을 사용하여 임의의 10개 이상의 입자의 압축 강도를 측정하여 이의 평균치를 가압 파괴강도로서 수득한 것이다.
조건(다)은 성분(a2)의 부피 밀도에 관한 것이며, 구체적으로는 이의 값이 0.6g/cm3이상이라는 것이다. 상한은 1.5g/cm3이다.
조건(가), (나) 및 (다)를 만족하는 성분(a2)는 구체적으로는 상기에 예시한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을, 염류 처리 및/또는 산 처리를 실시하는 경우에는 처리전, 처리간, 처리후에 분쇄, 제립, 입자분리, 분별 등에 의해서 입자 성상을 조절함으로써 제조할 수 있다. 이러한 방법은 본 발명의 목적에 적합한 임의의 것일 수 있다. 특히 제립방법에 관해서는, 예를 들면, 분무 제립법, 전동 제립법, 압축 제립법, 교반 제립법, 단광법(briquetting method), 압착법, 압출 제립법, 유동층 제립법, 유화 제립법 및 액중 제립법 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 제립방법은 상기 중에서 분무 제립법, 전동 제립법 및 압축 제립법이다. 또한, 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(a3) 유기 알루미늄옥시 화합물
다음에서 (a3) 유기 알루미늄옥시 화합물을 설명한다. 여기서 말하는 유기 알루미늄옥시 화합물이란 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R21은 C1-8의 알킬기이고,
r은 0이상의 정수이다.
이들 성분(a3)은 1종류의 트리알킬알루미늄 또는 2종류 이상의 트리알킬알루미늄과 물의 반응에 의해 수득되는 생성물이다. 구체적으로는 1종류의 트리알킬알루미늄의 경우에는 메틸알루목산, 에틸알루목산, 부틸알루목산, 이소부틸알루목산 등을 들 수 있으며, 2종류 이상의 트리알킬알루미늄을 사용하는 경우에는 메틸에틸알루목산, 메틸부틸알루목산, 메틸이소부틸알루목산 등이 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 메틸알루목산, 이소부틸알루목산, 메틸이소부틸알루목산 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 메틸알루목산 및 메틸이소부틸알루목산이다.
또한, 이들 유기 알루미늄옥시 화합물은 실리카겔이나 알루미나에 지지시켜 사용할 수 있으며, 특히 메틸알루목산를 실리카겔에 지지시키는 것이 바람직하다.
이들 알루목산은 공지된 다양한 조건하에서 조제할 수 있다. 구체적으로는 하기 방법을 예시할 수 있다.
(가) 트리알킬알루미늄을 톨루엔, 벤젠, 에테르 등의 적절한 유기 용제를 사용하여 직접 물과 반응시키는 방법.
(나) 트리알킬알루미늄과 결정수를 갖는 염 수화물, 예를 들면, 황산구리, 황산알루미늄의 수화물과 반응시키는 방법.
(다) 트리알킬알루미늄과 실리카겔 등에 함침시킨 수분을 반응시키는 방법.
(라) 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 혼합하여 톨루엔, 벤젠, 에테르 등의 적절한 유기 용제를 사용하여 직접 물과 반응시키는 방법.
(마) 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 혼합하여 결정수를 갖는 염 수화물, 예를 들면, 황산구리, 황산알루미늄의 수화물과 가열반응시키는 방법.
(바) 실리카겔 등에 수분을 함침시켜 트리이소부틸알루미늄으로 처리한 다음, 트리메틸알루미늄으로 추가 처리하는 방법.
(a4) 붕소 음이온계 화합물
다음에서 (a4) 붕소 음이온계 화합물을 사용하는 경우에 관해서 설명한다. 붕소 음이온계 화합물을 사용하는 경우, 메탈로센계 전이금속 촉매는 성분(a1)과 성분(a4)을 합한 하기 화학식 4이다.
[R11 i(CpR12 j)(CpR12 j)MR13R14]+R15-
상기 화학식 4에서,
R11 i(CpR12 j), M 및 R13은 화학식 1과 동일한데, 즉, R11은 탄소, 규소, 게르마늄 등의 장주기율표의 제14족 또는 제15족 원소를 함유하는 공유결합 가교기이고,
R12는 동일하거나 상이할 수 있는 수소, 할로겐, 규소 함유기, 할로겐 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이고,
R13은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이고,
M은 장주기율표 제4족, 제5족 및 제6족의 금속이고,
i는 0 또는 1이며,
j는 i+j=25가 되는 정수이다.
또한 R14는 M에 배위하는 테트라하이드로푸란 등의 중성 리간드이다. R15는화학식 4의 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 대 음이온이고 테트라페닐보레이트, 테트라(p-톨릴)보레이트, 카바도데카보레이트, 디카바운데카보레이트 등의 성분(a4), 즉 붕소 음이온계 화합물이다.
구체적으로 화학식 4에 상당하는 것을 예시하면, 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄(클로라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄(메틸)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄(하이드라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄(클로라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄(메틸)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄(하이드라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 메틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(클로라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 에틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(클로라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 이소프로필리덴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(클로라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(클로라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 메틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(메틸)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 에틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(메틸)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 이소프로필리덴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(메틸)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(메틸)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 메틸렌-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(하이드라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 에틸렌비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(하이드라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 이소프로필리덴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(하이드라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(하이드라이드)(테트라페닐보레이트)테트라하이드로푸란 착체 등을 들 수 있다.
또한, 이들 붕소 음이온계 화합물은 실리카겔이나 알루미나에 지지시켜 사용할 수 있다.
(a5) 유기 알루미늄 화합물
본 발명에서는 성분(a5)으로서 사용하는 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 5의 알루미늄 화합물이다.
R3 mAl(X3-m)
상기 화학식 5에서,
R3은 C1-20의 알킬기이고,
X는 수소, 할로겐, 알콕시기, 알킬실릴기, 알킬실록시기, 알킬아미노기 또는 알킬아미드기이며,
m은 0 초과 내지 3미만(0＜m＜3)으로부터 선택되는 수이다.
성분(a5)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리사이클로옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이라이드가 있으며, 이중에서 특히 트리알킬알루미늄이 바람직하며, 이중에서도 특히 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
상기에서 X가 알콕시기인 경우에는 화합물은 성분(B)과 동일하게 되지만 운전 안정화를 위해 가하는 성분(B)과는 개별적으로 가한다. 따라서, 성분(B)의 공급량이 반응기에서 배출되는 제품 중합체 1g에 대해 0.0001nmol 내지 10000nmol, 바람직하게는 0.O01nmol 내지 5000nmol, 보다 바람직하게는 0.01nmol 내지 1000nmol의 양으로 첨가되는 것에 추가하여, 다시 성분(a5)을 첨가한다.
성분(a5)의 공급방법은 통상적으로 사전에 촉매에 접촉시키는 방법과 중합중에 순환 라인으로 이를 공급하는 두가지 방법을 모두 사용하지만, 이의 공급방법이 특별히 한정되지는 않으며 하기의 공급방법도 좋다.
① 순환 라인에 성분(a5)를 공급한다.
② 원료 공급 라인에 성분(a5)를 공급한다.
③ 메탈로센계 전이금속 촉매를 공급하는 라인에 성분(a5)를 공급한다.
④ 촉매 성분으로서 메탈로센계 전이금속 촉매에 미리 성분(a5)를 가한다.
⑤ 상기 ① 내지 ⑤의 방법을 모두 실시한다.
(B) 유기 알루미늄 화합물(알콕시기 함유)
성분(B)로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 6의 알콕시기 함유 알루미늄이다.
화학식 6
R1 nAl(0R2)3-n
상기 화학식 6에서,
R1은 C1-20의 알킬기, 아릴기, 수소 또는 할로겐이고,
R2는 C1-20의 알킬기 또는 아릴기이며,
n은 0 이상 내지 3 미만(0≤n＜3)으로부터 선택되는 수이다.
성분(B)의 구체적인 예를 들면,
(1) 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디(이소프로필)알루미늄(이소프로폭사이드), 디에틸알루미늄(이소프로폭사이드), 디에틸알루미늄(페녹사이드) 등의 모노알콕시기 함유 또는 모노아릴옥시기 함유 알루미늄,
(2) 메틸알루미늄디(메톡사이드), 에틸알루미늄디(에톡사이드), 이소프로필알루미늄디(이소프로폭사이드), 에틸알루미늄디(이소프로폭사이드), 에틸알루미늄디(페녹사이드) 등의 디알콕시기 함유 또는 디아릴옥시기 함유 알루미늄, 또는 이들과 디알킬알루미늄(알콕사이드), 디아릴알루미늄(알콕사이드), 디알킬알루미늄(아릴옥사이드), 디아릴알루미늄(아릴옥사이드) 등의 알루미늄모노알콕사이드와의 혼합물 및
(3) 알루미늄트리(메톡사이드), 알루미늄트리(에톡사이드), 알루미늄트리(이소프로폭사이드) 등의 트리알콕시알루미늄, 또는 알루미늄트리(페녹사이드) 등의 트리아릴옥시알루미늄 화합물 또는 이들과 디알킬알루미늄(알콕사이드), 디아릴알루미늄(알콕사이드), 디알킬알루미늄(아릴옥사이드), 디아릴알루미늄(아릴 옥사이드), 알킬알루미늄디(알콕사이드), 아릴알루미늄디(알콕사이드), 알킬알루미늄디(아릴옥사이드), 아릴알루미늄디(아릴옥사이드) 등과의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 디에틸알루미늄 에톡사이드가 특히 바람직하다. 이들 알콕시기 함유 알루미늄 화합물은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합할 수 있다.
또한 이들 알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄과의 임의의 혼합물로서 사용할 수 있다.
특히 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄(알콕사이드)의 조합이 바람직하며, 특히 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 에톡사이드의 조합이 바람직하다.
성분(B)의 공급량은 반응기로부터 배출되는 제품 중합체 1g에 대하여 0.000 1nmol 내지 10000nmol, 바람직하게는 0.001nmol 내지 5000nmol, 바람직하게는 0.01nmol 내지 1000nmol의 범위이다.
성분(a5)로서 유기 알루미늄 화합물을 공급하는 경우, 성분(B)의 공급량은 성분(a5)에 대하여 특별히 한정되지 않지만, 성분(a5) 1mol에 대하여 0.001 내지 100mol, 바람직하게는 0.01 내지 10mol의 범위로 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 성분(B)의 공급량은 성분(a1)로서 반응 시스템에 공급되는 메탈로센 전이금속 화합물에 대하여 특별히 한정되지 않지만, 성분(a1) 1mol에 대하여 0.01 내지 10000mol, 바람직하게는 0.1 내지 1000mol의 범위로 공급하는 것이 바람직하다.
반응기로의 성분(B)의 공급은, 통상적인 중합을 실시하는 반응기 부착의 순환 라인으로 공급하지만, 공급점은 특별히 한정되지 않으며 하기의 공급방법을 채용할 수 있다.
① 반응기의 순환 라인에 성분(B)을 공급한다.
② 반응기의 원료 라인에 성분(B)을 공급한다.
③ 메탈로센계 전이금속 촉매를 공급하는 라인에 성분(B)을 공급
한다.
④ 메탈로센계 전이금속 촉매에 미리 성분(B)를 가하여 놓는다.
⑤ 성분(a5)을 공급하는 라인에 성분(B)을 공급한다.
⑥ ① 내지 ⑤의 방법을 모두 실시한다.
≪예비중합≫
또한, 본 발명에서 사용하는 메탈로센계 촉매는, 상기 성분 이외에 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 또는 이들의 혼합 올레핀 혼합물을 예비적으로 중합시킬 수 있다. 예비중합은 예비중합 전의 촉매 1g당 0.01 내지 1000g의 중합체가 생성되도록 하는 것이 바람직하다.
≪중합≫
본 발명에 따른 올레핀의 중합방법은 상기한 올레핀 중합 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것이며, 기상 중합, 벌크 중합, 슬러리 중합 등을 들 수 있으며 매체가 액체 또는 초임계 유체인 경우에, 중합은 벌크 중합 또는 슬러리 중합으로 되며 기체인 경우에는 기상 중합으로 된다. 이들 중합방법 중에서 특히 바람직한 것은 기상 중합법이다.
상기 중합을 실시하는 곳에서 발생하는 문제로는, 중합된 중합체나 미세 분말이 정전기력 등으로 인해 반응기 벽이나 교반 날개에 부착 체류하고 또한 촉매가 존재함으로써 용기 벽이나 교반 날개 표면에서 중합체가 용융되어 시트상 중합체나 괴상 중합체가 생성되는 문제를 들 수 있다. 이들 시트상 중합체나 괴상 중합체는 배출 라인을 폐쇄시켜 중합체를 뽑아 낼 수 없게 되므로, 장기적으로 안정되게 제품을 공급하는 데에 큰 장애가 된다.
시트상 중합체나 괴상 중합체가 생성되는 조건에서, 용기 벽이나 교반 날개 표면에 중합된 중합체나 미세 분말이 부착 체류할 수 있다. 용기 벽에 부착 체류하는지 여부는 용기 벽 표면을 측정하는 벽면 온도계를 설치하여 벽면 온도와 중합 온도의 차이를 관찰함으로써 감시할 수 있다. 즉, 부착 체류가 많은 경우에는 중합된 중합체가 두껍게 부착되므로 온도 강하를 발생시키고 중합 온도와 용기 벽의 온도의 차이가 커진다. 반대로 부착 체류가 적은 경우에는 온도 강하가 적으므로 중합 온도와 용기 벽의 온도의 차이는 적어진다. 따라서, 이러한 온도차를 감시함으로써 시트상 중합체나 괴상 중합체가 생성되는 조건을 조기에 검사할 수 있다.
또한, 실제로 시트상 중합체나 괴상 중합체가 생성되는 경우에는 벽면 온도가 상승하므로 이는 문제를 확인하는 표준이 된다.
반응기는 외부로 열이 빠져나가기 때문에 통상적으로 벽면 온도(tw라고 기재한다. 단위: ℃)는 중합 온도(tr이라고 기재한다. 단위: ℃)보다 낮아진다. 안정적으로 운전을 계속하기 위해서는 벽면 온도와 중합 온도의 차이가 0.5＜tr-tw＜10이 되도록 유지하는 것이 필요하며, 바람직하게는 1.0＜tr-tw＜7.0의 범위로 유지하는 것이 좋다.
≪유동상 반응기≫
하기에서 본 발명의 한가지 예로서 순환 매체가 기체인 경우의 올레핀 중합방법(기상 중합방법)을 도 2를 참조하면서 상세히 설명한다.
상기 성분(A)을 도 2내에 도시한 촉매 공급 라인(1)에서 교반식 유동상 반응기(2)에 공급한다. 또한, 중합할 때에는 원료 공급 라인(4)로부터의 원료 단량체 또는 질소 등의 불활성 가스를 순환 가스 라인(3) 속으로 공급하고 성분(B)을 공급 라인(5)로부터 공급하여 순환 가스 가압 송출기(7)를 구동시키며 이들 가스를 순환시킨다. 최종적으로 순환 가스는 다시 교반식 유동상 반응기로 재공급된다.
또한, 제품 및 잉여 가스는 배출 라인(9)로부터 제품 분리기(10)으로 유도된다. 이러한 분리기 하부의 제품 배출 라인(12)에 의해 제품을 연속적 또는 간헐적으로 배출하고 상부 퍼지(purge) 라인(11)로부터 여분의 가스를 시스템 외부로 퍼징한다. 반응기의 압력은 퍼지 라인(11)에 설치한 압력 제어 밸브의 개방도를 조정하여 일정하게 유지한다.
반응기 내에서 사전에 투입한 입자나 중합에 의해 생성되는 중합체 입자와 원료 단량체, 불활성 가스 등으로 이루어진 유동 가스 및 기계적으로 교반하는 교반 날개(6)에 의해 유동상을 형성한다. 이러한 교반 날개(6)은 모터(14)에 의해 강제적으로 교반된다.
또한, 반응기에는 용기 벽의 온도를 측정하기 위해 벽면 온도계(13)를 설치하여 중합 온도와 용기 벽 온도의 차이를 감시한다. 용기 벽 온도를 측정하는 온도계는 용기 벽으로부터 0.5 내지 10.0mm의 범위로 거리를 두어 설치하는 것이 바람직하다.
이러한 경우, 유동 가스는 불활성 가스를 5용적% 내지 90용적%의 범위, 원료 단량체인 에틸렌, α-올레핀 등을 10용적% 내지 95용적%의 범위로 포함한다.
또한, 반응에 의해 생성되는 중합열은 순환 가스 라인중에 설치한 열 교환기(8)에 의해 제거된다.
사용 가스의 압력은 1kg/cm2내지 100kg/cm2의 범위, 바람직하게는 5kg/cm2내지 50kg/cm2의 범위로 사용되며, 온도는 10℃ 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃의 범위, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 범위로 사용된다.
교반 날개로는 리본형 날개 교반기, 닻 모양 교반기, 스크류형 교반기 등의 교반 날개를 사용하여 실시할 수 있다. 또한 도 2에 도시한 바와 같은 중합 반응기를 2단계 이상 직렬로 접속하여 다단계 중합운전으로 실시할 수 있다.
본 발명에서는 유동상 반응부(2)로서 교반식 유동상 이외의 유동상를 사용할 수 있다. 이러한 유동상으로서는 순환 가스를 반응 시스템으로 유도할 때에 분산판을 사용하는 기상 유동층을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 올레핀으로서는 탄소수 2 내지 18의 α-올레핀이 바람직하며, 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, l-노넨, 1-데센, l-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.
또한 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 스티렌, 비닐사이클로헥산 등도 들 수 있다.
본 중합에서는 이들 올레핀을 중합 또는 공중합시킬 뿐이지만, 이들과 함께 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨등의 폴리엔류를 공중합시킬 수 있다.
본 발명에서는 이들 중에서 에틸렌을 단독중합시키거나 에틸렌과 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 공중합시키는 것이 바람직하며, 특히 에틸렌과 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 공중합시키거나, 또는 프로필렌을 단독중합시키거나 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 18의 α-올레핀을 공중합시키는 것이 바람직하다.
또한 에틸렌, α-올레핀 등 이외에 중합 단량체로서, 예를 들면 질소, 포화 탄화수소 등의 불활성 가스도 동시에 사용할 수 있다.
이슬점이 높은 α-올레핀 또는 불포화 탄화수소를 사용하는 경우에는 열 교환기(8)로 열을 제거하여 응축시키는 경우도 있지만, 유동상 반응기(2)의 중합 온도는 이들 α-올레핀, 불포화 탄화수소가 기체로 되는 조건으로 선택된다.
본 발명에서 용융지수(MI)의 측정은 JIS 규격 K7210, 밀도의 측정은 K7112에 준거하여 측정을 한다. 또한 시스템 내의 가스 농도는 가스 크로마토그래피를 사용하며, 에틸렌 및 1-헥센의 측정은 히타치세이사쿠쇼(Hitachi, Ltd) 163형을 사용하고, 수소 농도의 측정은 시마쓰세이사쿠쇼(Shimadzu Corp.) 4C형(검출기 TCD 방식)과 히타치세이사쿠쇼 263-30형(검출기 PID 방식)을 수소 농도에 따라 구별하여 사용한다.
실시예
하기에 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만 본 발명은 이들 실시예로 한정되지는 않는다.
실시예 1
(1) 점토 광물의 화학 처리
시판하는 팽윤성 합성 운모[코프케미컬(Co-op Chemical Co., Ltd.), 「소마시프(Somashif) ME-100」] 400g과 시판하는 친수성 스멕타이트[코프케미컬, 「SWN」] 1O0g을 혼합하고, 이를 2.0중량%의 질산크롬(Ⅲ) 수용액 2.8ℓ 중에 분산시키고 상온에서 2시간 동안 교반한다. 이를 탈염수로 여과 및 세정한다. 수득되는 고체부에 물을 첨가하여 20.0중량% 수분의 슬러리를 제조하여 분무 건조처리를 한다. 이 결과, 평균 입자 직경이 54μm인 입자 450g이 수득된다. 평균 입자 직경이 10μm 이하인 입자의 수는 전체 입자의 4%이고 가압 파괴강도는 2.0MPa이며 부피 밀도는 0.75g/cc이다. 이러한 입자를 다시 200℃에서 2시간 동안 감압 건조시킨다.
(2) 촉매 제조
용량이 10ℓ인 유도 교반 장치 부착 반응기에 n-헵탄 4.4ℓ, 상기 (1)에서 수득한 합성 운모 입자 80g을 도입한다. 여기에 600㎖의 톨루엔에 용해된 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 6.4mmol의 용액을 첨가하고 실온에서 10분 동안 교반한다.
(3) 예비중합
상기 교반 혼합물에 계속해서 트리에틸알루미늄 71.5mmol을 첨가하고 시스템의 온도를 60℃로 상승시킨다. 10분 후에 에틸렌 가스를 도입하고 2.5시간 동안 반응을 계속한다. 이로써 생성된 폴리에틸렌은 547g이다.
(4) 기상 중합
상기(3)의 예비중합 촉매를 사용하여 기상 중합을 수행한다. 도 2에 도시된 바와 같은 연속 기상 중합 반응 장치에서 중합을 실시한다. 미리 씨드(seed) 중합체 1.1kg을 계량하여 반응기 내에 충전시키고, n-헥산으로 슬러리화하고 상기에서 조제한 촉매를 예비중합 촉매당으로 환산하여 300mg/hr로 반응기에 공급한다. 동일하게 n-헥산으로 희석한 트리에틸알루미늄을 270mg/hr로 반응기에 공급한다. 또한 n-헥산으로 희석한 디에틸알루미늄 에톡사이드를 30mg/hr로 간헐적으로 공급한다. 또한, 중합 반응기는 조건을 압력 20kg/cm2, 중합 반응 온도 83℃, 평균 체류 시간 3.7시간 및 교반 날개 회전수 150rpm으로 설정하여 실시한다. 시스템 내의 가스 농도를 정기적으로 가스 크로마그래피를 사용하여 분석하고, 분석할 때마다 반응기 내의 에틸렌 농도가 84.0 내지 87.O용적%, 1-헥센 농도가 3.3 내지 3.5용적%, 수소 농도가 180 내지 210 ppm의 범위로 유지되도록 공급 가스량을 조정한다. 생산량이 거의 일정하게 되는 정상상태에서는 에틸렌 가스 공급량은 5.5kg/hr이고 1-헥센 공급량은 0.6kg/hr이다. 이러한 조건하에 3일 동안 운전을 하였지만 배출부 라인에서는 문제가 없으며 안정적으로 운전할 수 있다. 3일간의 중합으로 중합 온도(tr)와 용기 벽의 온도(tw)의 차이는 3.0 내지 5.0℃의 범위이다. 또한, 중합 종료후에 반응기를 개방하여 내부 점검을 하였지만 시트상 중합체, 괴상 중합체의 생성은 확인되지 않으며 벽으로의 중합체 부착도 없었다.
중합체의 밀도는 0.926g/cc이고 용융지수(MI)는 1.6g/10분이고 평균 입자 직경은 790μm이며 부피 밀도는 0.38g/cc이다.
비교예 1
디에틸알루미늄 에톡사이드를 사용하지 않고 실시예 1에서 수득한 예비 중합 촉매를 사용하여 중합을 실시한다. 시스템 내의 가스 농도, 중합 압력, 중합 온도, 교반 날개 회전수 등의 중합 조건은 실시예 1과 동일한 조건이 되도록 한다. 촉매를 첨가하기 직전의 중합 온도와 용기 벽의 온도의 차이는 3.5℃이다. 중합 개시로부터 반나절 경과한 시점에서 중합 온도와 용기 벽의 온도의 온도차가 커지기 시작하여 1일 경과한 시간에서 11.5℃가 된다. 다시 운전을 계속하면 용기 벽의 온도가 때때로 뛰어오르는 현상이 관찰되며 최대 87℃까지의 상승이 관찰된다. 또한, 배출 중합체 중에서 작은 용융 중합체도 관찰된다. 따라서, 촉매 공급을 중단하여 용기 벽의 온도가 뛰어오르는 현상이 없어질 때까지 기다리고, 안정된 시점에서 재공급을 하였지만 그때마다 용기 벽의 온도가 상승하여 최종적으로 배출 문제에 의해 운전 정지가 부득이하였다. 운전 정지후에 반응기를 개방하여 내부를 점검시 괴상 중합체가 확인되었다. 또한, 반응기 벽에는 박막상의 중합체의 부착이 대량으로 관찰되었다.
실시예 2
〈촉매 제조와 예비중합〉
독일 위트코(Witco)사의 M-SiO2(메틸알루목산을 SiO2위에 지지한 것, Al 농도=22.3 wt%) 20g을 n-헵탄 1ℓ로 슬러리화하고, 여기에 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 Al에 대하여 1/250몰비로 가하고, 트리이소부틸알루미늄(Ti BA)를 메틸알목산의 Al에 대하여 1/6몰비로 가한 다음, 40℃에서 10분 동안 교반한다. 이어서, 이를 40℃로 유지하면서 에틸렌을 도입하여 1시간 동안 반응을 지속시킨다. 에틸렌의 공급량은 M-SiO2에 대하여 8배 중량이다. 다음에 실온에서 질소로 12시간 동안 퍼징한 다음, 동일하게 실온에서 2시간 동안 감압 건조을 실시한다.
〈기상 중합〉
상기의 예비 중합 촉매를 사용하여 연속 기상 중합을 실시한다. 실시예 1과 동일한 씨드 중합체 높이가 되도록 미리 씨드 중합체 1.2kg을 계량하여 반응기 내에 충전하고, 상기에서 조정한 촉매를 n-헥산으로 슬러리화하고 예비 중합 촉매당으로 환산하여 210mg/hr로 반응기에 공급한다. 동일하게 n-헥산으로 희석한 트리에틸알루미늄을 100mg/hr로 반응기에 공급한다. 또한, 운전 조건은 압력 20kg/cm2, 온도 80℃, 평균 체류시간 4.1시간 및 교반 날개 회전수 150rpm으로 설정하여 중합을 실시한다. 시스템 내의 가스 농도를 정기적으로 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하고, 분석할 때마다 반응기 내의 에틸렌 농도가 84.0 내지 87.0용적%, 1-부텐 농도가 3.0 내지 3.5용적%, 수소 농도가 210 내지 240ppm의 범위로 유지되도록 공급 가스량을 조정한다.
촉매 공급전의 중합 온도와 반응기 벽의 온도의 차이는 3.5℃이다. 촉매 공급을 개시하면 서서히 중합 온도와 반응기 벽의 온도의 차이는 확대되며 1일이 경과한 시점에서 10℃ 이상이 된다. 또한 반나절을 경과하면 때때로 반응기 벽의 온도가 뛰어오르고, 중합 온도는 80℃로 유지되고 있음에도 불구하고 반응기 벽의 온도가 80℃를 초과하는 현상이 나타나게 된다. 따라서 n-헥산으로 희석한 디에틸알루미늄 에톡사이드는 34mg/hr로 간헐적으로 공급한다. 이로써 반응기 벽의 온도가 뛰어오르는 현상은 수습되며, 디에틸알루미늄 에톡사이드를 간헐 공급하기 시작하고 나서 약 1일을 경과한 시점에서 중합 온도와 반응기 벽의 온도의 차이는 3.9℃까지 되돌아간다. 총 5일 동안의 운전후에 정지 조작을 하고 반응기 내부의 확인을 한 바, 용융 중합체의 생성은 확인되지 않았다.
비교예 2
〈기상 중합〉
실시예 l과 동일하게 조정한 촉매를 사용하여 연속 기상 중합 반응기를 사용하여 중합을 실시한다. 디에틸알루미늄 에톡사이드를 공급하는 대신에 에탄올을 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합을 실시한다.
촉매 공급 전에는 중합 온도와 반응기 벽의 온도의 차이는 3.4℃이다. 중합을 개시하고나면 서서히 온도차가 확대되기 시작하므로 에탄올 공급을 개시한다. 25℃ 및 +2kg/cm2의 중합 압력의 조건하에 금속제의 포트내에 에탄올을 공급하고, 이러한 에탄올 속으로 질소 가스를 버블링하여 통과시킨 다음, 중합 시스템에 공급한다. 버블링으로 통과한 질소 가스중의 에탄올이 포화 상태라고 가정하면 에탄올의 공급량은 20mg/hr이 된다.
이러한 상태에서 운전을 계속하면 약 2일후에는 서서히 중합 온도와 반응기 벽의 온도의 차이는 작아지기 시작하지만 다시 운전을 계속하면 돌연히 반응기 벽의 온도가 상승하여 최대 98℃까지의 상승이 관찰되다. 반응기 내부의 중합체를 배출할 수 없게 되므로 운전을 정지한다. 정지후에 반응기를 개방하여 내부를 점검하면 괴상 중합체가 확인되었다.
본 발명에 따르면 유동상 반응기에서 올레핀의 중합을 실시할 때에 시트상 중합체, 괴상 중합체의 생성에 따른 문제가 없으며, 이는 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있으며 공업적으로 대단히 유용하다.

Claims (8)

  1. (A) 메탈로센계 전이금속 촉매 및 (B) 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물의 존재하에, 중합 반응기의 용기 벽의 온도 tw(℃)와 중합 반응 온도 tr(℃)가 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 조건으로 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
    수학식 1
    0.5＜tr-tw＜10
    화학식 6
    R1 nAl(OR2)3-n
    상기 화학식 6에서,
    R1은 C1-20의 알킬기, 아릴기, 수소 또는 할로겐이고,
    R2는 C1-20의 알킬기 또는 아릴기이며,
    n은 0 내지 3 미만(0≤n＜3)으로부터 선택되는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)인 메탈로센계 전이금속 촉매가 (a1) 메탈로센 전이금속 화합물 및 (a2) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로 이루어지는 올레핀 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)인 메탈로센계 전이금속 촉매가 (a1) 메탈로센 전이금속 화합물 및 (a3) 담체에 지지된 유기 알루미늄옥시 화합물로 이루어지는 올레핀 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A)인 메탈로센계 전이금속 촉매가 (a1) 메탈로센 전이금속 화합물 및 (a4) 담체에 지지된 붕소 음이온계 화합물로 이루어지는 올레핀 중합체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)인 유기 알루미늄 화합물의 첨가량이, 예정된 올레핀 중합체의 중합량에 대하여 중합체 1g당 0.0001nmol 내지 10000nmol의 양인 올레핀 중합체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)인 메탈로센계 전이금속 촉매가 하기 화학식 5의 성분를 함유하는 올레핀 중합체의 제조방법.
    화학식 5
    R3 mAl(X3-m)
    상기식에서,
    R3은 C1-20의 알킬기이고,
    X는 수소, 할로겐, 알콕시기, 알킬실릴기, 알킬실록시기, 알킬아미노기 또는 알킬아미드기이며,
    m은 0 초과 내지 3 미만(0＜m＜3)으로부터 선택되는 수이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)인 메탈로센계 전이금속 촉매가 α-올레핀의 예비 중합에 의해 처리되는 올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 중합 시스템에서 기체인 올레핀 중합체의 제조방법.
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