KR101538628B1 - 전이 금속 촉매와 이를 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 지지된 촉매 시스템 및 그 형성 방법이 기술된다. 이 방법은 일반적으로 지지체 물질을 제공하는 단계와, 단일 위치 전이 금속 촉매 화합물을 제공하는 단계와, 개질된 촉매 화합물을 형성하기 위해 상기 전이 금속 촉매 화합물을 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)과 접촉시키는 단계와, 지지된 촉매 시스템을 형성하기 위해 상기 지지된 금속을 상기 개질된 촉매 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은, 일반적으로 전이 금속 촉매 시스템에 관한 것이다.
전이 금속 촉매 화합물, 기본적으로 메탈로센 촉매는 바람직한 특성을 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있지만, 이러한 촉매는 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매보다 낮은 생산성과 높은 가격으로 인해 많이 사용되지 않았다.
따라서, 이러한 촉매로 흔히 이루어지는 바람직한 중합체 특성을 유지하면서, 증가된 생산성을 이룰 수 있는 전이 금속 촉매를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예는 지지된 촉매 시스템과 그 형성 방법을 포함한다. 이 방법은 일반적으로 지지 물질을 제공하고, 단일 위치(single-site) 전이 금속 촉매 화합물을 제공하며, 전이 금속 촉매 화합물과 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)을 접촉시켜 개질된 촉매 화합물을 형성하고, 지지 물질과 개질된 촉매 화합물을 접촉시켜 지지된 촉매 시스템을 형성하는 것을 포함한다.
서론 및 정의
하기에서는 상세한 설명이 제공된다. 첨부된 특허 청구의 범위들 각각은 개별적인 발명을 한정하는데 침해 목적에 있어서는 청구범위에 구체화된 다양한 요소 및 제한의 균등물을 포함하는 것으로 인정된다. 상황에 따라서, "발명"에 대한 하기 모든 기준은 어떤 경우에 특정의 구체적인 실시예만을 일컫는다. 다른 경우에서, "발명"의 기준은 반드시 전부는 아니지만 청구범위 중 하나 이상에 있는 주제를 일컫는 것으로 인정된다. 본 발명의 각각은 이하에서 특정의 실시예, 형태 및 예를 포함하여 보다 상세히 설명되지만 본 발명은 본 특허의 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 조합되었을 때 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있는 실시예, 형태 또는 예에 제한되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 다양한 용어가 하기에 기재된다. 청구범위에 사용된 용어가 하기에 정의되지 않은 범위에 있어서는 인쇄된 공개물 및 허여된 특허에서 나타난 용어만큼 본 기술 분야에 숙련된 자들에게 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 또한, 달리 구체화되지 않는 한, 본 명세서에 기술된 모든 화합물은 치환 또는 비치환되고 이 화합물의 리스트는 이들의 유도체를 포함한다.
촉매 시스템
올레핀 단량체를 중합하는데 유용한 촉매 시스템으로는 본 기술에서 숙련된 자에게 알려진 촉매 시스템을 포함한다. 예를 들어, 이 촉매 시스템은 단일 위치 촉매 시스템을 포함할 수 있는데, 단일 위치 촉매 시스템은 예를 들어, 전이 금속 촉매 및/또는 메탈로센 촉매 시스템, 지글러-나타 촉매 시스템 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템의 간략한 토의가 하기에 포함되어 있지만, 본 발명의 범위가 이러한 촉매로 한정되지는 않는다.
메탈로센 촉매는 일반적으로 전이 금속과 배위된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐(Cp) 기(이것은 치환되거나 비 치환될 수 있으며, 각 치환은 서로 같거나 다를 수 있다)를 도입한 배위 화합물로서 특징될 수 있다.
Cp에 대한 치환 기는 예를 들어, 선형, 가지형 또는 고리형 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 고리형 하이드로카빌 라디칼의 포함은 Cp를 예를 들어 인데닐, 아줄레닐 및 플루오레닐 기와 같은 다른 인접 고리 구조로 변환시킬 수 있다. 이러한 인접한 고리 구조물은 또한 예를 들어, C1-C20 하이드로카빌 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼로 치환되거나 비 치환될 수 있다.
메탈로센 촉매의 구체적이고, 비제한적인 예로는 일반적으로 하기 식으로 대표되는 벌키성 리간드 메탈로센 화합물이다:
[L]mM[A]n
여기에서, L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이 금속이고, m과 n은 총 리간드 원자가가 전이 금속 원자가와 일치하도록 된다. 예를 들어, m은 1~4일 수 있고, n은 0~3일 수 있다.
명세서와 청구범위에 걸쳐 기술되는 바와 같이 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 그룹 3~12 원자 및 란탄 그룹 원자로부터 선택될 수 있으며, 또는 그룹 3~10 원자로부터 선택될 수 있으며, 또는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로부터 선택될 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 0 ~ +7 범위이거나 또는 예를 들어, +1, +2, +3, +4 또는 +5이다.
벌키 리간드는 일반적으로 사이클로펜타디에닐 기(Cp) 또는 이들의 유도체를 포함한다. Cp 리간드(들)은 금속 원자 M과 함께 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매"를 형성한다. Cp 리간드는 이탈기로서 치환/제거 반응에 매우 민감하지 않다는 점에 있어서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구별된다.
Cp 리간드는 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 붕소, 알루미늄 및 이들의 조합과 같은, 그룹 13~16 원자로부터 선택된 원자를 포함하는 고리(들) 또는 고리 시스템(들)을 포함할 수 있는데, 여기에서 탄소는 적어도 50%의 고리 멤버를 이룬다. 고리 또는 고리 시스템의 비제한적인 예로는 예를 들어, 사이클로펜타디에닐, 사이클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로도데센, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화된 형태(예를 들어, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 또는 "H4Ind"), 이들의 치환된 형태 및 이들의 헤테로고리 형태를 포함한다.
Cp 치환기로는 예를 들어, 수소 라디칼, 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디프루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, tert-부틸페닐 기, 클로로벤질, 디메틸포스파인 및 메틸페닐포스파인), 알케닐(예를 들어, 3-부테닐, 2-프로페닐 및 5-헥세닐), 알키닐, 사이클로알킬(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실), 아릴, 알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 페녹시), 아실록시, 알킬티올, 디알킬아민(예를 들어, 디메틸아민 및 디페닐아민), 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴록시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실록시, 아실아미노, 아로일아미노, 오르가노메탈로이드 라디칼(예를 들어, 디메틸붕소), 그룹 15 및 그룹 16 라디칼(예를 들어, 메틸설파이드 및 에틸설파이드) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 적어도 두 개의 치환기, 하나의 실시예에서는 두 개의 인접한 치환기가 접합되어 고리 구조를 형성한다.
각 이탈기 "A"는 독립적으로 선택되는데, 예를 들어, 할로겐(예를 들어, 클로라이드 및 플루오라이드), 하이드라이드, C1 ~ C12 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 메틸페닐, 디메틸페닐 및 트리메틸페닐), C2 ~ C12 알케닐(예를 들어, C2 ~ C6 플루오로알케닐), C6 ~ C12 아릴(예를 들어, C7 - C20 알킬아릴), C1 ~ C12 알콕시(예를 들어, 페녹시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 벤족시), C6 ~ C16 아릴록시, C7 ~ C18 알킬아릴록시 및 C1 ~ C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체와 같은 이온성 이탈기를 포함할 수 있다.
이탈기의 다른 비제한적인 예로는 예를 들어, 아민, 포스파인, 에테르, 카르복실레이트(예를 들어, C1 ~ C6 알킬카르복실레이트, C6 ~ C12 아릴카르복실레이트 및 C7 ~ C18 알킬아릴카르복실레이트), 디엔, 알켄, 1~20의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼(예를 들어, 펜타플루오로페닐) 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시예에서, 둘 이상의 이탈기는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다.
특정 실시예에서, L과 A는 서로 브릿지되어 브릿지된 메탈로센 촉매를 형성할 수 있다. 브릿지된 메탈로센 촉매는 예를 들어, 하기 일반식으로 기술될 수 있다:
XCpACpBMAn
여기에서, X는 구조적 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 사이클로펜타디에닐 기 또는 이들의 유도체를 나타내는데 각각 같거나 다를 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이 금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐 기이며, n은 0과 4 사이의 정수로서 특정 구체예에서 1 또는 2이다.
브릿지 기 "X"의 비제한적인 예로는 제한되지는 않지만 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나와 같은, 적어도 하나의 그룹 13~16 원자를 함유하는 이가 탄화수소 기를 포함하는데; 여기에서, 헤테로 원자는 중성 원자가를 만족시키기 위하여 치환된 C1 ~ C12 알킬 또는 아릴기일 수 있다. 브릿지기는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, 상기에서 정의한 바와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 브릿지기의 보다 특정의 비제한적인 예는 C1 ~ C6 알킬렌, 치환된 C1 ~ C6 알킬렌, 산소, 황, R2C=, R2Si=, --Si(R)2Si(R2)--, R2Ge= 또는 RP=(여기에서, "="는 두 개의 화학적 결합을 나타낸다.)로 대표되는데, 여기에서, R은 예를 들어, 하이드라이드, 하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌-치환 오르가노메탈로이드, 할로카빌-치환 오르가노메탈로이드, 디치환된 붕소 원자, 디치환된 그룹 15 원자, 치환된 그룹 16 원자 및 할로겐 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, 하나의 실시예에서, 브릿지된 메탈로센 촉매 성분은 두 개 이상의 브릿지기를 갖는다.
브릿지기의 다른 비제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리프루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디사이클로헥실실릴, 디페닐실릴, 사이클로헥실페닐실릴, t-부틸사이클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴 및 디(p-톨릴)실릴 및 상응하는 모이어티를 포함하는데, 여기에서 Si 원자는 Ge 또는 C 원자; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및/또는 디에틸게르밀로 대체된다.
또 다른 실시예에서, 브릿지기는 고리형일 수 있으며, 예를 들어, 4~10 고리 멤버 또는 5~7 고리 멤버를 포함할 수 있다. 고리 멤버는 예를 들어, 상기한 원소 및/또는 붕소, 탄소, 실리콘, 게르마늄, 질소 및 산소 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 브릿지 모이어티 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적인 예는 예를 들어, 사이클로부틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 사이클로옥틸리덴이다. 고리형 브릿지 기는 포화되거나 불포화될 수 있고/있거나 하나 이상의 치환체를 수반하고/수반하거나 하나 이상의 다른 고리 구조체에 융합될 수 있다. 상기 고리형 브릿지 모이어티가 임의로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 또한, 이러한 고리 구조물들은 예를 들어, 나프틸기의 경우에서와 같이 스스로 융합될 수 있다.
하나의 실시예에서, 메탈로센 촉매는 하기식으로 대표되는 CpFlu 타입 촉매 (예를 들어, 리간드가 Cp 플루오레닐 리간드 구조를 포함하는 메탈로센 촉매)를 포함한다:
X(CpR1 nR2 m)(FlR3 p)
여기에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 기 또는 그 유도체이고, Fl은 플루오레닐 기이며, X는 Cp와 Flu 사이의 구조적 브릿지이고, R1은 Cp 상의 임의의 치환체이며, n은 1 또는 2이고, R2는 ipso 탄소에 바로 인접한 탄소에 결합된 Cp 상의 임의적 치환체이며, m은 1 또는 2이고, 각 R3은 임의적으로서, 서로 같거나 다르고, C1 ~ C20 하이드로카빌기로부터 선택될 수 있다. 일 실시예에서, p는 2 또는 4로부터 선택된다. 하나의 실시예에서, 적어도 하나의 R3는 플루오레닐 기상의 2 또는 7 위치에서 치환되며, 적어도 하나의 다른 R3는 프루오레닐기의 반대쪽 2 또는 7 위치에서 치환된다.
또 다른 양태에서, 메탈로센 촉매는 브릿지된 모노-리간드 메탈로센 화합물(예를 들어, 모노 사이클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 이 실시예에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 브릿지된 "하프-샌드위치(half-sandwich)" 메탈로센 촉매이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 비 브릿지된 "하프-샌드위치" 메탈로센이다(본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제 6,069,213, 5,026,798, 5,703,187, 5,747,406, 5,026,798 및 6,069,213호 참조).
본 발명의 설명과 일치하는 메탈로센 촉매 성분의 비제한적인 예로는 하기를 포함한다: 사이클로펜타디에닐지르코늄An, 인데닐지르코늄An, (1-메틸인데닐)지르코늄An, (2-메틸인데닐)지르코늄An, (1-프로필인데닐)지르코늄An, (2-프로필인데닐)지르코늄An, (1-부틸인데닐)지르코늄An, (2-부틸인데닐)지르코늄An, 메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An, 테트라하이드로인데닐지르코늄An, 펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An, 사이클로펜타디에닐지르코늄An, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄An, 테트라메틸사이클로펜틸티타늄An, (1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴사이클로펜타디에닐인데닐지르코늄An, 디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르코늄An, 디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸게르밀(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An, 디페닐메틸리덴사이클로펜타디에닐인데닐지르코늄An, 이소프로필리덴비스사이클로펜타디에닐지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(3-메틸사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An, 에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄An, 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄An, 에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄An, 에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An, 에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An, 에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An, 에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An, 에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An, 디페닐(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄An, 디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An, 디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄An, 디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄An, 디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스테트라하이드로인데닐지르코늄An, 디메틸실릴비스테트라메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An, 디페닐실릴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An, 디페닐실릴비스인데닐지르코늄An, 사이클로트리메틸렌실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜타디에닐지르코늄An, 사이클로테트라메틸렌실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜타디에닐지르코늄An, 사이클로트리메틸렌실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄An, 사이클로트리메틸렌실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 사이클로트리메틸렌실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An, 사이클로트리메틸렌실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸사이크로펜타디에닐)지르코늄An, 사이클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(N-터트부틸아미도)티타늄An, 비스사이클로펜타디에닐크로뮴An, 비스사이클로펜타디에닐지르코늄An, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스(n-도데실사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스에틸사이클로펜타디에닐지르코늄An, 비스이소부틸사이클로펜타디에닐지르코늄An, 비스이소프로필사이클로펜타디에닐지르코늄An, 비스메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An, 비스옥틸사이클로펜타디에닐지르코늄An, 비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스트리메틸실릴사이클로펜타디에닐지르코늄An, 비스(1,3-비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스(1-에틸-2-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스(1-에틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An, 비스(1-프로필-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스(1-n-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스(1-이소부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스(1-프로필-3-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스(1,3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄An, 비스인데닐지르코늄An, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄An, 사이클로펜타디에닐인데닐지르코늄An, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄An, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄An, 비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄An, (n-프로필사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄An, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)사이클로펜타디에닐)하프늄An, 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)하프늄An, 비스(2-n-프로필인데닐)하프늄An, 비스(2-n-부틸인데닐)하프늄An, 디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄An, 디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄An, 비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄An, 비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄An, (9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄An, 비스(1-n-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)하프늄An, (n-프로필사이클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로프로필아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로부틸아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜틸아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헥실아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헵틸아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로옥틸아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로노닐아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로데실아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로운데실아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로도데실아미도티타늄An, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐(sec-부틸아미도)티타늄An, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An, 디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(2',4',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2-트리메틸실릴-4-t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(벤즈[e]인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈[e]인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(벤즈[f]인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈[f]인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(3-메틸벤즈[f]인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(사이클로펜타[cd]인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 디메틸실릴비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-인데닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-3-메틸플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-4-메틸플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(디메틸사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-인데닐)지르코늄An, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-3-메틸플루오레닐)지르코늄An, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-4-메틸플루오레닐)지르코늄An, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐)지르코늄An, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 디페닐메틸렌(디메틸사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐인데닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐-3-메틸플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐-4-메틸플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐옥타하이드로플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(메틸사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(디메틸사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐-인데닐)지르코늄An, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐-3-메틸플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐-4-메틸플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴(디메틸사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-인데닐)지르코늄An, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄An, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로프로필아미도티타늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로부틸아미도티타늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜틸아미도티타늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헥실아미도티타늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헵틸아미도티타늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로옥틸아미도티타늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로노닐아미도티타늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로데실아미도티타늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로운데실아미도티타늄An, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로도데실아미도티타늄An, 메틸페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄An, 메틸페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An, 메틸페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An, 메틸페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로프로필아미도티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로부틸아미도티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜틸아미도티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헥실아미도티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헵틸아미도티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로옥틸아미도티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로노닐아미도티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로데실아미도티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로운데실아미도티타늄An, 디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로도데실아미도티타늄An, 디페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄An, 디페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An, 디페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An, 디페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An ,
하나의 특정 실시예에서, 메탈로센 촉매로는 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
메탈로센 촉매는 후속 중합을 위해 메탈로센 활성화제로 활성화 될 수 있다. 여기에 사용된 용어" 메탈로센 활성화제"는 단일 위치 촉매 화합물(예를 들어, 메탈로센, 그룹 15 함유 촉매, 등)을 활성화시킬 수 있는, 지지되거나 지지되지 않은 화합물 또는 이 화합물들의 조합인 것으로 정의된다. 이것은 촉매 성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈기(예를 들어, 상기 식/구조에 있는 A기)의 제거를 포함한다. 메탈로센 촉매는 이러한 활성화제를 사용하여 올레핀 중합을 위해 활성화된다.
이러한 활성화제의 실시예로는 고리형 또는 올리고머성 폴리하이드로카르빌알루미늄 옥사이드, 비-배위 이온성 활성화제 "NCA", 이온화 활성화제, 화학양론성 활성화제, 이들의 조합 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대하여 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 어떤 다른 화합물과 같은 루이스 산을 포함한다.
루이스 산으로는 예를 들어, 알루목산(예를 들어, "MAO"), 개질된 알루목산(예를 들어, "TIBAO") 및 알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 알킬알루미늄 화합물의 비제한적인 예로는 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄을 포함할 수 있다.
이온화 활성화제는 본 기술에서 잘 알려져 있는데 예를 들어, Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks , Cocatalysts for Metal - Catalyzed Olefin Polymerization: Activators , Activation Processes, 및 Structure - Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000) 에 기술되어 있다. 중성 이온화 활성화제의 예로는 예를 들어, 그룹 13 트리-치환 화합물, 특히 트리-치환 붕소, 텔루르, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 화합물 및 이들의 혼합물(예를 들어, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 프리커서)를 포함한다. 치환기는 예를 들어 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 하나의 실시예에서, 세 개의 기는 예를 들어, 할로겐, 모노 또는 멀티고리형(할로치환된 것을 포함하는) 아릴, 알킬, 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시예에서, 세 개의 기는 C1 ~ C20 알케닐, C1 ~ C20 알킬, C1 ~ C20 알콕시, C3 ~ C20 아릴 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 세 개의 기는 예를 들어, 매우 할로겐화된 C1 ~ C4 알킬, 매우 할로겐화된 페닐, 매우 할로겐화된 나프틸 및 이들의 혼합물을 포함하는 기로부터 선택된다. "매우 할로겐화된(highly halogenated)"은 수소의 적어도 50%가 플루오린, 클로린 및 브로민으로부터 선택된 할로겐 기로 대체된다는 것을 의미한다.
이온성 이온화 활성화제의 설명적이고 비제한적인 예로는 트리알킬-치환된 암모늄 염(예를 들어, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(p-트리-플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보레이트), N,N-디알킬아닐리늄 염(예를 들어, N,N-디메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트), 디알킬 암모늄 염(예를 들어, 디이소프로필암모늄테트라펜타플루오로페닐보레이트, 및 디사이클로헥실암모늄테트라페닐보레이트), 트리아릴포스포늄 염(예를 들어, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸페닐포스포늄테트라페닐보레이트 및 트리디메틸페닐포스포늄테트라페닐보레이트) 및 이들의 알루미늄 등가물을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 알킬알루미늄 화합물은 헤테로고리형 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 헤테로고리형 화합물의 고리는 적어도 하나의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있는데 하나의 실시예에서는 적어도 하나의 질소 원자를 포함할 수 있다. 헤테로고리형 화합물은 예를 들어, 하나의 실시예에서 4 이상의 고리 멤버 그리고 또 다른 실시예에서 5 이상의 고리 멤버를 포함한다.
알킬알루미늄과 함께 활성화제로서 사용하기 위한 헤테로고리형 화합물은 비 치환되거나 하나의 치환기 또는 치환기들의 조합으로 치환될 수 있다. 적절한 치환체의 예로는 예를 들어, 할로겐, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴 치환 알킬 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴록시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴록시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실록시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 측쇄 또는 고리형, 알킬렌 라디칼 또는 이들의 조합을 포함한다.
탄화수소 치환체의 비제한적인 예는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실 또는 클로로벤질을 포함한다.
사용된 헤테로고리형 화합물의 비제한적인 예로는 예를 들어, 치환된 그리고 비치환된 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 퓨린, 카르바졸, 인돌, 페닐 인돌, 2,5-디메틸피롤, 3-펜타플루오로페닐피롤, 4,5,6,7-테트라플루오로인돌 또는 3,4-디플루오로피롤을 포함한다.
활성화제의 조합, 예를 들어 알루목산과 이온화 활성화제의 조합이 본 발명에 의해 시도된다. 다른 활성화제는, 예를 들어, 알루미늄/붕소 복합체, 퍼클로레이트, 페리오데이트 및 아이오데이트와 그들의 하이드레이트, 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트-4T-HF, 비-배위 적합 음이온과 조합한 실릴륨 염을 포함한다. 상기한 화합물 이외에, 방사선 및 전기-화학적 산화, 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법도 단일 위치 촉매 화합물의 활성 및/또는 생산성을 강화시키기 위한 목적을 위한 활성화 방법으로 시도된다(미국 특허 제 5,849,852호, 5,859,653, 5,869,723호 및 WO 98/32775 참조).
촉매는 본 기술에서 숙련된 자들에게 알려진 방법으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 촉매 및 활성화제는 1000:1 ~ 0.1:1 또는 500:1 ~ 1:1, 또는 100:1 ~ 250:1, 또는 150:1 ~ 1:1, 또는 50:1 ~ 1:1, 또는 10:1 ~ 0.5:1, 또는 3:1 ~ 0.3:1의 활성화제 대 촉매의 몰비로 조합될 수 있다.
활성화제는 Gregory G. Hlatky , Heterogeneous Single - Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)에 기술된 바와 같이 촉매(예를 들어, 메탈로센)와 조합하여 또는 촉매 성분과 별개로 지지체와 조합 또는 지지체에 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 지지체 물질로는 예를 들어, 탈크, 무기 산화물, 클레이 및 클레이 미네랄, 이온-교환된 레이어드 화합물, 규조토 화합물, 제올라이트 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체 물질을 포함할 수 있다.
구체적인 무기 산화물로는 예를 들어, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 지지체 물질로서 사용된 무기 산화물은 5 ~ 600 미크론, 또는 10 ~ 100 미크론의 평균 입자크기, 50 m2/g ~ 1,000 m2/g 또는 100 m2/g ~ 400 m2/g의 표면적 및 0.5cc/g ~ 3.5 cc/g 또는 0.5 cc/g ~ 2.5 cc/g의 공극량을 가질 수 있다.
메탈로센 촉매를 지지시키기 위한 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다(본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제 5,643,847, 09184358 및 09184389호 참조).
하나의 실시예에서, 촉매는 지지되고, 촉매 시스템은 예를 들어, 약 0.5:1 ~ 약 2.5:1, 또는 약 0.5:1 ~ 1.5:1 또는 약 0.7:1 ~ 0.9:1의 활성화제(예를 들어, MAO) 대 지지체(예를 들어, 실리카) 중량비를 갖는다.
하나의 실시예에서, 촉매는 지지되고, 촉매 시스템은 약 0.5 중량% ~ 2.5 중량% 또는 약 0.9 중량% ~ 1.25 중량%의 메탈로센 로딩(지지체 물질에 대하여 존재하는 메탈로센의 양)을 갖는다.
임의적으로, 지지체 물질, 촉매 성분, 촉매 시스템 또는 이들의 조합은 중합 전, 또는 중합 중에 하나 이상의 스캐빈징(scavenging) 화합물과 조합될 수 있다. 용어 "스캐빈징 화합물"은 후속 중합 반응 환경에서 불순물(예를 들어, 극성 불순물)을 제거하는데 효과적인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 불순물은 중합반응 성분들, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 도입되어 촉매 활성 및 안정성에 악영향을 미친다. 이러한 불순물은 예를 들어, 촉매 활성을 감소시키거나 심지어 제거시킨다. 극성 불순물 또는 촉매 오염물은 예를 들어, 물, 산소 및 금속 불순물을 포함할 수 있다.
스캐빈징 화합물은 상기한 바와 같은, 과량의 알루미늄 함유 화합물을 포함할 수 있거나 또는 그룹 13 오르가노금속성 화합물과 같은 추가적인, 알려진 오르가노금속성 화합물일 수 있다. 예를 들어, 스캐빈징 화합물은 트리에틸 알루미늄(TMA), 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl), 메틸알루목산(MAO), 이소부틸 알루목산 및 트리-n-옥틸 알루미늄을 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 스캐빈징 화합물은 TiBAl이다.
일 실시예에서, 스캐빈징 화합물의 양은 활성을 향상시키는데 효과적인 양으로 중합 동안 최소화되고, 공급물과 중합 매체에 불순물이 충분히 없으면 전적으로 방지된다.
지지 조성물 및/또는 전이 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물과 같은 알루미늄 함유 화합물과 더 접촉된다.
하나 이상의 실시예에서, 알루미늄 함유 화합물은 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)을 포함한다. 하나의 실시예에서, TiBAl은 이소헥산 용액과 같은, 용매에서 30 중량%와 같은, 용액에서 전이 금속 화합물 및/또는 지지 조성물과 접촉한다. 하나의 실시예에서, TiBAl 용액은 용매에서 20 중량%의 용액이다. 그러나, 농도는 본 기술에서 숙련된 자들에게 알려진 바와 같이 다양할 수 있다.
하나의 실시예에서, 알루미늄 함유 화합물의 적어도 일부(예를 들어, 제 1 부분)는 지지 조성물과 접촉한다. 알루미늄 함유 화합물의 다른 부분(예를 들어, 제 2 부분)은 전이 금속 화합물과 접촉할 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 제 1 부분 및 제 2 부분은 동일한 알루미늄 함유 화합물이다. 그러나, 하나 이상의 실시예에서, 제 1 부분 및 제 2 부분은 예를 들어, 다른 알루미늄 함유 화합물이다.
하나 이상의 실시예에서, 제 1 부분 및 제 2 부분은 동일한 양이다. 예를 들어, 약 50 중량%의 알루미늄 함유 화합물이 지지 조성물과 접촉할 수 있고, 약 50 중량%의 알루미늄 함유 조성물이 서로 접촉 전에 전이 금속 화합물과 접촉할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 약 20~80 중량%, 또는 약 30~70 중량% 또는 약 50~70 중량%의 알루미늄 함유 화합물이 지지 조성물과 접촉할 수 있으며, 약 80~20 중량%, 또는 약 30~60 중량% 또는 약 35~55 중량%의 알루미늄 함유 화합물은 서로 접촉 전에 전이 금속 화합물과 접촉한다. 하나의 실시예에서, 알루미늄 함유 화합물 대 지지 조성물의 중량 비는 예를 들어 약 10:1 ~ 0.01:1일 수 있다.
선택적으로, 전이 금속 화합물 및 지지 조성물은 알루미늄 함유 화합물의 존재하에서 접촉될 수 있다.
또 다른 실시예에서는 전이 금속 화합물만이 알루미늄 함유 화합물과 접촉된다.
접촉은 예를 들어 약 10분 ~ 5시간 또는 약 30분 ~ 120분 동안 약 0 ~ 150℃ 또는 약 20 ~ 100℃의 반응 온도에서 지지 조성물과 알루미늄 함유 화합물을 접촉시켜서 발생할 수 있다. 일 실시예에서, 접촉은 예를 들어, 4시간과 같은, 적어도 2시간 동안 발생한다.
이러한 접촉은 불활성 용매의 존재하에서 발생할 수 있다. 공정은 불활성 용매에 전이 금속 화합물을 충전하는 것으로 하기에 설명되지만, 지지 조성물(전이 금속 화합물과 조합하든지 또는 선택적으로 전이 금속 화합물이 없든지 간에)은 불활성 용매와 혼합되어 전이 금속 화합물과 접촉 전에 지지체 슬러리를 형성한다. 전이 금속 촉매를 지지하기 위한 방법은 일반적으로 본 기술에서 알려져 있다(본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제 5,643,847호 참조).
적절한 용매는, 치환되거나 비치환된 지방족 탄화수소 및 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 불활성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1-클로로부탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 불활성 용매는 이소헥산을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 불활성 용매는 일정량의 톨루엔을 포함하는 미네랄 오일을 포함한다.
중합 공정
본 명세서에 기술된 바와 같이, 촉매 시스템은 폴리올레핀 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 촉매 시스템이 상기한 바와 같이 그리고/또는 본 기술에서 숙련된 자에게 알려진 바와 같이 준비되었을 때, 다양한 공정이 이 조성물을 이용하여 수행될 수 있다. 중합 공정에 사용된 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 물질들은 형성될 중합체의 원하는 조성 및 특성에 따라 주어지는 공정에서 다양하다. 이러한 공정들은 예를 들어, 액상, 가스상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다(본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제 5,525,678, 6,420,580, 6,380,328, 6,359,072, 6,346,586, 6,340,730, 6,339,134, 6,300,436, 6,274,684, 6,271,323, 6,248,845, 6,245,868, 6,245,705, 6,242,545, 6,211,105, 6,207,606, 6,180,735 및 6,147,173 호 참조).
특정 실시예에서, 상기한 공정들은 일반적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 올레핀 단량체는 예를 들어, C2 ~ C30 올레핀 단량체 또는 C2 ~ C12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)를 포함할 수 있다. 단량체로는 예를 들어, 올레핀 불포화 단량체, C4-C18 디올레핀, 콘쥬게이트되거나 비콘쥬게이트된 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀을 포함할 수 있다. 다른 단량체들의 비제한적인 예로는 노르보르넨, 노보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함할 수 있다. 형성된 중합체는 예를 들어, 호모중합체, 공중합체 또는 삼량체를 포함할 수 있다.
액상 공정의 예들은 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555호에 기술되어 있다.
가스상 중합공정의 한 예는 연속 사이클 시스템을 포함하고, 여기에서 순환 가스 스트림(아니면 재순환 스트림 또는 유동화 매체로 알려진)은 중합의 열에 의해 반응기에서 가열된다. 그 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 가스 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 가스 스트림은 반응 조건 하의 촉매 존재하에서 유동층을 거쳐 연속적으로 순환된다. 순환 가스 스트림은 일반적으로 유동층으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 중합된 단량체를 대체하도록 첨가될 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 압력은 예를 들어, 약 100 psig ~ 500 psig 또는 약 200 psig ~ 400 psig 또는 약 250 psig ~ 350 psig로 다양할 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 온도는 약 30 ~ 120℃ 또는 약 60 ~ 115℃ 또는 약 70 ~ 110℃ 또는 약 70 ~ 95℃로 다양할 수 있다 (예를 들어, 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,456,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,627,242, 5,665,818, 5,677,375 및 5,668,228 호 참조).
슬러리상 공정으로는 일반적으로 촉매와 함께 단량체와 임의적으로 수소가 첨가되는, 액체 중합 매체에서 고형의 미립자 중합체의 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 이 현탁액(희석제를 포함할 수 있는)은 휘발성 성분이 중합체와 분리될 수 있는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되어 임의적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매체에 사용된 액화 희석제는 예를 들어, C3 ~ C7 알칸(예를 들어, 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용된 매체는 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이고 상대적으로 불활성이다. 벌크상 공정은 액체 매체가 벌크상 공정에서 반응물(예를 들어, 단량체)인 것을 제외하고 슬러리 공정과 유사하다. 그러나, 공정은 예를 들어, 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건성의 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있는데 반응기 루프는 자체가 예를 들어, 희석제에 있는 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 채워질 수 있다. 임의적으로 수소는 상기 중합체의 분자량 조절제로서 공정에 첨가될 수 있다. 루프 반응기는 예를 들어, 약 27 ~ 50 바 또는 약 35 ~ 45 바의 압력 및 약 38 ~ 121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응 열은 예를 들어, 이중-재킷 파이프 또는 열 교환기와 같은, 본 기술에서 알려진 방법을 통해 루프 벽을 거쳐 제거될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어, 직렬, 병렬 또는 이들의 조합의 교반 반응기와 같은 다른 형태의 중합 공정이 사용될 수 있다. 반응기로부터의 제거시, 중합체는 첨가제의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가 공정을 위하여 중합체 회수 시스템으로 통과될 수 있다.
임의적으로, 중합 공정은 예를 들어, 중합체 분자량의 조절을 위해 공정에 수소를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 첨가는 본 기술에서 숙련된 자에게 알려져 있는데, 특정 반응 조건에 좌우된다. 그러나, 수소 농도는 예를 들어, 단량체를 기준으로 약 0.001 ~ 1.1 mol% 또는 약 0.5 ~ 0.8 mo1%일 수 있다.
중합체 생성물
여기에 기술된 공정을 거쳐 형성된 중합체(및 그 블렌드)는 제한되지는 않지만, 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
제품 용도
중합체 및 그 블렌드는 성형 작업(예를 들어, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 동시-압출뿐만 아니라, 블로우 몰딩, 사출 몰딩 및 로터리 몰딩)과 같은, 본 기술에서 숙련된 자들에게 알려진 적용에 유용하다. 필름은 음식 접촉 및 비 음식 접촉 적용에서의 수축 필름, 클링 필름, 연신 필름, 밀폐 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 내구성이 좋은(heavy duty) 가방, 잡화 색(sacks), 굽거나 냉동된 음식 포장지, 의료적 포장지, 산업용 라이너 및 멤브레인으로서 유용한 동시-압출 또는 라미네이션에 의해 형성된 발포 또는 캐스팅 필름을 포함한다. 섬유는 예를 들어, 필터, 기저귀 직물, 의료용 의류 및 토목섬유(geotextile)를 제조하기 위하여 직물 또는 부직형태로 사용하기 위한 용융 스피닝, 액상 스피닝 및 용융 블로운 섬유 작업을 포함한다. 압출된 제품은 예를 들어, 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라인(pond line)을 포함한다. 몰딩 제품은, 병, 탱크, 큰 중공 제품, 경질 시품 용기 및 장난감 형태의 단일 및 다층 구조물을 포함한다.
본 발명은, 바람직한 중합체 특성을 유지하면서, 증가된 생산성을 이룰 수 있는 전이 금속 촉매를 형성하는 효과를 갖는다.
예
본 명세서에 사용된 메탈로센은 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
본 명세서에 사용된 "P10"은 후지 실리시아 케미컬 리미티드(Fuji Silysia Chemical LTD.)로부터 상업적으로 구입 가능한 실리카를 일컫는다.
지지체 제조: 150℃에서 12시간 동안 질소하에서 P10 실리카를 건조시켜 지지체를 제조했다. 건조된 실리카를 질소하의 실온에서 저장하고 20g의 실리카를 교반 바가 장착된 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 유입시켰다. 제조는 플라스크에 250㎖의 드라이 톨루엔을 첨가하고, 실온에서 약 3분 동안 그 현탁액을 교반하는 것을 포함했다. 이후, 0.7:1.0의 MAO/SiO2 중량비를 가져오도록 실온에서 플라스크에 톨루엔(30 중량%)에 있는 MAO를 적하 첨가하는 것을 포함했다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 4시간 동안 115℃에서 가열했다. 이 슬러리를 유리 프리트를 통해 여과시켰다. 상기 고형물을 20g의 드라이 톨루엔으로 세척하고 20g의 이소-헥산으로 세 번 세척했다. 이 지지체를 또 다른 3시간 동안 실온의 진공하에서 건조시켰다.
예 1 : 2g의 지지체를 100㎖ 플라스크에 유입시키고, 질소하에서 플라스크에 드라이 톨루엔 50g을 첨가한 후 실온에서 상기 현탁액을 교반하여 촉매를 제조했다. 메탈로센(10g의 톨루엔에서 20mg)을 그 현탁액에 첨가하고 질소하의 상온에서 2시간 동안 교반했다. 상기 슬러리를 유리 프리트 필터를 통해 여과시키고, 15g의 드라이 톨루엔으로 세 번 세척한 다음 15g의 드라이 헥산으로 두번 세척했다. 상기 진한 붉은 색의 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조하고, 미네랄 오일에서 슬러리화했다.
상기 촉매를 프로필렌 단량체와 접촉시켜 폴리프로필렌을 형성했다.(원위치 예비 중합으로 1시간 동안 67℃의 4L 반응기에서 1.3kg의 프로필렌, 0,075 mol% H2, 30mg 촉매, 0.53mmol TEAl)
예 2 : 헥산(20㎖)에 지지체 2g을 슬러리화시켜 촉매를 제조하고, 이 슬러리에 TiBAl(30 중량% 헥산 3.3g)을 첨가했다. 슬러리를 약 3분 동안 교반했다. 메탈로센(10㎖의 헥산에서 40mg)의 슬러리를 TiBAl (30 중량% 헥산 3.3g)로 처리하고 약 3분 동안 교반했다. 메탈로센과 TiBAl의 슬러리를 지지체의 슬러리에 첨가하고 4시간 동안 교반했다. 이후, 상기 혼합물을 여과하고 이소헥산으로 세 번 세척했다.
생성된 갈색의 노란색 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조하고, 미네랄 오일에서 슬러리화했다.
예 3 : MAO/SiO2 지지체(2g)를 헥산(20㎖)에서 슬러리화했다. 메탈로센(10㎖의 헥산에서 40mg)의 슬러리를 TiBAl (30 중량% 헥산 6.6g)로 처리하고 약 4시간 동안 교반했다. 메탈로센과 TiBAl의 슬러리를 지지체의 슬러리에 첨가하고 2시간 동안 교반했다. 이후, 상기 혼합물을 여과하고 헥산으로 세 번 세척했다. 생성된 갈색의 노란색 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조하고, 미네랄 오일에서 슬러리화했다.
표 1에 도시된 바와 같이, 사용된 메탈로센과 TiBAl의 양을 변화시키면서 추가적인 촉매를 제조하는데 이러한 동일한 방법론을 사용했다.
예 4 : MAO/SiO2 지지체(2g)를 헥산(20㎖)에서 슬러리화하고, TiBAl (20 중량% 헥산 5.0g)을 첨가한 다음, 슬러리를 약 3분 동안 교반했다. 메탈로센 슬러리(헥산 10㎖에 40mg)를 TiBAl(20 중량% 헥산 5.0g)로 처리하고 약 1시간 동안 교반했다. 메탈로센과 TiBAl의 슬러리를 지지체의 슬러리에 첨가하고 2시간 동안 교반했다. 이후, 상기 혼합물을 여과하고 헥산으로 세 번 세척했다. 생성된 갈색의 노란색 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조하고, 미네랄 오일에서 슬러리화했다.
예 5 : MAO/SiO2 지지체(2g)를 헥산(20㎖)에서 슬러리화했다. 메탈로센(10㎖의 헥산에서 25mg)의 슬러리를 TiBAl(20 중량% 헥산 3.1g)로 처리하고 약 3분 동안 교반했다. 메탈로센과 TiBAl의 슬러리를 지지체의 슬러리에 첨가하고 1시간 동안 교반했다. 이후, 상기 혼합물을 여과하고 헥산으로 세 번 세척했다. 생성된 갈색의 노란색 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조시켰다.
예 6 : 150℃에서 12시간 동안 질소하에서 P10 실리카를 건조시켜 지지체를 제조했다. 건조된 실리카를 질소하의 실온에서 저장하고 20g의 실리카를 교반 바가 장착된 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 유입시켰다. 제조는 플라스크에 250㎖의 드라이 톨루엔을 첨가하고, 실온에서 약 3분 동안 그 현탁액을 교반하는 것을 포함했다. 이후, 0.9:1.0의 순 MAO 대 실리카 중량비를 가져오도록 실온에서 플라스크에 톨루엔(30 중량%)에 있는 MAO를 적하 첨가하는 것을 포함했다. 상기 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 4시간 동안 115℃에서 가열했다. 이 슬러리를 유리 프리트를 통해 여과시켰다. 상기 고형물을 20g의 드라이 톨루엔으로 세척하고 20g의 이소-헥산으로 세 번 세척했다. 상기 지지체를 또 다른 3시간 동안 실온의 진공하에서 건조시켰다. MAO/SiO2 지지체(2g)를 헥산(20㎖)에서 슬러리화했다. 메탈로센(10㎖의 헥산에서 24mg)의 슬러리를 TiBAl(30 중량% 헥산 2.0g)로 처리하고 약 1시간 동안 교반했다. 메탈로센과 TiBAl의 슬러리를 지지체의 슬러리에 첨가하고 1시간 동안 교반했다. 이후, 상기 혼합물을 여과하고 헥산으로 세 번 세척했다. 생성된 갈색의 노란색 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조하고, 미네랄 오일에서 슬러리화했다.
예 7 : 150℃에서 12시간 동안 질소하에서 P10 실리카를 건조시켜 지지체를 제조했다. 건조된 실리카를 질소하의 실온에서 저장하고 20g의 실리카를 교반 바가 장착된 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 유입시켰다. 제조는 플라스크에 250㎖의 드라이 톨루엔을 첨가하고, 실온에서 약 3분 동안 그 현탁액을 교반하는 것을 포함했다. 이후, 0.5:1.0의 순 MAO 대 실리카 중량비를 가져오도록 실온에서 플라스크에 톨루엔(30 중량%)에 있는 MAO를 적하 첨가하는 것을 포함했다. 상기 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 4시간 동안 115℃에서 가열했다. 이 슬러리를 유리 프리트를 통해 여과시켰다. 상기 고형물을 20g의 드라이 톨루엔으로 세척하고 20g의 이소-헥산으로 세 번 세척했다. 상기 지지체를 또 다른 3시간 동안 실온의 진공하에서 건조시켰다. MAO/SiO2 지지체(2g)를 헥산(20㎖)에서 슬러리화했다. 메탈로센(10㎖의 헥산에서 24mg)의 슬러리를 TiBAl (30 중량% 헥산 2.0g)로 처리하고 약 1시간 동안 교반했다. 메탈로센과 TiBAl의 슬러리를 지지체의 슬러리에 첨가하고 1시간 동안 교반했다. 이후, 상기 혼합물을 여과하고 헥산으로 세 번 세척했다. 생성된 갈색의 노란색 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조하고, 미네랄 오일에서 슬러리화했다.
예 8 : MAO/SiO2 지지체(2g)를 헥산(20㎖)에서 슬러리화하고 약 3분 동안 교반했다. 메탈로센(10㎖의 헥산에서 26mg)의 슬러리를 TiBAl (30 중량% 헥산 2.1g)로 처리하고 약 1시간 동안 교반했다. 지지체의 슬러리를 메탈로센과 TiBAl의 슬러리에 첨가하고 1시간 동안 교반했다. 이후, 상기 혼합물을 여과하고 헥산으로 세 번 세척했다. 생성된 갈색의 노란색 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조하고, 미네랄 오일에서 슬러리화했다.
예 9 : MAO/SiO2 지지체(2g)를 헥산(20㎖)에서 슬러리화하고 약 3분동안 교반했다. 메탈로센(10㎖의 헥산에서 26mg)의 슬러리를 TiBAl (30 중량% 헥산 2.1g)로 처리하고 약 1시간 동안 교반했다. 메탈로센과 TiBAl의 슬러리를 지지체에 첨가하고 1시간 동안 교반했다. 이후, 이 혼합물을 여과하고 헥산으로 세 번 세척했다. 생성된 갈색의 노란색 고형물을 1시간 동안 실온의 진공하에서 건조하고, 미네랄 오일에서 슬러리화했다.
이 촉매를 프로필렌 단량체와 접촉시켜 폴리프로필렌을 형성했다.(원위치 예비 중합으로 30분 동안 67℃의 4ℓ 반응기에서 720g의 프로필렌, 24mmol H2, 30mg 촉매, 60mg TEAl) 실험실 반응기에 프로필렌과 수소를 약 90℉의 온도로 충전했다. 이후 촉매를 다시 프로필렌과 함께 첨가하고 반응 온도를 약 5분에 걸쳐 153℉로 증가시켰다. 이것은 일반적으로 원위치 예비 중합으로 불리는 가열 시간이다.
중합 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
| 시험# |
예# |
메탈로센 로딩 (중량%) |
TiBAl:메탈로센(몰비) | MAO:SiO2 (몰비) |
TiBAl 접촉시간(시) | 활성 (g/g/h) | BD(g/cc) |
| 1 | 1 | 1 | TiBAl 없음 | 0.7:1 | 2 | 11,100 | 0.46 |
| 2 | 2 | 2 | 79.2 | 0.7:1 | 0.02 | 19,500 | 0.47 |
| 3 | 3 | 2 | 158.7:1 | 0.7:1 | 4 | 24,500 | 0.48 |
| 4 | 3 | 1 | 80:1 | 0.7:1 | 1 | 16,603 | 0.47 |
| 5 | 3 | 1.50 | 80:1 | 0.7:1 | 1 | 18,684 | 0.47 |
| 6 | 3 | 1.75 | 80:1 | 0.7:1 | 1 | 19,229 | 0.47 |
| 7 | 3 | 2.0 | 79:1 | 0.7:1 | 2 | 20,357 | 0.47 |
| 8 | 3 | 2.0 | 40:1 | 0.7:1 | 1 | 16,454 | 0.47 |
| 9 | 3 | 2.50 | 80:1 | 0.7:1 | 1 | 19,600 | 0.47 |
| 10 | 4 | 1.2 | 80:1 | 0.7:1 | 1 | 25,800 | 0.50 |
| 11 | 5 | 1.2 | 39.3:1 | 0.7:1 | 4 | 23,500 | 0.50 |
| 12 | 8 | 1.2 | 80:1 | 0.7:1 | 1 | 19,800 | 0.46 |
| 13 | 7 | 1.2 | 80:1 | 0.5:1 | 1 | 11,000 | 0.45 |
| 14 | 6 | 1.2 | 80:1 | 0.9:1 | 1 | 28,000 | 0.48 |
| 15 | 9 | 1.2 | 80:1 | 0.7:1 | 1 | 19,000 | 0.46 |
상기 결과는 메탈로센이 메탈로센 및 지지체 둘 모두와 접촉할 때보다 TiBAl와 접촉할 때 가장 큰 활성이 달성된다는 것을 나타낸다.
또한, 20 중량% TiBAl의 사용이 30 중량% TiBAl에서 발견되는 것과 유사한 활성 및 플러프 특성을 갖는 촉매를 생성할 수 있다는 것이 관찰되었다.
상기는 본 발명의 실시예에 관한 것이지만 본 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예가 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 그 범위는 첨부된 특허 청구범위에 의해 결정된다.
Claims (17)
- 촉매 시스템을 형성하는 방법으로서,
지지체 물질을 제공하는 단계와,
전이 금속 촉매 화합물을 제공하며, 상기 전이 금속 촉매 화합물은 디메틸실리비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 단계와,
개질된 촉매 화합물을 형성하기 위해 상기 전이 금속 촉매 화합물을 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)과 접촉시키는 단계와,
지지된 촉매 시스템을 형성하기 위해 상기 지지체 물질을 상기 개질된 촉매 화합물과 접촉시키는 단계를
포함하는, 촉매 시스템의 형성 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 TiBAl과의 접촉 단계는 상기 지지체 물질을 상기 개질된 촉매 화합물과 접촉시키기 전에 상기 전이 금속 촉매 화합물을 TiBAl과 접촉시키는 단계로 필수 구성된, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지체 물질은 실리카를 포함하는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 활성화된 지지체를 형성하기 위해 상기 지지체 물질을 활성화제와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 활성화제는 메틸 알루목산을 포함하는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 지지체 물질은 0.05:1 내지 1.5:1의 활성화제 대 지지체 물질의 중량비를 갖는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 전이 금속 촉매 화합물은 상기 개질된 촉매 화합물을 형성하기 위해 4시간 동안 상기 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)과 접촉하는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지된 촉매 시스템은 0.05 중량% 내지 2 중량%의 전이
금속 촉매 화합물을 포함하는, 촉매 시스템의 형성 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 TiBAl은 불활성 용매 존재하에 상기 전이 금속 촉매 화합물과 접촉하는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 불활성 용매는 이소헥산을 포함하는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 TiBAl은 상기 불활성 용매에서의 20 중량%의 용액인, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 1항에 있어서, 폴리올레핀을 형성하기 위해 상기 지지된 촉매 시스템을 올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 지지된 촉매 시스템은 트리이소부틸 알루미늄이 없는 지지된 촉매 시스템보다 더 큰 폴리올레핀 생산성을 초래하는, 촉매 시스템의 형성 방법.
- 제 1항의 방법에 의해 형성된 지지된 촉매 시스템.
Applications Claiming Priority (2)
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