TWI229087B - Process for polymerization of olefins - Google Patents

Description

1229087 A7 B7 五、發明説明（1) 【技術領域】 本發明係有關烯烴聚合用觸媒及使用該觸媒之烯烴聚 合方法。 【技術背景】 以往爲製造烯烴聚合物或共聚物時之觸媒，已知有例 如由鈦化合物與有機鋁化合物所構成之齊格勒-那達型觸媒 。又，近年來於乙烯均聚合或乙烯與其他α-烯烴共聚合之 際，亦有使用雙（環戊二烯）锆二氯化物等金屬雙五圜化 合物與有機鋁氧化合物之一的鋁氧烷所得之觸媒的高活性 下聚合之技術。該劑樹脂詳細內容例如記載於特公平4-1 2283號公報（對應案：DE31 27丨33.2)中。 又，使用有機鋁氧化合物以外之活性劑之觸媒，例如 Taube 等，於 J. Οrganometal 1. Chem .，3 47 . C9 ( 1 9 8 8 )中 ，記載使用[Cp2TiMe ( THF ) ] + [BPh4r ( Cp :環戊二烯基 ，Me :甲基，Ph :苯基，THF :四氫呋喃）所示化合物以 進行乙烯之聚合。Jordan等，於J. Am. Chem. Soc.，109. 41 1 1 ( 1987 )中，記載使用[Cp2ZrR (L) ]+(R:爲甲基或 苄基，L:路易士鹼基）所示銷錯合物以使乙烯聚合之報告 〇 又，特表平1 -50 1 95 0號公報、特表平1-502036號公報 中則記載使用可使環戊二烯金屬化合物與環戊二烯金屬陽 離子安定化之離子性化合物所製得觸媒以使乙烯聚合之方 法等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 1229087 A7 B7_ 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，其他例如將有機鋁化合物與黏土、黏土礦物或離 子交換性層狀化合物等作爲活性劑使用之觸媒系，例如揭 示於特開平5-3 0 19 17號公報、特開平6-136〇47號公報、特 開平9-593 1 0號公報、特開平1 1-269222號公報等。 又，一般使用前述金屬雙五圜系觸媒使烯烴聚合之際 ，通常會倂用齊格勒觸媒等三乙基鋁、三異丁基鋁等烷基 鋁。此烷基鋁，原係作爲去除聚合反應系中觸媒毒素等不 純物等作用之物質（淸除劑；scavenger )使用，但因發現 具有高活性故將其添加於聚合反應系中使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述將金屬雙五圜系觸媒與，烷基鋁倂用之烯烴之聚 合方法，例如特開平3- 1 79005號公報中，則記載將中性金 屬雙五圜化合物與，烷基鋁與，路易士酸所構成之觸媒之 存在下使烯烴聚合之方法，特開平3-207704號公報中，則 記載使用含有中性金屬雙五圜化合物及離子性化合物所生 成之金屬雙五圜觸媒與，鋁烷基-烯烴混合物混合之烯烴聚 合方法。特表平5-505 83 8號公報中，則記載於含有具有質 子反應性之取代基之雙（環戊二烯）第IV族金屬化合物與 ，具有可供應質子之陽離子與活性劑化合物之反應產物與 ，第IIIA族元素化合物之觸媒的存在下使烯烴聚合之方法 〇 但，如 Journal of Organometallic Chemistry 4 9 7 ( 1 995 ) 5 5-59之內容般，於過多之三甲基鋁或三乙基鋁共存 下，因觸媒受毒害故造成聚合活性降低，造成於金屬雙五 圜中被發現具有活性而使用之淸除劑，其有效之使用濃度 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS )八4規格（210X297公釐） " " — -K - 1229087 A7 B7 五、發明説明（3) 範圍極爲狹窄，而常造成聚合活性不易維持在高點之問題 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明者們，對於以往問題點經過深入硏究結果，得 知使用特定有機鎂化合物作爲淸除劑使用時，無論濃度爲 何皆不會造成觸媒活性降低，因此可在廣大濃度範圍之淸 除劑濃度下維持觸媒之高度活性，而完成本發明。 本發明，即是提供一種有關不會產生附著於聚合反應 中之反應器的現象之粉末性狀極佳之聚合粉末，且於廣泛 淸除劑濃度範圍中亦可維持極高之聚合物活性之含淸除劑 的烯烴聚合用觸媒及使用該觸媒之烯烴聚合方法爲目的。 【發明之內容】 本發明者們，鑒於前述現狀，對於提供一種不會產生 附著於聚合反應中之反應器的現象之粉末性狀極佳之聚合 粉末，且於廣泛淸除劑濃度範圍中亦可維持極高之聚合物 活性之含淸除劑的烯烴聚合用觸媒經過深入硏究結果，而 完成本發明。 即，本發明係爲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1)、一種含有下述成分之烯烴聚合用觸媒： 含有 [A] 實質上不含羥基之固體成分、 [B] 由週期表第3至11族所選出之過渡金屬化合物、 及 [C] 可與過渡金屬化合物[B]反應以形成具有觸媒活性之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1229087 A7 ____ B7___ 五、發明説明（4 ) 金屬錯合物的活性劑化合物（C-1)與，有機鋁化合物（C-2)之混合物 的固體觸媒成分， 與 [D] ( i )式（Mt ) α ( Mg ) β ( R1 ) a ( R2 ) b [式中， Mt爲屬於週期表第1至3族之金屬原子，R1與R2爲碳數2 至2〇之烴基，且α、/3、a、b係爲滿足下述關係之數，〇 =^ ，〇 < β ，0ga，0Sb，a + b > 0，r α +2 冷=a + b (其中 ，r爲Mt之原子價）]所示有機鎂化合物與，（ii)由胺、 醇、矽氧烷化合物中所選出之化合物反應所得之可溶於烴 溶媒之有機鎂化合物。 (2) 、如（1 )之烯烴聚合用觸媒，其中Mt爲Al、B 、Zn 或 Be。 (3) 、如（1)或（2)之烯烴聚合用觸媒，其中α與 石係滿足a>0，0.5$ /3/α $10之關係。 (4 )、如（1 )至（3 )中任一項之烯烴聚合用觸媒， 其中R1爲一級烷基。 (5 )、如（1 )至（4 )中任一項之烯烴聚合用觸媒， 其中由週期表第3至11族所選出之過渡金屬化合物[Β]係 爲下記式（1 )所示化合物；

LjWkMXpX，q ( 1 ) (式中，L爲各自獨立、且由環戊二烯基、茚基、四氮 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .鲁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -J1 I —· Η · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -7- 1229087 A7 _ B7 五、發明説明（7 ) 爲1至7之整數，p爲2至14之整數，d具有與上記相同 之定義，p-m=d)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (7 ) —種烯烴之製造方法，其係包含於上記（1 )至 (6)中任一烯烴聚合用觸媒之存在下，使條烴聚合或共聚 合之步驟。 本發明之第1個發明態樣即爲提供一種含有實質上不 含羥基之固體成分[A]、由週期表第3至11族所選出之過 渡金屬化合物[B]、及可與過渡金屬化合物[B]反應以形成具 有觸媒活性之金屬錯合物的活性劑化合物（C-1 )與有機鋁 化合物（C-2 )之混合物[C]所構成的固體觸媒成分，與特 定之有機鎂化合物[D]所形成者爲特徵之烯烴聚合物用觸媒 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述烯烴聚合用觸媒具有高活性，且作爲淸除劑使用 之有機鎂化合物，可於廣泛濃度範圍內使觸媒維持高度聚 合活性。又，本發明之烯烴聚合用觸媒使用於烯乙烯聚合 時’可得到具有優良流動性、塡充密度等粉體性狀之乙烯 聚合物’故有效率地進行反應器內攪拌等處理時，可有效 地去除聚合熱，而提高生產性。 【實施發明之最佳形態】 以下’將對本發明作詳細之說明。 本發明所使用之實質上不含羥基之固體成分[A]，係將 固體材料[以下，稱爲「成分[A]之先驅物」]，施以去除成 分[A]之先驅物表面之羥基的處理所得者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） -10- 1229087 A7 B7 五、發明説明（8 ) 成分[A]之先驅物之例示，例如多孔質高分子材料（其 中，基質例如包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯 共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物 、乙烯-乙烯基酯共聚物之部分或完全皂化物等之聚烯烴或 其變性物、聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯等熱塑性樹脂、苯酣 樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等熱硬化性樹 脂等）、屬於週期表第2至4、13或14族之元素的無機固 體氧化物（例如氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂、氧化 鉻、氧化鈦、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、五氧化 釩、氧化鉻、氧化钍、或其混合物或其複合氧化物）等。 含氧化矽之複合氧化物之例如，氧化鎂、氧化矽-氧化鋁等 之氧化砂與由屬於週期表第2族或第13族之元素所選出之 氧化物所得之複合氧化物等。本發明中，成分[A]之先驅物 ，例如由氧化矽、氧化鋁、及氧化矽與由屬於週期表第2 族或第1 3族之元素所選出之氧化物所得之複合氧化物中所 選出者爲佳。前述無機固體氧化物中，又以氧化矽爲最佳 〇 使用成分[A]之先驅物所得氧化矽產物之形狀並未有特 別之限制，氧化矽可爲顆粒狀、球狀、凝集狀、塵狀等任 何形狀皆可。市售之氧化矽產物較佳之例示如SD3 2 1 6.30、 SP-9-10046、戴比森 TM( Solid TM) 245、戴比森 948 或 戴比森952[以上皆爲葛瑞絲戴比森公司（W.R.戴比森公司 (美國）之分公司）製]、愛羅森812[德克薩AG公司（德 國）製]、ES70X[葛瑞絲發公司（美國）製]、P-6與P-l〇[ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1229087 A7 _B7______ 五、發明説明（9 ) 富士矽理亞（日本）公司製]。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所使用之成分[A]，依B.E.T. ( BrUnaUe" Emmett-Teller )之氮氣吸附法所求得之比表面積’較佳爲 10至1 000m2/g，更佳爲1〇〇至600m2/g。具有如此高比表 面積之成分[A]之代表例，例如含有許多細孔之多孔質材料 等。 本發明中，以氮氣吸附法求得之成分[A]之細孔容積， 一般以5cm3/g以下爲佳，更佳爲0.1至3cm3/g，最佳爲 0.2 至 2cm3/g 〇 本發明中所使用之成分[A]之平均粒徑，並未有特別之 限定。成分[A]之平均粒徑，一般以0.5至5 00 /z m爲佳， 更佳爲1至200//m，最佳爲10至100//m。 本發明中，「實質上不含羥基之固體成分」之意，係 指由下述方法（i )至方法（ii )測定時，固體成分（成分 [A])之表面並未檢測出羥基之意。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 方法（i )中’係於溶媒中分散有成分[A]所得之淤獎中 ，添加過量之二院基鎂，使成分[A]表面之經基與二院基錶 反應，隨後，爲求得與成分[A]表面之羥基反應之二院基錶 的量，而以公知方法測定溶媒中未反應而殘留之二院基錶 的量’以所得之經反應的二烷基鎂的量爲基準求得成分 之表面羥基的初期量。此方法，例如以下記反應式所示之 以羥基與二烷基鎂反應爲基礎之反應式。

S_OH + MgR2-> S-OMgR + RH

1229087 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- A7 ____B7 _ 五、發明説明（10) (式中，S爲固體材料（成分[A]) ，R爲烷基） 較方法（i )更佳之方法（ii )中，係將二烷基鎂以乙 氧基二乙基鋁替代使用。具體而言，方法（Π)中，係使乙 氧基二乙基鋁與成分[A]之表面羥基反應而產生乙烷氣體， 並對所產生之乙烷氣體使用氣體量管進行測定，並以產生 之乙烷氣體量爲基準求得成分[A]表面羥基之初期量。 此外，於本發明中，以先將成分[A]之先驅物加熱處理 而將水（結晶水、吸附水等）去除爲佳。成分[A]之先驅物 的加熱處理，例如於不活性氣體環境下或還原氣體環境下 ，較佳爲15(TC至l〇〇〇°C，更佳爲250°C至800°C之溫度下 ，以1小時至50小時時間進行處理之方法。 本發明中，經加熱處理脫水後，可由成分[A]之先驅物 再經化學處理所得成分[A]之先驅物表面去除一部份或全部 羥基，以製得成分[A]者爲更佳。 有關由成分[A]之先驅物去除一部份或全部羥基之化學 處理，推薦例如使用使成分[A]之先驅物與有機金屬化合物 接觸之化學處理爲最佳。此化學處理所使用之有機金屬化 合物之例，例如屬於週期表第2族至第1 3族元素之化合物 等。其化合物中最佳者爲有機鋁化合物或有機鎂化合物。 較適合用於成分[A]之先驅物化學處理所使用之有機鋁 化合物之例，如下述式（3 )所示化合物等。

AlRnX3-n (3) ^氏張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（210X297公釐） -裝----Ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貢) --1T-----' 1229087 A7 _ B7_ 五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R爲各自獨立之碳數1至12之直鏈狀、支鏈 狀或環狀院基或碳數6至20之芳基，X爲各自獨立之鹵化 物、氫化物或碳數1至10之烷氧化物基，η爲0以上3以 下之實數） 上記式（3 )所示化合物，可單獨使用或組合使用亦可 。式（3)中基R之例，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基 、辛基、癸基、苯基、甲苯基等。 式（3)中基X之例，如甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫 基、氯原子等。 用於成分[Α]之先驅物化學處理所使用之有機鋁化合物 之具體例，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁 、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁化合物，與其三烷基鋁 化合物與醇（例如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇 、癸醇）之反應產物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述反應產物之例，如甲氧基二曱基鋁、乙氧基二乙 基鋁、丁氧基二丁基鋁等。製造前述反應產物時，對三院 基鋁之醇的比例，以Α1/ΟΗ之莫耳比時，以0.3至20之範 圍爲佳，以〇·5至5之範圍爲更佳，又以0.8至3之範圍爲 最佳。 較適合用於成分[Α]之先驅物的化學處理的有機鎂化合 物之例如，下記式（4 )所示化合物等。

MgRnX2.n (4) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ~ " 一 ' ~ 1229087 A7 B7 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R爲各自獨立之碳數1至12之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烷基或碳數6至20之芳基，X爲各自獨立之鹵化 物、氫化物或碳數1至1〇之烷氧化物基，η爲1或2) 上記式（4 )所示化合物，可單獨使用或組合使用亦可 〇 式（4)中基R之例，如甲基、乙基、η-丙基、異丙基 、η-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、辛 基、癸基、苯基、甲苯基等。 式（4)中基X之例，如甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫 基、氯原子等。 成分[A]之先驅物於進行化學處理時，上述有機鋁化合 物或有機鎂化合物，可以混合之狀態使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將成分[A]之先驅物經化學處理以製得成分[A]時，有機 金屬化合物之使用量，以使用與存在成分[A]之先驅物表面 之羥基莫耳量相等或較其爲多之量爲佳。用於化學處理所 使用之有機金屬化合物之量，一般係爲存在成分[A]之先驅 物表面之羥基莫耳量的1倍至10倍量，較佳爲1至5倍量 ，更佳爲1至2倍量，最佳爲1至1.3倍量。 又，本發明中，成分[A]爲實質上不具有羥基之氧化矽 爲最佳。該氧化矽，較佳爲於150°C以上、更佳爲250°C以 上之溫度下將氧化矽加熱，使表面羥基之量較佳爲相當於 lg氧化矽爲〇.〇5至lOmmol之前處理所得之氧化矽，再經 有機金屬化合物處理之方法等所製得者爲佳。爲處理氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -15- 1229087 A7 B7 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 矽[成分[A]之先趨物]所使用之有機金屬化合物，以使用有 機鋁化合物爲佳，又以使用前記式（3 )之有機鋁化合物爲 最佳。有機鋁化合物之使用量，以經前處理所得氧化矽表 面之表面羥基的莫耳量的1至1 〇倍爲佳。 上記前處理所得之氧化矽表面羥基，係以相當1 g前處 理所得之氧化矽爲0.1至5mmol爲佳，又以〇.5至2mmol 爲更佳。 又，其他成分[C]例示之後述有機鋁化合物所處理之黏 土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物，亦可作爲[A]成分 使用。 以下將對本發明所使用之由週期表第3至1 1族所選出 之過渡金屬化合物[B]作一說明。 本發明所使用之[B]成分之例示，首先例如下記式（1 )所示化合物；

LjWkMXpX，q (1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中’ L爲各自獨jlL、且由環戊一^嫌基、節基、四氨 茚基、芴基、四氫芴基、及八氫芴基所成群中所選出之C 鍵結性環狀陰離子配位基，該配位基依情況之不同可具有1 至8個取代基，該取代基爲各自獨立之碳數1至2〇之烴基 、鹵素原子、碳數1至12之鹵素取代烴基、碳數丨至12 之胺基氫化胖基（aminohydrocarbyl) '碳數1至12之氫 化胩氧基、碳數 1至 12 之二氫化胩胺基（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐7 -16- 1229087 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) dihydrocarbylamino )、碳數1至12之氫化胩膦酸基、矽 烷基、胺基矽烷基、碳數1至12之氫化胩氧矽烷基、與鹵 矽烷基所成群中所選出之具有20個以下非氫原子之取代基 ， Μ爲由形式氧化數爲+2、+3或+4之屬於週期表第4族 之過渡金屬群所選出之過渡金屬，且至少1個配位基L係 鍵結有5之過渡金屬， W爲具有50個以下非氫原子之2價取代基，L與Μ係 各自以1價之價數鍵結，故L與Μ可共同形成爲金屬雙五 環之2價取代基， X爲各自獨立之1價陰離子性（7鍵結型配位基，可與 Μ形成2價鍵結之2價陰離子性σ鍵結型配位基、可與L 及Μ各以1價之價數鍵結之2價陰離子性σ鍵結型配位基 所成群中所選出之具有60個以下非氫原子之陰離子性σ鍵 結型配位基， X’爲各獨立之具有40個以下非氫原子之中性路易士鹼 配位性化合物， j爲1或2，但，j爲2時，該所產生之2個配位基L， 可藉由具有20個以下非氫原子之2價基相互鍵結，該2價 基爲由碳數1至20之氫化肺二基（hydrocarbadiyl)、碳數 1至20之鹵氫化胩二基、碳數1至12之氫化胩氧基、碳數 1至12之氫化胩氧胺基、矽烷二基、鹵矽烷二基、與伸矽 烷基胺基所成群中所選出之基， k爲0或1， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） .裝----Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丫項再填办 1T-----_ 1229087 A7 B7 五、發明説明（IS) p爲0、1或2，其中，X爲1價陰離子性CJ鍵結性配 位基，或L與Μ鍵結爲2價陰離子性σ鍵結性配位基時， Ρ爲較Μ之形式氧化數低1以上之整數，或X爲僅與Μ鍵 結之2價陰離子性π鍵結性配位基時，ρ爲較μ之形式氧 化數低（j + Ι)以上之整數，q爲0、1或2)。 上記式（1 )之化合物中的配位基X之例示，如氫化物 、鹵化物、碳數1至60之烴基、碳數1至60之氫化胩氧 基、碳數1至60之氫化胩醯胺基、碳數1至60之氫化胩 膦基、碳數1至60之氫化胩硫醚基、矽烷基及其複合基等 〇 上記式（1 )之化合物中的中性路易士鹼配位性化合物 X’之例示，如膦酸、醚、胺、碳酸2至40之烯烴、碳數1 至40之二烯、其化合物所衍生之2價基等。 本發明所使用之成分[B]之例，如下記式（5 )所示化 合物等。

R

X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

IT M'

Y (5) (式中，R1與R4各自獨立爲碳數1至20之脂肪族烴 基或全碳數7至20之環上具有烴基之芳香族基，R2與R3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） -18- 1229087 A7 _B7 五、發明説明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 各自獨立爲氫原子或碳數1至20之烴基，R2與R3可相互 結合形成環，X與Y各自獨立爲鹵素原子或碳數1至20之 烴基，Μ爲鎳或鈀）所示之錯化合物。 上記式（5)中，R1與R4各自獨立爲碳數1至20之脂 肪族烴基係指，碳數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基或碳數 3至20之環烷基等，具體而言，例如甲基、乙基、η-丙基 、異丙基、η-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、 己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環 戊基、環己基、環辛基等。又，環烷基之環上可適當地導 入低級烷基等取代基。 又，全碳數7至20之環上具有烴基之芳香族基，例如 於苯基或萘基等芳香環上，導入1個以上碳數1至10之直 鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。此R1與R4，以環上具有烴基 之芳香族基爲佳，特別是2,6-二異丙基苯基爲較佳。又， R1與R4可爲相同或不同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，R2與R3各自獨立爲氫原子或碳數1至20之烴基 ，例如碳數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數3至20 之環烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基等 。其中，碳數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數3至2〇 之環烷基例如與前記R1與R4中所記載之碳數i至20之脂 肪族煙基所欽述者相问。又，碳數6至20之芳基，例如苯 基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等，碳數7至20 之芳烷基例如苄基或苯甲基等。 R2與R3可爲相同或不同。又，其可相互結合形成環亦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' — 1229087 A7 B7 五、發明説明（17) 可。又，X與Y之鹵素原子，例如氯、溴、碘原子等，又 ，碳數1至2〇之烴基例如與前記R2與R3中所記載之碳數 1至20之烴基所敘述者相同。此X與γ，又以漠原子或甲 基爲佳。又，X與Y中，其可相互爲相同或不同。 其他，本發明所使用之成分[B ]之例，如下記式（6 ) 所示化合物與鎳化合物之錯合物等。 R3, N-

P ' N —— R5 (6) >裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N——R4 (式中，R1、R2、R3與R4，各自獨立爲碳數1至12 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6至20之芳基或氫、 或乙烯基） 鎳化合物之具體例如，雙（1，5-環辛二烯）鎳（〇)、 雙（環辛四烯）鎳（0)、四羰基鎳（0)、雙（乙醯丙酮 鹽）鎳（II)、乙酸鎳（II)、雙（醯基）鎳（II)等。 本發明中，成分[B]例如以前記式（1)(其中，j = 1) 所示過渡金屬化合物爲佳。 前記式（1 )(其中，j = 1 )所示較佳化合物之例示， 如下記式（7 )所示化合物等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 1229087 Α7 Β7 五、發明説明（18) R5

(式中，Μ爲鈦、锆與給群中所選出之過渡金屬，其 形式氧化數爲+2、+3、+4之過渡金屬， R5各自獨立爲氫原子、碳數1至8之烴基、砂院基、 鍺院基、氰基、鹵素原子及其複合基所成群中所選出之具 有20個以下非氫原子之取代基，但，該取代基R5爲碳數1 至8之烴基、矽烷基或鍺烷基時，必要時2個相鄰接之取 代基R5可相互結合形成2價基，經由此結合，分別與該2 個鄰接之取代基R5可經由各別結合之環戊二烯環的2個碳 原子間結合共振形成環， X”爲各自獨立之氫化物、鹵化物、碳數1至20之烴基 、碳數1至18之氫化胩氧基、碳數1至18之氫化胩胺基 、矽烷基、碳數1至18之氫化胩醯胺基、碳數1至18之 氫化膦酸基、碳數1至1 8之氫化胩硫醚基極其複合基所成 群中所選出之具有20個以下非氫原子之取代基，但，必要 時可由2個取代基X”共振形成碳數4至30之中性共軛二 烯或2價基， Υ’爲-0-、-S-、-NR* -或-PR*-，其中，R* 爲氫原子、 碳數1至12之烴基、碳數1至8之氫化胩氧基、矽烷基、 本紙1尺度適用中國國家標準（匚\5)八4規格（210父297公釐) ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-- ：---1Τ----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229087 Α7 Β7 五、發明説明（19) 碳數1至8之鹵化院基、碳數6至20之鹵化芳基，或其複 合基， Z 爲 SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR* = CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*係與上述定義相同， n爲1、2或3 ) 本發明所使用之成分[B]之具體例，例如以下所示化合 物。 雙（環戊二烯基）甲基銷氫化物、雙（環戊二烯基） 乙基銷氫化物、雙（環戊二烯基）苯基銷氫化物、雙（環 戊二烯基）苄基锆氫化物、雙（環戊二烯基）新戊基銷氫 化物、雙（甲基環戊二烯基）銷二甲基、雙（η-丁基環戊 二烯基）鉻二曱基、雙（茚基）鉻二甲基、（五甲基環戊 二烯基）（環戊二烯基）锆二曱基、雙（環戊二烯基）錯 二甲基、雙（五甲基環戊二烯基）銷二甲基、雙（環戊二 烯基）鍩二苯基、雙（環戊二烯基）鉻二苄基、雙（環戊 二烯基）鉻二氫化物、雙（芴基）鉻二甲基、伸乙基雙（ 茚基）錐二甲基、伸乙基雙（茚基）鉻二乙基、伸乙基雙 (茚基）銷二氫化物、伸乙基雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基）錯 二甲基、伸乙基雙（4-甲基-1-茚基）銷二甲基、伸乙基雙 (5_甲基-1_茚基）锆二甲基、伸乙基雙（6-甲基-1-茚基） 鉻二甲基、伸乙基雙（7-甲基-1-茚基）鍩二甲基、伸乙基 雙（5-甲氧基-1-茚基）錯二甲基、伸乙基雙（2,3_二甲基_ 1-茚基）鍩二甲基、伸乙基雙（4,7·二甲基-卜茚基）二甲 基鍩、伸乙基雙（4,7-二曱氧基-1-茚基）錐二甲基、伸甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -裝 ： 訂 i------ -22- 1229087 A7 B7 五、發明説明（ 基雙（環戊二烯基）鉻氫化物、伸甲基雙（環戊二傭基） 鍩二曱基、異亞丙基（環戊二烯基）鍩二氫化物、異亞丙 基（環戊二烯基）鍩二甲基、異亞丙基（環戊二烯基-荀基 )鍩二氫化物、異亞丙基（環戊二烯基-芴基）鍩二甲基、 伸矽烷基雙（環戊二烯基）锆二氫化物、伸砂院基雙（環 戊二烯基）鉻二甲基、二甲基伸矽烷基雙（環戊二烯基） 鍩二氫化物、二甲基伸矽烷基雙（環戊二烯基）鍩二甲基 、[(N-t-丁基醯胺）（四曱基-7? 5-環戊二烯基）-1，2·乙烯 二基]鈦二甲基、[(N-t-丁基醯胺）（四甲基-7?5_環戊二烯 基）二甲基矽烷]鈦二甲基、[(N-甲基醯胺）（四甲基_ 5-環戊二烯基）二甲基矽烷]鈦二甲基、[(N-苯基醯胺） (四甲基- T?5-環戊二烯基）二甲基矽烷]鈦二曱基、[(N-苄基醯胺）（四甲基-5-環戊二烯基）二甲烯矽烷]鈦二甲 基、[(N-t-丁基醯胺）（7? 5-環戊二烯基）-1,2-乙烷二基] 鈦二曱基、[(N_t-丁基醯胺）（7?5_環戊二烯基）二甲基 矽烷]鈦二甲基、[(N-甲基醯胺）（7?5-環戊二烯基）-1，2-乙烷二基]鈦二甲基、[(N-甲基醯胺）（？？5-環戊二烯基） 二甲基砂院]欽二甲基、[(N-t -丁基醯胺）（7? 5 -_基）二 甲基矽烷]鈦二甲基、[(N-苄基醯胺）（5-茚基）二甲基 矽烷]鈦二甲基等。 本發明所使用之成分[B]之具體例，例如成分[B]之上記 具體例中，各鉻與碳化合物名稱中之「二甲基」部分（此 係爲各化合物名稱末尾部分，即「锆」或「鈦」部分後隨 即出現之基’爲對應前記式（7 )中X”部分之名稱），以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2Η)χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事 ，項再填· :寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •23- 1229087 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（21) 下述揭示之任意取代基取代所得之化合物。 「二苄基」、「2- ( N，N-二甲基胺基）苄基」、「2-丁-1，4 -二基」、「s -反-77 4-1，4 -二苯基-1，3 -丁二儲」、「s， 反-7? 4-3 -甲基-1，3-戊二烯」、「s-反-7? 4_1，4-二苄基-1，3-丁 二烯」、「s_ 反-π 4-2,4_己二烯」、「s·反-π 4-1，3-戊二 烯」、「s-反-π 4-1，4-二甲苯基·1，3·丁 二烯」、「s·反-η 4-1,4-雙（三甲基矽烷基）-ΐ，3-丁二烯」、「s-順-7? 4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯」、「s-順-7^4-3-甲基-1,3-戊二烯」、「s-順14-1，4-二苄基-1，3-丁二烯」、「8-順-7?4-2,4-己二烯」 、「S -順-c 4 -1，3 -戊二烯」、「s -順-7； 4 -1，4 -二甲苯基-1,3 -丁二烯」、「s_順雙（三甲基矽烷基）丁二烯 」等。 本發明所使用之過渡金屬化合物[B ]，可使甩一般公知 方法合成。作爲本發明[B]成分使用之過渡金屬化合物之較 佳合成方法例，如美國專利第5,49 1，246號說明書所揭示之 方法等。 本發明中，此過渡金屬化合物[B]成份可單獨使用或組 合使用皆可。 以下，將說明作爲本發明觸媒之一成分使用之混合物 [C](以下，亦稱爲「成分[C]」）。成分[c]係爲以下物質 之混合物。 (C_n可與過渡金屬化合物[B]反應形成具有觸媒活 性之金屬錯合物的活性化劑化合物； (C-2)有機鋁化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝- 訂 -η I - 钃 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -24- 1229087 A7 B7 五、發明説明（θ 成分（C -1 )例如下記式（8 )所定義之化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [L-H]d+[MmQp]d- (8) 其中，式[L-H]d+爲質子賦予性布朗斯台德酸，l爲中 性路易士鹼基。 又，[MmQp]d_爲相容性非配位性陰離子，Μ爲週期表第 5族至第15族所選出之金屬或準金屬，Q爲各自獨立之氫 化物、二烷基醯胺基、鹵化物、烷氧化物基、芳氧化物基 、烴基、碳數20以下之取代烴基，或鹵化物。且Q爲1個 以下。又，m爲1至7之整數，ρ爲2至14之整數，d爲1 至7之整數，p-m = d。 本發明中，成分（C-1 )之較佳例示例如下記式（9 ) 所示者。 [MmQn(Gq(T-H)r)z)d- (9) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，Μ爲週期表第5族至第15族所選出之金屬或準 金屬，Q爲如式（8)所示內容，G爲硼與Τ鍵結且具有 r+Ι價數之多價烴基，Τ爲Ο、S、NR、或PR，其中R爲氫 化胩基、三氫化胩矽烷基、三氫化胩鍺烷基、或爲氫。 又，m爲1至7之整數，η爲0至7之整數，q爲0或 1之整數，r爲0至3之整數，z爲1至8整數，d爲1至 7之整數，且n + z-m=d。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- !229〇87 A7 B7 五、發明説明（23) 本發明之成分[C]之更佳例示，如下式（10)所示內容 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [L-H] + [BQ3Q，]- (10) 其中，式[L - Η ] +爲質子賦予性布朗斯台德酸，L爲中性 路易士鹼基。 又，[BQ3Q’]_爲相容性非配位性陰離子，Q爲五氟苯基 ’剩餘之1個Q’爲具有1個OH取代基之碳數6至20之取 代芳基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之相容性非配位性陰離子之具體例如，四苯基 _鹽、三（{3_甲苯基）（苯基）硼鹽、三（五氟苯基）（ 苯基）硼鹽、三（2,4-二甲基苯基）（氫化苯基）硼鹽、三 (3,5-二甲基苯基）（苯基）硼鹽、三（3,5-二-三氟甲基苯 基）（苯基）硼鹽、三（五氟苯基）（環己基）硼鹽、三 (五氟苯基）（萘基）硼鹽、四（五氟苯基）硼鹽、三苯 基（羥基苯基）硼鹽、二苯基-二（羥基苯基）硼鹽、三苯 基（2,4-二羥基苯基）硼鹽、三（p-甲苯基）（羥基苯基） 硼鹽、三（五氟苯基）（羥基苯基）硼鹽、三（2,4-二甲基 苯基）（羥基苯基）硼鹽、三（3,5-二-三氟甲基苯基）（ 羥基苯基）硼鹽、三（五氟苯基）（2-羥基乙基）硼鹽、 三（五氟苯基>(4-羥基苯基）硼鹽、三（五氟苯基）（4-羥基-環己基）硼鹽、三（五氟苯基）（4- ( 4’-經基苯基） 苯基）硼鹽、三（五氟苯基）（6-羥基-2-萘基）硼鹽等， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 1229087 A7 __ B7 五、發明説明（2今 其中最佳者爲三（五氟苯基）（4_羥基苯基）硼鹽等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其他相容性之非配位性陰離子之例如，上記例示之硼 鹽中羥基受NHR基所取代之硼鹽等。又，本發明之質子賦 予性布朗斯台德酸之具體例，例如三乙基銨、三丙基銨、 三（η-丁基）銨、三甲基銨、三丁基銨與三（n-辛基）銨等 三烷基取代型銨陽離子等。 又，Ν，Ν-二甲基苯胺鏺鹽、Ν，Ν-二乙基苯胺鑰鹽、 比12,4,6-五曱基苯胺鑰鹽、凡1二甲基苄胺鑰鹽等沐.二 烷基苯胺鑰鹽陽離子爲佳。 此外，例如二-(i-丙基）銨 '二環己基銨等二烷基銨 陽離子亦適合使用，三苯基鱗鹽、三（甲基苯基）鱗鹽、 三（二甲基苯基）鱗鹽等三芳基鱗鹽陽離子，或二甲基銃 鹽、二乙基銃鹽、二苯基銃鹽等爲較佳。 此外成分（C-1 )之例如黏土、黏土礦物或離子交換性 層狀化合物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用之黏土，一般以使用黏土礦物爲主成分 所構成者爲佳，離子交換性層狀化合物，以含有具有由離 子鍵結等所構成之相互具有弱鍵結力之面，經由相互平行 重疊所得之結晶構造之化合物而可進行離子交換者爲佳。 又，黏土礦物或離子交換性層狀化合物例如，六方細密塡 料型、銻型、CdCl2型、Cdl2型等具有層狀結晶構造之離子 交換性層狀化合物，其並不僅限定於天然物，亦可使用人 工合成者。 前述黏土、黏土礦物之具體例示，如高嶺土、膨潤土 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1229087 A7 B7 五、發明説明（2弓 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英土、水氯鎂石、紅鈦錳石 、雲母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石、坡縷石、純高嶺土 、珍珠陶土、泥質岩、埃洛石等，離子交換性層狀化合物 ’例如 a -Zr ( HAs〇4) 2Ή2Ο ' d -Zr ( HPO4) 2 '

Zr ( KP〇4 ) 2-3H20、a -Ti ( HP04 ) 2 ' a -Ti ( HAs04) 2-H2O ' a -Sn ( HP04) 2-H20 ^ r -Zr ( HP04) 2、r -Ti ( HP04) 2、 r -Ti ( NH4P〇4 ) 2_H20等多價金屬之結晶性酸性鹽等。 前述黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物，就聚 合活性之觀點而言，以水銀壓入法測定所得之半徑2nm以 上之細孔容積爲〇.lcm3/g以上者爲佳，又以0.3至5cm3/g 者爲更佳。前述細孔容積之測定，以使用水銀孔度計經水 銀壓入法測定細孔半徑爲2至3x 102nm之範圍爲基準。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用之黏土、黏土礦物，可施以化學處理。 化學處理可使用去除附著於表面之不純物的表面處理與可 對黏土結晶構造產生影響之處理皆可使用。具體而言例如 縮處理 '鹼處理、鹽處理、有機物處理等。酸處理，例如 除將附著於表面之不純物去除外，尙可使結晶構造中之A1 、Fe、Mg等陽離子溶出以增加表面積。鹼處理可使黏土之 結晶構造受到破壞，而改變黏土之構造。又，鹽類處理、 有機物處理，可形成離子複合物、分子複合物、有機衍生 物等，使表面機或層間距離產生變化。 本發明所使用之離子交換性層狀物，係利用離子交換 性，與層間之交換性不同之具有高度體積密度之離子進行 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 1229087 A7 B7 五、發明説明（2弓 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 交換，而使層間形成擴大之層狀化合物即可。此體積密度 聿父筒之離子’係擔任層狀構造之支柱任務，而稱爲支柱（ pillar )。又，層狀物之層間可再導入其他物質（客體化合 物）而成爲內部摻雜物。 作爲內部摻雜物之客體化合物，例如TiCl4、ZrCl4等 陽離子性無機化合物；Ti ( OR) 4、Zr ( OR) 4、 PO ( OR) 3、B ( OR) 3、（ R爲烴基等）金屬烷氧化物； [Al13〇4 ( OH) 24]7+、[Zr4 ( OH) 14]2+、 [FesO ( OCOCH3) 6] +等金屬氫氧化物離子等。前述化合物 可單獨或將2種以上組合使用。 又，前述化合物作爲內部摻雜物使用時，可與 Si ( OR) 4、A1 ( OR) 3、Ge ( OR) 4 ( R 爲烴基等）金屬院 氧化物等經由水解所得之聚合物、Si02等膠體狀無機化合 物等共存。又，比拉之其他例示例如上記氫化物離子摻雜 入層間後經加熱脫水而成氫化物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用之黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化 合物，可無須再經處理後即可使用，又，可添加吸附新添 加之水，或經由熱脫水處理後使用皆可。此外，其可單獨 使用或將2種以上組合使用皆可。其中，較佳爲使用黏土 或黏土礦物，最佳爲使用蒙脫石。 本發明中，前述活性化劑化合物成分（C-1 )可單獨使 用或組合使用皆可。 以下將說明本發明所使用之有機鋁化合物（C-2)。本 發明所使用之成分（C-2 )，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -29- 1229087 A7 B7 五、發明説明（ 丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等，或其烷基醇 與甲基醇、乙基醇、丁基醇、戊基醇、己基醇、辛基醇、 癸基醇等之反應產物，例如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧 基鋁、二丁基丁氧基鋁等。 又，生成該反應產物之際時的烷基鋁與上記醇類之組 成比，即A1/OH之範圍乙0.3至20爲佳，以0.5至5爲更 佳，又以0.8至3爲最佳。 本發明中，成分（C-2 )之量，以成分（C-1 )量之 0.01至1 000倍莫耳、較佳爲0.1至100倍莫耳，更佳爲 0.5至10倍莫耳爲宜。 成分（C-1 )與成分（C-2 )之反應，例如於己烷、庚 烷等脂肪族烴、苯、甲苯等芳香族烴等不活性反應溶媒中 ，於室溫至1 50°C間反應。反應之順序，例如於成分（C-1 )中加入成分（C-2 )之方法，於成分（C-2 )中加入成分 (C-1)之方法，或將二者同時加入之方法等。 其他，成分[C ]例如使用甲基錦氧院等有機錦氧化合物 等。本發明所使用之有基鋁氧化合物，例如可以下記方法 製得者。一般係作爲烴溶媒之溶液方式得到者。 (1 )將含有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類，例 如於氯化鍾水合物、硫酸銅水合物、硫酸絕水合物、硫酸 鎳水合物、氯化一鉋水合物等烴溶媒懸浮液中，加入三烷 基鋁等有機鋁化合物，再使吸附水或結晶水與有機鋁化合 物反應之方法。 (2)於苯、甲苯、乙基醚、四氫咲喃等溶媒中，將三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填. 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 1229087 A7 ______ B7 五、發明説明（2弓 ^基鋁等有機鋁化合物直接與水、冰或水蒸氣反應之方法 〇 (3 )於癸烷、苯、甲苯等溶媒中於三烷一鋁等有機鋁 化合物中，使其與二甲基錫氧化物、二丁基離氧化物等有 機鍚氧化物反應之方法。 製作有機鋁氧化物時所所使用之有機鋁化合物之具體 例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三 丁基鋁、三異丁基鋁、三sec-丁基鋁、三tert-丁基鋁、 三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁； 三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁；二甲基鋁氯化物 '二乙基鋁氯化物、二乙基鋁溴化物、二異丁基鋁氯化物 等二烷基鋁鹵化物、二異丁基鋁鹵化物等二烷基鋁鹵化物 ;二甲基鋁甲氧化物、二乙基鋁以氧化物等二烷基鋁烷氧 化物，—乙基錦苯氧化物等二院基錦芳氧化物等。 其中，又以三烷基鋁、三環烷基鋁等爲佳，又以三甲 基鋁爲更佳。 其中有基鋁氧化合物，係以起始原料中含有少量有機 鋁化合物之形式使用。 成分[A]、成分[B]與成分[C]之組合方法，並未有特別 之限定，例如可將成分[B]、與成分[C]先接觸後再與成分 [A] 接觸之方法，或將成分[A]與成分[C]先接觸後再與成分 [B] 接觸之方法等。其中各成分於接觸之際，成分[B]與成分 [C] 之接觸係於成分[B]之良溶媒中進行爲佳。又成分[A]與 其他成分[B]與[C]接觸時，以於成分[B]之貧溶媒中進行爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ~ I-------—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229087 A7 B7 五、發明説明（珥 佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成分[B]之良溶媒，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族化 合物。又，成分[B]之貧溶媒，例如異丁烷、戊烷、異戊烷 、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油等直鏈狀或支 鏈狀烴化合物。 本發明中，各成分之使用量、使用量之比並未有特別 之限定，以使用可使成分[B]產生反應之充分量的成分[C]爲 佳。 本發明中，成分[B]對成分[A]lg係使用5x 10_6至ΙΟ·2 莫耳，更佳爲1(Τ5至1(Γ3莫耳。 成分[A] 、[Β]與[C]接觸時，依條件之不同而於反應 溶媒中可存在一部份未反應之成分[Β]，成分[Β]可使用可溶 溶媒洗淨之方法，或使用加熱及/或鹼壓處理等方法將爲反 應之成分[Β]去除等。 又’本發明之[A]、[Β]、[C]所構成之固體觸媒成分可 以烯烴經預聚合而製得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 預聚合以對成分[A]lg使用lx 10·5至5χ 10_3莫耳，更 佳爲5χ 1(Γ5至10·3莫耳之成分[Β]的量。預聚合溫度一般 爲-2 0°C至8 0°C爲佳，又以〇至50°C爲更佳。預聚合時間 隨預聚合溫度之不同而有所不同，一般爲0.5至100小時之 範圍’更佳爲1至5 0小時之範圍。 又’預聚合所產生之聚合物量，對固體成分lg，爲約 〇.1至500g爲佳，更佳爲〇.3至3 00g，又以1至l〇〇g爲最 佳0 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210X 297公釐） 1229087 A7 B7 五、發明説明（39 預聚合所使用之烯烴’可由後述聚合時所使用之烯烴 中選出。其中又以乙烯爲最佳。 又，本發明之[A]、[B]、[C]所構成之固體觸媒成分， 可作爲後述脂肪族烴、脂環族烴之淤漿形式添加於聚合器 中爲佳。 以下將說明本發明所使用之成分[D]。 其爲式（Mt ) α ( Mg ) p ( R1 ) a ( r2 ) b [式中，Mt 爲屬於週期表第1至3族之金屬原子，Ri與R2爲碳數2至 20之烴基，且a、、a、b係爲滿足下述關係之數，0$ α ’ 〇〈 β ，〇Sa，〇€b，a + b>0，ra+2y3 二 a + b(其中，r 爲Mt之原子價）]所示化合物[成分（i)]，係以有機鎂錯 合物之形式表示，其包含R2Mg與其他金屬化合物之錯合物 。記號α、/3、a、b之關係式ra+2/S = a + b.係爲金屬原子 之原子價與取代基之化學量性。 上記R1至R2所示之烴基，例如烷基、環烷基或芳基 ，例如甲基、乙基、η-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、 sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、苯基、甲 苯基等，較佳之R1爲烷基，更佳者爲R1爲一級烷基。 α>〇時，金屬原子Mt可使用週期表第1至3族之金 屬元素，例如鋰、鈉、鉀、鈹、鋅、硼、鋁等，其中又以 金呂、硼、鈹、鋅爲更佳。 對金屬原子Mt而言，鎂之比yS/α可爲任意之設定。 較佳爲0.1至50，更佳爲0.5至10之範圍。又，6K=0或 使用有機鎂化合物時，例如R1爲sec-丁基之化合物等對烴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填. :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 1229087 A7 B7_ 五、發明説明（3卞 溶媒係屬可溶性者，此類化合物可對本發明提供較佳之結 果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（Mt ) α ( Mg ) β ( R1 ) a ( R2 ) b 中，α = 0 時，R1 與R2爲下記（1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 )全中任一群時爲較佳。 (1 ) R1與R2中至少1個爲碳數4至6之二級或三級 烷基，較佳爲R1與R2同時爲碳數4至6 ’且至少1個爲二 級或三級烷基。 (2) R1與R2爲碳原子數相互不同之烷基，較佳爲，

Rl爲碳原子數2或3之烷基，R2爲碳原子數4以上之烷基 〇 (3 ) R1與R2中至少1個爲碳數6以上之烴基，較佳 爲R1與R2同時爲碳數6以上之烷基。 以下係爲其具體之例示，（1 )中碳數4至6之二級或 三級烷基，例如sec_ 丁基、tert-丁基、2-甲基丁基、2-乙基 丁基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二 甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等，又以sec-丁基爲最佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，（2)中，碳原子數2或3之烷基，例如乙基、丙 基等，又以乙基爲最佳。又，碳原子數4以上之烷基，例 如丁基、戊基、己基、辛基等，又以丁基、己基爲最佳。 又，（3)中碳數6以上之烷基，例如己基、辛基、癸 基、苯基等，又以具有烷基爲最佳。 一般而言，增加烷基之碳原子數時，將可增加對烴溶 媒之溶解性，但具有提高溶液黏性之傾向，故以不使用必 要以上之長鏈烷基爲宜。又，上記有機鎂化合物作爲烴溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -34- 1229087 Α7 Β7 五、發明説明（邛 液使用時，該溶液中可含有或殘存微量之醚、酯、胺等摻 雜劑時皆不妨礙使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下將對與前記鎂化合物反應之化合物[成分（ϋ )]進 行說明。此化合物係選自胺、醇、矽氧烷化合物之化合物 〇 胺化合物中，例如脂肪族、脂環族至芳香族胺等，具 體而言，例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二 乙基胺、三乙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、己基 胺、二己基胺、三己基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺 、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺等。 醇化合物例如，乙基醇、η-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、戊基醇、己基醇、2-甲基戊基醇、2_乙基丁基醇、 2-乙基-4-甲基戊基醇、2-丙基丁基醇、2-乙基-5-甲基辛基 醇、η-辛基醇、η-癸基醇、環己醇、苯酚等。較佳者爲η-丁基醇、sec-丁基醇、2-甲基戊基醇與2-乙基己基醇等。 以下將說明矽氧烷化合物。其係爲具有式（1 1 ) R4

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲構成單位之矽氧烷化合物所構成者。取代基R4與 R5,可爲氫或碳數1至30之烴基、與碳數1至40之由取 代之烴基群所選出之基，烴基例如甲基、乙基、η-丙基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -35- 1229087 A7 B7 五、發明説明（吟 異丙基、η-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己 基、辛基、癸基、苯基、甲苯基、乙烯基等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，取代之烴基例如三氟丙基等。 前述化合物可使用1種或2種以上由結構單位所構成 之二量體以上之鏈狀或環狀之化合物形式。 具體之矽氧烷化合物例如對稱之二氫化四甲基二矽氧 烷、六甲基二矽氧烷、五甲基三氫化矽氧烷、環狀甲基氫 化四矽氧烷、環狀甲基氫化五矽氧烷、環狀二甲基四矽氧 烷、環狀甲基三氟丙基四矽氧烷、環狀甲基苯基四矽氧烷 、環狀二苯基四矽氧烷、（末端三甲基矽烷基封鎖）苯基 氫化聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成分（Π)與成分（i)之反應，例如將己烷、庚烷等 於脂肪族烴、苯、甲苯等芳香族烴等不活性反應溶媒中， 於室溫至1 50°C間進行反應。反應之順序例如，於成分（i )中加入成分（ii )之方法，於成分（ii )中加入成分（i ) 之方法，或同時加入兩者之方法等。本發明中，成分（i) 與成分（Π )之反應比例並未有特別之限定，但以對反應結 果之有機鎂成分中，對全金屬原子而言，成分（ii)之莫耳 組成比之範圍爲0.0 1至2，又以0.1至0爲較佳。 本發明中，前述成分[D]可單獨使用或組合使用皆可。 本發明中，成分[D]可作爲淸除劑使用。此成分[D]，即 使於高農度下亦不會降低觸媒之聚合活性，且在廣大之淸 除濃度範圍中亦可使觸媒維持較高之聚合活性。因此，包 含成分[D]之烯烴聚合用觸媒，極容易控制聚合活性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 1229087 A7 B7 五、發明説明（ 作爲聚合使用時之[D]成分濃度，以有機金屬化合物之 莫耳數和作爲總莫耳數時，以總濃度爲 0.0 0 1 至 1 0 mm〇 1/公 升，較佳爲0.01至5mmol /公升。 I— c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 其次說明於本發明之觸媒存在下的烯烴聚合之具體態 樣。使用本發明之烯烴聚合用觸媒時，可將乙烯進行均聚 口’或將乙燃與較佳爲碳數3至20之α-儲煙、碳數3至 2〇脂環狀烯烴、式CH2= CHR (其中，R爲碳數6至20之 芳基）所示化合物' 及碳數4至20之直鏈狀、支鏈狀或環 狀二烯群中所選出之至少i種烯烴進行共聚所得者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中’碳數3至2〇之α —烯烴，例如丙烯、丁烯 、1-戊烯、1·己烯、4-甲基-1·戊烯、；[_辛烯、癸烯' ^十 二烷烯、1-十四烷烯、1-十六烷烯、十八烷烯與丨_二十烷 烯群中所選出者；碳數3至20之環狀烯烴例如環戊烯、環 己烯、環庚烯、原菠烯、5 -甲基-2-原菠烯、四環十二烯、 與2-甲基-1.4,5.8-二甲酮- ；i，2,3,4,4a，5,8,8 a-八氫化萘全中所 選出者，式CHf CHR (其中，R爲碳數6至20之芳基） 所示之化合物，例如苯乙烯 '乙烯環己烷等，碳數4至2〇 之直鏈狀、支鏈狀或環狀二烯，例如；1，3_丁二烯、K戊二 烯、1，5-己二烯、I,4-己二烯、與環己二烯全中所選出者。 乙烯與上記烯烴（共聚用單體）共聚合時，可控制乙 烯聚合物之密度或物性。本發明之烯烴之聚合，可使用懸 濁聚合法或氣相聚合法皆可。懸濁聚合法中，懸濁聚合之 溶媒可使用不活性烴溶媒，此外，亦可將烯烴本身作爲溶 媒使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -37- 1229087 A7 B7_ 五、發明説明（砟 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述不活性烴溶媒，例如丙烷、丁烷、異丙烷、戊烷 、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油等脂 肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、 甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙基氯化物、氯基苯、二氯甲 烷等鹵化烴或其混合物等。 如前所述，本發明之使用烯烴聚合用觸媒之乙烯聚合 ，於饋入作爲固體成分之乙儲均聚或共聚合反應系之量， 較佳爲，例如對1小時所得到之聚合物質量，將固體觸媒 成分控制於lwt%至0.00 1 wt%範圍。又，聚合溫度，一般 以〇°C以上爲佳，更佳爲50°C以上，最佳爲60°C以上，且 以150以下爲佳，以ii〇°C以下爲更佳，以1()〇°C以下爲最 佳。又，聚合溫度，較佳爲〇至150 °C、更佳爲50至110 °C、最佳爲60至10(TC之範圍。聚合壓力一般爲常壓至 lOMpa、更佳爲0.2至5Mpa、最佳爲0.5至3Mpa之條件下 進行，聚合反應可爲批次式、半連續式、連續室等任一種 方法皆可。又，聚合反應依反應條件之不同，可分爲2段 以上進行聚合亦可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又’例如DE：3 1 27 1 33·2中所記載般，所得烯烴聚合物 之分子量，可受氫存在聚合反應系中，或改變聚合溫度之 方式進行調節。又，本發明中，烯烴聚合用觸媒，除上記 各成分外，亦可含有其他有利於烯烴聚合用之成分。 四、實施方式 以下，將以實施例爲基礎，對本發明作具體之說明。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1229087 A7 __B7_ 五、發明説明（3弓 <實施例1 > (成分「A」之製造） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將lg之氧化砂P-10「富士氧化政公司（日本）製」於 氮氣環境下，在400 °c下進行5小時之鍛燒、脫水。脫水氧 化砂之表面羥基量爲1 . 3 m m ο 1 / g - S i Ο 2。將此1 g脫水氧化石夕 分散於40ml之己烷中，得淤漿。所得淤漿中加入1.5ml三 乙基鋁之己烷溶液（濃度1Μ )，經1小時攪拌，使三乙基 鋁與氧化矽表面羥基反應，得該氧化矽全部表面羥基受三 乙基鋁所處理之成分[Α]。隨後，於所得反應混合物中之上 澄淸液以淸除劑去除之方式，將上澄淸液中未反應之三乙 基鋁去除，其後，適當第加入己烷，得經三乙基鋁處理所 得之氧化矽的己烷淤漿50ml。 (負載於氧化矽之觸媒的製作） 將1.14g雙（氫化塔龍烷基）甲基銨-三（五氟苯基） (4-羥基苯基）硼鹽（以下簡稱「硼鹽」）加入l〇ml甲苯 中，得硼鹽之〇 . 1 Μ甲苯溶液。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 於室溫中，在此硼鹽之甲苯溶液中加入1 ml二乙基乙 氧基鋁之1M甲苯溶液，再加入甲苯使用甲苯溶液中硼鹽之 濃度達50mM。隨後，於室溫下進行1小時之攪拌，得含硼 鹽之反應混合物。 將1.2ml之含硼鹽之反應混合物，加入上記所得之 5 0ml成分[A]之淤漿中，經1小時攪拌，使硼鹽以物理吸附 方式負載於氧化矽上。如此，即製得負載有硼鹽之氧化矽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39- 1229087 A7 B7 五、發明説明（3弓 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 釜之內壓維持IMPa而持續加入乙烯，並使其進3〇分鐘之 共聚合反應。共聚結束後，將反應混合物（共聚物之淤漿 )由高壓釜中取出，以甲醇使觸媒鈍化。隨後，將反應混 合物經過濾、洗淨、乾燥後得共聚物之乾燥粉末1 2Og。經 檢查高壓釜內部後，觀察出高壓釜內壁上完全未有聚合物 之附著物。其觸媒活性爲2507kg-PE/g-Ti。 所得共聚物之粉末，平均粒徑爲340 // m，體積密度爲 0.35g/cm3，顯示出極佳之流動性。因此，所得聚合物粉末 顯示出極佳之粉末性狀。 <比較例1 > (乙烯與1-己烯之共聚 ） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於實施例1中，除將成分[D]以丁基乙基鎂〇.2mmol替 代外，依相同方法進行共聚反應。共聚結束後，將反應混 合物（共聚物之淤漿）由高壓釜中取出，以甲醇使觸媒鈍 化。隨後，將反應混合物經過濾、洗淨、乾燥後得共聚物 之乾燥粉末5〇g。經檢查高壓釜內部後，觀察出高壓釜內壁 上完全未有聚合物之附著物。其觸媒活性爲1044kg_PE/卜 T卜 所得共聚物之粉末，平均粒徑爲250/zm，體積密度爲 0.28g/cm3。 <比較例2 > (乙烯與1-己烯之共聚） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ' —-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229087 A7 B7 五、發明説明（3今 於實施例1中，除將成分[D]以三乙基鋁0.2mmol替代 外，依相同方法進行共聚反應。共聚結束後，將反應混合 物（共聚物之淤漿）由高壓釜中取出，以甲醇使觸媒鈍化 。隨後，將反應混合物經過濾、洗淨、乾燥後得共聚物之 乾燥粉末2〇g。經檢查高壓釜內部後，觀察出高壓釜內壁上 附著有附著物。其觸媒活性爲418kg-PE/g-Ti。 所得共聚物之粉末，平均粒徑爲200 // m，體積密度爲 0.2 1 g/cm3 〇 <比較例3 > (乙烯與1-己烯之共聚） 於實施例1中，除將成分[D]以三異丁基鋁 0.2mmol 替 代外，依相同方法進行共聚反應。共聚結束後，將反應混 合物（共聚物之淤漿）由高壓釜中取出，以甲醇使觸媒鈍 化。隨後，將反應混合物經過濾、洗淨、乾燥後得共聚物 之乾燥粉末95g。經檢查高壓釜內部後，觀察出高壓釜內壁 上附著有附著物。其觸媒活性爲1 984kg-PE/g-Ti。 所得共聚物之粉末，平均粒徑爲320//m，體積密度爲 0.26g/cm3 〇 <實施例2 > (成分「D」之製作） 於200ml之燒瓶中，加入40ml己烷與37.8mmol之 AlMg6(C2H5) 3(n-C4H9) 12 所不有機鎂化合物（Mg + Al) ^紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格(210X297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1229087 A7 ——____ B7 五、發明説明（49 ’再加入4〇ml含有37.8mmol之n-丁基醇的己烷，隨後將 溫度上升至8〇°C，經3小時攪拌使其進行反應，而製得成 分[D]。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (乙烯與1-己烯之共聚） 於實施例1中，除將成分[D]以上記所得產物替代外， 依相同方法進行共聚反應。共聚結束後，將反應混合物（ 共聚物之淤漿）由高壓釜中取出，以甲醇使觸媒鈍化。隨 後，將反應混合物經過濾、洗淨、乾燥後得共聚物之乾燥 粉末82g。經檢查高壓釜內部後，觀察出高壓釜內壁上完全 未有聚合物之附著物。其觸媒活性爲1713kg-PE/g-Ti。 所得共聚物之粉末，平均粒徑爲3 00 // m，體積密度爲 0.3 4 g/c m3，顯示出極佳之流動性。因此，所得聚合物粉末 顯示出極佳之粉末性狀。 <實施例3 > (甲基鋁氧烷負載氧化矽之製造） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於經氮氣充分取代之3 00ml玻璃製燒瓶中，加入4g氧 化矽（富士氧化矽公司（日本）製；細孔容積l.l〇cm3/g， 比表面積3 18m2/g，體積密度爲0.3 8g/cm3，羥基量4.1wt% )與40ml甲苯，使其成淤漿狀後冷卻至-10°C。於淤漿中 ，將70ml甲基鋁氧烷（阿爾巴公司（美國）製）之甲苯溶 液（A1濃度：lmol/L)於反應系溫度保持_l〇°C下，以1小 時滴入其中。隨後，於〇°C、以1小時，室溫下1小時’再 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1229087 A7 ___ B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於1 1 0°C下進行3小時之反應。經一連串操作之際，發生甲 烷氣體。隨後冷卻至20 °C，將氧化矽表面全部之羥基去除 後得負載甲基鋁氧烷之氧化矽淤漿。 (負載於氧化矽之觸媒的製作） 於所得之淤漿中，加入換算爲锆爲〇.24mmol之溶有雙 (η-丁基環戊二烯）锆二氯化物之甲苯溶液（2.5mm〇l/L) ，於5 0 °C下反應3小時。如此，製得含有觸媒活性種形成 於該氧化矽上之反應混合物。 (乙烯與1-己烯之共聚 ） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於容量1 .8L之高壓釜中置入80〇1111之己烷，再加實施 例1所使用之成分[D]之Mg + Al OJmmol。於此高壓釜中加 入加壓之乙烯，使高壓釜之內壓提高至1 MPa，再加入10ml 之1-己烯。其次，將高壓釜之內溫提升至75 °C，再將上記 所得固體觸媒淤漿，以使固體觸媒重量爲30mg之方式加入 高壓釜中，使乙烯與1 -己烯開始進行共聚。爲使高壓釜之 內壓維持IMPa而持續加入乙烯，並使其進30分鐘之共聚 合反應。共聚結束後，將反應混合物（共聚物之淤漿）由 高壓釜中取出，以甲醇使觸媒鈍化。隨後，將反應混合物 經過濾、洗淨、乾燥後得共聚物之乾燥粉末1 20g。經檢查 高壓釜內部後，觀察出高壓釜內壁上完全未有聚合物之附 著物。其觸媒活性爲13 10kg-PE/g-Zr。 所得共聚物之粉末，平均粒徑爲470 // m，體積密度爲 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 1229087 A7 ____B7 五、發明説明（ 0.3 2g/cm3，顯示出極佳之流動性。因此，所得聚合物粉末 顯示出極佳之粉末性狀。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <實施例4 > (負載於蒙脫石之觸媒的製作） 將溶解有硫酸鎂-7水合物l〇〇g '硫酸80g之5 00ml離 子交換水中，使其分散70g之市售造粒蒙脫石（水澤化學 公司製，苯客來SL，平均粒徑16.2// m )，經2小時使其 昇溫至1〇〇 °C，并於該溫度下維持2小時。其後，以1小時 時間冷卻至50°C。將此淤漿減壓過濾，將回收之固體於氮 氣環境下以1 1 〇 °C乾燥整夜，如此，製得60g化學處理所得 之蒙脫石。 導入上述所得之經化學處理所得之10g蒙脫石，再加 入甲苯、三乙基鋁之己烷溶液（5mmol)，於室溫下攪拌。 經1小時後，以己烷洗淨，再製得200ml之己烷淤漿。 隨後，將乙烯雙（茚基）給二甲基0.2 mmol之甲苯淤 漿65 ml於室溫下攪拌1小時使其反應，得含有觸媒活性種 形成於蒙脫石之反應混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (乙烯與1-己烯之共聚 ） 除聚合時間將3〇分鐘改爲1小時外，其他皆依實施例 3相同方法進行聚合反應結果，得4 0 g之共聚物。經檢查高 壓釜內部後，觀察出高壓釜內壁上完全未有聚合物之附著 物。其觸媒活性爲600kg-PE/g-Hf。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 一 ~ 1229087 A7 B7 五、發明説明（叫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 所得共聚物之粉末，平均粒徑爲2 1 0 # m ’體積密度爲 0.32g/cm3，顯示出極佳之流動性。因此，所得聚合物粉末 顯示出極佳之粉末性狀。 <實施例5 > 於實施例1中，除將[(N-t-丁基醯胺）（四甲基-π 5_ 環戊二烯）二甲基矽烷]鈦-1，3-戊二烯以〇.3mmol之Ν，Ν-雙 (2,6-二異丙基苯基）_2,3-丁烷二亞胺鎳（II)氯化物替代 外，其他皆依實施例1相同方法進行觸媒之合成與聚合結 果，得1 7g共聚物。經檢查高壓釜內部後，觀察出高壓釜 內壁上完全未有聚合物之附著物。其觸媒活性爲122kg-PE/g-Ni。 所得共聚物之粉末，平均粒徑爲190//m，體積密度爲 0.3 3 g/cm3，顯示出極佳之流動性。因此，所得聚合物粉末 顯示出極佳之粉末性狀。 〈實施例6至1 9 > 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除使用表1所示成分[D ]內容外，其他皆依實施例1相 同方法進行觸媒之合成與聚合，結果如表1所示。任_聚 合反應中’觀察出其高壓釜內壁上完全未有聚合物之附著 物0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） -46 - 1229087 A7 B7 五、發明説明（41 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合結果 體積密度 g/cm3 0.34 ^T) cn o 0.33 0.32 0.34 CO cn ο Γ 0.34 0.33 0.33 〇 0.33 0.32 0.34 0.32 平均粒徑 βπι L_______ O CO CO o ο CO CO O CO CO ο R CO ο cn CO ο cn cn ο 〇 cn 〇 CO 〇 CS| cn 活性 kg-PE/g-Ti I____ 2089 2297 2089 1984 2297 1880 2089 1984 2297 1671 2089 1462 1671 1775 產量 OJ3 O o 〇 τ—H ο Η uo σ\ ο ο r-H ON ο r-H ο r-H 〇 成分[D] < ^ S _ Μ ^ M s r-H r-H τ—Η VO CNl H ι—Η OO UO τ—Η τ—Η 0.5+0.5 成分(ii) 甲基氫化聚矽氧烷 甲基氫化聚矽氧烷 甲基氫化聚矽氧烷 甲基氫化聚矽氧烷 甲基氫化聚矽氧烷 二甲基聚矽氧烷 八甲基環四矽氧烷 苯基氫化聚矽氧烷 對稱四甲基二羥基二矽氧烷 環狀甲基氫化四矽氧烷 環狀乙基甲基五矽氧烷 2-乙基己基醇 二辛基胺 甲基氫化聚矽氧烷+n-丁醇 成分(i) AlMg5〇(C2H5)3(n-GH9)i〇〇 AlMg9(GH5)3(n-C4H9)i8 Mg(C6Hl3)2 AlMg6(GH5)3(n-GH如 AlMg6(GH5)3(n-C4H9)12 AlMg6(C2H5)3(n-GH9)i2 AMg6(GH5)3(n-C4H9)12 AlMg6(GH5)3(n-C4H如 AlMg4(C2H5)3(n-C6Hi3)4 Mg(n-C4H9) 1.5(n-C8Hl7)0.5 Mg(sec-GH9)2 AlMg6(C2H5)3(n-GH9)i2 AlMg6(C2H5)3(n-GH9)i2 AMg6(C2H5)3(n-GH9)i2 實施例 卜 OO ON 〇 Η τ—Η CN CO VO \〇 〇〇 On (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47- 1229087 A7 B7 五、發明説明（叫 【產業上之利用性】 本發明之烯烴聚合用觸媒，可適用於烯烴之懸濁聚合 (淤漿聚合）或氣相聚合反應。本發明可提供一種不會產 生附著於聚合反應器等現象且爲具有極佳粉體性狀之聚合 物粉末，於寬廣淸除劑濃度範圍中可維持極高觸媒聚合活 性之含淸除劑之烯烴聚合用觸媒，與使用此觸媒之烯烴聚 合方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 1229087

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） 裝 訂 線 1229087 五、發明説明（5)——————一一— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 茚基、芴基、四氫芴基、及八氫芴基所成群中所選出之7? 鍵結性環狀陰離子配位基，該配位基依情況之不同可具有1 至8個取代基，該取代基爲各自獨立之碳數1至20之烴基 、鹵素原子、碳數1至12之鹵素取代烴基、碳數1至12 .之胺基氫化胩基（aminohydrocarbyl)、碳數1至12之氫 化胩氧基、碳數 1 至 12 之二氫化胩胺基（ dihydrocarbylamino)、碳數1至12之氫化胖膦酸基、石夕 烷基、胺基矽烷基、碳數1至12之氫化胩氧矽烷基、與鹵 矽烷基所成群中所選出之具有20個以下非氫原子之取代基 Μ爲由形式氧化數爲+2、+3或+4之屬於週期表第4族 之過渡金屬群所選出之過渡金屬，且至少1個配位基L係 鍵結有7? 5之過渡金屬， W爲具有5 0個以下非氫原子之2價取代基，L與Μ係 各自以1價之價數鍵結，故L與Μ可共同形成爲金屬茂環 (metallo cyclo )之 2 價取代基， 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 X爲各自獨立之1價陰離子性σ鍵結型配位基，可與 Μ形成2價鍵結之2價陰離子性cj鍵結型配位基、可與L 及Μ各以1價之價數鍵結之2價陰離子性σ鍵結型配位基 所成群中所選出之具有60個以下非氫原子之陰離子性σ鍵 結型配位基， X’爲各獨立之具有40個以下非氫原子之中性路易士鹼 配位性化合物，j爲1或2，但，j爲2時，依情況之不同 ’該所產生之2個配位基L，可藉由具有20個以下非氫原 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' * -8- 1229087 ί .；： -υ- . μ - -L———Β7 五、發明説明（硿 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 子之2價基相互鍵結，該2價基爲由碳數1至20之氫化胖 一基（hy drocarbadiy 1 )、碳數1至12之鹵氫化胖二基、碳 數1至12之氫化胩氧基、碳數1至12之氫化胩氧胺基、 矽烷二基、鹵矽烷二基、與伸矽烷基胺基所成群中所選出 之基， k爲0或1， p爲0、1或2，其中，X爲1價陰離子性σ鍵結性配 位基，或L與Μ鍵結爲2價陰離子性σ鍵結性配位基時， Ρ爲較Μ形式之氧化數低1以上之整數，或X爲僅與Μ鍵 結之2價陰離子性σ鍵結性配位基時，ρ爲較Μ之形式氧 化數低（j + Ι)以上之整數，q爲0、1或2)。 (6 )如（1 )至（5 )中任一項之烯烴聚合用觸媒，其 中可與過渡金屬化合物[B]反應以形成具有觸媒活性之金屬 錯合物的活性劑化合物（C- 1 )，係爲下記式（2 )所示之 化合物； [L-H]d+[MmQp]d· ( 2) 經濟部智竑財產局員工消費合作社印製 (式中，[L-H]d+爲質子供應性之布朗斯台德酸，其中 ，L爲中性路易士鹼基，d爲1至7之整數，[MnlQp]叭爲雙 性配非配位性陰離子，其中，Μ爲屬於週期表第5族至第 15族中之任一金屬或準金屬，Q爲各自獨立之氫化物、鹵 化物、碳數2至20之二氫化胩醯胺基、碳數1至30之氫 化胖氧基、碳數1至30之烴基、與碳數1至40之取代之 烴基所成群中所選出，又，鹵化物之Q之數爲1以下，m 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -9 - 1229087 l n,Ά7 — -1—處.乞 Ρ- 五、發明説明（3> 淤漿。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於所得之淤漿中，加入〇.6ml之溶解有10mmol[ ( N-t-丁基醯胺）（四甲基5 -環戊二烯）二甲基矽烷]鈦-1，3 -戊 二烯（以下，簡稱「鈦錯合物」）之100ml的愛索巴Ε[愛 克森化學公司（美國）製液體烴混合物之商品名]，經3小 時攪拌後，使鈦錯合物與硼鹽進行反應，如此，製得含有 氧化矽與上澄淸液，且觸媒活性種形成於該氧化矽上之反 應混合物。 (成分「D」之製作） 於200ml之燒瓶中，加入40ml己烷與37.8mmol之 AlMg6 ( C2H5) 3 ( n-C4H9)】2 所示有機鎂化合物（Mg + Al) ，於25 °C下再加入40ml含有2.27g( 37.8m mol)之甲基氫 化聚矽氧烷（25t：下之黏度爲20釐史（centistokes))的 己烷，隨後將溫度上升至80°C，經3小時攪拌使其進行反 應，而製得成分[D]。 (乙烯與1-己烯之共聚 ） 於容量1.8L之高壓釜中置入800ml之己烷，再加入 0.2mmo：l前所得之成分[D]Mg + Al。於此高壓釜中加入加壓 之乙烯，使高壓釜之內壓提高至IMPa，再加入15ml之1-己烯。其次，將高壓釜之內溫提升至75 °C，再將上記所得 氧化矽所負載之觸媒的淤漿，以使觸媒重量爲20mg之方式 加入高壓爸中’使乙燒與卜己燒開始進彳了共聚。爲使局壓 張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297&^ )

Claims (1)

1229087 A8 B8 C8 D8 :n+替、換本 10,月、曰修庄 手月 曰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 1 第91 1 23851號專利申請案 中文申請專利範圍修正本、 93年 1· 一種烯烴聚合用觸媒，其爲含有： [A] 實質上不含羥基之固體成分、 [B] 由週期表第3至11族所選出之過渡金屬化合物 及 [C] 可與過渡金屬化合物[B]反應以形成具有觸媒活性之 金屬錯合物的活性劑化合物（C-1 )與，有機鋁化合物（C-2)之混合物 的固體觸媒成分， 與 [D] (i)式（Mt) «(Mg) P(R】）a(R·2) b [式中， Mt爲屬於週期表第1至3族之金屬原子，R1與R2爲碳數2 至20之烴基，且α、/3、a、b係爲滿足下述關係之數，〇 ^ a ，0</3 ’OSa’OSb’a + bSi^ra+S^^a + b (其中 ，r爲Mt之原子價）]所示有機鎂化合物與，（π)由胺、 醇、矽氧烷化合物中所選出之化合物反應所得之可溶於烴 溶媒之有機鎂化合物。 2. 如申請專利範圍第〗項之烯烴聚合用觸媒，其中Mt 爲 A]、B、Zn 或 Be。 3. 如申請專利範圍第1或2項之烯烴聚合用觸媒，其 中α與冷係滿足a > 0，〇 · 5 $冷/ a S 1 0之關係。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1229087 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 2 4 ·如申請專利範圍第1或2項之烯烴聚合用觸媒，其 中R 1爲一級院基。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 .如申請專利範圍第1或2項之烯烴聚合用觸媒，其 中由週期表第3至]1族所選出之過渡金屬化合物[B]係爲 下記式（1)所示化合物； LjWkMXpX?q ( 1 ) (式中，L爲各自獨立、且由環戊二烯基、茚基、四氫 茚基、芴基、四氫芴基、及八氫芴基所成群中所選出之7； 鍵結性環狀陰離子配位基，該配位基依情況之不同可具有1 至8個取代基，該取代基爲各自獨立之碳數1至20之烴基 、鹵素原子、碳數1至12之鹵素取代烴基、碳數1至12 之胺基氫化胖基（aminohydrocarbyl)、碳數1至12之氫 化胩氧基、碳數 1 至 12 之二氫化胩胺基（ dihydrocarbylamino )、碳數1至12之氫化胩膦酸基、矽 烷基、胺基矽烷基、碳數1至1 2之氫化胩氧矽烷基、與鹵 矽烷基所成群中所選出之具有20個以下非氫原子之取代基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ爲由形式氧化數爲+2、+3或+4之屬於週期表第4族 之過渡金屬群所選出之過渡金屬，且至少1個配位基L係 鍵結有7? 5之過渡金屬， W爲具有5 0個以下非氫原子之2價取代基，L與Μ係 各自以]價之價數鍵結，故L與Μ可共同形成爲金屬茂環 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公& ) 1229087 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 (metallo cyclo)之2價取代基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X爲各自獨立之1價陰離子性σ鍵結型配位基，可與 Μ形成2價鍵結之2價陰離子性σ鍵結型配位基、與L及 Μ各以1價之價數鍵結之2價陰離子性σ鍵結型配位基所 成群中所選出之具有60個以下非氫原子之陰離子性σ鍵結 型配位基， X’爲各獨立之具有40個以下非氫原子之中性路易士鹼 配位性化合物，j爲1或2，但，j爲2時，依情況之不同 ，該所產生之2個配位基L，可藉由具有20個以下非氫原 子之2價基相互鍵結，該2價基爲由碳數1至20之氫化胩 二基（hydrocarbadiyl)、碳數1至12之鹵氫化胖二基、碳 數1至12之氫化胩氧基、碳數1至12之氫化胩氧胺基、 •砂烷二基、鹵矽烷二基、與伸矽烷基胺基所成群中所選出 之基， k爲0或1， P爲0、1或2，其中，X爲1價陰離子性（j鍵結性配 位基’或L與Μ鍵結爲2價陰離子性σ鍵結性配位基時， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ρ爲較Μ形式之氧化數低1以上之整數，或X爲僅與μ鍵 結之2價陰離子性σ鍵結性配位基時，ρ爲較Μ之形式氧 化數低（j + 1 )以上之整數，q爲〇、1或2 )。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之烯烴聚合用觸媒，其 中可與過渡金屬化合物[B]反應以形成具有觸媒活性之金屬 錯合物的活性劑化合物（C -1 )，係爲下記式（2 )所示之 化合物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) vu規格（210x297公釐） 1229087 A8 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 4 [L-H]d + [MmQp]d- ( 2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，[L-H]d+爲質子供應性之布朗斯台德酸，其中 ，L爲中性路易士鹼基，d爲1至7之整數，[MmQp]d•爲雙 性配非配位性陰離子，其中，Μ爲屬於週期表第5族至第 15族中之任一金屬或準金屬，Q爲各自獨立之氫化物、鹵 化物、碳數2至20之二氫化胩醯胺基、碳數1至30之氫 化胩氧基、碳數1至30之烴基、與碳數1至40之取代之 烴基所成群中所選出，又，鹵化物之Q之數爲1以下，m 爲1至7之整數，p爲2至14之整數，d具有與上記相同 之定義，p-m=d) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 . —種烯烴之製造方法，其係包含於上記申請專利範 圍第1或2項之烯烴聚合用觸媒之存在下，使烯烴聚合或 共聚合之步驟，其中進行聚合或共聚合之條件係如下所示 ，（i )觸媒之饋入量爲相對於每1小時所得到之聚合物之 質量的1至O.OOlwt%之範圍；（ii )聚合溫度爲〇°C至150 °(：之範圍；且（iii)聚合壓力爲常壓至lOMpa之範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公釐） -4-