JP5731100B2 - ポリマーフィルム - Google Patents
ポリマーフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5731100B2 JP5731100B2 JP2008558875A JP2008558875A JP5731100B2 JP 5731100 B2 JP5731100 B2 JP 5731100B2 JP 2008558875 A JP2008558875 A JP 2008558875A JP 2008558875 A JP2008558875 A JP 2008558875A JP 5731100 B2 JP5731100 B2 JP 5731100B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydrogen
- sir
- groups
- metallocene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明はポリマーフィルムに関し、ゲル含有率を低下したポリエチレンフィルムに関する。該フィルムは、特に支持されたシングルサイト重合触媒の存在下、さらに特に、気相プロセスの操業性の点で有利な支持されたメタロセン触媒の存在下で、オレフィンの重合により調製されたポリマーから製造される。
近年、メタロセン触媒の導入により、ポリオレフィンのホモポリマー類やコポリマー類の製造に多くの進歩があった。一般的に、メタロセン触媒は従来のツィーグラー触媒類より高活性という優位性を提供するものであり、通常、性質上シングルサイト触媒として記述される。メタロセン錯体類の中でもいくつかの異なる種類のものが開発されてきている。比較的早期の年代では、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体類をベースとする触媒類が開発され、それらの例はEP129368やEP206794に見出すことができる。さらに最近では、シングル−もしくはモノ−シクロペンタジエニル環を有する錯体が開発されてきている。これらの錯体は’束縛構造（constrained geometry）’錯体と呼ばれ、その例はEP416815やEP420436に見出すことができる。これらの錯体のいずれにおいても、例えばジルコニウムの様な金属原子が高度な酸化状態にある。
一方、金属原子が低い酸化状態にあると思われる他の錯体類も開発されてきている。ビス（シクロペンタジエニル）錯体類やモノ（シクロペンタジエニル）錯体類の例は、夫々WO96/04290とWO95/00526に記載されている。
上記のメタロセン錯体は、共触媒もしくは活性化剤の存在下で重合反応に利用されている。典型的な活性化剤はアルミノキサン、特に、メチルアルミノキサンであり、もしくはそれに代わるものとしてホウ素化合物をベースとする化合物であってもよい。後者の例としては、トリアルキル置換アンモニウムのテトラフェニル−もしくはテトラフルオロフェニル−ボラートなどのボラートもしくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラートの様なトリアリールボラートである。ボラートを活性化剤として組み込んだ触媒系は、EP561479、EP418044、EP551277に記載されている。
上記のメタロセン錯体は、共触媒もしくは活性化剤の存在下で重合反応に利用されている。典型的な活性化剤はアルミノキサン、特に、メチルアルミノキサンであり、もしくはそれに代わるものとしてホウ素化合物をベースとする化合物であってもよい。後者の例としては、トリアルキル置換アンモニウムのテトラフェニル−もしくはテトラフルオロフェニル−ボラートなどのボラートもしくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラートの様なトリアリールボラートである。ボラートを活性化剤として組み込んだ触媒系は、EP561479、EP418044、EP551277に記載されている。
以上のメタロセン錯体は、溶液、スラリーもしくは気相でのオレフィン重合反応に用いられる。スラリーもしくは気相で用いた場合、メタロセン錯体及び／もしくは活性化剤は適宜支持物質と併用される。典型的な支持物質はシリカの様な無機酸化物であり、その代わりに高分子支持体も用いられる。
オレフィンの重合反応に用いられる支持されたメタロセン触媒の調製例は、WO94/26793、WO95/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297及びEP642536に見られる。
支持されたメタロセン触媒系は、特に、エチレンと１種もしくは２種以上の他のα-オレフィンとの共重合反応プロセスに用いるのが適当である。典型的に得られる共重合体の密度は0.900−0.940の範囲内にあり、それらはリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼称される。
これらの共重合体は典型的にはスラリー相か気相反応で調製するのが適当であり、適宜、例えばブロー成形法を用いてポリマーフィルムに加工される。
オレフィンの重合反応に用いられる支持されたメタロセン触媒の調製例は、WO94/26793、WO95/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297及びEP642536に見られる。
支持されたメタロセン触媒系は、特に、エチレンと１種もしくは２種以上の他のα-オレフィンとの共重合反応プロセスに用いるのが適当である。典型的に得られる共重合体の密度は0.900−0.940の範囲内にあり、それらはリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼称される。
これらの共重合体は典型的にはスラリー相か気相反応で調製するのが適当であり、適宜、例えばブロー成形法を用いてポリマーフィルムに加工される。
メタロセン触媒で得られたリニア低密度ポリエチレンのフィルムは、一般に従来のリニア低密度ポリエチレン製フィルムより、透明性が高く且つ耐衝撃性も強い。メタロセン触媒で得られたリニア低密度ポリエチレンのフィルムは、長鎖分岐度が低いので、引き裂き強度も改良されている。
しかしながら、これらのフィルムに生じる弱点はゲルの存在であり、それは透明性を不完全なものにする。この点は特にパン袋や生鮮食品包装のような食品包装で使用されるフィルム、又は透明性が明らかに重要な広告宣伝用途では重要である。
ゲルは、例えば非融解性の不均一物質から成るポリエチレンフィルム中の疵であり、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムの場合は恐らく高密度ポリメチレン部分から構成される。ゲルは触媒か或いはプロセス現象もしくはそれらの双方が原因となった結果で存在するのであろう。
しかしながら、これらのフィルムに生じる弱点はゲルの存在であり、それは透明性を不完全なものにする。この点は特にパン袋や生鮮食品包装のような食品包装で使用されるフィルム、又は透明性が明らかに重要な広告宣伝用途では重要である。
ゲルは、例えば非融解性の不均一物質から成るポリエチレンフィルム中の疵であり、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムの場合は恐らく高密度ポリメチレン部分から構成される。ゲルは触媒か或いはプロセス現象もしくはそれらの双方が原因となった結果で存在するのであろう。
驚いたことに、我々は次の点を見出すに至った。即ち、ポリマーフィルム中に存在するゲルの量は、ある特定のシングルサイト触媒系の存在下、気相で粒子形成重合プロセスにおいて共重合体を調製すると、低下できることが判明した。
本発明に拠れば、本明細書において定義される光学的コントロールシステム（ＯＣＳ）によって測定される、100−2,000μmの範囲の大きさのゲルを１平方メートル当たり300−600個含有するフィルムの製造方法であって、エチレン−α-オレフィン共重合体から誘導される該フィルムは、該共重合体がシングルサイト触媒系の存在下、粒子形成重合プロセスで調製されるという点で特徴付けられる。
粒子形成重合プロセスとは、ポリマー粒子が例えば気相法もしくはスラリー相法で生成されるプロセスであることを意味している。
本発明のフィルムは、好ましくは、光学的コントロールシステム（ＯＣＳ）によって測定される100−2,000μmの範囲の大きさのゲルを１平方メートル当たり300−500個含む。
本発明の好ましいフィルムはブロー成形法に拠って得られる。
本発明に拠れば、本明細書において定義される光学的コントロールシステム（ＯＣＳ）によって測定される、100−2,000μmの範囲の大きさのゲルを１平方メートル当たり300−600個含有するフィルムの製造方法であって、エチレン−α-オレフィン共重合体から誘導される該フィルムは、該共重合体がシングルサイト触媒系の存在下、粒子形成重合プロセスで調製されるという点で特徴付けられる。
粒子形成重合プロセスとは、ポリマー粒子が例えば気相法もしくはスラリー相法で生成されるプロセスであることを意味している。
本発明のフィルムは、好ましくは、光学的コントロールシステム（ＯＣＳ）によって測定される100−2,000μmの範囲の大きさのゲルを１平方メートル当たり300−500個含む。
本発明の好ましいフィルムはブロー成形法に拠って得られる。
新規な本発明フィルムの製造に用いられる共重合体は、最も好ましくは、支持されたシングルサイト触媒系の使用によって調製される。
適した支持されたシングルサイト触媒系は、
(a)シングルサイト触媒、
(b)共触媒、及び
(c)支持物質を含む。
好ましいシングルサイト触媒は、例えばチタニウム、ジルコニウムもしくはハフニウムであるＩＶＡ族金属をベースとするメタロセン錯体類を含む。
適当なメタロセン錯体類は次の一般式で示される。
ＬｘＭＱｎ
ここにおいて、Ｌはシクロペンタジエニル配位子、ＭはＩＶＡ族金属、Ｑは脱離基、ｘとｎは金属の酸化状態によって決まる定数である。
典型的に、ＩＶＡ族金属はチタニウム、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、ｘは1もしくは2であり、脱離基としてはハロゲンかヒドロカルビル基が挙げられる。シクロペンタジエニル配位子は、例えば、アルキル基かアルケニル基で置換されてもよく、或いはインデニルかフルオレニルの様な縮合環構造を有してもよい。
適した支持されたシングルサイト触媒系は、
(a)シングルサイト触媒、
(b)共触媒、及び
(c)支持物質を含む。
好ましいシングルサイト触媒は、例えばチタニウム、ジルコニウムもしくはハフニウムであるＩＶＡ族金属をベースとするメタロセン錯体類を含む。
適当なメタロセン錯体類は次の一般式で示される。
ＬｘＭＱｎ
ここにおいて、Ｌはシクロペンタジエニル配位子、ＭはＩＶＡ族金属、Ｑは脱離基、ｘとｎは金属の酸化状態によって決まる定数である。
典型的に、ＩＶＡ族金属はチタニウム、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、ｘは1もしくは2であり、脱離基としてはハロゲンかヒドロカルビル基が挙げられる。シクロペンタジエニル配位子は、例えば、アルキル基かアルケニル基で置換されてもよく、或いはインデニルかフルオレニルの様な縮合環構造を有してもよい。
適当なメタロセン錯体類の例はEP129368とEP206794に開示されている。これらの錯体は、例えば二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムや二塩化ビス（ペンタメチル）シクロペンタジエニルの様な非架橋型か、又は二塩化エチレンビス（インデニル）ジルコニウムか二塩化ジメチルシリル（インデニル）ジルコニウムの様な架橋型であり得る。
他の適当なビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体類は、WO96/04290に記載されているビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体類である。この様な錯体類の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン）やエチレンビス（インデニル）ジルコニウム1,4-ジフェニルブタジエンがある。
本発明の方法に好ましく用いられるメタロセンはモノシクロペンタジエニル錯体類である。
本発明に好ましく用いられるモノシクロペンタジエニル錯体類や置換されたモノシクロペンタジエニル錯体類の例は、EP416815、EP418044、EP420436、及びEP551277に記載されている。適当な錯体類は、下記一般式で表わされる。
ＣｐＭＸn
ここにおいて、Ｃｐは単一のシクロペンタジエニルか或いは置換基を経由してＭに共有結合していてもよい置換されたシクロペンタジエニルグループであり、Ｍはシクロペンタジエニル基もしくは置換されたシクロペンタジエニル基にη5結合様式で結合しているＩＶＡ族金属であり、Ｘは夫々水素化物か或いはハロゲン、20個以下の非水素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アミドアルキル基、シロキシアルキル基等及び20個以下の非水素原子を有する中性のルイス塩基配位子から成る群から選択される部分であり、或いは一つのＸはＣｐと一緒になってＭとメタロセン環を形成してもよく、ｎは金属の価数によって決まる。
他の適当なビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体類は、WO96/04290に記載されているビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体類である。この様な錯体類の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン）やエチレンビス（インデニル）ジルコニウム1,4-ジフェニルブタジエンがある。
本発明の方法に好ましく用いられるメタロセンはモノシクロペンタジエニル錯体類である。
本発明に好ましく用いられるモノシクロペンタジエニル錯体類や置換されたモノシクロペンタジエニル錯体類の例は、EP416815、EP418044、EP420436、及びEP551277に記載されている。適当な錯体類は、下記一般式で表わされる。
ＣｐＭＸn
ここにおいて、Ｃｐは単一のシクロペンタジエニルか或いは置換基を経由してＭに共有結合していてもよい置換されたシクロペンタジエニルグループであり、Ｍはシクロペンタジエニル基もしくは置換されたシクロペンタジエニル基にη5結合様式で結合しているＩＶＡ族金属であり、Ｘは夫々水素化物か或いはハロゲン、20個以下の非水素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アミドアルキル基、シロキシアルキル基等及び20個以下の非水素原子を有する中性のルイス塩基配位子から成る群から選択される部分であり、或いは一つのＸはＣｐと一緒になってＭとメタロセン環を形成してもよく、ｎは金属の価数によって決まる。
特に好ましいモノシクロペンタジエニル錯体類の構造式は下記により表わされる。
上式において、
Ｒ’は夫々独立に、水素、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハロゲン、シアノ基、及びそれらの組合せであり、該Ｒ’は20個以下の非水素原子を有し、二つのＲ’基（その場合、Ｒ’は水素、ハロゲン、シアノいずれでもない）は共にシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合する二価の誘導体を形成して、縮合環構造を形成する。
Ｘは夫々水素化物か或いはハロゲン、20個以下の非水素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アミドアルキル基、シロキシアルキル基等及び20個以下の非水素原子を含む中性のルイス塩基配位子から成る群から選択される部分である。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−のいずれかであり、
Ｍはハフニウム、チタニウムもしくはジルコニウムであり、
Ｚ*は、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳIＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳＩＲ* 2もしくはＧｅＲ* 2のいずれかであって、
それらにおいてＲ*は夫々独立に水素もしくはヒドロカルビル基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、もしくはそれらの組合せから成る群から選択されるものであり、
該Ｒ*は10個以下の非水素原子を有し、Ｚ*からの二個のＲ*基（その場合、Ｒ*は水素ではない）、もしくはＺ*からのＲ*基とＹからのＲ*基は環状構造を形成してもよく、
ｎは、Ｍの価数に依り1もしくは2である。
Ｒ’は夫々独立に、水素、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハロゲン、シアノ基、及びそれらの組合せであり、該Ｒ’は20個以下の非水素原子を有し、二つのＲ’基（その場合、Ｒ’は水素、ハロゲン、シアノいずれでもない）は共にシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合する二価の誘導体を形成して、縮合環構造を形成する。
Ｘは夫々水素化物か或いはハロゲン、20個以下の非水素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アミドアルキル基、シロキシアルキル基等及び20個以下の非水素原子を含む中性のルイス塩基配位子から成る群から選択される部分である。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−のいずれかであり、
Ｍはハフニウム、チタニウムもしくはジルコニウムであり、
Ｚ*は、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳIＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳＩＲ* 2もしくはＧｅＲ* 2のいずれかであって、
それらにおいてＲ*は夫々独立に水素もしくはヒドロカルビル基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、もしくはそれらの組合せから成る群から選択されるものであり、
該Ｒ*は10個以下の非水素原子を有し、Ｚ*からの二個のＲ*基（その場合、Ｒ*は水素ではない）、もしくはＺ*からのＲ*基とＹからのＲ*基は環状構造を形成してもよく、
ｎは、Ｍの価数に依り1もしくは2である。
適当なモノシクロペンタジエニル錯体類の例として、二塩化（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタニウムや二塩化（2-メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタニウムである。
他の適当なモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体類は、WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238及びWO00/32653に記載されている様な、ホスフィニミン配位子を含む錯体である。この種の錯体の典型的な例としては、二塩化シクロペンタジエニルチタニウム［トリ（tert-ブチル）ホスフィニミン］である。
本発明の支持された触媒を調製する際に用いられる特に好ましいメタロセン錯体類は下記一般式で示される。
上式において、
Ｒ’は夫々独立に、水素、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハロゲン、シアノ基、及びそれらの組合せであり、該Ｒ’は20個以下の非水素原子を有し、二つのＲ’基（その場合、Ｒ’は水素、ハロゲン、シアノいずれでもない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合する二価の誘導体を形成して、縮合環構造を形成してもよい。
Ｘは30個以下の非水素原子を有する中性のη4結合したジエン基であり、それらはＭとπ錯体を形成している。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−のいずれかであり、
Ｍは形式的な酸化状態が+2であるチタニウムもしくはジルコニウムであり、
Ｚ*は、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳIＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳＩＲ* 2もしくはＧｅＲ* 2のいずれかであって、
それらにおいてＲ*は夫々独立に水素もしくはヒドロカルビル基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、もしくはそれらの組合せから成る群から選択されるものであり、
該Ｒ*は10個以下の非水素原子を有し、Ｚ*からの二個のＲ*基（その場合、Ｒ*は水素ではない）、もしくはＺ*からのＲ*基とＹからのＲ*基は環状構造を形成してもよい。
他の適当なモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体類は、WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238及びWO00/32653に記載されている様な、ホスフィニミン配位子を含む錯体である。この種の錯体の典型的な例としては、二塩化シクロペンタジエニルチタニウム［トリ（tert-ブチル）ホスフィニミン］である。
本発明の支持された触媒を調製する際に用いられる特に好ましいメタロセン錯体類は下記一般式で示される。
Ｒ’は夫々独立に、水素、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハロゲン、シアノ基、及びそれらの組合せであり、該Ｒ’は20個以下の非水素原子を有し、二つのＲ’基（その場合、Ｒ’は水素、ハロゲン、シアノいずれでもない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に結合する二価の誘導体を形成して、縮合環構造を形成してもよい。
Ｘは30個以下の非水素原子を有する中性のη4結合したジエン基であり、それらはＭとπ錯体を形成している。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−のいずれかであり、
Ｍは形式的な酸化状態が+2であるチタニウムもしくはジルコニウムであり、
Ｚ*は、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳIＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳＩＲ* 2もしくはＧｅＲ* 2のいずれかであって、
それらにおいてＲ*は夫々独立に水素もしくはヒドロカルビル基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、もしくはそれらの組合せから成る群から選択されるものであり、
該Ｒ*は10個以下の非水素原子を有し、Ｚ*からの二個のＲ*基（その場合、Ｒ*は水素ではない）、もしくはＺ*からのＲ*基とＹからのＲ*基は環状構造を形成してもよい。
好適なＸ基の例としては、s-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-トランス-η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン、s-シス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ペンタジエンを含み、該s-シスジエン基は金属とここで定義されている様なπ錯体を形成する。
最も好ましいＲ’は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基もしくはフェニル基であり、或いは２Ｒ’基同士（水素を除き）は互いに結合して、全体のＣ5Ｒ’4基としては、例えば、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、もしくはオクタヒドロフルオレニル基であってもよい。
非常に好ましいＹ基は、式-Ｎ（Ｒ//）-か-Ｐ（Ｒ//）-（ここで、Ｒ//はＣ1-10ヒドロカルビル基である）に相当する基を含む窒素かリン含有基である。
最も好ましい錯体類はアミドシラン-もしくはアミドアルカンジイル錯体類である。
最も好ましい錯体類はＭがチタニウムである。
本発明の支持された触媒を調製する際に適当に用いられる錯体類はWO95/00526において開示されており、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
本発明の支持された触媒を調製する際に特に好適に用いられる錯体類は（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム-η4-1,3-ペンタジエンである。
最も好ましいＲ’は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基もしくはフェニル基であり、或いは２Ｒ’基同士（水素を除き）は互いに結合して、全体のＣ5Ｒ’4基としては、例えば、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、もしくはオクタヒドロフルオレニル基であってもよい。
非常に好ましいＹ基は、式-Ｎ（Ｒ//）-か-Ｐ（Ｒ//）-（ここで、Ｒ//はＣ1-10ヒドロカルビル基である）に相当する基を含む窒素かリン含有基である。
最も好ましい錯体類はアミドシラン-もしくはアミドアルカンジイル錯体類である。
最も好ましい錯体類はＭがチタニウムである。
本発明の支持された触媒を調製する際に適当に用いられる錯体類はWO95/00526において開示されており、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
本発明の支持された触媒を調製する際に特に好適に用いられる錯体類は（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム-η4-1,3-ペンタジエンである。
本発明の触媒系において用いられる最適な共触媒は、前述したシングルサイト触媒類と共に典型的に用いられるものである。
これらには、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの様なボラン類やボレート類が含まれる。
好適な有機ホウ素化合物には、トリアリールホウ素化合物が含まれる。特に好適なトリアリールホウ素化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
共触媒に適する他の化合物はカチオンとアニオンを含む化合物である。カチオンはプロトンを供与できる典型的なブレンステッド酸であり、典型的なアニオンはカチオンを安定化できる相溶性で非配位結合性のバルキーな化学種である。
これらの共触媒は下記一般式で表わされる：
（Ｌ*−Ｈ）+ d（Ａd-）
ここで、Ｌ*は中性のルイス塩基であり、
（Ｌ*−Ｈ）+ dはブレンステッド酸であり、
Ａd-は電荷d-を有する非配位結合性で相溶性のアニオンであり、
dは１から3の整数である。
イオン性化合物のカチオンとしては、酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオン及びカチオン性酸化剤からなる群より選ばれてもよい。
好適に用いられるカチオン類には、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（n-ブチル）アンモニウム及びそれらの類似物が含まれる。N,N-ジメチルアニリニウムカチオンの様なN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン類も好適である。
共触媒として用いられるのに好ましいイオン性化合物類は、イオン性化合物のカチオン部分がヒドロカルビル置換アンモニウム塩を含む場合や、アニオン部分がアリール置換ボラートを含む物質である。
これらには、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの様なボラン類やボレート類が含まれる。
好適な有機ホウ素化合物には、トリアリールホウ素化合物が含まれる。特に好適なトリアリールホウ素化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
共触媒に適する他の化合物はカチオンとアニオンを含む化合物である。カチオンはプロトンを供与できる典型的なブレンステッド酸であり、典型的なアニオンはカチオンを安定化できる相溶性で非配位結合性のバルキーな化学種である。
これらの共触媒は下記一般式で表わされる：
（Ｌ*−Ｈ）+ d（Ａd-）
ここで、Ｌ*は中性のルイス塩基であり、
（Ｌ*−Ｈ）+ dはブレンステッド酸であり、
Ａd-は電荷d-を有する非配位結合性で相溶性のアニオンであり、
dは１から3の整数である。
イオン性化合物のカチオンとしては、酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオン及びカチオン性酸化剤からなる群より選ばれてもよい。
好適に用いられるカチオン類には、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（n-ブチル）アンモニウム及びそれらの類似物が含まれる。N,N-ジメチルアニリニウムカチオンの様なN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン類も好適である。
共触媒として用いられるのに好ましいイオン性化合物類は、イオン性化合物のカチオン部分がヒドロカルビル置換アンモニウム塩を含む場合や、アニオン部分がアリール置換ボラートを含む物質である。
イオン性化合物として典型的に好適なボラートには、
トリエチルアンモニウム テトラフェニルボラート、
トリプロピルアンモニウム テトラフェニルボラート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム テトラフェニルボラート、
トリ（t-ブチル）アンモニウム テトラフェニルボラート、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラフェニルボラート、
N,N-ジエチルアニリニウム テトラフェニルボラート、
トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリエチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリプロピルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが含まれる。
トリエチルアンモニウム テトラフェニルボラート、
トリプロピルアンモニウム テトラフェニルボラート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム テトラフェニルボラート、
トリ（t-ブチル）アンモニウム テトラフェニルボラート、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラフェニルボラート、
N,N-ジエチルアニリニウム テトラフェニルボラート、
トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリエチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリプロピルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが含まれる。
本発明のシングルサイト触媒類と併用する共触媒として好ましいタイプはカチオンとアニオンを含むイオン性化合物を含有するものであって、該アニオンは活性水素部分を含む少なくとも一つの置換基を有する。
この種の適当な共触媒類はWO98/27119に記載されており、その関連した部分は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
この種のアニオンの例としては、
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボラート、
トリ（p-トリル）（ヒドロキシフェニル）ボラート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボラート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（4-ヒドロキシフェニル）ボラートが含まれる。
この種の共触媒に好適なカチオンの例としては、
トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、及び類似物が含まれる。特に好ましいのは、長鎖アルキル鎖を有するものであり、例えば、ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウム、及び類似物である。
このタイプの特に好ましい共触媒は、アルキルアンモニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）4-（ヒドロキシフェニル）ボラート類である。特に好ましい共触媒はビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）（4-ヒドロキシフェニル）ボラートである。
このタイプの共触媒に関して、好ましい化合物はアルキルアンモニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）-4-（ヒドロキシフェニル）ボラートと有機金属化合物、例えば、トリエチルアルミニウムとの反応生成物である。
この種の適当な共触媒類はWO98/27119に記載されており、その関連した部分は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
この種のアニオンの例としては、
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボラート、
トリ（p-トリル）（ヒドロキシフェニル）ボラート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボラート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（4-ヒドロキシフェニル）ボラートが含まれる。
この種の共触媒に好適なカチオンの例としては、
トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、及び類似物が含まれる。特に好ましいのは、長鎖アルキル鎖を有するものであり、例えば、ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウム、及び類似物である。
このタイプの特に好ましい共触媒は、アルキルアンモニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）4-（ヒドロキシフェニル）ボラート類である。特に好ましい共触媒はビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）（4-ヒドロキシフェニル）ボラートである。
このタイプの共触媒に関して、好ましい化合物はアルキルアンモニウム トリス（ペンタフルオロフェニル）-4-（ヒドロキシフェニル）ボラートと有機金属化合物、例えば、トリエチルアルミニウムとの反応生成物である。
適当な支持物質は無機の金属酸化物もしくはその代替物質の高分子支持物質を含み、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、粘土類、ゼオライト類等が用いられよう。
適当な無機の金属酸化物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ及びそれらの混合物である。
本発明の方法に拠れば、支持された触媒類と併用するに最も好適な支持物質はシリカであり、適当なシリカにはIneos ES70及びGrace Davison 948シリカが含まれる。
支持物質は、熱処理か化学的処理を施して、支持物質の水分含有率かヒドロキシ含有率を減少させてもよい。典型的な化学的脱水剤は反応性の金属水素化物、アルキルアルミニウム類、ハロゲン化アルミニウム類である。支持物質は、使用前に、減圧下不活性雰囲気中で、100℃から1,000℃、好ましくは200℃から850℃の温度で処理されてもよい。
多孔性支持物質は有機金属化合物で前処理するのが好ましい。好ましい有機金属化合物は有機アルミニウム化合物、特に好ましくは希釈溶媒中のトリアルキルアルミニウム化合物である。
好適なトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウムかトリイソブチルアルミニウムである。
該支持物質は、-20℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で有機金属化合物により前処理を施される。
他の適当な支持物質は我々の出願であるGB03/05207に記載されているものであってもよい。
適当な無機の金属酸化物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ及びそれらの混合物である。
本発明の方法に拠れば、支持された触媒類と併用するに最も好適な支持物質はシリカであり、適当なシリカにはIneos ES70及びGrace Davison 948シリカが含まれる。
支持物質は、熱処理か化学的処理を施して、支持物質の水分含有率かヒドロキシ含有率を減少させてもよい。典型的な化学的脱水剤は反応性の金属水素化物、アルキルアルミニウム類、ハロゲン化アルミニウム類である。支持物質は、使用前に、減圧下不活性雰囲気中で、100℃から1,000℃、好ましくは200℃から850℃の温度で処理されてもよい。
多孔性支持物質は有機金属化合物で前処理するのが好ましい。好ましい有機金属化合物は有機アルミニウム化合物、特に好ましくは希釈溶媒中のトリアルキルアルミニウム化合物である。
好適なトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウムかトリイソブチルアルミニウムである。
該支持物質は、-20℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で有機金属化合物により前処理を施される。
他の適当な支持物質は我々の出願であるGB03/05207に記載されているものであってもよい。
本発明の支持されたシングルサイト触媒類は、
(i)適当な溶媒中で、
(a)シングルサイト触媒、
(b)非アルミノキサン共触媒、及び
(c)支持物質を接触させる工程と、
(ii)溶媒を除去する工程とを含む方法で調製しても良い。
本発明における支持された触媒類の調製に好適に使用される溶媒は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素であり、例えば、ペンタン、イソヘキサン、ヘプタン、トルエン、及び類似物質である。
本発明の支持された触媒類の調製はシングル・リアクターで実施するのが好ましい。
本発明は、特にメタロセン錯体を重合性モノマーと共に処理する際に使用するのに適している。我々の先行特許出願であるWO04/020487とWO05/019275は支持された触媒組成を記載しており、その際、触媒調製の際に重合性モノマーが用いられている。
本発明記載の方法において用いられる特に好適なシングルサイト触媒系においては、共触媒が非アルミノキサンである。
(i)適当な溶媒中で、
(a)シングルサイト触媒、
(b)非アルミノキサン共触媒、及び
(c)支持物質を接触させる工程と、
(ii)溶媒を除去する工程とを含む方法で調製しても良い。
本発明における支持された触媒類の調製に好適に使用される溶媒は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素であり、例えば、ペンタン、イソヘキサン、ヘプタン、トルエン、及び類似物質である。
本発明の支持された触媒類の調製はシングル・リアクターで実施するのが好ましい。
本発明は、特にメタロセン錯体を重合性モノマーと共に処理する際に使用するのに適している。我々の先行特許出願であるWO04/020487とWO05/019275は支持された触媒組成を記載しており、その際、触媒調製の際に重合性モノマーが用いられている。
本発明記載の方法において用いられる特に好適なシングルサイト触媒系においては、共触媒が非アルミノキサンである。
かようにして、本発明における一方の観点から見れば、支持された重合触媒系の調製方法が提供されており、該方法は
(1)下記(a)〜(d)を適当な溶媒中で互いに接触させ、
(a)メタロセン錯体、
(b) 非アルミノキサン共触媒、
(c)多孔性支持物質、及び
(d)重合性モノマー、
(2)溶媒を除去する工程を含む。
本発明のこの観点において使用に適する重合性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、スチレン、ブタジエンや、例えば酢酸ビニル、メチルメタクリレート等の様な極性モノマーを含む。好適なモノマーは炭素数2〜10のものであり、特に、エチレン、プロピレン、1-ブテンもしくは1-ヘキセンである。
又それらの代わりに、1種もしくは2種以上のモノマーを組み合わせ、例えば、エチレン／1-ヘキセンを用いても良い。
本発明において好適に用いられる重合性モノマーは1-ヘキセンである。
重合性モノマーは適宜液体状態か、或いは適当な溶媒中で用いられる。適当な溶媒は、例えば、ヘプタンを含む。
重合性モノマーは、メタロセン錯体の添加前に共触媒に添加されるか、或いは該錯体は重合性モノマーによって前処理される。
本発明の好適な観点に拠る方法は、モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を含むシングルサイト触媒系と、カチオンとアニオンを含むイオン性化合物を含む共触媒との使用を含み、該アニオンは活性水素部分を含む少なくとも一つの置換基を有する。
(1)下記(a)〜(d)を適当な溶媒中で互いに接触させ、
(a)メタロセン錯体、
(b) 非アルミノキサン共触媒、
(c)多孔性支持物質、及び
(d)重合性モノマー、
(2)溶媒を除去する工程を含む。
本発明のこの観点において使用に適する重合性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、スチレン、ブタジエンや、例えば酢酸ビニル、メチルメタクリレート等の様な極性モノマーを含む。好適なモノマーは炭素数2〜10のものであり、特に、エチレン、プロピレン、1-ブテンもしくは1-ヘキセンである。
又それらの代わりに、1種もしくは2種以上のモノマーを組み合わせ、例えば、エチレン／1-ヘキセンを用いても良い。
本発明において好適に用いられる重合性モノマーは1-ヘキセンである。
重合性モノマーは適宜液体状態か、或いは適当な溶媒中で用いられる。適当な溶媒は、例えば、ヘプタンを含む。
重合性モノマーは、メタロセン錯体の添加前に共触媒に添加されるか、或いは該錯体は重合性モノマーによって前処理される。
本発明の好適な観点に拠る方法は、モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体を含むシングルサイト触媒系と、カチオンとアニオンを含むイオン性化合物を含む共触媒との使用を含み、該アニオンは活性水素部分を含む少なくとも一つの置換基を有する。
本発明の支持されたシングルサイト触媒類は(a)エチレンもしくは(b)プロピレンから選択されるオレフィンモノマーと1種もしくは2種以上のα-オレフィンとの共重合に適する。
本発明の支持されたシングルサイト触媒系は、スラリーか或いは気相のプロセスでの使用に最も適している。
スラリープロセスは、典型的には不活性な炭化水素希釈剤と、約0℃から生成ポリマーが不活性な重合媒体中に実質的に溶解する温度の直下までの温度範囲とを利用する。適当な希釈剤には、トルエンか、ヘキサン、プロパンもしくはイソブタンの様なアルカン類が含まれる。好ましい温度範囲は約30℃〜約200℃であり、約60℃〜100℃がより好適である。スラリー重合プロセスにはループリアクターが広く用いられる。
当業界においては、オレフィンの重合、特に単独重合及びエチレンと、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンの様なα-オレフィンとの共重合には気相プロセスが良く知られた方法である。
典型的な気相の操作条件は、20℃〜100℃であり、最も好ましくはサブ大気下〜100barの圧力下で40℃〜85℃である。
特に好適な気相プロセスは流動床中で操作されるものである。かようなプロセスの例はEP89691とEP699213に記載されており、後者は本発明の支持された触媒と共に使用するに特に好適に用いられるプロセスである。
本発明の支持されたシングルサイト触媒系は、スラリーか或いは気相のプロセスでの使用に最も適している。
スラリープロセスは、典型的には不活性な炭化水素希釈剤と、約0℃から生成ポリマーが不活性な重合媒体中に実質的に溶解する温度の直下までの温度範囲とを利用する。適当な希釈剤には、トルエンか、ヘキサン、プロパンもしくはイソブタンの様なアルカン類が含まれる。好ましい温度範囲は約30℃〜約200℃であり、約60℃〜100℃がより好適である。スラリー重合プロセスにはループリアクターが広く用いられる。
当業界においては、オレフィンの重合、特に単独重合及びエチレンと、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンの様なα-オレフィンとの共重合には気相プロセスが良く知られた方法である。
典型的な気相の操作条件は、20℃〜100℃であり、最も好ましくはサブ大気下〜100barの圧力下で40℃〜85℃である。
特に好適な気相プロセスは流動床中で操作されるものである。かようなプロセスの例はEP89691とEP699213に記載されており、後者は本発明の支持された触媒と共に使用するに特に好適に用いられるプロセスである。
好ましいα-オレフィン類としては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン及び1-オクテンである。
これらの内でも1-ヘキセンが最も好適である。
本発明のエチレン−α-オレフィン共重合体の密度は典型的に0.900−0.930g/cm3の範囲であり、好適には0.910−0.925 g/cm3の範囲である。
本発明のエチレン−α-オレフィン共重合体は典型的に、3−5の分子量分布を有し、好適には3.5−4.5である。
本発明のシングルサイト触媒類を用いることにより、共重合体生成物はゲル含有率が極度に少ない状態で得られる。本発明の触媒で生成される低レベルのゲルは、例えば高度に要求されるブロー成形用途に用いられるポリマーの使用に鑑みて、極めて意義深いものである。
さて次に、本発明を実施例により説明する。
これらの内でも1-ヘキセンが最も好適である。
本発明のエチレン−α-オレフィン共重合体の密度は典型的に0.900−0.930g/cm3の範囲であり、好適には0.910−0.925 g/cm3の範囲である。
本発明のエチレン−α-オレフィン共重合体は典型的に、3−5の分子量分布を有し、好適には3.5−4.5である。
本発明のシングルサイト触媒類を用いることにより、共重合体生成物はゲル含有率が極度に少ない状態で得られる。本発明の触媒で生成される低レベルのゲルは、例えば高度に要求されるブロー成形用途に用いられるポリマーの使用に鑑みて、極めて意義深いものである。
さて次に、本発明を実施例により説明する。
［略号］
ＴＥＡ ：トリエチルアルミニウム
イオン性化合物Ａ：[Ｎ(Ｈ)Ｍｅ(Ｃ18-22Ｈ37-45)2][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3(p-ＯＨＣ6Ｈ4)]
錯体Ａ ：(Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮtＢｕ)Ｔｉ(η4-1,3-ペンタジエン)
［実施例１］
触媒成分1の調製
イオン性化合物Ａの10.72wt.%トルエン溶液337.0kgに対して、ＴＥＡの13.1wt.%イソヘキサン溶液27.4kgを15分間かけて添加した。該混合物をさらに15分間攪拌して、触媒成分１の溶液を得た。
メタロセン錯体と1-ヘキセンとの混合物の調製
錯体Ａの9.94wt.%ヘプタン溶液109.3kgに対して、1-ヘキセン83.0kgを添加した。
ＴＥＡを用いたシリカの処理
連続的な攪拌条件下で、イソヘキサン1491LとシリカD948（W.R.Grace社から入手可能）397kgとをリアクターに添加した。（シリカは予め窒素雰囲気下で焼成して、水酸基の含有レベルを1.53mmol/gに到達させた。）それにOctastat2000（Innospec社から購入可能）のペンタン溶液(2g/L)19.3kgを添加して、混合物を15分間攪拌した。次いで、12%のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のイソヘキサン溶液571kgをゆっくり1時間かけて添加し、得られた混合物を30℃でさらに1時間攪拌した。そのスラリーをろ過して、イソヘキサンで充分洗浄してから、乾燥機に移送する。次いで、Octastat2000のペンタン溶液(2g/L)19kgを添加して、混合物を60℃で真空乾燥した。その結果、428kgのシリカ／ＴＥＡが得られた。固体中のアルミニウム含有量は1.3mmol/gであった。
支持された触媒の調製
Octastat2000を含む499kgのシリカ／ＴＥＡをリアクターに導入した。前記の通り調製した触媒成分１の溶液を45分間かけて該リアクターに供給し、その後混合物を更に30分間攪拌した。
そこで、リアクターの内容物を14℃に冷却し、それに前記において調製したメタロセン錯体Ａと1-ヘキセンとの溶液を30分間かけて供給し、次いで混合物を更に2.5時間攪拌した。添加している間に、内部温度は極大値として26℃まで上昇した。
Octastat2000のペンタン溶液(2g/L)57.4kgを30分間で添加した後、該混合物を45℃で24時間、動的に真空乾燥を行った。乾燥工程の間、空気の侵入は極力最小にし、窒素の補充充填は実施しなかった。得られた乾燥粉を分析した結果、チタニウム含有量は46.1μmol/g、ホウ素含有量は47.4μmol/g、アルミニウム含有量は1.06mmol/g、残存溶媒は0.65wt.%であった。
ＴＥＡ ：トリエチルアルミニウム
イオン性化合物Ａ：[Ｎ(Ｈ)Ｍｅ(Ｃ18-22Ｈ37-45)2][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3(p-ＯＨＣ6Ｈ4)]
錯体Ａ ：(Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮtＢｕ)Ｔｉ(η4-1,3-ペンタジエン)
［実施例１］
触媒成分1の調製
イオン性化合物Ａの10.72wt.%トルエン溶液337.0kgに対して、ＴＥＡの13.1wt.%イソヘキサン溶液27.4kgを15分間かけて添加した。該混合物をさらに15分間攪拌して、触媒成分１の溶液を得た。
メタロセン錯体と1-ヘキセンとの混合物の調製
錯体Ａの9.94wt.%ヘプタン溶液109.3kgに対して、1-ヘキセン83.0kgを添加した。
ＴＥＡを用いたシリカの処理
連続的な攪拌条件下で、イソヘキサン1491LとシリカD948（W.R.Grace社から入手可能）397kgとをリアクターに添加した。（シリカは予め窒素雰囲気下で焼成して、水酸基の含有レベルを1.53mmol/gに到達させた。）それにOctastat2000（Innospec社から購入可能）のペンタン溶液(2g/L)19.3kgを添加して、混合物を15分間攪拌した。次いで、12%のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のイソヘキサン溶液571kgをゆっくり1時間かけて添加し、得られた混合物を30℃でさらに1時間攪拌した。そのスラリーをろ過して、イソヘキサンで充分洗浄してから、乾燥機に移送する。次いで、Octastat2000のペンタン溶液(2g/L)19kgを添加して、混合物を60℃で真空乾燥した。その結果、428kgのシリカ／ＴＥＡが得られた。固体中のアルミニウム含有量は1.3mmol/gであった。
支持された触媒の調製
Octastat2000を含む499kgのシリカ／ＴＥＡをリアクターに導入した。前記の通り調製した触媒成分１の溶液を45分間かけて該リアクターに供給し、その後混合物を更に30分間攪拌した。
そこで、リアクターの内容物を14℃に冷却し、それに前記において調製したメタロセン錯体Ａと1-ヘキセンとの溶液を30分間かけて供給し、次いで混合物を更に2.5時間攪拌した。添加している間に、内部温度は極大値として26℃まで上昇した。
Octastat2000のペンタン溶液(2g/L)57.4kgを30分間で添加した後、該混合物を45℃で24時間、動的に真空乾燥を行った。乾燥工程の間、空気の侵入は極力最小にし、窒素の補充充填は実施しなかった。得られた乾燥粉を分析した結果、チタニウム含有量は46.1μmol/g、ホウ素含有量は47.4μmol/g、アルミニウム含有量は1.06mmol/g、残存溶媒は0.65wt.%であった。
［実施例２；重合反応］
支持された触媒は、表１に示すプロセス条件を用いて、連続流動床気相パイロットプラントにてテストを実施した。Octastat2000の連続供給量は、エチレンの供給速度に対して維持した。いずれの場合も、リニア低密度エチレン／1-ヘキセン共重合体を調製した。
支持された触媒は、表１に示すプロセス条件を用いて、連続流動床気相パイロットプラントにてテストを実施した。Octastat2000の連続供給量は、エチレンの供給速度に対して維持した。いずれの場合も、リニア低密度エチレン／1-ヘキセン共重合体を調製した。
製品分析
１．ペレット化
リアクターから出た製品粉を、下記の表２に示す条件で、パイロットスケールの押出成形ライン（Coperion ZSK 58ツイン・スクリュー押出機）によってコンパウンド化した。添加剤組成物は、400ppmのIrganox 1010及び800ppmのIrgafos 168を含んでいた。主押出機の操作条件は表２に示す。ギアポンプ入り口での溶融物温度は典型的に245℃である。エネルギー特性値は典型的に0.17Kwh/Kgである。これらの条件は工業的に類似の樹脂に適用されている押出成形の典型的な管理条件である。
１．ペレット化
リアクターから出た製品粉を、下記の表２に示す条件で、パイロットスケールの押出成形ライン（Coperion ZSK 58ツイン・スクリュー押出機）によってコンパウンド化した。添加剤組成物は、400ppmのIrganox 1010及び800ppmのIrgafos 168を含んでいた。主押出機の操作条件は表２に示す。ギアポンプ入り口での溶融物温度は典型的に245℃である。エネルギー特性値は典型的に0.17Kwh/Kgである。これらの条件は工業的に類似の樹脂に適用されている押出成形の典型的な管理条件である。
２．ゲル計測用の光学的コントロールシステム（ＯＣＳ）
ゲル含有率は、20mmシングルスクリュー押出機、フラットダイ、冷却ロール(chill roll)、巻き取り装置及び光学的検出器から構成される光学的コントロールシステム（ＯＣＳ）装置 ME-20/26 V2型により、測定した。操作条件は下記に示す。
◆スクリュー速度：25rpm
◆温度プロファイル（供給部からヘッドまで）：190-200-205-210-215-220℃
◆冷却ロール温度：75℃
◆送り速度（take off speed）：2.5m/min
◆巻き取り張力：5%
◆ロールトルク：5N.m
対照とする製品について、同一プロセス条件を用いてＯＣＳ上で新規物質の測定の前に、テストを実施した。この対照品はブローフィルム用途（対照XF660）に用いられるメルト・インデックスが0.9のリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂であり、統計的プロセスコントロール（Statistical Process Control）解析の結果、ＯＣＳは正しく作動したことが判明している。ＯＣＳによってテストされる夫々の製品については、2回の連続測定を実施し、もしそれらが同一の範囲にあれば、結果として平均値を報告することとした。もしそうでなかったら、3回目の測定を実施した。
表３には、本発明による共重合体から製造されたフィルムのゲル生成のレベルを要約して示した。実施例１は、ペンタンの分圧が1barである前記重合条件下で製造した共重合体から調製したフィルムを示しており、実施例２はペンタンの分圧が0.5barである条件下で製造した共重合体から調製したフィルムについて示している。
比較例として、市販のポリマーから調製したフィルムの物性を併記する。
ゲル含有率は、20mmシングルスクリュー押出機、フラットダイ、冷却ロール(chill roll)、巻き取り装置及び光学的検出器から構成される光学的コントロールシステム（ＯＣＳ）装置 ME-20/26 V2型により、測定した。操作条件は下記に示す。
◆スクリュー速度：25rpm
◆温度プロファイル（供給部からヘッドまで）：190-200-205-210-215-220℃
◆冷却ロール温度：75℃
◆送り速度（take off speed）：2.5m/min
◆巻き取り張力：5%
◆ロールトルク：5N.m
対照とする製品について、同一プロセス条件を用いてＯＣＳ上で新規物質の測定の前に、テストを実施した。この対照品はブローフィルム用途（対照XF660）に用いられるメルト・インデックスが0.9のリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂であり、統計的プロセスコントロール（Statistical Process Control）解析の結果、ＯＣＳは正しく作動したことが判明している。ＯＣＳによってテストされる夫々の製品については、2回の連続測定を実施し、もしそれらが同一の範囲にあれば、結果として平均値を報告することとした。もしそうでなかったら、3回目の測定を実施した。
表３には、本発明による共重合体から製造されたフィルムのゲル生成のレベルを要約して示した。実施例１は、ペンタンの分圧が1barである前記重合条件下で製造した共重合体から調製したフィルムを示しており、実施例２はペンタンの分圧が0.5barである条件下で製造した共重合体から調製したフィルムについて示している。
比較例として、市販のポリマーから調製したフィルムの物性を併記する。
LL0209AAはツィーグラー・ナッタ触媒下、気相法で重合して得たIneos Polyolefins社から市販されているエチレン−ブテン共重合体である。
密度は、ISO1872/1法に従って、密度カラムを用いて測定した。
表３に見られるように、本発明に拠る触媒はゲル生成が低レベルとなるポリマー製品を与える。本発明の触媒に依って製造される重合体の低ゲルレベルは、高度に要求されつつあるブローフィルム用途における当該樹脂の使用に鑑みて、意義深いものである。
密度は、ISO1872/1法に従って、密度カラムを用いて測定した。
表３に見られるように、本発明に拠る触媒はゲル生成が低レベルとなるポリマー製品を与える。本発明の触媒に依って製造される重合体の低ゲルレベルは、高度に要求されつつあるブローフィルム用途における当該樹脂の使用に鑑みて、意義深いものである。
Claims (11)
- 重合性単量体を含むシングルサイト触媒系の存在下、気相法で粒子形成重合プロセスを行うことによりエチレン−α-オレフィン共重合体を調製することを含む、下記に記載のフィルム：
エチレン−α-オレフィン共重合体から誘導されるフィルムであって、該フィルムが100−2,000μmの範囲の大きさのゲルを１平方メートル当たり300−600個含み、該ゲル数が、20mmシングルスクリュー押出機、フラットダイ、冷却ロール(chill roll)、巻き取り装置及び光学的検出器から構成される光学的コントロールシステム（ＯＣＳ）装置 ME-20/26 V2型によって下記操作条件下で測定される上記フィルム：
スクリュー速度：25rpm
温度プロファイル（供給部からヘッドまで）：190-200-205-210-215-220℃
冷却ロール温度：75℃
送り速度（take off speed）：2.5m/min
巻き取り張力：5%
ロールトルク：5N.m
の製造方法であって、
前記シングルサイト触媒系が、
(a)メタロセン錯体、
(b)非アルミノキサン共触媒、
(c)多孔性支持物質、及び
(d)重合性単量体
を溶媒中で互いに接触させて調製した後、溶媒を除去して得られる、前記製造方法。 - メタロセンがモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体である、請求項１記載の方法。
- メタロセンが下記一般式で表わされる請求項１記載の方法。
Ｘは水素化物であるか、或いはハロゲン、20個以下の非水素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アミドアルキル基、シロキシアルキル基等及び20個以下の非水素原子を含む中性のルイス塩基配位子から成る群から選択される部分であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−から選択され、
Ｍはハフニウム、チタニウム、もしくはジルコニウムであり、
Ｚ*は、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳＩＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳＩＲ* 2もしくはＧｅＲ* 2のいずれかであって、
Ｒ*は夫々独立に水素、もしくはヒドロカルビル基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、もしくはそれらの組合せから成る群から選択されるものであり、
該Ｒ*は10個以下の非水素原子を有し、Ｚ*からの二個のＲ*基（この場合、Ｒ*は水素ではない）、もしくはＺ*からのＲ*基とＹからのＲ*基は環状構造を形成してもよく、
ｎはＭの価数に従って1か2である。 - メタロセンが下記一般式で表わされる請求項１記載の方法。
Ｘは中性のη4結合ジエン基であり、Ｍとπ錯体を形成する30個以下の非水素原子を有し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−のいずれかであり、
Ｍは形式的な酸化状態が+2であるチタニウムかジルコニウムであり、
Ｚ*は、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2もしくはＧｅＲ* 2のいずれかであって、
Ｒ*は夫々独立に水素もしくはヒドロカルビル基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、もしくはそれらの組合せから成る群から選択されるものであり、 該Ｒ*は10個以下の非水素原子を有し、Ｚ*からの二個のＲ*基（この場合、Ｒ*は水素ではない）、もしくはＺ*からのＲ*基とＹからのＲ*基は環状構造を形成してもよい。 - Ｍがチタニウムである、請求項４記載の方法。
- 共触媒が下記一般式で表わされる、請求項１記載の方法。
（Ｌ*−Ｈ）+ d（Ａd-）
ここで夫々、
Ｌ*は中性のルイス塩基であり、
（Ｌ*−Ｈ）+ dはブレンステッド酸であり、
Ａd-は電荷d-を有し、非配位結合性で相溶性のアニオンであり、
dは１から3の整数である。 - 共触媒がカチオンとアニオンを含むイオン性化合物を含み、該アニオンは活性水素を有する部分を含む少なくとも1個の置換基を有する、請求項６記載の方法。
- 支持物質がシリカである、請求項１記載の方法。
- 重合性単量体が1-ヘキセンである、請求項１記載の方法。
- ブロー成形して得られる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- α-オレフィンが1-ヘキセンである、請求項１０記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06251356.9 | 2006-03-14 | ||
| EP06251356A EP1834983A1 (en) | 2006-03-14 | 2006-03-14 | Polymer films |
| PCT/GB2007/000785 WO2007104924A1 (en) | 2006-03-14 | 2007-03-06 | Polymer films |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009530433A JP2009530433A (ja) | 2009-08-27 |
| JP5731100B2 true JP5731100B2 (ja) | 2015-06-10 |
Family
ID=36390324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008558875A Expired - Fee Related JP5731100B2 (ja) | 2006-03-14 | 2007-03-06 | ポリマーフィルム |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8338551B2 (ja) |
| EP (2) | EP1834983A1 (ja) |
| JP (1) | JP5731100B2 (ja) |
| KR (1) | KR101474027B1 (ja) |
| CN (1) | CN101443391B (ja) |
| RU (1) | RU2489454C2 (ja) |
| SG (1) | SG170111A1 (ja) |
| WO (1) | WO2007104924A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9644061B2 (en) * | 2010-03-08 | 2017-05-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene polymer pellet and extrusion process using the same |
| US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5258161A (en) * | 1992-06-15 | 1993-11-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blown film extrusion |
| WO1994014855A1 (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-07 | Mobil Oil Corporation | Linear low density polyethylene film |
| EP0690878B2 (en) * | 1993-03-25 | 2004-12-29 | Exxonmobil Oil Corporation | Process for forming a granular resin |
| EP0705269B1 (en) * | 1993-06-24 | 1997-01-15 | The Dow Chemical Company | Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
| CN1043648C (zh) * | 1993-09-17 | 1999-06-16 | 陶氏化学公司 | 烯烃的气相聚合法 |
| AU697757B2 (en) * | 1993-10-22 | 1998-10-15 | Mobil Oil Corporation | An olefin polymerization or copolymerization catalyst |
| RU2135509C1 (ru) * | 1994-05-12 | 1999-08-27 | Дзе Дау Кемикал Компани | Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов |
| JPH10504854A (ja) * | 1994-08-26 | 1998-05-12 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ポリケトン線状低密度ポリエチレンブレンド |
| US5763543A (en) * | 1994-09-14 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with little or no scavenger present |
| CA2255756C (en) * | 1996-05-17 | 2007-02-20 | The Dow Chemical Company | Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content |
| JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
| JP2001518136A (ja) * | 1997-03-25 | 2001-10-09 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | カルボン酸金属塩架橋遅延剤を含むオレフィンポリマー組成物 |
| JP3832026B2 (ja) * | 1997-06-03 | 2006-10-11 | 住友化学株式会社 | Ｔダイキャストフィルムの製造法 |
| WO1999051649A1 (en) * | 1998-04-06 | 1999-10-14 | Borealis Technology Oy | High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof |
| JP4242473B2 (ja) * | 1998-05-21 | 2009-03-25 | 日本ポリオレフィン株式会社 | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
| ITMI981547A1 (it) * | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Technology Company Bv | Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso |
| JP2001106727A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-04-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリエチレン系樹脂およびｔダイフィルムの製造方法 |
| WO2003106139A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of processing polyethylene resins |
| TWI300782B (en) * | 2002-08-29 | 2008-09-11 | Ineos Europe Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| KR20050084349A (ko) * | 2002-12-17 | 2005-08-26 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 지지된 올레핀 중합 촉매 |
| JP5362168B2 (ja) * | 2002-12-17 | 2013-12-11 | イネオス ユーロープ リミテッド | 担持オレフィン重合触媒 |
| EP1656394B1 (en) * | 2003-08-22 | 2012-10-03 | Ineos Commercial Services UK Limited | Supported polymerisation catalysts |
| US6878454B1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-04-12 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films |
| WO2006014475A1 (en) * | 2004-07-07 | 2006-02-09 | Dow Global Technologies Inc. | Multistage process for producing ethylene polymer compositions |
| SG156696A1 (en) * | 2004-11-02 | 2009-11-26 | Dow Global Technologies Inc | Process for producing low density polyethylene compositions and polymers produced therefrom |
| US6995235B1 (en) * | 2005-05-02 | 2006-02-07 | Univation Technologies, Llc | Methods of producing polyolefins and films therefrom |
| US20070049711A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-01 | Chi-I Kuo | Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution |
| US7393916B2 (en) * | 2005-11-01 | 2008-07-01 | Univation Technologies, Llc | Method of reducing gels in polyolefins |
| EP1803747A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
-
2006
- 2006-03-14 EP EP06251356A patent/EP1834983A1/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-03-06 JP JP2008558875A patent/JP5731100B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-06 SG SG201101800-9A patent/SG170111A1/en unknown
- 2007-03-06 CN CN200780016952.0A patent/CN101443391B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-06 WO PCT/GB2007/000785 patent/WO2007104924A1/en active Application Filing
- 2007-03-06 US US12/225,098 patent/US8338551B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-06 RU RU2008140377/05A patent/RU2489454C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-03-06 EP EP07712843A patent/EP1994083A2/en not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-09-12 KR KR1020087022528A patent/KR101474027B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101443391B (zh) | 2014-03-05 |
| KR101474027B1 (ko) | 2014-12-17 |
| US20090233091A1 (en) | 2009-09-17 |
| EP1994083A2 (en) | 2008-11-26 |
| WO2007104924A1 (en) | 2007-09-20 |
| JP2009530433A (ja) | 2009-08-27 |
| KR20080106260A (ko) | 2008-12-04 |
| EP1834983A1 (en) | 2007-09-19 |
| RU2489454C2 (ru) | 2013-08-10 |
| SG170111A1 (en) | 2011-04-29 |
| US8338551B2 (en) | 2012-12-25 |
| RU2008140377A (ru) | 2010-04-20 |
| CN101443391A (zh) | 2009-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5546730B2 (ja) | コポリマーおよびそのフィルム | |
| JP5409381B2 (ja) | コポリマー及びそのフィルム | |
| EP1656394B1 (en) | Supported polymerisation catalysts | |
| EP3320003B1 (en) | Copolymers and films thereof | |
| EP1539835B1 (en) | Supported polymerisation catalysts | |
| EP2177548A1 (en) | Copolymers and films thereof | |
| EP2596031B1 (en) | Polymer composition | |
| JP5731100B2 (ja) | ポリマーフィルム | |
| EP1578811B1 (en) | Supported olefin polymerization catalyst | |
| EP1731536A1 (en) | Supported polymerisation catalysts | |
| US20100069587A1 (en) | Method for preparing copolymers | |
| EP1891122B1 (en) | Supported polymerisation catalysts | |
| EP1706436B1 (en) | Polymerisation process | |
| EP1694717A1 (en) | Polymerisation process | |
| WO2006087534A1 (en) | Polymerisation catalysts | |
| WO2005082949A1 (en) | Supported polymerisation catalysts | |
| EP1539840A1 (en) | Olefin polymerisation process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100301 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120330 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120416 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120717 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120724 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120816 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120823 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121016 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130624 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131024 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131205 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20131210 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20140214 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141028 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141031 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5731100 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |