JP2006273404A

JP2006273404A - 中空成形容器

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Publication number: JP2006273404A
Application number: JP2005098193A
Authority: JP
Inventors: Susumu Ejiri; 晋江尻
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: JP4650060B2

Abstract

【課題】外観、透明性、光沢および落下強度に優れる中空成形体を提供すること。
【解決手段】下記成分（Ａ）を中空成形してなる中空成形容器。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体を中空成形してなる中空成形容器に関するものである。

マヨネーズやケチャップなどの食品、シャンプーやリンスなどの界面活性剤などに用いられる容器には、エチレン−α−オレフィン共重合体を中空成形してなる中空成形容器が多く用いられている。例えば、特定のメタロセン錯体とメチルアルミノキサンとを触媒成分とする重合触媒を用いて製造されたエチレン−１−オクテン共重合体からなる中空成形体（例えば、特許文献１参照。）、特定のメタロセン錯体と特定のホウ素化合物とトリイソブチルアルミニウムとを触媒成分とする重合触媒を用いて製造されたエチレン−１−ヘキセン共重合体と、低密度ポリエチレンとの樹脂組成物からなる中空成形体（例えば、特許文献２参照。）、メタロセン系重合触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの樹脂組成物からなる中空成形体（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。

特開平９−１２６３４号公報特開平１０−２５３７６号公報特開２００２−８０５３１号公報

しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体を中空成形してなる中空成形容器は、メルトフラクチャーにより外観が低下することがあり、透明性や光沢において十分満足のいくものではなく、また、落下強度についても十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、外観、透明性、光沢および落下強度に優れる中空成形体を提供することにある。

本発明により、外観、透明性、光沢および落下強度に優れる中空成形体を提供することができる。

すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）を中空成形してなる中空成形容器にかかるものである。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体

本発明の成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有し、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、中空成形用に知られた従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている中空成形用のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値であり、中空成形品の透明性や光沢が劣ることがある。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、中空成形体の透明性や光沢を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、中空成形体の落下強度を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T）＝ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ（Ｉ）
Ｅａ＝｜0.008314×ｍ｜（II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが高すぎると中空成形体の落下強度が低下することがある。好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲは、中空成形性を高める観点から、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１ｇ／１０分以下である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常４０〜３００である。該ＭＦＲＲは、中空成形体の外観をより高める観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上である。また、該ＭＦＲＲは、中空成形体の落下強度をより高める観点から、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９６０ｋｇ／ｍ³である。該密度は、中空成形体の落下強度をより高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下である。また、該密度は、中空成形容器の剛性を高める観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上であり、さらに好ましくは９１２ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、中空成形体の外観を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、中空成形体の透明性、光沢、落下強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、中空成形容器の透明性、光沢、落下強度を高める観点から、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（１）を充足することが好ましい。
０．８０×ＭＦＲ^-0.094 ＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^-0.156 （１）
中空成形容器の落下強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
０．９０×ＭＦＲ^-0.094 ＜［η］（１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましい。
１．００×ＭＦＲ^-0.094 ＜［η］（１−３）
また、中空成形体の透明性、光沢を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（１−４）を充足することがより好ましく、
［η］＜１．４０×ＭＦＲ^-0.156 （１−４）
下記式（１−５）を充足することが更に好ましい。
［η］＜１．３５×ＭＦＲ^-0.156 （１−５）
なお、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが同じ値である従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、中空成形容器の透明性、光沢、落下強度を高める観点から、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ^-0.59 ＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ^-0.59 （２）
中空成形体の透明性、光沢を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．２×ＭＦＲ^-0.59 ＜ＭＴ（２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．５×ＭＦＲ^-0.59 ＜ＭＴ（２−３）
また、中空成形体の落下強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ＜１０×ＭＦＲ^-0.59 （２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ＜５×ＭＦＲ^-0.59 （２−５）

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、中空成形体の外観、透明性、光沢を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη^*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳＫ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（３）を充足するものが好ましく、
η^* ＜１５５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０（３）
下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
η^* ＜１５００×ＭＦＲ^-0.25−４２０（３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましく、
η^* ＜１４５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０（３−３）
下記式（３−４）を充足することが特に好ましい。
η^* ＜１３５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０（３−４）

溶融複素粘度η^*は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。

上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。

成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。

上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。

成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。

上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。

上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。

また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。

上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。

電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。

また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。

重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。

重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。

また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。

本発明の中空成形容器の中空成形においては、成分（Ａ）に、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤；成分（Ａ）以外の重合体成分等を添加してもよく、該添加剤および該重合体成分は２種以上を併用されてもよい。

成分（Ａ）以外の重合体成分（以下、成分（Ｂ）と称する。）としては、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上であるエチレン系重合体（ただし、該重合体の全重量を１００重量％とする。）が好適であり、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分（Ｂ）のエチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体であることが好ましい。

成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。

成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知の重合触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。

上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒があげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒

上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒があげられる。

メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒があげられる。
（１）シクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を１つ有する遷移金属化合物あるいはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を２つ有する（２つの該配位子は架橋基等で結合していない）遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒

成分（Ｂ）に用いられる高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造方法としては、公知の重合方法があげられ、例えば、エチレン単独あるいはエチレンと共重合単量体とを、高温高圧下でラジカル重合する方法があげられる。

成分（Ｂ）のエチレン系重合体のＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、中空成形性を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．８ｇ／１０分以上である。また、中空成形体の落下強度を高める観点から、該ＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは４ｇ／１０分以下である。

成分（Ｂ）に用いられるエチレン系重合体の密度は、通常、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ³である。該密度は、中空成形体の落下強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下である。また、中空成形容器の剛性を高める観点から、８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは８９５ｋｇ／ｍ³以上であり、さらに好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。

成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常１０〜２００である。該ＭＦＲＲは、中空成形容器の外観を高める観点から、好ましくは１２以上であり、より好ましくは１５以上である。また、該ＭＦＲは、中空成形体の落下強度を高める観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、最も好ましくは３５以下である。なお、ＭＦＲＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する中空成形体とする場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％として、中空成形体の透明性、光沢、外観を高める観点から、成分（Ａ）の含有量が５０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が５０重量％以下）であり、成分（Ａ）の含有量が６０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が４０重量％以下）であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が７０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が３０重量％以下）であることがより好ましい。また、中空成形体の落下強度を高める観点からは、成分（Ａ）の含有量が９５重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が５重量％以上）であり、成分（Ａ）の含有量が９０重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が１０重量％以上）であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が８５重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が１５重量％以上）であることがより好ましい。

上述した必要に応じて添加される添加剤、成分（Ｂ）等は、成分（Ａ）にあらかじめ溶融混練してもよく、成分（Ａ）にドライブレンドして中空成形に用いてもよく、また、一種以上のマスターバッチを用意して成分（Ａ）にドライブレンドして中空成形に用いてもよい。

中空成形方法としては、公知の方法が用いられ、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等があげられる。例えば、本発明の中空成形容器は、押出機から押し出して溶融パリソンを得、該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより得られる。また、連続成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型など形式があげられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式などがあげられ、成形時に延伸を行ってもよい。

本発明の中空成形容器には、必要に応じて多層構成とし、本発明の効果を損なわない範囲において、滑り性を付与した層や、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、遮光層、酸素吸収層、接着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層などを設けてもよい。

本発明の中空成形容器の内容物としては、例えば、しょうゆ、ソース、味噌、マヨネーズ、ケチャップ、焼肉のたれ、練りからし、練りわさび、擂ったにんにく、ミネラルウォーター、清涼飲料水、お茶、食用油、流動食、スープなどの食品；シャンプー、リンス、ハンドソープ、ボディソープ、洗濯洗剤、柔軟剤、台所洗剤などの界面活性剤類；内服薬、点眼薬、点滴薬、浣腸薬などの医薬品；機械の作動油、潤滑油などの油類；写真現像液、洗浄液、クーラント、殺菌剤、漂白剤などの化学薬品類；農薬；飼料などがあげられる。

本発明の中空成形容器は、例えば、ボトル、取手付ボトル、スクイズボトル、プラスチックタンク、バッグインボックス、洗瓶、ドラム缶内容器、ＩＢＣ、コンテナ、ガソリンタンク、チューブ状容器、点眼容器、浣腸容器、折りたたみ容器などとして用いられる。

本発明の中空成形容器は、透明性、光沢および落下強度に優れる。また、外観にも優れうるため、食品用容器に好適に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。

（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従って測定した。試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定した値を、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定した値で、除した値をＭＦＲＲとした。

（３）密度(単位：ｋｇ／ｍ³)
ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折

（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下

（６）溶融複素粘度（η^*(100)、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角速度が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。

（７）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。

（８）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５重量％溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が１ｍｇ／ｍｌとなる１３５℃のテトラリン溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（η_rel）を求めた後、下記式より算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（η_rel）

（９）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
容器の胴部の平坦な部分から試験片を採取し、該試験片のＨａｚｅをＡＳＴＭＤ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明性が良いことを示す。

（１０）光沢（Ｇｌｏｓｓ、単位：％）
容器の胴部の平坦な部分から試験片を採取し、該試験片の４５度鏡面光沢度をＪＩＳＫ７１０５−１９８１に従って測定した。この値が大きいほど光沢が優れることを示す。

（１１）外観
中空成形容器の表面について、メルトフラクチャーによる縞状の外観荒れが認められるものを「×」、メルトフラクチャーによる縞状の外観荒れが認められないものを「○」と判定した。

（１２）落下強度
中空成形容器に飲料水５００ｇを充填し、該容器をゴム製パッキング付キャップにより密閉した。次に、該容器を５℃の恒温槽に１２時間以上入れて状態調整した。状態調整後、落下試験として、室温雰囲気にて、高さ１．５ｍから容器を縦方向（容器の口が上）にした落下（縦落下）と、高さ１．５ｍから容器を横向（容器の口が横）にした落下（横落下）とを、縦落下から交互に最大で各１０回（縦落下と横落下の合計で２０回）行った。上記落下試験により、中空成形容器にピンホールや割れが発生するまでの落下回数、すなわち、ｎ回目で中空成形容器にピンホールや割れが発生した場合はｎ−１（ただし、２０回の落下でも中空成形容器にピンホールや割れが発生しない場合は２０とする。）を、５本の中空成形容器について求め、該５本の中空成形容器の落下回数の総数を落下強度指数として求めた。５本全てが２０回の落下で割れなければ、(落下強度指数)＝１００であり、５本全てが１回目の落下で割れれば、(落下強度指数)＝０となる。
落下強度指数が、０以上３３未満の場合を「落下強度：×」、３３以上６６未満の場合を「落下強度：△」、６６以上１００以下の場合を「落下強度：○」と判定した。

実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇと混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。

上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ₂Ｏ０．１１ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ₂Ｏ０．０７７ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。得られた固体成分をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ−１）と称する。）を得た。

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、助触媒担体（ａ−１）０．７１ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として３リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ−１）１ｇ当り１１．９ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８４．９℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２５ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．２２０％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．１４％とし、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．５ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．７ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。

（５）中空成形
ＰＥ−１のペレットを用いて、５０ｍｍφの押出機の日本製鋼所製ＮＢ−３Ｂ中空成形機により、５００ｍｌ用円筒瓶の中空成形を行った。ダイ内径１７ｍｍφ、コア１５ｍｍφの円形のダイとコアを用いて、押出機のクロスヘッド温度：２１０℃、ダイ温度：２１０℃、金型温度：３０℃、吐出量：８ｋｇ／ｈｒの成形条件で、パリソンコントロールを用いて目付量２０ｇの中空成形容器を得た。また、二つに分かれた金型のそれぞれについて、円筒瓶の胴に当たる部分に１００μｍ厚みで７×５ｃｍのラベルを予め貼り、成形品に２箇所の凹状のくぼみができるようにして成形を行った。得られた中空成形容器の評価結果を表３に示す。

比較例１
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製スミカセン−ＬＨＲ１５０；以下、ＰＥ−２と称する。）を用いて、実施例１の（５）中空成形と同様にして中空成形を行い、中空成形容器を得た。ＰＥ−２のペレットの物性を表１に、得られた中空成形容器の評価結果を表３に示す。

比較例２
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製スミカセン−ＥＦＶ１０２；以下、ＰＥ−３と称する。）を用いて、実施例１の（５）中空成形と同様にして中空成形を行い、中空成形容器を得た。ＰＥ−３のペレットの物性を表１に、得られた中空成形容器の評価結果を表３に示す。

比較例３
市販の高密度低密度ポリエチレン（三井化学社製ハイゼックス３０００Ｂ；以下、ＰＥ−４と称する。）を用いて、実施例１の（５）中空成形と同様にして中空成形を行い、中空成形容器を得た。ＰＥ−４のペレットの物性を表１に、得られた中空成形容器の評価結果を表３に示す。

実施例２
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体成分（以下、助触媒担体（ａ−２）と称する。）を得た。

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、助触媒担体（ａ−２）０．７０ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．１３ｋｇ、常温常圧の水素として３リットルを仕込んだ後、オートクレーブを２２℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０７ＭＰa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム７３６ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、３０℃で合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ−２）１ｇ当り１０．０ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７３．９℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２４ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．１４５％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．８８％とし、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．３ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２４．０ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−５と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−５のパウダーを、実施例１の（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒と同様にして造粒することにより、ＰＥ−５のペレットを得た。ＰＥ−５のペレットの物性を表２に示す。

（５）中空成形
上記で得たＰＥ−５のペレットを用いて、実施例１の（５）中空成形と同様にして中空成形を行い、中空成形容器を得た。得られた中空成形容器の評価結果を表４に示す。

実施例３
成分（Ａ）として上記のＰＥ−５のパウダーと、成分（Ｂ）として市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製スミカセン−ＥＦＶ２０３（メタロセン触媒を用いて製造；エチレン−１−ヘキセン共重合体）；以下、ＰＥ−６と称する。）とを、ＰＥ−５の重量とＰＥ−６の重量の比が８５／１５になるようにブレンドし、実施例１の（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒と同様に造粒してペレットを得た。次に、該ペレットを用いて実施例１の（５）中空成形と同様にして中空成形を行い、中空成形容器を得た。ＰＥ−６の物性を表２に、得られた中空成形容器の評価結果を表４に示す。

Claims

下記成分（Ａ）を中空成形してなる中空成形容器。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が９５〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０重量％であるエチレン系樹脂組成物を中空成形してなる中空成形容器。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体