JP2010150520A - 熱成形用シート用エチレン系樹脂および熱成形用シート - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、耐熱変形性および透明性のバランスに優れた熱成形用シート用エチレン系樹脂を提供する。
【解決手段】以下の条件を全て満足する熱成形用シート用エチレン系樹脂。
（ａ）密度が８９０〜９３０ｋｇ／ｍ³
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが３．５以上
（ｅ）（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．９
（ｆ）温度上昇溶離分別法によって測定される１００℃以上での溶出樹脂量の割合が１重量％未満（ただし、エチレン系樹脂の重量を１００重量％とする）
（ｇ）１５０℃における溶融張力が４〜３０ｃＮ
【選択図】なし

Description

本発明は、熱成形用シート用エチレン系樹脂および熱成形用シートに関するものである。

熱可塑性樹脂シートを熱成形してなる成形体は、食品包装用トレーやカップなどの容器、気泡緩衝材として用いられている。該熱可塑性樹脂シートには、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが用いられており、特に、低温強度を重視する成形体用のシートでは、主にポリエチレン系樹脂が用いられている。ポリエチレン系樹脂の中では、エチレン−α−オレフィン共重合体が強度に優れているとされるが、エチレン−α−オレフィン共重合体は、これまで、熱成形性において充分ではなく、熱成形用シートの材料には不適とされており、高圧法低密度ポリエチレンを用いるのが一般的であった。ところが昨今では、特定のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの組成物が、熱成形性に優れるポリエチレン系樹脂として提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００１−２２６４９６号公報

しかしながら、上記のシートは、柔軟性、耐熱変形性および透明性のバランスにおいて、必ずしも十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明は、上述したような問題点を解決し、柔軟性、耐熱変形性および透明性のバランスに優れた熱成形用シート用エチレン系樹脂および該樹脂を成形してなる熱成形用シートを提供するものである。

本発明により、柔軟性、耐熱変形性および透明性のバランスに優れた熱成形用シート用エチレン系樹脂、および、該樹脂からなる熱成形用シートを提供することができる。

本発明の第一は、以下の条件を全て満足する熱成形用シート用エチレン系樹脂にかかるものである。
（ａ）密度が８９０〜９３０ｋｇ／ｍ³
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満
（ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが３．５以上
（ｅ）（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．９
（ｆ）温度上昇溶離分別法によって測定される１００℃以上での溶出樹脂量の割合が１重量％未満（ただし、エチレン系樹脂の重量を１００重量％とする）
（ｇ）１５０℃における溶融張力が４〜３０ｃＮ

本発明の第二は、上記のエチレン系樹脂を成形してなる熱成形用シートにかかるものである。

本発明のエチレン系樹脂は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体樹脂である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。

エチレン系樹脂は、上記のエチレンに基づく単量体単位およびα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。

エチレン系樹脂としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−１−オクテン共重合体樹脂、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体樹脂等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体樹脂である。

エチレン系樹脂における、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系樹脂の全重量（１００重量％）に対して、通常、５０〜９９．５重量％であり、好ましくは、８０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系樹脂の全重量（１００重量％）に対して、通常、０．５〜５０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％である。

エチレン系樹脂の密度は、８９０〜９３０ｋｇ／ｍ³である（条件（ａ））。エチレン系樹脂の密度は、剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上である。また、透明性および柔軟性を高める観点から、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³以下である。密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。

エチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１０ｇ／１０分である（条件（ｂ））。エチレン系樹脂のＭＦＲは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．７ｇ／１０分以上である。また、透明性および溶融張力を高める観点から、好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。

エチレン系樹脂のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、好ましくは２２〜５５である。エチレン系樹脂のＭＦＲＲは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、より好ましくは２４以上であり、さらに好ましくは２６以上である。また、透明性を高める観点から、より好ましくは４５以下であり、さらに好ましくは４０以下である。メルトフローレート比は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃荷重２１１．８２Ｎの条件で測定される値を、温度１９０℃荷重２１．１８Ｎの条件で測定される値で除した値である。

エチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、５０ｋＪ／ｍｏｌ未満である（条件（ｃ））。エチレン系樹脂のＥａは、透明性を高める観点から、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。

なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。

また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．２〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。

エチレン系樹脂のＺ平均分子量（以下、「Ｍｚ」と記載することがある。）と重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）との比（以下、「Ｍｚ／Ｍｗ」と記載することがある。）は、３．５以上である（条件（ｄ））。衝撃強度の観点から、Ｍｚ／Ｍｗは、好ましくは４．５以上である。また加工性や、衝撃強度の観点からＭｚ／Ｍｗは２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。

エチレン系樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、押出加工性を向上させる観点から好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。また、透明性の観点から、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗとは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）より求められる値である。

エチレン系樹脂のＭｗ／ＭｎやＭｚ／Ｍｗは、次のような方法で制御することができる。例えば分子量の高い成分を製造する工程と分子量の低い成分を製造する工程とを連続して行なうことにより、本発明のエチレン系樹脂を製造する場合には、それぞれの製造工程における水素濃度または重合温度を変更する方法である。具体的には、分子量の高い成分を製造する条件を同一にした場合、分子量の低い成分を製造する際の水素濃度または重合温度を高くすると、得られるエチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎは大きくなる。同様にエチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｗは、分子量の高い成分を製造する時の水素濃度を下げるか、または重合温度を低下させると、大きくすることができる。またエチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｗは、分子量の高い成分を製造する工程の時間を長くし、エチレン系樹脂における超高分子量成分の含有量を増やすことによっても、大きくすることができる。

Ｍｚ／Ｍｗは、エチレン系樹脂に含まれる高分子量成分の分子量分布を表すものであり、Ｍｗ／Ｍｎに比してＭｚ／Ｍｗが小さいことは、高分子量成分の分子量分布が狭く、非常に分子量の高い成分割合が少ないことを意味し、Ｍｗ／Ｍｎに比してＭｚ／Ｍｗが大きいことは高分子量成分の分子量分布が広く、非常に分子量の高い成分割合が多いことを意味する。本発明のエチレン系樹脂は、（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．９である（条件（ｅ））。透明性および耐熱変形性を高める観点から、好ましくは（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）≧１である。さらに好ましくは（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）≧１．５である。

本発明のエチレン系樹脂は、該エチレン系樹脂の重量を１００重量％とする場合、温度上昇溶離分別法によって測定される１００℃以上での溶出樹脂量の割合が１重量％未満である（ただし、１４０℃までに溶出したエチレン系樹脂の重量の和を１００重量％とする）（条件（ｆ））。
エチレン系樹脂における温度上昇溶離分別法における１００℃以上での溶出樹脂成分とは、高密度の成分を意味する。エチレン系樹脂が高密度の成分と低密度の成分とを含む場合、これらは結晶化開始温度が異なるため、製膜時に肌荒れを起こしてしまい、結果、得られるフィルムは透明性に劣るものとなる。また高密度成分は結晶性が高く剛性が高いために柔軟性に乏しいものとなる。温度上昇溶離分別法における１００℃以上での溶出樹脂量の割合は、好ましくは０．３重量％未満であり、より好ましくは０．１重量％未満である。

温度上昇溶離分別法によって測定されるエチレン系樹脂の１００℃以上での溶出樹脂量の割合は、次のように制御することができる。例えば分子量の高い成分を製造する工程と分子量の低い成分を製造する工程とを連続して行なうことにより、本発明のエチレン系樹脂を製造する場合には、それぞれの製造工程における、エチレン濃度に対するα−オレフィン濃度を変更する方法である。具体的には、重合反応器内部において、エチレン濃度に対するα−オレフィン濃度の割合を高くすることにより、高分子鎖に導入される短鎖分岐構造の割合を高めることができる。このように短鎖分岐の割合の多い分子構造を有するポリマーは結晶厚みの薄い結晶構造であるため、より低い温度で溶解させることができる。また、エチレン濃度に対するα−オレフィン濃度の割合を制御する以外に、２種類の錯体を用いて分子量の高い成分、低い成分を製造することにより、本発明のエチレン系樹脂を製造することもできる。この場合、エチレンに対するα−オレフィンの共重合性がより高い錯体を選択することで、より低い温度で融解するエチレン系樹脂を与えることができる。

本発明のエチレン系樹脂は、１５０℃における溶融張力が４〜３０ｃＮである（条件（ｇ））。
エチレン系樹脂における溶融張力とは、溶融状態における分子の絡み合いの多少を意味し、絡み合いが多くなれば溶融張力が高くなる。エチレン系樹脂の分子量が大きいものは絡み合い易く、分子量が低いものは絡み合いが少なくなる。
エチレン系樹脂の溶融張力は、次のような方法で制御することができる。例えば分子量の高い成分を製造する工程と分子量の低い成分を製造する工程とを連続して行なうことにより、本発明のエチレン系樹脂を製造する場合には、それぞれの製造工程における水素濃度や重合温度、重合時間を変更する方法である。具体的には、分子量の高い成分の製造を行う際に、水素濃度を低く、重合温度を低く、重合時間を長くすることで得られるエチレン系樹脂の溶融張力を高くすることができ、分子量の低い成分の製造を行う際に、水素濃度を低く、重合温度を低く、重合時間を短くすることで得られるエチレン系樹脂の溶融張力を高くすることができる。またエチレン系樹脂に含まれる分子量の高い成分の割合を分子量の低い成分より多くすることにより、エチレン系樹脂の溶融張力を高くすることができる。
本発明のエチレン系樹脂の１５０℃における溶融張力は、４〜３０ｃＮである。溶融張力が低すぎる場合、シートを熱成形する際に半溶融または溶融したシートが垂れ下がり成形が困難になる傾向があるため、エチレン系樹脂の溶融張力は好ましくは４．５ｃＮ以上であり、より好ましくは５ｃＮ以上である。一方、溶融張力が高すぎると、半溶融または溶融したシートを減圧引きしたり空気等を吹き込む等して賦形する際に、変形しにくくなる傾向があるため、好ましくは２０ｃＮ以下であり、より好ましくは１５ｃＮ以下である。

本発明のエチレン系樹脂は、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等の中から任意の触媒を選択し、各触媒を用いて同一重合条件下でエチレンとα−オレフィンとを重合して得られるポリマーの分子量を比較した場合に、その分子量が大きく異なるような、公知のオレフィン重合用触媒を２種以上組み合わせて製造することができる。また、高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することができる、公知のオレフィン重合用触媒を一つ用いて、高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程と、低分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程とを含む複数の反応器を用いた液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造することもできる。これらの重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよい。

本発明のエチレン系樹脂を、複数の反応器を用いて製造する場合には、高分子量成分と低分子量成分をそれぞれ異なる反応器で連続して製造する。このように連続プロセスで重合する場合、重合粒子の中には、一部の反応器を非常に短時間で通過してしまう重合粒子（以下、ショートパス重合粒子と呼ぶことがある。）が存在する。このようなショートパス重合粒子の発生を防ぐため、本発明のエチレン系樹脂を複数の反応器を用いて連続プロセスで製造する場合には、１つ目の重合反応器で高分子量成分を製造し、その後、２つ以上の反応器を連結して、低分子量成分を製造することが好ましい。一方、回分重合で本発明のエチレン系樹脂を製造する場合、２つの反応器でそれぞれ低分子量成分・高分子量成分を製造することができる。

本発明のエチレン系樹脂を回分重合にて製造する場合、複数の反応器を使用せず、１つの反応器を用い、反応器内の水素濃度を経時で変化させて、高分子量成分と低分子量成分を順次製造することもできる。

２種類以上のオレフィン重合用触媒を用いて本発明のエチレン系樹脂を製造する場合、使用するオレフィン重合用触媒としては、各触媒を用いて同一重合条件下でエチレンとα−オレフィンとを重合して得られるポリマーの分子量を比較した場合に、その分子量が大きく異なるような触媒を組み合わせて用いることが好ましい。また、重合用触媒としては、高分子量成分を製造するための触媒、低分子量成分を製造するための触媒のいずれの触媒としても、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるような、長鎖分岐構造の少ないエチレン系樹脂を製造可能な触媒を選定することが重要である。高分子量成分に長鎖分岐構造が多く存在すると、緩和時間の長い成分によって、シート表面に肌荒れが生じ、透明性が悪化する傾向がある。また、低分子量成分に長鎖分岐構造が多く存在すると、衝撃強度の低下が引き起こされる傾向がある。

本発明のエチレン系樹脂を１種類の重合触媒で製造する場合、適切な触媒としては、例えば、０．８〜１．４重量％のチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および１５−５０重量％エステル化合物を含有し、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ²／ｇ以下である固体触媒成分を挙げることができる。該固体触媒成分に含まれるエステル化合物としては、重合活性の観点からフタル酸ジアルキルであることが好ましい。該固体触媒成分は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）の接触生成物として得ることができる。

また、１種類の重合触媒を用い、複数の反応器を用いて多段重合する場合には、複数の各反応器のうち、少なくとも１つの反応器での重合条件は、該反応器の重合条件で使用する触媒を用いた重合を実施したときに得られるエチレン系樹脂の極限粘度が３以上となる重合条件であることが、溶融張力および耐熱変形性を高める観点から好ましい。また、高分子量成分を与える重合反応条件において重合された高分子量成分が、本発明のエチレン系樹脂中に占める割合が、０．５重量％以上、かつ１０重量％以下となるように重合することが、溶融張力、耐熱変形性、および透明性の観点から好ましい。

さらに、１種類の重合触媒を用いて多段重合する場合には、高分子量成分を与える重合槽で得られる樹脂成分の短鎖分岐度（１０００炭素当たりの分岐数）は６個以上２０個以下であることが、本発明のエチレン系樹脂を用いて得られる成形体の柔軟性と透明性の観点から好ましい。

本発明のエチレン系樹脂を、高分子量成分を与える重合触媒と、低分子量成分を与える重合触媒を含む２種類以上の重合触媒で製造する場合、それぞれの適切な触媒としては、以下のものが挙げられる。
高分子量成分を与える重合触媒としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物重合触媒などを挙げることができる。

［式中、Ｍ²は元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ｘ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基または炭素原子数１〜２０の置換アミノ基であり、複数のＸ²は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ³は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ⁴は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｑ²は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋基を表す。

（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｊ²は元素周期律表の第１４族の原子を表し、Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基または炭素原子数１〜２０の置換アミノ基であり、複数のＲ⁵は互いに同じであっても異なっていてもよい。）］

一方、低分子量成分を与える重合触媒としては、例えば、置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を２個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基が互いに結合しておらず、中心金属が第４族の遷移金属原子である遷移金属化合物重合触媒などを挙げることができる。シクロペンタジン形アニオン骨格が互いに結合している重合触媒成分を使用すると、得られる重合体は長鎖分岐を有するものとなり、強度が低下する傾向がある。

また、高分子量成分を与える重合触媒（Ｃａｔ１）と低分子量成分を与える重合触媒（Ｃａｔ２）の混合比Ｃａｔ１：Ｃａｔ２＝ｘ：ｙについては、以下の条件を満足することが好ましい。混合した触媒成分を用いて重合する重合条件と同一の重合条件下で、各触媒を単独で用いて重合を実施したときのＣａｔ１、Ｃａｔ２各１ｇあたりの重合活性（ｇ／ｇ）をそれぞれＡ_Cat1、Ａ_Cat2とした時、得られるエチレン系樹脂の溶融張力、耐熱変形性および透明性を向上させる観点からＡ_Cat1・ｘ／Ａ_Cat2・ｙが０．００５以上であることが好ましい。また、押出負荷低減の観点から、Ａ_Cat1・ｘ／Ａ_Cat2・ｙは０．１２以下であることが好ましい。

高分子量成分を与える重合触媒（Ｃａｔ１）と低分子量成分を与える重合触媒（Ｃａｔ２）とを用いて本発明のエチレン系樹脂を製造する際の条件は、混合した触媒成分を用いて重合する重合条件と同一の重合条件下で、Ｃａｔ１を用いて重合を実施したときに得られるエチレン系樹脂の極限粘度［η］が３以上となる条件であることが好ましい。

重合触媒成分として、メタロセン触媒を用いる場合には、公知の活性化用助触媒成分、担体などを組み合わせて使用することができる。

本発明のエチレン系樹脂は、必要に応じて、他の樹脂とともに各種成形に使用することができる。他の樹脂としては、本発明のエチレン系樹脂とは異なるエチレン系樹脂が挙げられる。

本発明のエチレン系樹脂には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。

上述した必要に応じて添加される酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、顔料等の添加剤や他の樹脂は、本発明で用いられるエチレン系樹脂にあらかじめ溶融混練して用いてもよく、エチレン系樹脂にそれぞれをドライブレンドして成形に用いてもよく、また、一種以上のマスターバッチを用意してエチレン系樹脂にドライブレンドして成形に用いてもよい。

本発明のエチレン系樹脂を用いた熱成形用シートの製造方法としては、公知のシート成形方法が用いられ、インフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などをあげることができる。

本発明のエチレン系樹脂を用いた熱成形用シートは、シート成形方法として、共押出法、押出コーティング法などを採用することにより、多層シートにしてもよい。また、酸素などの気体や水蒸気のバリア層；吸音層；遮光層；酸素吸収層；接着層；粘着層；着色層；導電性層；再生樹脂含有層；発泡層などを設けてもよい。

本発明のエチレン系樹脂を用いた熱成形用シートの厚みは、目的、用途等により異なるが、通常１００μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは２００μｍ〜２ｍｍである。

本発明のエチレン系樹脂からなる熱成形用シートを熱成形する方法としては、周知の方法が用いられ、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法などをあげることができる。具体的には、フリードローイング法、プラグアンドリング成形法、リッジ成形法、マッチドモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、接触加熱圧空成形法などがあげられる。

本発明のエチレン系樹脂からなる熱成形用シートを熱成形してなる熱成形体としては、各種容器（ボトル、トレー、カップ、丼、蓋等）、気泡緩衝材などがあげられ、該シートは気泡緩衝材の熱成形に好適に用いられる。また、これら熱成形体は、食品（バター、納豆、弁当、惣菜など）、飲料、工業用の部品、雑貨、玩具、日用品、事務用品、医療用品など包装材として用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従い密度を測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で、Ａ法により、メルトフローレートを測定した。

（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。試験荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇｆ）、測定温度１９０℃の条件で測定した値を、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、測定温度１９０℃の条件で測定した値で除した値をＭＦＲＲとした。

（４）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と記す。）と、樹脂を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と記す。）とを調製した。ウベローデ型粘度計により、１３５℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定した。降下時間から下記式により極限粘度［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
ηrel＝サンプル溶液の降下時間／ブランク溶液の降下時間

（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定した。次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素

（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ ２本
(3)測定温度：１５２℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン

（７）温度上昇溶離分別法によって測定される１００℃以上の溶出樹脂量の測定
下記の装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置：三菱化学社製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
検出器：ニコレ−ジャパン（株）社製 Ｍａｇｎａ−ＩＲ５５０
波長：データ範囲 ２９８２〜２８４２ｃｍ^-1 カラム：昭和電工（株）社製 ＵＴ−８０６Ｍ ２本
溶媒：オルトジクロルベンゼン
流速：６０ｍｌ／時間
試料濃度：１００ｍｇ／２５ｍｌ
試料注入量：０．８ｍｌ
担持条件：１℃／１分の速度で１４０℃から０℃まで降温した後、３０分間放置して、０℃フラクションから溶出を開始した。
データ取得条件：８５℃−１０５℃の温度範囲では、１℃刻みで溶出量のデータを取得し、その後は１４０℃まで昇温してから溶出量のデータを取得した。

（８）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、１５０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を溶融張力の値とした。

（９）熱変形性 (単位：％)
レオメトリックス製ストレス制御型レオメーターＤＳＲを用いて、以下の条件にて試料に熱を掛けた状態で低応力から高応力まで応力を変化させてひずみ量の測定を行った。このときの応力１０００Ｐａにおけるひずみ量（％）を熱変形量とした。この値が小さいほど耐熱変性性に優れる。
測定温度：１００℃
測定治具：２５ｍｍφパラレルプレート
測定厚み：０．５ｍｍ
測定モード：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔ
周波数：１００ｒａｄ／ｓｅｃ
測定応力：２０〜５０００Ｐａ
測定間隔：２０ポイント／ｄｅｃａｄｅ

（１０）引張弾性率（単位：ＭＰａ）
引張弾性率の測定は、次のように行った。０．５ｍｍ厚のプレスシートを熱プレスで作成し、そこから、５５ｍｍ×３ｍｍの試料片を切り出した。この試料片について、引張試験機を用い、チャック間２０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分にて引張りを行った。
このときチャック間の１％すなわち０．２ｍｍ延伸したときの応力σ_1%（単位：Ｐａ）と試料片の断面積Ａ（単位：ｍｍ²）をから以下の式により引張弾性率を算出した。
（引張弾性率；ＭＰａ）＝σ_1%（Ｐａ）／断面積（ｍｍ²）×１００
引張弾性率の値は柔軟性を表し、この値が小さいほど試料は柔軟である。

（１１）透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、フィルムのヘイズを測定した。ヘイズが小さいほど、透明性が優れる。

実施例１
（１−１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／Ｌ）５０Ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌し、濾過し、固体成分を得た。次に得られた固体成分をトルエン７０Ｌで３回洗浄し、固体成分にトルエン６３Ｌを加えて、スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌの反応器を窒素で置換し、固体成分のトルエンスラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌで３回洗浄した。固体にトルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ₄ １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、９５℃にて、トルエン９０Ｌでの６回洗浄し、更に、室温にて、ヘキサン９０Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。

（１−２）予備重合触媒（ＸＡ−１）の調製
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン４９０ｇおよび１−ブテン２６０ｇを仕込み、５５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で１．０ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．４ミリモル、実施例１（１−１）で生成した固体触媒成分３２６．４ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少量が４８．９ｇになるまで５５℃で重合を行った。重合後、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度［η］を測定し、短鎖分岐度をＩＲで調べたところ、［η］＝９．１、１０００炭素当たりの短鎖分岐度は１０．４であった。

（１−３）本重合
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン６２０ｇおよび１−ブテン１３０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム１．７ミリモル、（１−２）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−１）を３．７５ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で３時間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン系樹脂（Ａ１）と記す。）を１９７ｇ得た。重合体（Ａ１）の物性値を表１および表２に示した。

（１−４）フィルム加工
エチレン系樹脂（Ａ１）に、酸化防止剤（住友化学（株）製 スミライザーＧＰ）１０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを配合し、インフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径１５ｍｍφ）、ダイス（ダイ径１５．９ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ））により、加工温度２００℃、押出量１５０ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．２ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

実施例２
（２−１）予備重合触媒（ＸＡ−２）の調製
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン５０２ｇおよび１−ブテン２６２ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム１．７ミリモル、実施例１（１−１）で生成した固体触媒成分２２３．３ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少量が６５．５ｇになるまで７０℃で重合を行った。重合後、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度［η］を測定したところ、［η］＝４．９であった。

（２−２）本重合
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン６２０ｇおよび１−ブテン１３０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように、水素を分圧で０．２ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム１．７ミリモル、（２−１）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−２）を６．９ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で３時間重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン系樹脂（Ａ２）と記す。）を１４４ｇ得た。エチレン系樹脂（Ａ２）の物性値を表１および表２に示した。

（２−３）フィルム加工
エチレン系樹脂（Ａ１）に替えてエチレン系樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、インフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

比較例１
（３−１）予備重合触媒（ＸＡ−３）の調製
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン７５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム４．６ミリモル、実施例１（１−１）で生成した固体触媒成分２９６．４ｍｇをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少量が３６．０ｇになるまで７０℃で重合を行った。重合後、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度［η］を測定したところ、［η］＝９．５であった。

（３−２）本重合
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン６２０ｇおよび１−ブテン１３０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように、水素を分圧で０．３ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム１．７ミリモル、（３−１）で生成した予備重合触媒（ＸＡ−３）を７．９５ｇ、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、７０℃で７５分重合を行った。重合により、エチレン−１−ブテン共重合体（以下、エチレン系樹脂（Ａ３）と記す。）を１７０ｇ得た。エチレン系樹脂（Ａ３）の物性値を表１および表２に示した。

（３−３）フィルム加工
エチレン系樹脂（Ａ１）に替えてエチレン系樹脂（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、インフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

比較例２
直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）製 スミカセン−Ｌ ＦＳ１５０；以下、エチレン系樹脂（Ａ４）と記す。）の物性値を表１および表２に示した。
エチレン系樹脂（Ａ１）に替えてエチレン系樹脂（Ａ４）を用いた以外は実施例１と同様にして、インフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

Claims (2)

1. 以下の条件を全て満足する熱成形用シート用エチレン系樹脂。
   （ａ）密度が８９０〜９３０ｋｇ／ｍ³
   （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
   （ｃ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ未満
   （ｄ）Ｍｚ／Ｍｗが３．５以上
   （ｅ）（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．９
   （ｆ）温度上昇溶離分別法によって測定される１００℃以上での溶出樹脂量の割合が１重量％未満（ただし、エチレン系樹脂の重量を１００重量％とする）
   （ｇ）１５０℃における溶融張力が４〜３０ｃＮ
2. 請求項１に記載のエチレン系樹脂からなる熱成形用シート。