JPH04506381A - 簡易ポリエチレン触媒システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 簡易ポリエチレン触媒システム １１上１ この出願は、同時係属の共有の出ｍ％に、　１．　Ｃａｎｎら米国出願筒２５１ ，３６０号（１９８８年９月３０日出願）と関係する。

日の　な−Ｂ 本発明は、バナジウム三ハロゲン化物／電子供与体複合体の支持先駆物質及びア ルキルアルミニウム又はホウ素のハロゲン化物の利用に基づ（改良されたオレフ ィン重合方法及び触媒システムに関係する。

ｌ旦立且Ｉ Ｂｅｒａｎら、米国４，５０８，８４２　（１９８５年４月２日特許）は、バナ ジウム三ハロゲン化物／電子供与体複合体の支持先駆物質及びアルキルアルミニ ウム又はホウ素のハロゲン化物を含むエチレン重合触媒を記載しており（以下、 この明細書及び請求の範囲においては、“Ｂｅｒａｎらの触媒システム”と呼ぶ ）、優れたポリエチレン製品に加えての促進された重合及び生産性を与える。

Ｂｅｒａｎらは、少な（とも１種のＣ，〜Ｃ３゜アルファオレフィンモノマーを 伴うか又は伴わない、約３０〜１１５℃の温度における、気相（そこで、モノマ ーは、固体の不活性キャリアーにしみ込んだ支持先駆物質、バナジウム化合物及 び調節剤を含む触媒組成物と接触する）中でのエチレンの重合を含むポリエチレ ン生産のための方法及び触媒システムを記載している。　Ｂｅｒａｎらが利用し た触媒は、支持先駆物質、助触媒及び促進剤を含むことにおいて区別を生じる（ 支持先駆物質は固体の不活性キャリアーにしみ込ませたバナジウム化合物及び調 節剤である）、先駆物質中のバナジウム化合物はバナジウム三ハロゲン化物と電 子供与体との反応生成物である。バナジウム三へロゲン化物に右けるハロゲンは 塩素、臭素及びヨウ素、又はそれらの混合物である。特に好ましいバナジウム三 ハロゲン化物は三塩化バナジウム、ＶＣｌ、である。電子供与体は液体の有機ル イス塩基である（その中では、バナジウム三ハロゲン化物は可溶性である）。

電子供与体は、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン 、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキル及びシクロアルキルエーテル、及 びそれらの混合物からなる群より選択する。好ましい電子供与体はアルキル及び シクロアルキルエーテル（特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む）である 、約１〜２０モル、好ましくは、約１〜１０モル、最も好ましくは約３モルの電 子供与体を使用する１モル当りのバナジウムと複合させる。

Ｂｅｒａｎらによると、促進剤は下記式を有する：Ｒ’　＊　ＣＸ　’　＋ｍ− ｌ１＋　（ｒｌｃ式中、Ｒｏは、水素、又は置換されていない又はハロゲン置換 された低分子アルキル（即ち高々Ｃｓ）；Ｘ’はハロゲン；ｂは０．１又は２で ある］、好ましい促進剤は、フッ素、塩素又は臭素で置換したエタン又はメタン （炭素原子に付着した少なくとも２つのハロゲンを有する）を含む、好ましい促 進剤はＣＣ１，、ＣＨＣｌ。

、ＣＨ意Ｃ１ｍ　、ＣＢｒ、ＣＦＣＩ−、ＣＨ−ＣＣｘ５及びＣＦ、ＣＩＣＣ１ ，を含む、特に好ましい促進剤はメチレンジクロリド（ｃＨｓ　Ｃｔ＊　）　、 ｌ、ｌ。

１、トリクロロエタン（ＣＨ，ＣＣＩＩ　）及びクロロホルム（ＣＨＣ１ｇ　） である、約０，１〜１０モル、好ましくは約０．２〜２モルの促進剤を助触媒１ モル当り用Ｂｅｒａｒ’＋の触媒システムは、支持先駆物質を最初に調製するこ とにより生成する。バナジウム化合物をキャリアーにしみ込ませる。炭化水素等 の不活性溶媒に溶かした調節剤を、次いで、バナジウムをしみ込ませたキャリア ーと混合する。助触媒及び促進剤を支持先駆物質に、重合反応の前及び／又は間 に加える。助触媒及び促進剤は、重合の間に、−緒に又は別々に加え、そして、 同時に又は逐次的に加える。助触媒及び促進剤は、好ましくは、イソペンタン等 の不活性溶媒中の溶液として、重合の間に、別々に加える。

従って、促進剤は、別々に重合反応に供給される成分である。促進剤の重合反応 への別々の供給には多くの不都合がある。一つの明白な不都合は、促進剤を重合 反応に供給するために追加のステップが必要なことであり、付随する不正確な供 給の問題、混合の問題（他の触媒成分との接触）等を伴う、促進剤の反応への別 々の供給に伴う特に悩みの問題は、ハロゲン化炭化水素先駆物質の揮発性と関連 している。

ｊ この発明は、支持触媒先駆物質中に化学的に結合されている促進剤を含む石英質 の支持体上のバナジウム含有触媒に関係する。一層特に、この発明は、触媒がＢ ｅｒａｎらの触媒システムであるバナジウム触媒に向けられていこの発明は、Ｂ ｅｒａｎらにより記載された触媒及び方法の改良である。この発明の触媒及び方 法は、促進剤を触媒組成物の成分に、それが分子的に触媒の構造成分であり、従 って、別々には重合反応に供給されないが、その反応に供給される触媒組成物の 一部であるように固定することによりＢｅｒａｎらの触媒システムを改変する。

結果として、この発明の方法は、重合反応の気相において、ハロゲン化物促進剤 に依存することなくハロゲン化物促進を得る。

この発明は、調節剤又は支持体又は助触媒の少なくとも１つに分子的に結合して いる促進剤を利用することにより、それが触媒と共に計量され、そして触媒を伴 う物理的位置において計量されるようにする。この発明の結合した促進剤は、加 水分解可能な及び／又は縮合可能な官能性ハロゲン化炭化水素の、Ｂｅｒａｎら により特性表示されたような１つ以上の調節剤への分子縮合を含み、エチレン重 合反応のための触媒配合物に含まれる。

この発明は、特に、支持触媒先駆物質内に化学結合された促進剤を含むＢｅｒａ ｎらの触媒システムに向けられており、選択的に、支持触媒先駆物質の支持体は 石英粒子材料である。この発明の典型的実施において、促進剤は、支持体に依存 しない金属に又は支持体に化学結合してい促進剤が支持体に依存しない金属に化 学結合している場合、その金属は、元素の周期表の１，２．１２及び１３族（新 表示）からのものであって良い、最も好ましい金属はアルミニウムである。

促進剤が化学的及び構造的に支持体に結合される場合は、その促進剤は支持体の シロキシ単位との化学結合を介して直接支持体に結合されるのが望ましく、しば しば好ましい、これは、典型的に、メタレート単位（それは、更に、支持体に結 合されている）への直接結合を介して支持体に結合した促進剤により達成される 。メタレートを形成する金属は、元素の周期表の１．２．１２及び１３族（新表 示）からの金属を含む、最も好ましい金属はアルミニウムである。

この発明によるＢｅｒａｎらの触媒システムの改変が効果的であるように、化学 的に結合した促進剤はへロアルコールから誘導される。典型的なへロアルコール は下記式を有するものである： ＨＯ−Ｒ’　Ｒ−ＣＸ　ｃ′ｔｘ−ｓｒ　（ＩＩ）（式中、Ｒ６は水素、置換さ れていない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキルで あり、ｂは０又は１であり、Ｘｏは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つで あり、そしてＲｏはＯ及びｃＸ。

部分の両方に結合している２価の有機基である）。

へロアルコールからの誘導は、一般に、下記の構造式のへロアルコールメタレー ト部分を介して行なわれる：（１）。

−Ｍｅ−（−０−Ｒ’　ＲＯｂＣＸ’ｔｓ−＋＋）　ｙ　（ＩＩＩ）ｃ式中、Ｍ ｅは元素の周期表の１．２．１２及び１３族（新表示）からのもの等の金属であ り、或はＭｅはキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカ を含んでおり、シリカキャリアーの表面上でのそのような他のへロアルコールメ タレートとシラノール基とのその場での反応から誘導され、ＸはＭｅの残りの原 子価に等しく、ｙはＭｅの遊離の原子価に等しくてＸの値より小さく、Ｒ＃　は 水素、置換されていない又はハロゲン置換された低分子アルキル、芳香族又はシ クロアルキルであり、ｂはＯ又は１であり、ｘ″は塩素、臭素、フッ素又はヨウ 素の内の１つであり、そしてＲｅは０及びＣｘ°部分の両方に結合している２価 の有機基である］、好ましいシステムにおいて、Ｍｅはキャリアーのシロキシ単 位に結合し、キャリアーはシリカを含み、シリカキャリアーの表面上でのそのよ うな他のへロアルコールメタレートとシラノール基とのその場での反応から誘導 される。

この発明の他の面において、この発明は新規な触媒組成物、新規な促進剤組成物 及びエチレンホモポリマー及びコポリマーを作るためのエチレンの重合方法に関 係する。この発明の新規な触媒組成物は、 ・支持先駆物質 ・助触媒、及び ・結合ハロゲン含有促進剤 を含む。

この発明の他の特徴において、それはポリエチレン製造のための支持触媒先駆物 質を含み、その支持触媒先駆物質は下記のものの相互作用の生成物を含む：ａ） バナジウム三ハロゲン化物と液体有機ルイス塩基電子供与体（その中で、バナジ ウム三ハロゲン化物は可溶性である）との反応生成物であるバナジウム；ｂ）下 記式を有する調節剤； ｃ　）　（ＩＶ） ＭＸ。

［式中１Ｍはホウ素又はＡ　Ｉ　Ｒ＋ｓ−０であり、Ｒは、独立に、アルキル基 （但し、任意の１つのＲ基中の脂肪族炭素原子の総数は１４を越えない）であり 、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、そしてａは１又は２（但し、Ｍがホウ素の 場合、ａは３である）であり、前記のバナジウム化合物及び前記の調節剤は固体 の不活性キャリアー上にある］、下記を含む改良、 ｄ）促進剤として、それが分子的に触媒の構造成分であるように触媒組成物の成 分に固定化された促進剤を利用等のオレフィンの重合（単独又はα−オレフィン との共重合）の方法をも含むが、それは、オレフィン及び支持触媒先駆物質内に 化学結合した促進剤を含むＢｅｒａｎらの触媒システムを与えること、及びオレ フィンを重合させることを含むｍ　Ｂｅｒａｎらの触媒システムは、石英粒子材 料である支持触媒先駆物質のための支持体を利用する。更に、上で定めたように 、促進剤が支持体に依存しない金属又は支持体に化学結合されることが望ましい 、この方法の好ましい実施において、それは気相において行なわれる。

の　を 支持先駆物質 バナジウム化合物 支持先駆物質は、固体の不活性キャリアー（支持されている）にしみ込ませたバ ナジウム化合物及び調節剤である。先駆物質中のバナジウムはバナジウム三ハロ ゲン化物と電子供与体との反応生成物である。バナジウム三ハロゲン化物中のハ ロゲンは塩素、臭素若しくはヨウ素又はそれらの混合物である。特に好ましいバ ナジウム三ハロゲン化物は三塩化バナジウム、ＶＣｔ、である。

電子供与体 電子供与体は、その中でバナジウム三ハロゲン化物が可溶性である液体の有様ル イス塩基である。電子供与体は、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステ ル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキル及びシクロアル キルエーテル、及びそれらの混合物からなる群より選択する。好ましい電子供与 体は、特にテトラヒドロフランを含むアルキル及びシクロアルキルエーテルであ る。約１〜２０モル、好ましくは約１〜１０モル、最も好ましくは約３モルの電 子供与体を１モルの用いるバナジウムと複合させる。

調節剤 先駆物質中で用いる調節剤は下記式を有する：Ｍ　Ｘ　、　（ＩＶン ［式中、Ｍはホウ素又はＡ　Ｉ　Ｒ＋ｓ−＋であり、ここにＲは独立にアルキル 基（但し、任意の１つのＲ基中の脂肪族炭素原子の総数は１４を越えない）であ り；Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり；ａは１又は２（但し、Ｍがホウ素の場合 は、ａは３）である］、好ましい調節剤はＣ１〜Ｃ６の塩化及び二塩化アルキル アルミニウム並びに三塩化ホウ素を含む。特に好ましい調節剤は塩化ジエチルア ルミニウムである。約０．１〜１０モル、好ましくは約０．２〜１．５モルの調 節剤を電子供与体１モル当り用いる。

固体の不活性キャリアー キャリアーは、固体の重合に不活性の粒状多孔性材質であり、粒子を含む石英質 材料である。このキャリアー、又は支持体は、典型的には、シリカ、アルミナ又 はアルミノ珪酸塩即ちケイ素又はアルミニウムの酸化物或はそれらの混合物を含 む物質である。このキャリアーは、適宜、ジルコニア、ドリア又は他の化合物等 の重合に対して化学的に不活性の追加の物質を含み得る。このキャリアーは、約 １０〜２５０ミクロン、好ましくは約２０〜２００ミクロン、最も好ましくは約 ３０〜１００ミクロンの平均粒子サイズを有する乾燥粉末として用いる。この多 孔質キャリアーは、約３ｍ”７ｇ以上の、好ましくは約５０ｍ”７ｇ以上の表面 積を有する。好ましいキャリアーは、約８０オングストローム以上の、好ましく は約１００オングストローム以上の細孔サイズを有するシリカである。このキャ リアーは水を除去するために、好ましくは約６００℃以上の温度で予備乾燥する 。

用いるキャリアーの量は、先駆物質１グラム当り約０．０５〜１．０ミリモルの バナジウム含量（ミリモルＶ／ｇ）、好ましくは約０．２〜０．５５ミリモＪＬ 、　Ｖ　７ｇ、最も好ましくは約０．５ミリモルＶ／ｇを与える量である。

助触媒 助触媒は下記式を有する： ＡＩＲ，（Ｖ） ［式中、Ｒは、前に、式１（前出）におけるＭの定義において定義した通りであ る】、好ましい助触媒は、０２〜Ｃ，のトリアルキルアルミニウム化合物を含む 、特に好ましい助触媒はトリイソブチルアルミニウムである。

約５〜５００モル、好ましくは約１０〜３０モルの助触媒をバナジウム１モル当 り用いる。

結合した促進剤 この発明の促進剤は、下記式のハロアルコールメタレート部分を含む： （１）ｘ −Ｍｅ−（−０−Ｒ’　ＲｂｃＸ’ｔｓ−＋＋＋）　ｙ　（ＶＩ）［式中、Ｍｅ は、元素の周期表の１．２．１２及び１３族（新表示）からのもの等の金属であ り、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び セシウム）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト ロンチウム及びバリウム）、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、 ガリウム、インジウム、タンタル等であるか；或は、Ｍｅはキャリアーのシロキ シ単位（１つのそのような他のハロアルコールメタレートとシラノール基とのシ リカキャリアー表面上でのその場での反応から導かれる）に結合しており、ここ にキャリアーばシワ力を含み、ＸはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはＭｅの遊 離の原子価（Ｘの値より小さい）に等しく、Ｒは水素、置換されていない又はハ ロゲン置換された低分子アルキル（即ち、高々的０６まで含むアルキル基、フェ ニル、ベンジル基等の芳香族基等、又はシクロアルキル基）であり、ｂはＯ又は １であり、Ｘｏは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の１つであり、そしてＲｏは、 ０及びＣＸ′Ｘｏの両方に結合した２価の有機基である］、ＲＯは脂肪族又は芳 香族であって良い、Ｒの実例は下記の通りＣＩ　Ｂｒ５Ｃ（ＣＨ２）、　− ’　”３Ｃ（ＣＨ２）Ｘ− Ｂｒ−Ｃ１３Ｃ（ＣＺ（２−ｎ）Ｈｎ）ｘ−Ｉｎｃ、、　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ 、フロリフ、の前表紙カバーの内側参照。

Ｒｏの説明は、下記の通りである： この発明の促進剤は下記式のハロアルコールとメタシー４形成部分即ち式（ＶＩ ＩＩａ）の構造を含む化合物との反応生成物を含む： ＨＯ−Ｒ’　ＲゎＣＸ　’　＋３−Ｉ（ＶＩＩ）（式中、ＲＯ、Ｒ６、Ｘ（ｌ及 びｂは上に記載してあ−Ｍ　ｅ　−（−Ｙ　）　ｙ　（ＶＩＩＩａ）（式中、Ｘ 及びｙは上記の意味を有し、Ｙは、ハロゲン（例えば、塩素、ヨウ素、臭素又は フッ素）、水酸基、アルキル基（例えば、低級アルコキシ基（即ち、Ｃ，、）） 、アルコキシ基（例えば、低級アルコキシ基（即ち、Ｃ，４））、アロキシル基 、アシルオキシ基（例えば、Ｃ＋−Ｓ）等のような加水分解可能な又は縮合可能 な基であり、特に、下記の構造の部分であるニ−Ａ　ｌ−Ｙ’　（ＶＩＩＩｂ） （式中、Ｙ′はアルキル基（例えば、低級アルコキシ基（即ち、Ｃ、−、）　） である））。

この金属化合物は、ハロアルコールとの反応の前は、ハロアルコールと縮合して 金属置換ハロアルコキシ化合°物（メタレート）を形成することが出来、それは 支持体表面でシラノール基と容易に縮合可能（シラネートエステルを形成する） であり、触媒先駆物質を形成する。この発明の好ましい実施において、Ｍｅはア ルミニウムである。金属がアルミニウムの場合、ハロアルコールとのメタレート 反応生成物が支持体表面のシラノール基と反応することは重要な実施態様ではな い、金属がアルミニウム以外のものである場合、その金属は、特に、ハロアルコ ールを、キャリアーの表面シラノール基との反応等によってシラネート単位を形 成することによりキャリアー支持体の表面にカップルさせるために用いられる。

メタレート及びシラネート形成反応の実例は下記の通りである。

ＨＯ−Ｒ’Ｒ％ＣＸ’（３４，）　＋　（Ｒ壷）ａＭｅＹ　−（Ｒ舎３ａＩ４ｅ Ｏ−Ｒ’Ｒ６ｂＣＸ’（３−１，）／　５（０２（ＯＨ） アルミニウム含有化合物は、１つ以上の下記式のアルミニウム化合物である： Ａ　Ｉ　Ｒ＋ｊ−１Ｙ　’　ｔ　（ＩＸ）［式中、各Ｒは、独立に、アルキル基 （但し、任意の１つのＲ基中の脂肪族炭素原子の総数は１４を越えない）、Ｙｏ は上で定義した通りであり、そしてｔはｌ又は２である１、好ましいアルミニウ ム含有化合物はＣ１〜Ｃ，）リアルキルアルミニウム及び塩化及び二塩化アルキ ルアルミニウムを含む。

アルミニウム含有化合物とへロアルコールとの間の反応は下記により説明される 。

適当なへロアルコールの説明は下記の通りである：１４ＤＣＨ２ＣＣ１３ＨＯＣ Ｈ２０４２ＣＦＣＩＣＣ１３ＨＯＣＨ２ＣＩ３　ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＩＣＩＣＣ １３ＨＯＣＨ２Ｃ１（１２ＨＯＣＨ２０４２０１１Ｃ）ｌｃ１２ＨＯＣＨ２ＣＨ ２ＣＢｒ３　１４０ｃＨ２ｃＨ２ｃＩ２ｃｆ３１４０ｃＨ２ｃＨ２ｃＨＢｒ２　 ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＣ１２ＣＨＩ２ＨＯＣＨ２ＣＨ２０４２ＣＢｒ３ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＩ２ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＩＣＣ１３ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＩＣＨＣ１２ 前記において、Ｚは１つ以上のハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ 素）及び水素であって良い。

アルミニウム）との反応又は促進剤を形成するへロアルコールメタレートとシリ カシラノール基との反応の条件は、狭く臨界的ではなく、殆どの場合において、 反応物質（モル数等の問題）に依存している。へロアルコールメタレートのキャ リアーの加水分解可能な又は縮合可能な基との縮合は、通常、その場での重合条 件下で達成されるが、メタレート形成化合物とへロアルコールとの反応は塩形成 条件において達成される。典型的には、そのような反応が達成され得る温度は、 約０℃程に低（（から約２００℃はどに高くて良い、へロアルコールとキヤ約２ ０〜８０℃である。へロアルコールとアルミニウムに、反応物質の１種以上の溶 媒（炭化水素溶媒等）中において、典型的には、約０〜３５℃の温度において行 なわれる。これらの反応は、都合よ（、反応物質を通常の希釈液又は非溶媒物質 中でスラリーにすることによって行ない得る。反応の進行における縮合反応生成 物の進展は、反応が達成されている証拠である。

触媒組成物は、最初に支持先駆物質を調製することにより製造する。最初のステ ップは、キャリアーがへロアルコールと反応して重合反応の促進剤を与えるか否 かに依存する。もしそうならば、反応は最初に達成され、次いで、結合した促進 剤を伴うキャリアーを従来の方法でバナジウム化合物と組み合わせる０例えば、 １つの実施態様において、バナジウム化合物は、バナジウム三ハロゲン化物を電 子供与体中で約２０℃から電子供与体の沸点までの温度において数時間溶解させ ることにより調製される。好ましくは、混合は、約６５℃において３時間で起こ る。そうして製造されたバナジウム化合物を、次いで、キャリアー上にしみ込ま せる。浸透は、キャリアーを乾燥粉末又はスラリーとして電子供与体又は他の不 活性溶媒中に加えることにより実施して良い。その液体を、約１００℃より低温 で数時間、好ましくは約４５〜７０℃で約３〜６時間乾燥することにより除去す る。調節剤（へロアルコールと反応したか又はしてない）を不活性溶媒（炭化水 素等）中に溶かし、次いで、バナジウム浸透キャリアーと混合する。その液体を 、約７０’Ｃより低い温度で数時間、好ましくは約４５℃で約３時間乾燥するこ とにより除去する。助触媒を支持先駆物質に、重合反応の前及び／又は間に加え る。助触媒は、好ましくは、イソペンクン等の不活性溶媒中の溶液として重合の 間に別々に加える。

これらの適用のための支持体は、遊離の水及び多くの結合水を除去するために乾 燥する。支持体の乾燥は、典型的には、流動床としての支持体を、空気、二酸化 炭素又は窒素等の不活性大気を用いて約４時間及びそれ以上（６−１０時間等） にわたって６００−８００℃で加熱し、その後窒素でパージすることを必要とす る。

重合 エチレンの重合は、気相中で、この分野で十分確立されている手順を用いて行な う、連続流動床における重合が好ましい、この型の連続方法においては、促進剤 を含む触媒組成物の一部（助触媒を伴う）及びモノマーを反応容器に供給し、そ こからエチレンポリマー生成物を連続的に取り出す、エチレンコポリマーについ ては、それらの密度は、所望であれば、アルファオレフィンコモノマー添加量及 び用いる特殊コモノマーの量によって制御し、広い範囲にわたって変え得る。低 密度は、より多量のモルパーセントのアルファオレフィンを重合に加えることに より、重合体として得られる。

重合は、エチレンポリマー生成物の焼結より低い温度で行なう、運転温度は約３ ０〜１１５℃にわたる、好ましい運転温度は、所望のポリエチレン密度により変 わる。約０．９４ｇ／ｃｃを越える高密度ポリエチレンは約９０〜１１０℃、好 ましくは約１００℃の運転温度で作られる。約０．９１〜０．９４ｇ／ｃｃにわ たる密度の低密度ポリエチレンは、好ましくは、約７５〜９０℃の運転温度で製 造される。約０．９１ｇ／ｃｃを下回る非常に低密度のポリエチレンは、好まし くは、約３５〜７５℃の運転温度で、Ｋａｒａｏｌらの米国特許出願第２８１． ９２７号（１９８８年１２月６日出願、表題は“低密度、低弾性率エチレンコポ リマーの流動床における製造”）に記載された手順を用いて製造される。流動床 反応器は、典型的には、高々約１０００ｐｓｉ、好ましくは約５０〜３５０　ｐ ｓｉの圧力において運転される。

実施例で作られたポリマーの特性は下記の試験により測定した： 実施例 触媒調製条件 ベース触媒の調製 下記のベース触媒を作るための準備方法は、以下で、示されるベース触媒組成物 において用いられる量とは必ずしも一致しない成分の量を利用する。この手順は 、最終的な示されたベース触媒に反映する明白な方法に合わせ得る。

棲械的攪拌機を備えたフラスコに４リツトルの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）を加え、５０グラム（０，３１８モル）のｖＣｌｓを追加した。混合物を、Ｖ Ｃｌ、を完全に溶かすために攪拌を続けながら、窒素下で、６５℃の温度で、５ 時間加熱した。

８００グラムのシリカを窒素下で６００℃の温度で２０時間加熱することにより 脱水した。脱水シリカ又はＴＯＳ変種を上記のように調製した溶液に加え、この 混合物を窒素下で１時間還流した。この時間の終わりに、混合物を５５℃の温度 に約６時間にわたり乾燥窒素のパージの下で加熱して、乾燥したさらさらした粉 末（この場合、約８重量パーセントのＴＨＦを含む）を製造した。最終的なベー ス触媒におけるＴＨＦの濃度は、準備においてもっと少ないＴＨＦを用いること により８重量パーセントＴＨＦより減らして良い、シリカのＴＯ３変種は、脱水 シリカをＴＥＡＬ　（適宜、ＴＥＡＬ及びＤＥＡＣの混合物を用いる）で処理し て０．４５ミリモルＡ１７ｇシリカを含むシリカを与えることにより作られる。

ＶＣｌ、／ＴＨＦ反応生成物をしみ込ませた５００ｇのシリカキャリアーを４リ ツトルの無水ヘキサン中でスラリーにした。そのスラリーを、無水ヘキサン中の 塩化ジエチルアルミニウムの１０重量パーセント溶液を３０分間にわたって加え る間、連続的に攪拌した。このしみ込ませたキャリアー及び塩化ジエチルアルミ ニウム溶液を、所望のアルミニウム：バナジウム原子比を与えるような量で用い た。塩化ジエチルアルミニウム溶液の添加を完了した後、混合物を４５℃の温度 に約６時間、乾燥窒素のパージの下で加熱して、乾燥したさらさらした粉末を作 った。

６６０℃ Ｂ　Ｏ，２０２，７０２，０４，６シリカ６００℃ ０Ｓ ６００℃ ＯＳ スラリー重合反応条件 １リツトルの攪拌反応器に、５００立方センチメートルのガス抜きした乾燥ヘキ サン及び２０立方センチメートルの１−ヘキサンを加える。１２５立方センチメ ートルの試料瓶に１００立方センチメートルのヘキサンを窒素下で詰め、それか ら促進剤及び助触媒を伴うバナジウムに基づく触媒を詰める。試料瓶の中身を窒 素圧下で反応器に移し、その反応器を７０℃に加熱する。その反応器に水素を１ ポンド／平方インチ標準寸法（ｐｓｉｇ）に詰め、それからエチレンを１６０　 ｐｓｉｇの反応器全圧にて詰める０反応は８５℃で３０分間行なう。

気相重合条件 １リツトルの攪拌反応器に、０．９１８密度、１．０メルトインデツクスの粒状 ポリエチレン１２５ｇを含む床を加える。その反応器を８０℃に加熱し、窒素で ３０分間パージして湿気及び酸素を除去する。それから、反応器を７０℃に冷却 する。助触媒を反応器に詰め、５分間攪拌する０次いで、触媒を（乾燥固体とし て）詰め、その後、促進剤及び任意のコモノマーを（用いる場合は）詰める。水 素をバッチ式で詰め、それから、エチレンの供給を需要供給システムを用いて詰 める０反応器温度は、３０分間の反応期間の間８５℃に高める。収量は、初期法 重量を１反応が完了した後の全固体含量から引くことにより測定する。

シロキシへロアルコール反応 １０ｍ１の５ｉＣ１４（１モル）、４０ｍ１の２．２．２−トリクロロエタノー ル（１モル）及び３０ｍ１のヘキサンからなる溶液を、２日間、窒素下で還流さ せた。　Ｓ　ｉ　Ｃ１４は溶液中に残らなかった。その溶液を高真空下で濃縮し て乾燥させ、残渣を一晩凝固させた。正味の重量は３．４８ｇであり、５６％の 収率であった。

その残渣は、反応生成物の一部がジシロキサン、トリシロキサン等の低分子量の シロキサン及び類似のより高い分子量のシロキサンオリゴマーであると考えられ るが、下記式のオルトシリケートとして特性表示され：Ｓｉ　（ＯＣＨ，ＣＣ１ ）４ 恐らく、下記の一般式の構造を生じる：（Ｃ１ｓ　ＣＣＨｔ　Ｏ）　ｓ　Ｓ　ｉ 　０ａ−ａｙ＊（式中、ｎは１−４の値を有する）、以下、実施例において用い る場合、それは、便宜のため、“Ｓ　ｉ　ＯＣ／　Ｃ１”で示す。

要約書 促進剤を触媒組成物の成分に分子的に触媒の構造的成分であるように固定し、そ うして、べっぺっに重合反応に供給することな（、触媒成分の一部が反応に供給 されるようにすることによる、改良された支持バナジウム触媒、特に、改良され たＢａｒｅｎらの触媒システム及びエチレン重合方法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (69)

【特許請求の範囲】
1. １．支持触媒先駆物質に化学的に結合した促進剤を含む石英質支持体上のバナジ ウム含有触媒。
2. ２．触媒がＢｅｒａｎらの触媒システムである、請求項１に記載のバナジウム触 媒。
3. ３．促進剤が支持体に依存しない金属又は支持体に化学的に結合している、請求 項２に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム。
4. ４．促進剤を支持体に依存しない金属に化学的に結合している、請求項３に記載 のＢｅｒａｎらの触媒システム。
5. ５．金属が元素の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものである 、請求項４に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム。
6. ６．金属がアルミニウムである、請求項５に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム 。
7. ７．促進剤が化学的及び構造的に支持体に結合した、請求項３に記載のＢｅｒａ ｎらの触媒システム。
8. ８．促進剤が支持体のシロキシ単位との化学結合を介して支持体と直接結合した 、請求項７に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム。
9. ９．促進剤がメタレート単位への直接結合を介して支持体に結合し、メタレート 単位が更に支持体に結合した、請求項７に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム。
10. １０．メタレートを形成する金属が元素の周期表の１、２、１２及び１３族（新 表示）からの金属を含む、請求項９に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム。
11. １１．金属がアルミニウムである、請求項１０に記載のＢｅｒａｎらの触媒シス テム。
12. １２．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項１に記載の Ｂｅｒａｎらの触媒システム。
13. １３．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項２に記載の Ｂｅｒａｎらの触媒システム。
14. １４．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項３に記数の Ｂｅｒａｎらの触媒システム。
15. １５．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項４に記載の Ｂｅｒａｎらの触媒システム。
16. １６．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項５に記載の Ｂｅｒａｎらの触媒システム。
17. １７．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項６に記載の Ｂｅｒａｎらの触媒システム。
18. １８．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項７に記載の Ｂｅｒａｎらの触媒システム。
19. １９．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項８に記載の Ｂｅｒａｎらの触媒システム。
20. ２０．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項９に記載の Ｂｅｒａｎらの触媒システム。
21. ２１．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項１０に記載 のＢｅｒａｎらの触媒システム。
22. ２２．化学結合した促進剤がハロアルコールから誘導される、請求項１１に記載 のＢｅｒａｎらの触媒システム。
23. ２３．ハロアルコールが下記式を有する請求項１２に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸａ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°は０及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
24. ２４．ハロアルコールが下記式を有する請求項１３に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°はＯ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
25. ２５．ハロアルコールが下記式を有する請求項１４に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°はＯ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
26. ２６．ハロアルコールが下記式を有する請求項１５に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸａ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°はＯ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
27. ２７．ハロアルコールが下記式を有する請求項１６に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸａ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°はＯ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
28. ２８．ハロアルコールが下記式を有する請求項１７に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸａ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°はＯ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
29. ２９．ハロアルコールが下記式を有する請求項１８に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸａ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素ロ、フッ素又はヨウ素の内の１つで あり、そして、Ｒ°はＯ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基であ る）。
30. ３０．ハロアルコールが下記式を有する請求項１９に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸａ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°は０及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
31. ３１．ハロアルコールが下記式を有する請求項２０に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸａ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°はＯ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
32. ３２．ハロアルコールが下記式を有する請求項２１に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸａ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°はＯ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
33. ３３．ハロアルコールが下記式を有する請求項２２に記載のＢｅｒａｎらの触媒 システム： ＨＯ−ＲｏＲ■ｂＣＸａ（ｓ−ｂ）（ＶＩＩ）（式中、Ｒ■は水素、置換されて いない又はハロゲン置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であ り、ｂは０又は１であり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであ り、そして、Ｒ°はＯ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である ）。
34. ３４．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項１２に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１で あり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°は Ｏ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
35. ３５．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項１３に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素の 周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅは キャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他のハ ロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその場 での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より少 ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン置 換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１であ り、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°はＯ 及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
36. ３６．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項１４に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１で あり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°は Ｏ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
37. ３７．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項１５に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１で あり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°は Ｏ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
38. ３８．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項１６に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１で あり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°は Ｏ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
39. ３９．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項１７に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１で あり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°は Ｏ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
40. ４０．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項１８に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１で あり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°は ０及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
41. ４１．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項１９に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１で あり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°は Ｏ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
42. ４２．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項２０に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１で あり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°は Ｏ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
43. ４３．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項２１に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１であ り、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°はＯ 及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
44. ４４．ハロアルコールが下記の構造式のハロアルコールメタレート部分である、 請求項２２に記載のＢｅｒａｎらの触媒システム： （Ｉ）ｘ −Ｍｅ−（Ｏ）ＲｏＲ■ｂＣＸｏ（ｓ−ｂ））ｙ（ＩＩＩ）［式中、Ｍｅは元素 の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からのものであるか、又は、Ｍｅ はキャリアーのシロキシ単位に結合しており、キャリアーはシリカを含み、他の ハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面上でのその 場での反応により誘導され、ｘはＭｅの残りの原子価に等しく、ｙはｘの値より 少ないＭｅの遊離原子価に等しく、Ｒ■は水素、置換されていない又はハロゲン 置換された低級アルキル、芳香族又はシクロアルキル基であり、ｂは０又は１で あり、Ｘ°は塩素、臭素、フッ素又はヨウ素の内の１つであり、そして、Ｒ°は Ｏ及びＣＸ′部分の両方に結合している２価の有機基である］。
45. ４５．Ｍｅがキャリアーのシロキシ単位のケイ素であり、キャリアーがシリカを 含み、他のハロアルコールメタレートとシラノール基とのシリカキャリアー表面 上でのその場での反応により誘導される、請求項３４に記載のＢｅｒａｎらの触 媒システム。
46. ４６．ポリエチレン製造のための支持触媒先駆物質において、支持触媒先駆物質 が下記の相互作用の生成物を含む： ａ）バナジウム三ハロゲン化物と液体の有機ルイス塩基電子供与体（その中では バナジウム三ハロゲン化物は可溶性である）との反応生成物であるバナジウム化 合物：ｂ）下記式を有する調節剤： ＭＸａ ［式中、Ｍはホウ素又はＡｌＲ（３−ａ）であり、ここに各Ｒは独立にアルキル 基（但し、任意の１つのＲ基中の脂肪族炭素原子の総数は１４を越えない）であ り、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、ａは１又は２（但し、Ｍがホウ素の場台 は、ａは３）であり、前記のバナジウム化合物及び前記の調節剤は固体の不活性 キャリアー上にある］、下記を含む改良、 ｃ）促進剤として、それが分子的に触媒の構造成分であるように触媒組成物の成 分に固定化された促進剤を用いること。
47. ４７．オレフィン及び支持触媒先駆物質内に化学結合した促進剤を含むＢｅｒａ ｎらの触媒システムを反応器に供給すること、及びオレフィンを重合させること を含む、Ｂｅｒａｎらの触媒システムを用いるオレフィンの重合方法。
48. ４８．支持触媒先駆物質の支持体が石英質粒状材料である、Ｂｅｒａｎらの触媒 システムを用いたオレフィンの重合のための、請求項４７に記載の方法。
49. ４９．促進剤が支持体に依存しない金属に又は支持体に化学結合している、Ｂｅ ｒａｎらの触媒システムを用いたオレフィンの重合のための、請求項４８に記載 の方法。
50. ５０．促進剤が支持体に依存しない金属に化学結合している、Ｂｅｒａｎらの触 媒システムを用いたオレフィンの重合のための、請求項４９に記載の方法。
51. ５１．金属が元素の周期表の１、２、１２及び１３族（新表示）からの金属であ る、Ｂｅｒａｎらの触媒システムを用いたオレフィンの重合のための、請求項５ ０に記載の方法。
52. ５２．金属がアルミニウムである、Ｂｅｒａｎらの触媒システムを用いたオレフ ィンの重合のための、請求項５１に記載の方法。
53. ５３．促進剤が支持体に化学的に及び構造的に結合した、Ｂｅｒａｎらの触媒シ ステムを用いたオレフィンの重合のための、請求項４９に記載の方法。
54. ５４．促進剤が支持体のシロキシ単位との化学結合を介して支持体に直接結合し ている、Ｂｅｒａｎらの触媒システムを用いたオレフィンの重合のための、請求 項５３に記載の方法。
55. ５５．促進剤がメタレート単位への直接結合を介して支持体に結合し、更に、メ タレート単位が支持体に結合している、Ｂｅｒａｎらの触媒システムを用いたオ レフィンの重合のための、請求項５３に記載の方法。
56. ５６．メタレートを形成する金属が元素の周期表の１、２、１２及び１３族（新 表示）からの金属を含む、Ｂｅｒａｎらの触媒システムを用いたオレフィンの重 合のための、請求項５５に記載の方法。
57. ５７．金属がアルミニウムである、Ｂｅｒａｎらの触媒システムを用いたオレフ ィンの重合のための、請求項５６に記載の方法。
58. ５８．重合を気相で行なう、請求項４７に記載の方法。
59. ５９．重合を気相で行なう、請求項４８に記載の方法。
60. ６０．重合を気相で行なう、請求項４９に記載の方法。
61. ６１．重合を気相で行なう、請求項５０に記載の方法。
62. ６２．重合を気相で行なう、請求項５１に記載の方法。
63. ６３．重合を気相で行なう、請求項５２に記載の方法。
64. ６４．重合を気相で行なう、請求項５３に記載の方法。
65. ６５．重合を気相で行なう、請求項５４に記載の方法。
66. ６６．重合を気相で行なう．請求項５５に記載の方法。
67. ６７．重合を気相で行なう、請求項５６に記載の方法。
68. ６８．重合を気相で行なう、請求項５７に記載の方法。
69. ６９．重合を気相で行なう、請求項５８に記載の方法。